TW201438864A - 片狀模及其製造方法以及其用途 - Google Patents

片狀模及其製造方法以及其用途 Download PDF

Info

Publication number
TW201438864A
TW201438864A TW103103142A TW103103142A TW201438864A TW 201438864 A TW201438864 A TW 201438864A TW 103103142 A TW103103142 A TW 103103142A TW 103103142 A TW103103142 A TW 103103142A TW 201438864 A TW201438864 A TW 201438864A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
sheet
mold
fiber
cellulose
fibers
Prior art date
Application number
TW103103142A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI616296B (zh
Inventor
Tomoya Mizuta
Takuya Osaka
Katsuhiro Nakaguchi
Arimichi Okumura
Hiroto Miyake
Masaya Omura
Naotaka Nishio
Original Assignee
Daicel Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2013165966A external-priority patent/JP6092041B2/ja
Application filed by Daicel Corp filed Critical Daicel Corp
Publication of TW201438864A publication Critical patent/TW201438864A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI616296B publication Critical patent/TWI616296B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/0011—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor thin-walled moulds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/32—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C43/36—Moulds for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/38—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the material or the manufacturing process
    • B29C33/40—Plastics, e.g. foam or rubber
    • B29C33/405—Elastomers, e.g. rubber
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/02—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C43/021—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor of articles of definite length, i.e. discrete articles characterised by the shape of the surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C59/022—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing characterised by the disposition or the configuration, e.g. dimensions, of the embossments or the shaping tools therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/02—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing
    • B29C59/026—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by mechanical means, e.g. pressing of layered or coated substantially flat surfaces
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B81—MICROSTRUCTURAL TECHNOLOGY
    • B81C—PROCESSES OR APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OR TREATMENT OF MICROSTRUCTURAL DEVICES OR SYSTEMS
    • B81C99/00—Subject matter not provided for in other groups of this subclass
    • B81C99/0075—Manufacture of substrate-free structures
    • B81C99/009—Manufacturing the stamps or the moulds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0002—Lithographic processes using patterning methods other than those involving the exposure to radiation, e.g. by stamping
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/42—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the shape of the moulding surface, e.g. ribs or grooves
    • B29C33/424—Moulding surfaces provided with means for marking or patterning
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2883/00—Use of polymers having silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only, in the main chain, as mould material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2913/00—Use of textile products or fabrics as mould materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/757—Moulds, cores, dies

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Shaping Of Tube Ends By Bending Or Straightening (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Micromachines (AREA)
  • Moulds For Moulding Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

提供一種薄型且即使大面積強度亦高，脫模時的破損率低的片狀模。將含有聚有機矽氧烷的硬化聚矽氧橡膠與補強該硬化聚矽氧橡膠的纖維組合以調製片狀模。纖維可為纖維素奈米纖維。前述片狀模可於至少一面具有凹凸圖案。纖維的表面能以疏水化劑加以處理。纖維為不織布，聚矽氧橡膠可含浸於不織布並且硬化。硬化聚矽氧橡膠可包含含有聚二甲基矽氧烷單元的二液硬化型聚矽氧橡膠，前述片狀模可為使用光硬化性樹脂之奈米壓印微影術的模具。

Description

片狀模及其製造方法以及其用途
本發明關於含有聚矽氧橡膠及纖維的片狀模及其製造方法以及其用途。
近年來，在半導體及光學材料的製程中，使用模來形成微細的圖案之圖案化技術係正受到注目。就這樣的圖案化技術而言，已知有軟微影術、毛細管力微影術、壓印微影術等各式各樣的方法，例如壓印微影術係藉由將形成於模之凹凸圖案進行沖壓並轉印至壓印用樹脂，可輕易製造具有凹凸圖案的樹脂構造體。
在利用奈米壓印法之微細構造體的製造方法中，係使用石英玻璃製的模、鎳製的模等作為模。一般而言，此等模由於樹脂的脫模性差，故在模的表面塗布脫模劑而使用。另一方面，聚矽氧橡膠係透明性高，對於壓印用樹脂的脫模性亦高，故在沖壓模的狀態下可將壓印用樹脂光硬化，然後可將經硬化的壓印樹脂輕易地脫模。其中，具有聚二甲基矽氧烷(PDMS)單元的硬化性聚矽氧橡膠由於硬化容易且入手也容易，故包含其硬化體的聚矽氧橡膠被廣泛地使用作為形成模的材料。
可是，PDMS硬化體由於楊式係數及拉伸彈性模數等機械的強度低，故在將包含PDMS硬化體的模予以 大面積化而使用的情形，會有在從模將壓印樹脂予以脫模時破損的情況。因此，在使用PDMS製作大面積的模之情形，由於在處理上擔保必要的機械強度方面，必須具有充分的厚度，故會有需要大量的PDMS，且製造成本大幅地提高的問題。因此，正要求機械的強度提高，且可薄型化的模。
日本特開2007-1288號公報(專利文獻1)係揭示一種模，其係以用2方向的片所構成之UV穿透率高的支撐薄膜、與圍繞該支撐薄膜全體且在一面上形成有凹凸的模而構成。該文獻中記載聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜作為前述支撐薄膜、以PDMS硬化體所形成之模作為前述模。該文獻中，係藉由將透明薄膜作為芯材並用PDMS硬化體形成經圍繞的薄膜，保持模的機械強度同時進行薄型化。
可是，該文獻中，由於前述支撐薄膜與PDMS硬化體的接著強度弱，故在重複使用時會引起剝離。又，前述支撐薄膜作為大面積時對曲面的從動性變低。又，用PET薄膜所形成之前述支撐薄膜由於耐熱性低，故會有對於熱容易變形的問題。
另一方面，日本特開2007-146143號公報(專利文獻2)揭示一種透明的纖維強化複合樹脂組成物，其係包含平均纖維徑4~200nm的纖維素纖維與基質樹脂的液狀前驅物，作為密封劑、接著劑或作為填充劑所使用的樹脂組成物。該文獻中記載就基質樹脂而言，較佳為透明性高的丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、環氧樹脂、 聚矽氧樹脂。該文獻的實施例中，相對於含水細菌纖維素的水懸濁液，係用水取代凝膠狀的聚矽氧樹脂(GE東芝Silicone製TSE3051)，以調製纖維含有率10%的纖維強化複合樹脂組成物及硬化物。
可是，該文獻中並未記載關於將微細的凹凸圖案形成於前述纖維強化複合樹脂組成物而作成模，且亦未記載聚矽氧樹脂的詳細內容。又，實施例中所使用的聚矽氧樹脂係稱為矽膠的低彈性率聚矽氧化合物，操作性低，不適於模的材料。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本特開2007-1288號公報(申請專利範圍)
專利文獻2 日本特開2007-146143號公報(請求項1、段落[0086]、實施例)
因此，本發明的目的係在於提供一種薄型且即使為大面積強度也高，脫模時的破損率低的片狀模及其製造方法。
本發明的另一目的係在於提供一種線膨脹率低、不易因溫度變化而使微細圖案形狀變形的片狀模及其製造方法。
本發明的又另一目的係在於提供一種透明性優異、紫外線的穿透性高的片狀模及其製造方法。
本發明的另一目的係在於利用片狀模而被壓印之被轉印體即使為大面積，亦可轉印微細圖案的方法及利用該方法使微細圖案轉印而成的被轉印體。
本案發明人等為達成前述課題經專心研究的結果，發現在表面形成有凹凸圖案之片狀模中，藉由用纖維補強硬化聚矽氧橡膠，可得到薄型且即使為大面積其強度亦高，脫模時的破損率低的片狀模，而完成了本發明。
亦即，本發明的片狀模係包含：含有聚有機矽氧烷的硬化聚矽氧橡膠、與補強該硬化聚矽氧橡膠的纖維。前述纖維可為纖維素奈米纖維。本發明的片狀模可於至少一面具有凹凸圖案。前述纖維的表面可經疏水化劑(尤其是矽烷偶合劑)處理。前述纖維為不織布，聚矽氧橡膠含浸於前述不織布，且可硬化。前述硬化聚矽氧橡膠可包含：含有聚二甲基矽氧烷單元的二液硬化型聚矽氧橡膠，前述凹凸圖案凸部的平均高度可為50nm~100μm，凸部或凹部的最小寬度可為50nm~100μm。本發明的片狀模可為使用光硬化性樹脂(例如，光陽離子硬化性樹脂)之奈米壓印微影術的模具(或轉印模)。
本發明亦含有一種片狀模之製造方法，其係包含：將纖維、與含有聚有機矽氧烷單元的硬化性聚矽氧橡膠組成物複合化而形成為片狀的片化步驟；使前述硬化性聚矽氧橡膠組成物硬化，得到含有前述硬化性聚 矽氧橡膠組成物的硬化物與前述纖維之複合片的硬化步驟。前述片狀模之製造方法可包含：在未硬化之複合片的一面，使用作為基礎之模具(主模)而形成目的之模型形狀的型面形成步驟。前述片化步驟可包含：使硬化性聚矽氧橡膠組成物含浸於抄紙纖維之不織布的含浸步驟。在前述型面形成步驟中，主模可為使用比該主模小型的模，於縱橫方向鄰接進行重複轉印而得之主模。
本發明亦包含：使用前述片狀模作為模具而將目的之形狀轉印至被轉印體的方法。
本發明的片狀模由於組合硬化聚矽氧橡膠與纖維，故薄型且即使為大面積其強度亦高，脫模時的破損率低。又，線膨脹率低，不易因溫度變化而使微細圖案的形狀變形。再者，透明性優異，紫外線的穿透性高。再者，由於使用前述片狀模，故即使利用片狀模所壓印之被轉印體為大面積，亦能以高精度來轉印凹凸圖案。
第1圖為實施例所得之破壞點應力對於複合片的聚矽氧橡膠(PDMS)/纖維素不織布之重量比的圖表。
實施發明之形態 [片狀模]
本發明的片狀模係包含含有聚有機矽氧烷的硬化聚矽氧橡膠與纖維。
(纖維)
纖維可為無機纖維，而從容易調製之點等，較佳為有機纖維。就有機纖維而言，可列舉天然纖維(例如，纖維素、絲、羊毛纖維等)、再生纖維(例如，蛋白質或聚胜肽纖維、褐藻酸纖維等)、瀝青碳質纖維(節距系纖維等)、合成纖維(熱硬化性樹脂纖維、熱塑性樹脂纖維等)等。其中，從線膨脹率低、對於溫度變化為穩定之點，較佳為纖維素纖維。
就纖維素纖維而言，只要為具有β-1,4-葡聚糖構造的多糖類即可，沒有特別限制，可列舉來自高等植物的纖維素纖維[例如，木材纖維(針葉樹、闊葉樹等木材紙漿等)、竹纖維、甘蔗纖維、種子毛纖維(棉絨、吉貝棉、木棉等)、莖幹纖維(例如，麻、葡蟠、黃瑞香等)、葉纖維(例如，馬尼拉麻、紐西蘭麻等)等天然纖維素纖維(紙漿纖維)等]、來自動物的纖維素纖維(海鞘等)、細菌由來的纖維素纖維、化學合成的纖維素纖維[纖維素乙酸酯(乙酸纖維素)、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯等有機酸酯；硝酸纖維素、硫酸纖維素、磷酸纖維素等無機酸酯；硝酸乙酸纖維素等混酸酯；羥基烷基纖維素(例如，羥基乙基纖維素(HEC)、羥基丙基纖維素等)；羧基烷基纖維素(羧基甲基纖維素(CMC)、羧基乙基纖維素等)；烷基纖維素(甲基纖維素、乙基纖維素等)；再生纖維素(嫘縈、賽璐玢等)等纖維素衍生物等]等。此等纖維素纖維可單獨或組合二種以上使用。
此外，前述纖維素纖維係根據用途，可為α-纖維素含量高的高純度纖維素，例如α-纖維素含量70~100重量%(例如，95~100重量%)，較佳可為約98~100重量%。再者，藉由使用木質素及半纖維素含量少的高純度纖維素，即使使用木材纖維及種子毛纖維，亦可調製微奈米尺寸且具有均勻的纖維徑之微小纖維素纖維。木質素及半纖維素含量少的纖維素尤其可為卡巴價(κ價)為30以下(例如，0~30)，較佳為0~20，進一步較佳為約0~10(尤其是0~5)的纖維素。此外，卡巴價可按照JISP8211的「紙漿-卡巴價試驗方法」的方法進行測定。
此等纖維素纖維之中，從生產性高、具有適度的纖維徑及纖維長之點，較佳為來自植物的纖維素纖維，例如，來自木材纖維(針葉樹、闊葉樹等木材紙漿等)及種子毛纖維(棉絨紙漿等)等紙漿的微小纖維素纖維。前述紙漿可為以機械的方法所得之紙漿(碎木紙漿、精磨．研磨．紙漿、熱磨機械紙漿、半化學紙漿、化學紙漿等)、或以化學的方法所得之紙漿(牛皮紙漿、亞硫酸紙漿等)等，按照需要，可為如後述的經叩解(預叩解)處理之叩解纖維(叩解紙漿等)。又，纖維素纖維可為施加慣用的精製處理、例如脫脂處理等的纖維(例如，脫脂綿等)。在將奈米尺寸的微小纖維素纖維予以微纖維化而進行調製的情形，從抑制原料纖維之間的纏繞、利用勻漿處理而實現有效的微纖維化、獲得均勻的奈米尺寸的微小纖維之觀點，特佳為未乾燥過的紙漿(Never-dried pulp)、亦即沒有經歷過乾燥的紙漿(未曾乾燥，保持濕潤狀態的 紙漿)。未乾燥過的紙漿可為以木材纖維及/或種子毛纖維所構成的紙漿，且卡巴價為30以下(特佳約0~10)的紙漿。這樣的紙漿可藉由用氯漂白處理木材纖維及/或種子毛纖維而調製。
纖維的橫剖面形狀(與纖維的長邊方向垂直的剖面形狀)係沒有特別限定。在纖維為纖維素纖維的情形，纖維素纖維的橫剖面形狀可為如細菌纖維素的異方形狀(扁平形狀)，在為來自植物的纖維素纖維的情形，較佳為略等方形狀。就略等方形狀而言，係例如略真圓形狀、略正多角形狀等，在略圓形狀的情形，剖面長徑對短徑之比(平均縱橫比)係例如1~2，較佳為1~1.5，進一步較佳為約1~1.3(特佳為1~1.2)。
纖維(尤其是纖維素纖維)的纖維徑只要平均纖維徑為10μm以下即可，例如可從約4nm~10μm(例如，5nm~5μm)的範圍加以選擇，從能薄壁化、且可提升透明性之點，較佳為奈米尺寸的微小纖維(奈米纖維)。尤其是在纖維為纖維素纖維的情形，係較佳為將原料纖維素纖維予以微纖維化所得之來自植物的微小纖維素纖維(纖維素奈米纖維)為佳。
微小纖維(尤其是微小纖維素纖維)的平均纖維徑可從約10~1000nm的範圍加以選擇，例如為10~800nm，較佳為15~500nm，進一步較佳為約20~300nm(尤其是25~100nm)。
微小纖維(尤其是微小纖維素纖維)的最大纖維徑可為2μm以下(例如，20~2000nm)，例如可為 20~1000nm，較佳係可為30~500nm，進一步較佳係可為約40~300nm(尤其是50~100nm)。微小纖維的纖維徑分布之標準偏差係例如1μm以下(例如，5~1000nm)，較佳為10~500nm，進一步較佳為約10~100nm。
此外，在本發明中，前述平均纖維徑、纖維徑分布之標準偏差、最大纖維徑係從根據電子顯微鏡照片所測定之纖維徑(n=20左右)而算出的數值。
微小纖維(尤其是微小纖維素纖維)通常係藉由將原料纖維(尤其是纖維素纖維)予以微纖維化的方法而獲得。就微纖維化的方法而言，可經歷使原料纖維分散於溶劑而調製分散液的分散液調製步驟、將前述分散液微纖維化的微纖維化步驟而製造。
原料纖維的平均纖維長係例如為0.01~5mm，較佳為0.03~4mm，進一步較佳為約0.06~3mm(尤其是0.1~2mm)，通常為約0.1~5mm。又，原料纖維的平均纖維徑為0.01~500μm，較佳為0.05~400μm，進一步較佳為約0.1~300μm(尤其是0.2~250μm)。
就溶劑而言，只要不會使原料纖維蒙受化學的或物理的損傷即可，沒有特別限制，例如可列舉：水、有機溶劑[醇類(甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇等C1-4烷醇等)、醚類(二乙基醚、二異丙基醚等二C1-4烷基醚、四氫呋喃等環狀醚(環狀C4-6醚等))、酯類(乙酸乙酯等烷烴酸酯)、酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基丁基酮等二C1-5烷基酮、環己酮等C4-10環烷酮等)、芳香族烴(甲苯、二甲苯等)、鹵素系烴類(氯甲烷、氟甲烷等)等]等。
此等溶劑可單獨或組合二種以上使用。又，此等溶劑之中，從生產性、成本之點，以水為適宜，視需要，可使用水與親水性有機溶劑(C1-4烷醇、丙酮等)的混合溶劑。尤其是藉由使用水作為溶劑，並且不經歷以有機溶劑進行取代的步驟而進行製造，可製造出生產性高、不會因有機溶劑的使用而對環境造成負荷的微小纖維素纖維。
提供微纖維化步驟的原料纖維只要是至少共存於溶劑中的狀態即可，可在微纖維化之前，使原料纖維分散(或懸浮)於溶劑中。分散可使用例如習用的分散機(超音波分散機、均質分散器、Three-one馬達等)等來進行。此外，前述分散機可具備機械的攪拌手段(攪拌棒、攪拌子等)。
原料纖維在溶劑中的濃度係可為例如0.01~20重量%，較佳係可為0.05~10重量%，進一步較佳係可為約0.1~5重量%(尤其是0.5~3重量%)。
微纖維化步驟係可藉由習用的方法、例如進行叩解處理、勻漿處理等而將前述分散液微纖維化。叩解處理係可利用例如習用的叩解機，例如打漿機、低速磨漿機、錐形紙漿精製機、單盤式研磨機、雙盤式研磨機等。勻漿處理係可利用習用的均質化裝置，例如勻化機(尤其是高壓勻化機)。此外，視需要，在藉由前述方法將前述分散液叩解處理(預叩解處理)之後，可進行勻漿處理。再者，就勻漿處理的條件而言，可利用日本特公昭60-19921號公報、日本特開2011-26760號公報、日 本特開2012-25833號公報、日本特開2012-36517號公報、日本特開2012-36518號公報所記載的方法，尤其是在製造纖維徑約100nm以下的奈米纖維的情形，可利用日本特開2011-26760號公報、日本特開2012-25833號公報、日本特開2012-36517號公報、日本特開2012-36518號公報所記載的方法之中，藉由具備破碎型同閥片(homovalve sheet)的勻化機之勻漿處理。
纖維(尤其是微小纖維素纖維)的平均纖維長係沒有特別限定，可為長纖維，在微纖維化纖維的情形，可從約10~3000μm的範圍加以選擇，從能提升本發明的片狀模的機械特性之點，可係例如100~1000μm，較佳係可為200~800μm，進一步較佳係可為約300~700μm(尤其是400~600μm)。再者，平均纖維長對平均纖維徑之比(平均纖維長/平均纖維徑)(平均縱橫比)可為300以上，例如為500以上(例如，500~10000)，較佳為800~5000，進一步較佳為約1000~3000(尤其是1500~2000)。此外，纖維係如後所述，可為不織布狀的纖維。
為了提升與聚矽氧橡膠的密合性，纖維(尤其是微小纖維素纖維)的表面能以疏水化劑加以處理。就疏水化劑而言，只要可將纖維的表面疏水化即可，沒有特別限定，可使用各種的偶合劑等，從與聚矽氧橡膠的親和性等點，較佳為矽烷偶合劑。
就矽烷偶合劑而言，例如可列舉含有烷氧基矽烷基的矽烷偶合劑(例如，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等四C1-4烷氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧 基矽烷等C1-12烷基三C1-4烷氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷等二C2-4烷基二C1-4烷氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷等芳基C1-4烷氧基矽烷等)、含有鹵素的矽烷偶合劑[例如，三氟丙基三甲氧基矽烷等三氟C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、全氟辛基乙基三甲氧基矽烷等全氟烷基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、2-氯乙基三甲氧基矽烷等氯基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、甲基三氯基矽烷等C1-4烷基三氯基矽烷等]、含有乙烯基的矽烷偶合劑(例如，乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基三C1-4烷氧基矽烷等)、含有乙烯性不飽和鍵基的矽烷偶合劑[例如，2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等(甲基)丙烯醯氧基C2-4烷基C1-4烷氧基矽烷等]、含有環氧基的矽烷偶合劑[例如，2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等的具有脂環式環氧基的C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、2-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧丙氧基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷、3-(2-環氧丙氧基乙氧基)丙基三甲氧基矽烷等(環氧丙氧基C1-4烷氧基)C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷等]、含有胺基的矽烷偶合劑[例如，2-胺基乙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等胺基C2-4烷基C1-4烷氧基矽烷、3-[N-(2-胺基乙基)胺基]丙基三甲氧基矽烷N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基異丙基丙基三乙氧基矽烷等]、含有巰基的矽烷偶合劑(例如，3-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰 基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷等)、含有羧基的矽烷偶合劑(2-羧基乙基三甲氧基矽烷等羧基C2-4烷基三C1-4烷氧基矽烷等)、含有矽醇基的矽烷偶合劑(例如，三甲基矽醇等)等。此等矽烷偶合劑係可單獨或組合二種以上使用。
此等矽烷偶合劑之中，從能提升纖維素纖維與聚矽氧橡膠的黏合性及透明性之點，較佳為含有乙烯基的矽烷偶合劑、特佳為乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基三C1-4烷氧基矽烷。
疏水化劑(尤其是矽烷偶合劑)之比例係相對於100重量份的纖維，例如為0.001~1重量份，較佳為0.005~0.8重量份，進一步較佳為約0.01~0.5重量份。疏水化劑的比例過少時，提升片狀模的機械特性之效果小，過多時，從片狀模的表面滲出疏水化劑。
(硬化聚矽氧橡膠)
硬化聚矽氧橡膠係將具有聚有機矽氧烷構造的硬化性聚矽氧橡膠組成物進行硬化(加硫)所得之硬化體，可為具有聚有機矽氧烷構造的硬化橡膠。聚有機矽氧烷係具有Si-O鍵(矽氧烷鍵)的直鏈狀、分支鏈狀或網目狀的化合物，以式：RaSiO(4-a)/2(式中，係數a為0~3之數)表示的單元而構成。
前述式中，就取代基R而言，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等C1-10烷基、3-氯基丙基、3,3,3-三氟丙基等鹵素化C1-10烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基等C2-10烯基、苯基、甲苯基、萘基等C6-20芳基；環戊基、 環己基等C3-10環烷基；苯甲基、苯乙基等C6-12芳基-C1-4烷基等。此等取代基係可單獨或組合二種以上使用。此等之中，就R而言，較佳為甲基、苯基、烯基(乙烯基等)、氟基C1-6烷基。
就聚有機矽氧烷而言，例如可例示聚二烷基矽氧烷(聚二甲基矽氧烷等聚二C1-10烷基矽氧烷)、聚烷基烯基矽氧烷(聚甲基乙烯基矽氧烷等聚C1-10烷基C2-10烯基矽氧烷)、聚烷基芳基矽氧烷(聚甲基苯基矽氧烷等聚C1-10烷基C6-20芳基矽氧烷)、聚二芳基矽氧烷(聚二苯基矽氧烷等聚二C6-20芳基矽氧烷)、以前述聚有機矽氧烷單元所構成之共聚物[二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物、二甲基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物、二甲基矽氧烷-甲基(3,3,3-三氟丙基)矽氧烷共聚物、二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷-甲基苯基矽氧烷共聚物等]等。此等聚有機矽氧烷係可單獨或組合二種以上使用。
聚有機矽氧烷係在不失去其脫模性的程度，可為在分子末端及主鏈上具有環氧基、羥基、烷氧基、羧基、胺基或取代胺基(二烷基胺基等)、醚基、(甲基)丙烯醯基等取代基之聚有機矽氧烷。又，聚有機矽氧烷的兩末端可為例如三甲基矽烷基、二甲基乙烯基矽烷基、矽醇基、三C1-2烷氧基矽烷基等。
此等聚有機矽氧烷之中，從柔軟性優異之點，較佳為含有聚二C1-10烷基矽氧烷、特佳為含有聚二甲基矽氧烷(PDMS)。再者，由於PDMS係薄壁化有困難，故能特別顯著地表現本發明的效果。
形成聚矽氧橡膠的聚有機矽氧烷構造可為分枝狀及網目狀，而從柔軟性等點，較佳為直鏈狀。就聚矽氧橡膠而言，例如可例示甲基聚矽氧橡膠、乙烯基聚矽氧橡膠、苯基聚矽氧橡膠、苯基乙烯基聚矽氧橡膠、氟化聚矽氧橡膠等。此等之中，較佳為以PDMS所構成之甲基聚矽氧橡膠。又，聚矽氧橡膠可為直鏈狀聚有機矽氧烷(甲基聚矽氧橡膠等)、與分枝狀或網目狀聚有機矽氧烷(MQ RESIN等)的組合。
聚矽氧橡膠可為室溫硬化型、熱硬化型中之任一者，可為一液硬化型、二液硬化型中的任一者。此等之中，從操作性及耐熱性等點，較佳為二液硬化型聚矽氧橡膠。
二液硬化型聚矽氧橡膠可為利用氫化矽烷化反應之二液硬化型聚矽氧橡膠，例如可為具有烯基的聚有機矽氧烷(尤其是具有乙烯基的聚二甲基矽氧烷)、與有機氫聚矽氧烷(尤其是具有與矽原子鍵結之複數個氫原子(氫化基或氫化矽)之聚二甲基矽氧烷)的組合(硬化物)。該二液硬化型聚矽氧橡膠中係使用有機氫聚矽氧烷作為硬化劑，硬化劑的比例係相對於具有烯基之100重量份的聚有機矽氧烷，以固體含量換算，其為1~30重量份，較佳為3~20重量份，進一步較佳為約5~15重量份。
硬化性聚矽氧橡膠組成物可含有硬化觸媒。就硬化觸媒而言，根據聚矽氧橡膠的種類，可利用習用的觸媒，例如有機過氧化物[二醯基過氧化物、過氧化酯、二烷基過氧化物(二異丙苯基過氧化物、第三丁基異 丙苯基過氧化物、1,1-二-丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷2,5-二甲基-2,5-二(第三丁基過氧化)-己烷、1,3-雙(第三丁基過氧化-異丙基)苯、二-第三丁基過氧化物等)等]、錫鹽(錫皂等)、鉑族金屬系化合物(例如，鉑微粉末、鉑黑、氯化鉑酸、氯化鉑酸的醇溶液、鉑與烯烴的錯合物、鉑與烯基矽氧烷的錯合物、鉑-磷錯合物等鉑系觸媒、與此等鉑系觸媒對應之鈀系觸媒、銠系觸媒等)等。硬化觸媒之比例係相對於硬化聚矽氧橡膠，以重量基準，例如為0.1~5000ppm，較佳為1~1000ppm，進一步較佳為約3~500ppm。
硬化聚矽氧橡膠的拉伸彈性模數係例如0.1~2000MPa，較佳為0.5~1000MPa，進一步較佳為約1~100MPa(尤其是1~10MPa)，例如可為約1~5MPa(尤其是1.5~3MPa)。拉伸彈性模數過小時(過軟時)，即使與纖維素纖維等纖維複合化亦不會使操作性提升，尤其是形成如膠黏劑中使用的矽膠，不可能片化。另一方面，過大時(過硬時)，對曲面的從動性降低，當薄壁化時，容易產生裂紋。此外，在本說明書中，拉伸彈性模數係可按照JIS K7161來進行測定，詳細內容係可以後述的實施例之方法進行測定。
(片狀模的特徵)
本發明的片狀模包含硬化聚矽氧橡膠與纖維。硬化聚矽氧橡膠相對於纖維之比例，例如相對於100重量份的纖維為100~10000重量份，較佳為200~9000重量份，進一步較佳為約300~8000重量份(尤其是500~5000 重量份)。硬化聚矽氧橡膠之比例過少時，片狀模的脫模性及透明性降低，過多時，機械的強度降低且薄壁化變得困難。
纖維能以不織布的形態含於片狀模中。亦即，片狀模可包含於不織布的纖維間含浸有聚矽氧橡膠而硬化之片狀的不織布。在該情形中，不織布由於在絡合的纖維間填充有硬化聚矽氧橡膠，故可更有效率地提高本發明的片狀模的機械強度，可更輕易地薄壁化。此外，不織布可使用一片或複數片的不織布。
本發明的片狀模可在片狀模的一面，形成目的之型面形狀。型面的形狀可為平滑的，但通常為凹凸圖案形狀。凹凸圖案係由複數個的凸部及/或凹部形成，能以無規的形態形成，但通常為以規則的或周期的圖案形態形成。這樣的圖案的形態係沒有特別限制，例如可為條紋狀、格子狀、蛾眼狀。這樣的凹凸圖案通常形成使用於軟微影術、毛細管力微影術或壓印微影術等的凹凸圖案。此等之中，從與片狀模的脫模性優異之點，較佳為壓印微影術，從即使薄壁化亦可保持強度之點，特佳為奈米壓印微影術。
凹凸圖案較佳為與轉印至被轉印體的圖案對應的形狀。例如，使用本發明的片狀模作為壓印微影術的模具之情形，片狀模的凹凸圖案只要為被轉印體的凹凸圖案形狀反轉之凹凸圖案形狀即可。
凹凸圖案中，凸部或凹部的最小寬度可為約50nm~100μm。尤其是凹凸圖案可為奈米尺度，至少1者 的凸部的寬度或凹部的寬度(凸部或凹部的最小寬度)，例如為5000nm以下(例如，100~4000nm)，較佳為3000nm以下(例如，100~2000nm)，進一步較佳為約2000nm以下(尤其是100~1000nm)。
凸部的平均高度係例如50nrm~100μm，較佳為100~4000nm，進一步較佳為約100~2000nm(尤其是100~1000nm)。又，凹凸圖案的寬度與高度之比率(縱橫比)係例如0.2~5，較佳為約0.5~2。
本發明的片狀模能以單一層形成，亦能以不同組成之複數層形成。片狀模為以複數層(例如，二層)形成的情形，可其中一層為含纖維的層，且另一層為不含纖維的層，尤其是可在不含纖維的另一層上形成型面形狀(尤其是凹凸圖案)。含纖維的層中，從強度之點，較佳係纖維與硬化聚矽氧橡膠約略均勻地混合。此等之中，從可提升片全體的強度之點，較佳係在型面形狀未形成之側的層至少含有纖維的片狀模，從亦能抑制因加熱所引起的圖案形狀變形之點，特佳為於形成型面形狀之層(圖案部)中亦含有纖維的片狀模(以單一層形成的片狀模，或以在任一層含有纖維之複數層形成的片狀模)。
片狀模為以複數層形成的情形，含纖維之層的厚度較佳為片狀模厚度全體(於表面形成有凸部的情形，以凸部的頂部為基準的厚度)的30%以上，更佳為50%以上(尤其是70%以上)。
本發明的片狀模由於藉由纖維補強硬化聚矽氧橡膠，故具有高機械強度。按照片狀模的JIS K7161所 測定的拉伸彈性模數可為3MPa以上，例如為3~30MPa，較佳為4~25MPa，進一步較佳為約5~20MPa(尤其是8~15MPa)。拉伸彈性模數過小時，薄壁或大面積之際的強度不足。
本發明的片狀模按照JIS K6251所測定之破壞點應力可為0.5MPa以上，從能提升薄壁的強度之點，例如可為3.0MPa以上(例如，3.0~50MPa)，較佳係可為4.0MPa以上(例如，4.0~30MPa)，進一步較佳係可為8.0MPa以上(例如，8.0~20MPa)。
本發明的片狀模由於具有充分的強度，故可捲曲成輥狀而使用。再者，即使為大面積(例如，9m2、尤其是約4m2)的片狀模，其鬆弛下垂少且脫模被轉印體之際不易破損。
本發明的片狀模即使為薄壁，亦可發揮充分的強度。片狀模的平均厚度(在形成有凸部的情形，以凸部的頂部為基準的厚度)係例如5~1000μm(例如，5~500μm)，較佳為10~300μm，進一步較佳為約30~200μm(尤其是50~150μm)。片狀模的厚度過薄時，片狀模的製造變得困難，過厚時，無法有效地顯現本發明的效果。
本發明的片狀模由於線膨脹率低，故耐熱性優異、因溫度變化所引起的凹凸圖案的變形少。片狀模的線膨脹率係例如5~1000ppm(例如，5~200ppm)，較佳為5~150ppm，進一步較佳為約5~100ppm。片狀模的線膨脹率過高時，片狀模的凹凸圖案會因熱而變形，轉印的凹凸圖案變得不穩定。
本發明的片狀模係100μm厚的全光線穿透率(按照JIS K7105所測定的穿透率)可為50%以上，例如為50~99%，較佳為60~95%，進一步較佳為約70~90%。如此，本發明的片狀模由於透明性也高，故亦可對經賦型之狀態的被轉印體進行光照射。因此，可輕易地硬化包含光硬化性樹脂的被轉印體。
又，本發明的片狀模係根據用途，可含有習用的添加劑，例如其它的纖維、上漿劑、蠟、無機填充劑、著色劑、穩定化劑(抗氧化劑、熱穩定劑、紫外線吸收劑等)、塑化劑、抗靜電劑、難燃劑等。
[片狀模之製造方法]
本發明的片狀模可用習用的製造方法製造。例如，包含：將纖維與硬化性聚矽氧橡膠組成物予以複合化而成形為片狀的片化步驟；與使硬化性聚矽氧橡膠組成物硬化，以得到含有硬化性聚矽氧橡膠組成物的硬化物與纖維之複合片的硬化步驟。
(片化步驟)
片化步驟係將纖維與硬化性聚矽氧橡膠組成物(第1硬化性聚矽氧橡膠組成物)予以複合化而成形為片狀。硬化性聚矽氧橡膠組成物係包含具有上述聚有機矽氧烷構造的硬化性橡膠之未硬化物的液狀組成物，於硬化後形成上述的硬化聚矽氧橡膠。
硬化性聚矽氧橡膠組成物中，為了提升對於纖維的浸透性或纖維的分散性，除了液狀聚矽氧橡膠及硬化觸媒外，還可進一步添加溶劑。就溶劑而言，從生產性高、對環境的負荷也小之點，較佳為親水性溶劑。
就親水性溶劑而言，例如可列舉水、醇類(甲醇、乙醇、異丙醇、1-丁醇等C1-4烷醇等)、烷烴二醇類(乙二醇、丙二醇、丁二醇等C2-4烷烴二醇等)、賽珞蘇類(甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇等C1-4烷基賽珞蘇等)、賽珞蘇乙酸酯類(乙基賽珞蘇乙酸酯等C1-4烷基賽珞蘇乙酸酯等)、卡必醇類(甲基卡必醇、乙基卡必醇等C1-4烷基卡必醇等)、酮類(丙酮、甲基乙基酮等二C1-4烷基酮等)、醚類(二□烷、四氫呋喃等環狀或鏈狀C4-6醚等)等。其中，從可提升纖維(尤其是纖維素纖維)的分散性、亦可提升與硬化性聚矽氧橡膠的親和性之點，較佳為有機溶劑例如乙醇及異丙醇等C1-4烷醇、丙酮、甲基乙基酮等二C1-4烷基酮等。此等溶劑可單獨或組合二種以上使用。
硬化性聚矽氧橡膠組成物中前述溶劑的比例係相對於硬化性聚矽氧橡膠100重量份，例如為10~100重量份，較佳為15~80重量份，進一步較佳為約20~60重量份。
就用以成形為片狀的複合化方法而言，可利用：藉由使纖維分散於溶劑中來調製分散液(漿料)，並將該分散液與硬化性聚矽氧橡膠組成物予以混合之後，澆鑄(或塗敷)所得到的混合物的方法(澆鑄法)；包含使硬化性聚矽氧橡膠組成物含浸於抄紙纖維所得到的不織布中的含浸步驟之方法(含浸法)。
(A)澆鑄法
在澆鑄法中，就分散液中所含有的溶劑而言，係廣泛使用與硬化性聚矽氧橡膠組成物中所添加的 溶劑同樣的親水性溶劑，其中，較佳為水及有機溶劑，例如乙醇及異丙醇等C1-4烷醇、丙酮、甲基乙基酮等二C1-4烷基酮等。此等溶劑可單獨或組合二種以上使用。
分散液中之固體含量的濃度係例如0.1~50重量%，較佳為1~30重量%，進一步較佳為約3~20重量%(尤其是5~15重量%)。
再者，亦可在分散液中添加疏水化劑，疏水化處理分散液中所含有的纖維(尤其是纖維素纖維)。
就澆鑄法而言，可利用習用的方法，例如可在目的之模板(formwork)中流延或填充混合物而成形為片狀，亦可使用習用的塗布機進行塗敷而成形為片狀。
(B)含浸法
在含浸法中，不織布可利用習用的方法，例如濕式抄紙或乾式抄紙等抄紙而製造。濕式抄紙能以習用的方法而進行，例如可使用具備手抄抄紙器及多孔板等的濕式抄紙機等進行抄紙。乾式抄紙亦可使用習用的方法，例如氣流成網製法(air-laid process)、梳棉製法(carding process)等進行抄紙。此等之中，較佳為包含藉由濕式抄紙之抄紙步驟的製造方法。
包含供濕式抄紙的纖維(尤其是纖維素纖維)的分散液(漿料)係將纖維分散於溶劑中而調製。就溶劑而言，係廣泛使用與硬化性聚矽氧橡膠組成物中所添加的溶劑同樣的親水性溶劑，其中，較佳為水及有機溶劑，例如乙醇及異丙醇等C1-4烷醇、丙酮、甲基乙基酮等二C1-4烷基酮等。此等溶劑可單獨或組合二種以上使用。
在濕式抄紙中，分散液中之固體含量的濃度係例如0.01~10重量%，較佳為0.03~5重量%，進一步較佳為約0.05~3重量%(尤其是0.1~1重量%)。
不織布係較佳為薄壁的。前述不織布的平均厚度係例如5~50μm，較佳為10~45μm，進一步較佳為約20~40μm。
不織布的平均孔徑可從約0.01~5μm的範圍加以選擇，以微小纖維素纖維所形成之不織布係例如10~100nm，較佳為20~90nm，進一步較佳為約30~80nm。孔徑過大時，聚矽氧橡膠的載持變得困難。
不織布的坪量係例如可為0.1~50g/m2，較佳係可為1~30g/m2，進一步較佳係可為約3~20g/m2(尤其是5~15g/m2)。不織布的空隙率係例如可為10~90%，較佳係可為15~85%，進一較佳係可為約30~80%。空隙率過大時，聚矽氧橡膠的載持變得困難，相反地，過小時，聚矽氧橡膠的含浸變得困難。
又，不織布可在含浸步驟之前提供疏水化處理(尤其是上述的矽烷偶合劑)。就疏水化處理的方法而言，可列舉以含疏水化劑的溶液塗敷構成不織布之纖維的表面後，去除溶劑的方法等。就塗敷方法而言，可利用習用的方法，例如可列舉塗布法、浸漬法、噴霧法、含浸法等。此等之中，係廣泛使用噴霧法、含浸法等。
就溶劑而言，可根據疏水化劑的種類而選擇，例如可使用作為用以分散纖維的溶劑所例示的溶劑等。溶劑的除去方法可為自然乾燥，通常可為約50~200 ℃(尤其是100~150℃)的加熱乾燥。溶液中的疏水化劑的比例係例如0.1~10重量%，較佳為0.3~5重量%，進一步較佳為約0.5~3重量%。
就使硬化性聚矽氧橡膠組成物含浸於不織布的方法而言，可列舉習用的方法，例如將不織布浸漬於硬化性聚矽氧橡膠組成物中的方法、將硬化性聚矽氧橡膠組成物塗敷於不織布的方法、將硬化性聚矽氧橡膠組成物噴塗至不織布的方法等。此等之中，從能以簡便的方法將硬化性聚矽氧橡膠組成物均勻地含浸於不織布之點，較佳係將不織布浸漬於硬化性聚矽氧橡膠組成物中的方法。
含浸法為了抑制纖維素不織布中所含有的氣泡漏出表面而降低複合片表面的平滑性，可進行加壓將硬化性聚矽氧橡膠組成物含浸至不織布(尤其是纖維素不織布)。以含浸步驟進行加壓時，由於不織布中所含有的氣泡漏出並且藉由加壓而使表面變得平滑，故在下一個步驟的硬化步驟氣泡漏出，而可抑制在氣泡痕殘存的狀態下硬化(氣泡缺陷的產生)。
就加壓方法而言，可使用加壓裝置等，在加壓下對不織布含浸處理硬化性(液狀)聚矽氧橡膠組成物，可使用軋輥及衝壓機等物理性加壓含有硬化性聚矽氧橡膠組成物的不織布。
壓力可根據方法及溫度等而適當選擇，例如為0.01~50MPa，較佳為0.05~30MPa，進一步較佳為約0.1~10MPa(尤其是1~5MPa)。在常溫的加壓下進行含浸 處理的情形，壓力係例如可為約0.5~10MPa(尤其是1~5MPa)。又，在使用衝壓機等進行加壓處理，且即使在下一個步驟的硬化步驟亦繼續加壓的情形，壓力係例如可為約0.03~1MPa(尤其是0.05~0.5MPa)。
加壓處理的溫度並沒有特別限定，例如為0~100℃，較佳為5~80℃，進一步較佳為約10~50℃，通常為約常溫(20~30℃)。
就用以成形為片狀的複合化方法而言，為了容易調整固體含量濃度，從即使纖維的濃度高亦容易薄壁化片狀模、生產性優異之點，特佳為含浸法。
此外，在片化步驟(澆鑄法及含浸法)中，在使用含有經微纖維化之微小纖維素纖維(纖維素奈米纖維)等纖維素纖維的水分散液來作為含有纖維的分散液的情形，能以上述的親水性有機溶劑取代分散液中的水，可在水分散液中添加有機溶劑。親水性有機溶劑可為與硬化性聚矽氧橡膠組成物中所含有的溶劑相同的溶劑，例如丙酮等酮類，從取代效率之點，可為乙醇及異丙醇等C1-4烷醇(尤其是異丙醇)。可在含有纖維素纖維的分散液中添加疏水化處理劑，並將纖維素纖維供疏水化處理。
為了將水分散液中所含有的分散媒從水取代成親水性有機溶劑，較佳為添加與水同量以上的有機溶劑，有機溶劑的比例係例如相對於水分散液中所含有的100重量份的水，例如為100~5000重量份，較佳為200~4000重量份，進一步較佳為約300~3000重量份(尤其是500~2500重量份)。
為了使有機溶劑的取代程度提升，可重複複數次之有機溶劑的取代。從取代效率與簡便性的平衡，重複次數通常為約1~5次，較佳為2~4次，進一步較佳為約2~3次。
本發明的片狀模之製造方法為了在硬化步驟前，從片化步驟所得之混合物去除溶劑，並且促進硬化性聚矽氧橡膠的加成聚合，可將含浸含有纖維及硬化性聚矽氧橡膠之組成物、硬化性聚矽氧橡膠組成物的不織布在室溫(例如，約20~30℃)下放置。放置時間係例如1~48小時，較佳為約5~30小時。
(硬化步驟)
在硬化步驟，藉由使硬化性聚矽氧橡膠組成物硬化，而可得到含有硬化性聚矽氧橡膠組成物的硬化物與纖維的複合片。硬化性聚矽氧橡膠組成物可在室溫硬化，從提高反應性、可提升強度之點，較佳為進行加熱並硬化。用以硬化的加熱溫度可根據橡膠的種類而選擇，例如為100~200℃，較佳為120~180℃，進一步較佳為約130~160℃。加熱時間係例如1分鐘~48小時，較佳為約30分鐘~10小時。
此外，為了在使硬化性聚矽氧橡膠硬化前，去除前述溶劑，並且促進聚矽氧橡膠的加成聚合，可將含浸含有纖維及硬化性聚矽氧橡膠之組成物、硬化性聚矽氧橡膠組成物的不織布在室溫(例如，約20~30℃)下放置。放置時間係例如1~48小時，較佳為約5~30小時。
本發明的片狀模之製造方法可包含型面形成步驟，其係在硬化步驟中未硬化之複合片的一面，形成目的之模型形狀(圖案)。就形成目的之模型形狀的方法而言，可利用習用的方法。例如，在製造成為壓印微影術模具之片狀模的情形，可相對於欲形成在壓印微影術的被轉印體之凹凸圖案形狀，在複合片形成反轉之凹凸圖案形狀。
反轉之凹凸圖案形狀可藉由使用主模的方法而形成。該方法只要可將主模的模型形狀轉印至片狀模即可，單層構造的片狀模可在前述的硬化步驟中，將主模重疊至成形為片狀之硬化性聚矽氧橡膠組成物的一面上而轉印主模的模型形狀。
二層構造的片狀模可包含：在主模注入第2硬化性聚矽氧橡膠組成物的注入步驟；將前述複合片重疊至經注入之第2硬化性聚矽氧橡膠組成物的積層步驟；及藉由使第2硬化性聚矽氧橡膠組成物硬化，而形成第2硬化性聚矽氧橡膠組成物的硬化體與前述複合片積層之片狀模的硬化步驟而得之片狀模，從前述主模脫模之脫模步驟的方法。積層步驟係在將複合片重疊於注入主模之第2硬化性聚矽氧橡膠組成物並接觸時，以氣泡不混入的方式進行按壓。硬化步驟中，第2硬化性聚矽氧橡膠組成物係可利用與前述的硬化性聚矽氧橡膠組成物同樣的條件而硬化。
又，本發明的片狀模由於機械強度高、且可撓性優異，故亦可捲繞成輥狀。因此，亦可使用輥體來連續地製造被轉印體。尤其是使用於輥體等的大面積片狀模，可在前述型面形成步驟中，使用主模而製造。這樣的主模可為使用比主模小型的模，一邊進行定位一邊鄰接於縱橫方向，而重複轉印至主模用樹脂，然後將主模用樹脂硬化所得之大面積的主模。在片狀模利用於壓印微影術的情形，前述主模用樹脂可為壓印用樹脂(尤其是後述的光陽離子硬化性樹脂)。再者，為了藉由電鑄處理以前述主模用樹脂所得之主模，形成鎳等金屬製的主模、提升耐久性，可施加將表面進行金屬被覆等的處理。
[被形成為片狀模之型的轉印方法]
本發明係使用前述片狀模將目的之形狀轉印至被轉印體。轉印方法並沒有特別限定，例如可使用軟微影術、毛細管力微影術、壓印微影術等適宜的圖案化技術。
被轉印體的材質係沒有特別限定，可為熱塑性樹脂及硬化性樹脂等樹脂成分等。尤其是本發明的片狀模由於透明性(透光性)高，故可通過片狀模而將光照射至被轉印體。因此，就被轉印體而言，光硬化性樹脂較佳係使用例如光自由基硬化性樹脂(例如，光硬化性聚酯系樹脂、光硬化性丙烯酸系樹脂、光硬化性環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、光硬化性胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂等)及光陽離子硬化性樹脂(例如，環氧樹脂、氧雜環丁烷樹脂、乙烯基醚樹脂等)。再者，從與模的脫模性優 異、藉由與形成被轉印體之樹脂的接著而可抑制片狀模損傷之點，特佳為光陽離子硬化性樹脂、環氧樹脂。就環氧樹脂而言，例如可例示縮水甘油醚型環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺型環氧樹脂、長鏈脂肪族環氧樹脂等。從低黏度且脫模性優異之點，環氧樹脂係可至少含有脂環式環氧化合物的環氧樹脂。以硬化聚矽氧橡膠及纖維所形成之片狀模由於內部的空隙(纖維間的空隙及橡膠與纖維之界面的空隙等)大，故分子量比較小的光自由基硬化性樹脂會侵入模的空隙而使轉印變得困難，相對於此，光陽離子硬化性樹脂可抑制朝模空隙的侵入。此外，光硬化性樹脂可含有習用的添加劑，例如硬化劑、聚合起始劑(光陽離子聚合起始劑等)等。
作為使用本發明片狀模的轉印方法之一例，係例示使用光硬化性樹脂作為被轉印體之壓印微影術的方法。該方法係可包含：將被轉印體前驅物(未硬化或半硬化的光硬化性樹脂)重疊至片狀模的型面之積層步驟；藉由使前述前驅物硬化，而形成被轉印體與片狀模的積層體之硬化步驟；及，從被轉印體將片狀模脫模之脫模步驟的方法。前述積層步驟中，為了提升操作性等，可使被轉印體前驅物預先與水玻璃等基材予以積層，亦可使積層體乾燥且調製成半硬化狀態。硬化步驟中，由於片狀模的透光性高，故可從片狀模側光照射紫外線等而進行硬化。
實施例
以下，根據實施例來進一步詳細說明本發明。此外，本發明不受限於此等實施例。又，關於纖維素纖維及實施例及比較例中所使用之纖維的纖維徑、纖維長以及不織布、複合片、片狀模的平均厚度及拉伸彈性模數、操作性、紫外線(UV)硬化性、破壞點應力，係用以下的方法來測定。再者，關於實施例1~6及比較例1~3的片狀模的轉印性，係用以下的方法來評價。
[纖維徑]
針對纖維攝影50000倍的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片，在攝影的照片上，於橫切照片的任意位置拉2條線，計算與線交叉的全部纖維徑並算出平均纖維徑(n=20以上)。拉線的方式只要是與線交叉之纖維數為20以上即可，沒有特別限定。
[纖維長]
纖維長係使用纖維長測定器(KAJANNI Electronics公司製「FS-200」)來測定。
[不織布、複合片及片狀模的平均厚度]
按照JIS L1085並使用厚度測定器(尾崎製作所(股)製「FFA-12」、測定子16mmφ)，測定不織布、複合片或片狀模的任意處10點，求其平均值。
[不織布、複合片、片狀模及各成分的重量]
按照JIS B7611並使用重量測定器(METTLER TOLEDO(股)製「XP205」)，測定不織布、複合片、片狀模及各成分的重量。
[拉伸彈性模數]
按照JIS K7161，將片狀模切出寬度10mm、長度100mm，並使用拉伸試驗機(A&D(股)製「RTM-1350」)以20mm/分鐘的速度進行拉伸，而測定拉伸彈性模數。
[操作性]
作成70mm平方大小的薄膜，以軋輥按壓玻璃板，用手進行剝離的步驟中，計算可進行再剝離多少次。
[紫外線(UV)硬化性]
使用陽離子性UV硬化性樹脂(DAICEL(股)製「NICT825」)，在UV硬化性樹脂上以複合片進行遮罩(覆蓋2500mm2的全面)，進行UV照射。確認照射條件(λ=365nm、35mW/cm2、30秒後)的硬化性。用以下的指標確認從UV硬化性樹脂剝離時的剝離性，以作為硬化性的判斷準則。
○：UV硬化性樹脂硬化為複合片可沒問題地剝離之程度。
△：將複合片剝離時，UV硬化性樹脂為半硬化狀態。
×：將複合片剝離時，UV硬化性樹脂呈現液狀。
[破壞點應力]
按照JIS K6251，使用複合片，用7號啞鈴調製試驗用試樣。使用拉伸試驗機(A&D公司製「萬能拉力機RTF-1350」)，進行所得之試樣的拉伸試驗，並進行破壞點應力的測定。
[轉印性的評價]
針對實施例及比較例所得之片狀模，用以下的方法評價轉印性。
(壓印用樹脂的調製)
在室溫(25℃)下，將作為光陽離子聚合性化合物之20重量份的環氧化合物(DAICEL(股)製「EHPE3150」)、20重量份的環氧化合物(三菱化學(股)製「JER YX8000」)、30重量份的3,4,3’,4’-二環氧雙環己基、15重量份的脂環式環氧化合物(DAICEL(股)製「Celloxide 2021P」)、15重量份的環氧丙烷化合物(東亞合成(股)製「OXT221」)、6重量份的光陽離子聚合起始劑(San-apro(股)製「CPI-300K」)、1重量份的抗氧化劑(Double Bond Chemical公司製「CHINOX1010」)、1重量份的穩定劑((股)ADEKA製「HP-10」)1重量份進行攪拌，使各成分均勻地溶解，獲得在室溫為液狀的光硬化性組成物(壓印用樹脂)。
(圖案轉印)
以丙二醇甲基醚乙酸酯(DAICEL(股)製「MMPGAC」)將所得之壓印用樹脂稀釋成固體含量濃度為60重量%，以3000rpm、30秒旋轉塗布至40mm平方的水玻璃上，並且藉由在加熱板上以90℃乾燥5分鐘，形成厚度2μm的壓印用樹脂層。
接著，以凹凸圖案與壓印用樹脂層的面呈對向的方式積層片狀模，用壓印裝置(明昌機工(股)製NM-0403)在0.1MPa下加壓60秒鐘後，進行UV照射(照射條件λ=365nm、100mW/cm2、60秒)以硬化壓印用樹脂層。
從壓印裝置取出壓印用樹脂層，將片狀模脫模後，用以下的指標確認凹凸圖案轉印至壓印用樹脂層。
(轉印性的評價)
算出實施例及比較例所得之微細構造體的轉印率，用以下的基準評價轉印性(模的圖案在微細構造體中顯示可精度良好地再現的特性)。
◎：轉印率為70%以上(轉印性極良好)
○：轉印率為30%以上、小於70%(轉印性良好)
×：轉印率小於30%(轉印性不良)
此外，轉印率係使用模的圖案高度(H1)、與被轉印 至微細構造體之圖案高度(H2)，藉由下述式而算出。此外，圖案高度係使用AFM而獲得。
轉印率=(H2/H1)×100。
(連續轉印性的評價)
連續實施實施例及比較例中微細構造體的製造50次，利用AFM觀察第1次所得之微細構造體與第50次所得之微細構造體的微細圖案。從此等微細構造體的微細圖案的高度，算出各自在微細構造體的轉印率，以其變化量來評價連續轉印性。此外，轉印率係利用上述的式而算出。
○：轉印率的變化量在初期值的±20%的範圍內(連續轉印性良好)
×：轉印率的變化量在初期值的±20%的範圍外(連續轉印性不良)
此外，轉印率的變化量及初期值係如下所示。
轉印率的變化量=(第1次所得之微細構造體的轉印率)-(第50次所得之微細構造體的轉印率)
初期值=第1次所得之微細構造體的轉印率。
<實施例1> (纖維素纖維的調製)
使用NBKP紙漿(丸住製紙(股)製、固體含量約50重量%、卡巴價約0.3)，調製100公升的以1重量%的比例含有紙漿之漿料液(水分散液)。接著，使用盤式研磨機(長谷川鐵工(股)製、SUPERFIBRATER 400-TFS)，將間隙設為0.15mm、盤旋轉數設為1750rpm進行10次叩解處理，得到精磨處理品。使用具備一般的非破碎型同閥片(中空圓筒狀凸部之下流端的內徑/環狀端面的厚度=1.9/1)之第1勻化機(Golin公司製「15M8AT」)，以處理壓50MPa將該精磨處理品處理20次。再者，使用具備破碎型同閥片(中空圓筒狀凸部之下流端的內徑/環狀端面的厚度=16.8/1)之第2勻化機(Niro Soavi公司製「PANDA2K」)，以處理壓120MPa處理20次。所得之微小纖維的平均纖維徑為29.0nm、纖維徑分布之標準偏差為14.1nm、最大纖維徑為64.3nm、平均纖維長為158μm、縱橫比(平均纖維長/平均纖維徑)為5440。
(纖維素不織布的調製)
對將含有所得之微小纖維素纖維的水分散液(固體含量1重量%)脫液及濃縮至固體含量為10重量%的分散液1kg，添加水的10倍量之異丙醇10公升，以手動攪拌機(Makita(股)製「UT1305」)攪拌5分鐘使其分散。使用脫液用濾布並以手擰的方式，將所得之分散液脫液至固體含量為30重量%。再次重複該溶劑取代處理，將所得之固體含量30重量%的分散液，使用手抄機(東洋精機製作所(股)製「Sheet machine」)，抄紙在110mm φ且坪量10g/m2的纖維素不織布。纖維素不織布的平均厚度為22μm。
(液狀聚矽氧橡膠組成物的調製)
以液狀聚矽氧橡膠/硬化劑/丙酮=10/1/3之比例(重量比)，混合液狀聚矽氧橡膠(PDMS)(信越化學工業(股)製「X-32-3212」)、硬化劑(信越化學工業(股)製「CX-32-3212」)、與丙酮，調製液狀聚矽氧橡膠組成物。
(複合片的調製)
在伸展的狀態下，將所得之纖維素不織布固定在開口部為50mm平方之鋁製的框中。在將經固定化的鋁製框整個裝入大桶(vat)之液狀聚矽氧橡膠組成物中，投入纖維素不織布並放置30分鐘，使前述液狀聚矽氧橡膠組成物含浸於前述纖維素不織布。提拉鋁製框，並以刮漿板刮落多餘的液狀聚矽氧橡膠組成物，在朝縱向懸掛的狀態下，於23℃放置24小時後，在150℃費時2小時使其硬化。所得之複合片的平均厚度為73μm。
(片狀模的調製)
將施加凹凸圖案之模具(Ni製、凹及凸圖案的寬度500nm、凸部的高度500nm)固定在50mm平方之鋁製的框中，並使前述液狀聚矽氧橡膠組成物流入。再者，將所得之複合片設置在經流入之液狀聚矽氧橡膠組成物的液面，以不使氣泡進入的方式按壓液面。在這樣的狀態下，於23℃放置24小時後，在150℃費時2小時使其硬化。然後，藉由將經流入之液狀聚矽氧橡膠組成物的硬化體與複合片予以一體而成之片狀模從前述模具剝離，得到在表面形成有凹凸圖案(凹及凸圖案的寬度500nm、凸部的高度500nm)的片狀模。片狀模的重量為0.024g，平均厚度為100μm。
<實施例2>
除了使用纖維素纖維(DAICEL(股)製「CELISH KY-100G」、平均纖維徑300nm)作為微小纖維素纖維以外，與實施例1同樣地進行抄紙，製造坪量10g/m2的纖維素不織布。纖維素不織布的平均厚度為34μm。使用該纖維素不織布，與實施例1同樣地製造複合片及片狀模。複合片的平均厚度為87μm，片狀模的重量為0.026g，平均厚度為114μm。
<實施例3>
除了使用以實施例1的纖維素纖維的調製所得之精磨處理品(平均纖維徑5μm)作為微小纖維素纖維以外，與實施例1同樣地進行抄紙，製造坪量10g/m2的纖維素不織布。纖維素不織布的平均厚度為40μm。使用該 纖維素不織布，與實施例1同樣地製造複合片及片狀模。複合片的平均厚度為95μm，片狀模的重量為0.032g，平均厚度為145μm。
<實施例4>
除了使用經疏水化處理之纖維素不織布作為纖維素不織布以外，與實施例1同樣地製造複合片。複合片的平均厚度為75μm。此外，就疏水化處理而言，在纖維素不織布的調製中，將作為疏水化劑之矽烷偶合劑(乙烯基三甲氧基矽烷、信越化學工業(股)製「KBM-1003」)調製成相對於異丙醇而言為1重量%的溶液，以不織布全體被前述溶液充分濡濕的方式，對於抄紙後的纖維素不織布進行噴霧塗布後，在110℃乾燥5分鐘。
接著，除了使用前述複合片以外，與實施例1同樣地得到片狀模。片狀模的重量為0.022g，平均厚度為98μm。
<實施例5>
除了將纖維素不織布的平均厚度設為100μm以外，與實施例4同樣地製造複合片及片狀模。複合片的平均厚度為158μm，片狀模的重量為0.035g，平均厚度為185μm。
<實施例6>
將在實施例1中調製纖維素纖維所得之微小纖維素纖維的水分散液分散於丙酮，重複脫液2次，得到丙酮分散液。在該丙酮分散液中，相對於100重量份的微小纖維素纖維，以0.5重量份之比例進一步添加矽烷偶合 劑(KBM-1003)，製作固體含量10重量%的微小纖維素纖維的丙酮分散體。
使用該微小纖維素纖維分散體，以液狀聚矽氧橡膠/硬化劑/丙酮/微小纖維素纖維分散體=10/1/5/5之比例(重量比)，混合液狀聚矽氧橡膠(X-32-3212)、硬化劑(CX-32-3212)、丙酮、與微小纖維素纖維分散體，調製含有微小纖維素纖維之液狀聚矽氧橡膠組成物。
在玻璃板上以厚度200μm的聚四氟乙烯片(Teflon(註冊商標)製片)圍繞四邊之空間(液堤)中注入前述組成物，在23℃放置24小時後，在150℃費時2小時使其硬化。所得之複合片的平均厚度為97μm。
接著，使用含有所得之複合片與微小纖維素纖維之前述液狀聚矽氧橡膠組成物，與實施例1同樣地得到片狀模(凹凸圖案亦含有纖維的片狀模)。片狀模的重量為0.025g，平均厚度為115μm。
<比較例1>
不使用纖維素不織布，僅將液狀聚矽氧橡膠組成物流入50mm平方的鋁製框中，製造平均厚度100μm的樹脂片。接著，除了使用前述樹脂片取代複合片以外，與實施例1同樣地得到片狀模。片狀模的重量為0.031g，平均厚度為127μm。
<比較例2>
不使用纖維素不織布，僅將液狀聚矽氧橡膠組成物流入50mm平方的鋁製框中，製造平均厚度1mm的樹脂片。接著，除了使用前述樹脂片取代複合片以外， 與實施例1同樣地得到片狀模。片狀模的重量為0.243g，平均厚度為1027μm。
<比較例3>
除了使用平均厚度30μm的聚伸丙基多孔膜(Polypore(股)製「CELGARD 2500」)取代纖維素不織布以外，與實施例1同樣地製造複合片。複合片的平均厚度為88μm。接著，除了使用所得之複合片以外，與實施例1同樣地得到片狀模。片狀模的重量為0.024g，平均厚度為105μm。
<比較例4>
除了使用聚矽氧膠黏劑(Mornentive Performance Materials Japan有限公司製「TSE3051」)作為液狀聚矽氧橡膠組成物以外，與實施例1同樣地製造複合片。複合片的平均厚度因薄膜強度過弱(樹脂部分過於柔軟)，無法正確地計測，但大約為130μm。
將實施例及比較例所得之片狀模的評價結果示於表1。
由表1的結果可明確得知，實施例的片狀模係拉伸彈性模數高，且轉印性及連續轉印性優異。相對於此，比較例1及2的片狀模係拉伸彈性模數低，且連續轉印困難。又，比較例3的片狀模係UV樹脂硬化性低，且轉印性也低。比較例4的複合片的拉伸彈性模數雖為7.0MPa，但樹脂部分過於柔軟，無法處理，不能製作片狀模。
<實施例7~21>
除了將纖維素不織布的厚度、聚矽氧橡膠(PDMS)、纖維素不織布及複合片的重量調整為表2所示之厚度及重量(固體含量重量)以外，與實施例1同樣地製造複合片。
將實施例7~21所得之複合片的破壞點應力示於表2。又，亦將針對實施例1~5所得之複合片測定破壞點應力的結果，與複合片的厚度及重量以及構成成分的重量一起示於表2。
針對表2的結果，將PDMS/纖維素不織布的重量比與破壞點應力的關係示於第1圖的圖表。
從表2及第1圖的結果可明確得知，隨著PDMS/纖維素不織布的重量比變小而破壞點應力上升，PDMS/纖維素不織布的重量比從約20以下起破壞點應力急遽地提高。
此外，此等實施例在複合片的調製步驟中，由於纖維素不織布中所含有的氣泡會漏出表面，故複合片表面的平滑性會稍微降低。因此，按照實施例1，調製厚度120μm的纖維素不織布及液狀聚矽氧橡膠組成物後，用以下的實施例22~24所記載的方法來調製複合片。
<實施例22(加壓含浸法)>
為了將複合片調製成任意的厚度，將纖維素不織布(厚度120μm)放入開口部為90mm φ的玻璃製的培養皿中，並投入液狀聚矽氧橡膠組成物。接著，將培養皿放入不鏽鋼製的加壓裝置中並以氮氣升壓至3MPa，在23℃放置24小時且將液狀聚矽氧橡膠組成物含浸於纖維素不織布並使其硬化。再者，從裝置取出培養皿，在150℃費時1小時使其硬化。所得之複合片的平均厚度為243μm，沒有觀察到因氣泡所導致的表面平滑性的降低。
<實施例23(軋輥法)>
將纖維素不織布(厚度120μm)放入開口部為90mm 的玻璃製的培養皿中，投入液狀聚矽氧橡膠組成物，在23℃放置1小時且將液狀聚矽氧橡膠組成物含浸於纖維素不織布中。接著，從培養皿取出纖維素不織布，以聚醯亞胺薄膜將其夾持後，使用2軸橡膠軋輥(熊谷理機工業(股)製)除去多餘的樹脂後，在23℃放置23小時使其硬化。進一步取出硬化物，在150℃費時1小時使其硬化。所得之複合片的平均厚度為235μm，沒有觀察到因氣泡所導致的表面平滑性的降低。
<實施例24(熱壓法)>
將纖維素不織布(厚度120μm)放入開口部為90mm 的玻璃製的培養皿中，投入液狀聚矽氧橡膠組成物，在23℃放置1小時且將液狀聚矽氧橡膠組成物含浸於纖維素不織布中。接著，從培養皿取出纖維素不織布，以聚醯亞胺薄膜將其夾持。再者，用熱壓機以0.1MPa的 壓力從聚醯亞胺薄膜的上方夾持並除去多餘的樹脂後，在23℃放置23小時使其硬化。最後，於以熱壓機夾持的狀態在150℃費時1小時使其硬化。所得之複合片的平均厚度為233μm，沒有觀察到因氣泡所導致的表面平滑性的降低。
<實施例25> (主模用樹脂的調製)
在室溫(25℃)下攪拌作為光陽離子聚合性化合物之100重量份的環氧樹脂(DAICEL(股)製「EHPE3150」)、6重量份的光陽離子聚合起始劑(San-apro(股)製「CPI-300K」)、1重量份的抗氧化劑(Double bond chemical公司製「CHINOX1010」)、1重量份的穩定劑((股)ADEKA製「HP-10」)、270重量份的丙二醇甲基醚乙酸酯(DAICEL(股)製「MMPGAC」)，使各成分均勻地溶解，得到在室溫為液狀的光硬化性組成物(主模用樹脂)。
(主模的作成)
以厚度成為5μm的方式，將主模用樹脂塗布至縱1m×橫1m的Ni基板上。然後，在90℃加熱5分鐘，除去溶劑，得到主模用樹脂層。將施加有縱5cm×橫5cm凹凸圖案的模具(Ni製，凹及凸圖案的寬度500nm，凸部的高度500nm)固定於壓印裝置，以10MPa、60秒鐘加壓至所得之主模用樹脂層，將模具脫模。同樣地在主模用樹脂層重複模具的轉印處理，在縱1m×橫1m上轉印圖案後，進行UV照射(365nm、100mW/cm2、300秒)，在90℃加熱10分鐘，得到縱1m×橫1m的圖案轉印體(主模)。
(片狀模的調製)
與實施例1同樣地，以1.5m φ抄紙坪量10g/m2的纖維素不織布。纖維素不織布的平均厚度為22μm。將該纖維素不織布成形為1m平方，在伸展的狀態下固定於開口部為1m平方的鋁製的框中，與實施例1同樣地，含浸液狀聚矽氧橡膠組成物並使其硬化，製造複合片。複合片的平均厚度為73μm。
將施加有凹凸圖案之前述主模(凹及凸圖案的寬度500nm、凸部的高度500nm)固定於1m平方的鋁製的框中，與實施例1同樣地，流入液狀聚矽氧橡膠組成物並進行硬化、剝離，得到片狀模。片狀模的重量為20.68g，平均厚度為100μm。
(圖案轉印)
在1m平方的水玻璃上，塗布在轉印性評價所使用的壓印用樹脂，並藉由進一步在烘箱內於90℃乾燥5分鐘，形成厚度2μm的壓印用樹脂層。
接著，以凹凸圖案在下側的方式配設所得之片狀模，藉由從壓印裝置的吸附面真空吸引片狀模的上面，而吸附於壓印裝置。此時，片狀模並未鬆弛下垂，被保持在壓印裝置的吸附面。
接著，將形成有片狀模的凹凸圖案之面抵押住壓印用樹脂層並以0.1MPa加壓60秒鐘後，進行UV照射(照射條件：λ=365nm、100mW/cm2、60秒)，使壓印用樹脂層硬化。
然後，從壓印裝置取出上述壓印用樹脂層，將片狀模脫模後，確認凹凸圖案被轉印至壓印用樹脂層。此時，確認在片狀模中無聚矽氧橡膠的剝離。
再者，重複100次同樣的圖案轉印，確認在片狀模中無凹凸圖案的劣化及聚矽氧橡膠的剝離。
<比較例5>
不使用纖維素不織布，僅將液狀聚矽氧橡膠組成物流入1m平方的鋁製框中，製造平均厚度75μm的樹脂片。
接著，除了使用所得之樹脂片取代複合片以外，與實施例25同樣地得到片狀模。片狀模的重量為12.36g，平均厚度為103μm。
(圖案轉印)
與實施例25同樣地，使所得之片狀模吸附於壓印裝置的吸附面，於片狀模確認到鬆弛下垂。
接著，與實施例25同樣地在壓印用樹脂層進行凹凸圖案的轉印時，在壓印用樹脂層的凹凸圖案，確認到有起因於片狀模的鬆弛下垂之凹凸圖案的缺點。又，將片狀模脫模時，確認到有片狀模的裂紋。
產業上的可利用性
本發明的片狀模係可利用於光學領域及半導體領域製程，例如在軟微影術、毛細管力微影術、壓印微影術等各式各樣的圖案化技術等為有用。

Claims (13)

  1. 一種片狀模，其包含：含有聚有機矽氧烷的硬化聚矽氧橡膠、與補強該硬化聚矽氧橡膠的纖維。
  2. 如請求項1之片狀模，其中纖維為纖維素奈米纖維。
  3. 如請求項1或2之片狀模，其中於片狀模的至少一面具有凹凸圖案。
  4. 如請求項1至3中任一項之片狀模，其中纖維的表面經疏水化劑處理。
  5. 如請求項1至4中任一項之片狀模，其中纖維為不織布，聚矽氧橡膠係含浸於該不織布且硬化。
  6. 如請求項1至5中任一項之片狀模，其中硬化聚矽氧橡膠包含具有聚二甲基矽氧烷單元的二液硬化型聚矽氧橡膠。
  7. 如請求項3至6中任一項之片狀模，其中凹凸圖案凸部的平均高度為50nm~100μm，凸部或凹部的最小寬度為50nm~100μm。
  8. 如請求項1至7中任一項之片狀模，其係使用光硬化性樹脂之奈米壓印微影術的模具。
  9. 一種如請求項1至8中任一項之片狀模之製造方法，其包含：將纖維與含有聚有機矽氧烷單元的硬化性聚矽氧橡膠組成物複合化而形成為片狀的片化步驟；及使該硬化性聚矽氧橡膠組成物硬化，得到含有該硬化性聚矽氧橡膠組成物的硬化物與該纖維之複合片的硬化步驟。
  10. 如請求項9之片狀模之製造方法，其中包含使用主模在未硬化之複合片的一面形成目的之模型形狀的型面形成步驟。
  11. 如請求項9或10之片狀模之製造方法，其中片化步驟包含將硬化性聚矽氧橡膠組成物含浸於抄紙纖維之不織布的含浸步驟。
  12. 如請求項10或11之片狀模之製造方法，其中在型面形成步驟中，主模係使用比該主模小型的模，於縱橫方向鄰接進行重複轉印而得之主模。
  13. 一種方法，其係使用如請求項1至8中任一項之片狀模作為模具而將目的之形狀轉印至被轉印體的方法。
TW103103142A 2013-01-29 2014-01-28 Sheet mold and its manufacturing method and use thereof TWI616296B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013014358A JP6046505B2 (ja) 2013-01-29 2013-01-29 シート状モールド及びその製造方法並びにその用途
JP2013165966A JP6092041B2 (ja) 2012-12-18 2013-08-09 複合フィルム及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201438864A true TW201438864A (zh) 2014-10-16
TWI616296B TWI616296B (zh) 2018-03-01

Family

ID=51426706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103103142A TWI616296B (zh) 2013-01-29 2014-01-28 Sheet mold and its manufacturing method and use thereof

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10118322B2 (zh)
EP (1) EP2952318B1 (zh)
JP (1) JP6046505B2 (zh)
KR (1) KR20150113085A (zh)
CN (1) CN105102198A (zh)
TW (1) TWI616296B (zh)
WO (1) WO2014119514A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108603343A (zh) * 2015-11-30 2018-09-28 王子控股株式会社 片材及片材的制造方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9981408B2 (en) * 2014-03-12 2018-05-29 City University Of Hong Kong Fabrication and replication of polymer optical waveguides
WO2016132691A1 (en) * 2015-02-16 2016-08-25 Dow Corning Toray Co., Ltd. Sponge-formable silicone rubber composition and silicone rubber sponge
JP7079563B2 (ja) 2016-10-05 2022-06-02 大王製紙株式会社 セルロースナノファイバー成形体の製造方法
JP6897094B2 (ja) * 2016-12-27 2021-06-30 王子ホールディングス株式会社 シート
JP6938187B2 (ja) * 2017-03-27 2021-09-22 株式会社ダイセル シリコーンモールド
JP6867208B2 (ja) * 2017-03-29 2021-04-28 株式会社ダイセル 樹脂成型品の製造方法及び光学部品の製造方法
CN112368139B (zh) * 2018-05-29 2023-10-20 Ocv智识资本有限责任公司 具有低密度纤维的玻璃纤维垫
DE102019203267A1 (de) 2019-03-11 2020-09-17 Adidas Ag Form, Verfahren und System zum Verarbeiten eines thermoplastischen Textils
SE544449C2 (en) * 2019-12-23 2022-05-31 Stora Enso Oyj Method for manufacture of a patterned liquid repellent nanocellulosic film
CN112111198A (zh) * 2020-09-10 2020-12-22 李在东 一种纳米纤维超疏水涂层的制备方法
WO2022173447A1 (en) * 2021-02-12 2022-08-18 Empowering the Future (ETF) Flexible stator for electric motor
KR102480753B1 (ko) * 2022-03-31 2022-12-27 에스투엔 주식회사 극저 VOCs 실리콘 고무 및 그 제조방법
KR102565031B1 (ko) * 2022-12-16 2023-08-07 박성숙 모발을 이용한 연등의 제조방법 및 이로부터 제조된 연등
CN116496530B (zh) * 2023-03-16 2024-03-26 五邑大学 基于纳米压印的拒水拒油结构色纤维素膜的制备方法

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS511739B1 (zh) * 1966-12-26 1976-01-20
US3542900A (en) * 1968-06-21 1970-11-24 Goodyear Tire & Rubber Silicone rubber composition having polyester filaments embedded therein
JPS5126446B1 (zh) * 1970-03-05 1976-08-06
JPS51111862A (en) 1975-03-27 1976-10-02 Denki Onkyo Co Ltd Synthetic resin mold
GB2066145B (en) 1979-12-26 1983-05-25 Itt Microfibrillated cellulose
JPS58151248A (ja) * 1981-11-25 1983-09-08 ヤマハ株式会社 凹凸模様付きフイルムの製法
JPS6189380A (ja) 1984-10-08 1986-05-07 Kyowa Leather Kk スエ−ド調プラスチツクシ−ト状物の製造方法
FR2572673B1 (fr) * 1984-11-07 1987-01-09 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de fabrication de moules en metal a haut point de fusion par pulverisation dudit metal sur une forme en elastomere silicone charge
JPS61261356A (ja) 1985-05-15 1986-11-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd ゴム組成物
JPS62111720A (ja) 1985-11-11 1987-05-22 Kyowa Leather Kk スエ−ド調シ−ト状物の製造方法
JP2002212310A (ja) * 2000-11-14 2002-07-31 Polymatech Co Ltd 高分子複合材料成形体及びその製造方法
JP3862948B2 (ja) 2000-11-24 2006-12-27 株式会社荏原製作所 成形品の３次元形状成形方法及び成形装置
MXPA05012221A (es) * 2003-05-14 2006-02-10 Ge Bayer Silicones Gmbh & Co Compuestos de poliorganosiloxano para el tratamiento de sustratos.
CN101120054B (zh) * 2005-02-16 2013-01-09 陶氏康宁公司 增强的有机硅树脂膜及其制备方法
ATE457365T1 (de) * 2005-03-04 2010-02-15 Basf Se Matrize mit kleinen näpfchenartigen vertiefungen
KR101174771B1 (ko) 2005-06-24 2012-08-17 엘지디스플레이 주식회사 소프트 몰드 및 이의 제조방법
JP5240597B2 (ja) 2005-10-26 2013-07-17 国立大学法人京都大学 封止剤
CN101394989A (zh) * 2006-03-03 2009-03-25 日本先锋公司 压印用模具和压印方法
KR101358066B1 (ko) 2006-04-11 2014-02-06 다우 코닝 코포레이션 열변형이 적은 실리콘 복합 모울드
JP2010179586A (ja) 2009-02-06 2010-08-19 Tatsuhiko Aizawa 型形成用材料、型材、成形型及び光学レンズ素子製造方法
JP5612922B2 (ja) 2009-06-26 2014-10-22 株式会社ダイセル 微小繊維及びその製造方法並びに不織布
DE102009029450A1 (de) * 2009-09-15 2011-03-24 Evonik Goldschmidt Gmbh Neuartige Polysiloxane mit quaternären Ammoniumgruppen und deren Verwendung
KR101473069B1 (ko) 2010-03-25 2014-12-15 미쓰비시 레이온 컴퍼니, 리미티드 몰드의 제조 방법 및 미세 요철 구조를 표면에 갖는 물품의 제조 방법
US20130017359A1 (en) * 2010-03-26 2013-01-17 David Selley Preparation Of Lignocellulosic Products
JP5577176B2 (ja) 2010-07-22 2014-08-20 株式会社ダイセル 繊維強化透明樹脂組成物及びその製造方法並びに透明シート
JP2012036518A (ja) 2010-08-04 2012-02-23 Daicel Corp セルロース繊維を含む不織布及びその製造方法並びにセパレータ
JP2012036517A (ja) 2010-08-04 2012-02-23 Daicel Corp セルロース繊維で構成された不織布及び蓄電素子用セパレータ
JP5324553B2 (ja) 2010-12-16 2013-10-23 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 可とう性成形型

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108603343A (zh) * 2015-11-30 2018-09-28 王子控股株式会社 片材及片材的制造方法
US10808361B2 (en) 2015-11-30 2020-10-20 Oji Holdings Corporation Sheets and method for producing sheets

Also Published As

Publication number Publication date
US20160009006A1 (en) 2016-01-14
EP2952318B1 (en) 2018-11-28
JP6046505B2 (ja) 2016-12-14
JP2014146695A (ja) 2014-08-14
TWI616296B (zh) 2018-03-01
CN105102198A (zh) 2015-11-25
US10118322B2 (en) 2018-11-06
KR20150113085A (ko) 2015-10-07
EP2952318A4 (en) 2016-10-19
WO2014119514A1 (ja) 2014-08-07
EP2952318A1 (en) 2015-12-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI616296B (zh) Sheet mold and its manufacturing method and use thereof
Koşak Söz et al. Superhydrophobic hybrid paper sheets with Janus-type wettability
Zhao et al. Superstretchable and processable silicone elastomers by digital light processing 3D printing
JP7309787B2 (ja) 低屈折率層、積層フィルム、低屈折率層の製造方法、積層フィルムの製造方法、光学部材および画像表示装置
KR102477728B1 (ko) 실리콘 다공체 및 그 제조 방법
Cranston et al. Direct surface force measurements of polyelectrolyte multilayer films containing nanocrystalline cellulose
Hendricks et al. Wrinkle-free nanomechanical film: control and prevention of polymer film buckling
Kim et al. PDMS double casting method enabled by plasma treatment and alcohol passivation
US20200224059A1 (en) Void-containing layer, laminate, method for producing void-containing layer, optical member, and optical apparatus
JP6563750B2 (ja) 塗料およびその製造方法
KR20180039582A (ko) 광학 적층체, 광학 적층체의 제조 방법, 광학 부재, 화상 표시 장치
Das et al. Porous and reactive polymeric interfaces: an emerging avenue for achieving durable and functional bio-inspired wettability
JPWO2014041904A1 (ja) 凹凸形状付積層体の製造方法および転写フィルム
TW201240813A (en) Transfer film
KR102587273B1 (ko) 양면 점착제층이 형성된 광학 적층체
KR102031824B1 (ko) 고강도 3차원 고분자-세라믹 나노 복합체 및 그 제조 방법
KR102380203B1 (ko) 폴리오르가노실록산-기반 스탬프 제조 방법, 폴리오르가노실록산-기반 스탬프, 인쇄 공정을 위한 이의 용도, 및 이를 사용하는 임프린팅 방법
JP2018001633A (ja) 光学積層体の製造方法、および光学積層体中間体
JP6092041B2 (ja) 複合フィルム及びその製造方法
CN108137815B (zh) 含多孔体凝胶的液体及其制造方法、高空隙层和高空隙率多孔体及层叠膜卷材的制造方法
TWI724014B (zh) 積層光學薄膜、積層光學薄膜之製造方法、光學構件及影像顯示裝置
van Assenbergh et al. Pull-off and friction forces of micropatterned elastomers on soft substrates: the effects of pattern length scale and stiffness
CN111363472B (zh) 涂料及其制造方法
CN115090128B (zh) 具有仿蛇皮保护层的耐洗耐磨擦复合纳滤膜及其制备方法
JP2013154637A (ja) 樹脂製ナノ構造体の製造方法