CN104372442A - 一种聚苯硫醚海岛纤维或超细纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚苯硫醚海岛纤维或超细纤维及其制备方法，所述的聚苯硫醚海岛纤维的岛组分为聚苯硫醚，海组分为聚酯类聚合物；其中，岛组分聚苯硫醚由1～10wt％的超支化聚苯硫醚和90～99wt％的线性聚苯硫醚组成。进一步将所述的聚苯硫醚海岛纤维进行碱减量去除聚酯海组分后得到聚苯硫醚超细纤维。本发明通过将具有树枝状结构的超支化聚苯硫醚加入岛组分聚苯硫醚体系中，超支化聚苯硫醚的树枝状结构能够避免线形大分子之间的缠结，降低聚苯硫醚熔体体系的粘度，从而降低聚苯硫醚组分的制备温度。这样就能选择具有低熔点的易溶聚酯，如coPET等，作为海组分或海组分的组成部分。从而为提高海岛型复合纤维碱减量的工作效率创造条件。

Description

一种聚苯硫醚海岛纤维或超细纤维及其制备方法

技术领域

本发明属于纺丝领域，具体地说，涉及一种聚苯硫醚海岛纤维或超细纤维及其制备方法。

背景技术

海岛纤维及其制备技术目前是成熟的，不同规格的民用海岛纤维都可以在市场上买到，包括PA6/coPET、PET/coPET等品种。海岛纤维一般通过复合纺丝技术制备得到，是目前生产超细旦纤维最为有效的技术手段。此类纤维一般通过将海组分溶解去除，剩余的岛组分成为纤度小于0.1dtex的超细旦纤维。

聚苯硫醚纤维超细化技术随着大气污染治理的日益紧迫而受到关注。袋式除尘行业寄希望于使用细旦纤维、超细旦来提高除尘滤袋的除尘效率，提高对超细颗粒物的去除效率。

目前已经有一些聚苯硫醚海岛纤维制备技术的专利报道。如CN103409847A公开了一种聚苯硫醚超细纤维的制备方法。该方法是将纤维级聚苯硫醚与聚酰胺混合均匀，在控制PPS既可熔融加工又保证PA不分解的工艺条件下熔融共混纺丝将得到的聚苯硫醚/聚酰胺共混海岛纤维置于有机溶剂中，在常温条件下，使所述的聚酰胺溶解在相应的有机溶剂中可获得直径范围20-400nm聚苯硫醚超细纤维。

CN103774277A公开了一种聚苯硫醚超细纤维及其制备方法，通过将聚苯硫醚与聚烯烃共混，通过熔融共混法制成共混海岛纤维，再以有机溶剂剥离基体相，最终获得聚苯硫醚超细纤维。

CN103835024A公开了一种海岛复合纤维、聚苯硫醚纤维束及纤维制品，该海岛复合纤维中的海成分为易碱溶聚合物，岛成分为以聚苯硫醚，单纤维横截面上岛的数量为10～10000个，海成分和岛成分的重量比为60/40～5/95。将该海岛复合纤维碱处理除去海成分后可以得到纳米级的PPS纤维束，该纤维束可用于制备机织物、针织物、无纺布。

此外，东丽纤维研究所(中国)有限公司也于2011年公开了利用复合纺丝技术制备用于衣料用途的聚苯硫醚海岛纤维的方法。该专利(申请公布号CN102031589A)制备了具有海岛复合截面的聚苯硫醚纤维，其中岛组分为聚苯硫醚及其共混物，海组分为其它热塑性聚合物。所述海成分热塑性聚合物为聚对苯二甲酸乙二醇酯占90wt％以上的共混聚合物或聚酰胺66占90wt％以上的共混聚合物。但该专利所制备的纤维是以复合纤维的形式得到应用，而且该技术并未述及将海组分去除的问题。

而且，聚苯硫醚海岛纤维中，作为岛组分的聚苯硫醚具有比一般成纤聚合物都高许多的熔点，因此其正常的加工温度也高于一般品种的合成纤维。在聚苯硫醚纤维的正常加工温度(320℃)下，一般聚合物的剪切粘度都会因为高温而表现的偏小。为了解决此问题，需要选择在高温下剪切粘度与聚苯硫醚接近的聚合物作为海组分。在聚苯硫醚海岛纤维中，可供选择并且已经市场化的海组分原料为纤维级高粘聚酯和瓶级聚酯。但是，这又带来聚苯硫醚海岛纤维的另一个问题——纤维的超细化问题。即高粘聚酯和瓶级聚酯在普通的碱减量浴液中并不容易被去除，这就给聚苯硫醚超细纤维的实际应用与推广带来了困难。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种聚苯硫醚海岛纤维及一种聚苯硫醚超细纤维。

本发明的第二目的在于提供所述的聚苯硫醚海岛纤维及一种聚苯硫醚超细纤维的制备方法。

为实现本发明的第一目的，本发明采用如下技术方案：

一种聚苯硫醚海岛纤维，其中，所述的聚苯硫醚海岛纤维的岛组分为聚苯硫醚，海组分为聚酯类聚合物；其中，岛组分聚苯硫醚由1～10wt％的超支化聚苯硫醚和90～99wt％的线形聚苯硫醚组成；优选由1～8wt％的超支化聚苯硫醚和92～99wt％的线形聚苯硫醚组成。

进一步的，所述的超支化聚苯硫醚的支化度DB值为0.3～1.0，数均分子量为15000～50000；所述的线形聚苯硫醚的数均分子量为35000～55000。

更进一步的，所述海组分聚酯类聚合物为coPET与PET或瓶级聚酯中的一种所形成的共混聚合物。

其中，所述的coPET占共混聚合物的质量百分比为10～50％。

本发明中，所述的聚苯硫醚海岛纤维中，海组分与岛组分的质量百分比为15％：85％～35％：65％。

本发明进一步提供一种聚苯硫醚超细纤维，所述的聚苯硫醚超细纤维是将本发明所述的聚苯硫醚海岛纤维进行碱减量去除聚酯海组分后得到的纤维。

为实现本发明的第二目的，本发明采用如下技术方案：

本发明所述的制备方法包括如下步骤：

1)将1～10wt％、优选1～8wt％的超支化聚苯硫醚和90～99wt％、优选92～99wt％的线形聚苯硫醚共混造粒后作为岛组分原料；

2)将聚酯类聚合物共混造粒后作为海组分原料；

3)将所述的岛组分原料和海组分原料分别进行熔融，然后使用海岛喷丝板进行复合纺丝，再将得到的复合纤维丝束进行固化、牵伸定型，得到聚苯硫醚海岛纤维；

4)或者将所得到的聚苯硫醚海岛纤维进行碱减量，去除聚酯海组分，得到所述的聚苯硫醚超细纤维。

具体地说，步骤4)中所述的碱减量为在NaOH浓度8～12g/L、浴比1：55～65、溶液温度85～95℃条件下进行碱减量；优选在NaOH浓度10g/L、浴比1：60、溶液温度90℃条件下进行碱减量。

海岛纤维被加工成不同形式的纺织产品或非织造产品。通过碱减量的方法去除聚酯组分，得到由超细纤维组成的聚苯硫醚纤维织物或非织造产品。本发明在作为岛组分的聚苯硫醚体系中引入超支化的聚苯硫醚降低了聚苯硫醚体系的粘度，这样在选择海组分的时候就能够适用coPET等容易在碱溶液中发生水解的聚酯品种，从而提高了复合纤维的碱减量效率。

步骤1)中所述的共混造粒为在290～300℃、优选295℃温度条件下在双螺杆中共混造粒。

步骤3)中，岛组分原料的熔融温度为300～310℃；海组分原料的熔融温度为280～295℃；

步骤3)中，所述复合纺丝中，纺丝箱体温度为300～310℃，纺丝速度为950～1050m/min。

步骤3)中，所述的固化为经过温度为15～25℃、速度为0.2～0.4m/mim的冷却吹风固化。

上述制备方法中，所述的超支化聚苯硫醚的支化度DB值为0.3～1.0，数均分子量为15000～50000；所述的线形聚苯硫醚的数均分子量为35000～55000。

所述海组分聚酯类聚合物为coPET与PET或瓶级聚酯中的一种所形成的共混聚合物。

所述的coPET占共混聚合物的质量百分比为10～50％。

下面对本发明的技术方案做进一步的解释和说明。

聚苯硫醚海岛纤维中，作为岛组分的聚苯硫醚具有比一般成纤聚合物都高许多的熔点，因此其正常的加工温度也高于一般品种的合成纤维。在聚苯硫醚纤维的正常加工温度(320℃)下，一般聚合物的剪切粘度都会因为高温而表现的偏小。为了解决此问题，需要选择在高温下剪切粘度与聚苯硫醚接近的聚合物作为海组分。在聚苯硫醚海岛纤维中，可供选择并且已经市场化的海组分原料为纤维级高粘聚酯和瓶级聚酯。但是，这又带来聚苯硫醚海岛纤维的另一个问题——纤维的超细化问题。即高粘聚酯和瓶级聚酯在普通的碱减量浴液中并不容易被去除，这就给聚苯硫醚超细纤维的实际应用与推广带来了困难。

为了解决上述问题，本发明提供一种聚苯硫醚海岛纤维，所述的聚苯硫醚海岛纤维的岛组分为聚苯硫醚，海组分为聚酯类聚合物；其中，岛组分聚苯硫醚由1～10wt％的超支化聚苯硫醚和90～99wt％的线形聚苯硫醚组成；优选由1～8wt％的超支化聚苯硫醚和92～99wt％的线形聚苯硫醚组成。

超支化聚合物由于具有支化球状结构，在相同分子量的前提下，其体系粘度远远低于线形聚合物，因此超支化体系经常被用作粘度调节剂。本发明在作为岛组分的聚苯硫醚体系中引入超支化的聚苯硫醚，可以降低聚苯硫醚熔体的体系粘度。由于所加入的超支化比例不高，并不影响复合纤维的性能和超细纤维的性能。

超支化聚苯硫醚具有树枝状结构，能够一定程度上避免线形大分子之间的缠结，降低聚苯硫醚熔体体系的粘度。在岛组分中引入一定量的超支化聚苯硫醚，可增强聚苯硫醚海岛纤维的力学性能，然而，当岛组分中超支化聚苯硫醚的含量过多时，又会使聚苯硫醚海岛纤维力学性能下降。本发明通过试验，将岛组分中超支化聚苯硫醚的含量控制在1％-10％，优选1％-8％。

作为本发明的一种优选方案，本发明所述的超支化聚苯硫醚的支化度DB值为0.3～1.0，数均分子量为15000～50000；所述的线形聚苯硫醚的数均分子量为35000～55000。

本发明中，所述的超支化聚苯硫醚可以参照现有技术的方法合成得到；所述的线形聚苯硫醚可参照现有技术中高分子量线形聚苯硫醚或线形高分子量聚苯硫醚的合成方法合成得到。

另外，由于本发明在作为岛组分的聚苯硫醚体系中引入超支化的聚苯硫醚降低了聚苯硫醚体系的粘度，这样在选择海组分的时候就能够适用coPET等容易在碱溶液中发生水解的聚酯品种，从而提高复合纤维的碱减量效率。

因此，进一步的，本发明所述海组分聚酯类聚合物为coPET与PET或瓶级聚酯中的一种所形成的共混聚合物。

更进一步的，本发明所述的coPET占共混聚合物的质量百分比为40～50％，优选50％。

coPET是共聚酯的一种，易于在碱溶液中溶解，故也称碱溶PET。共聚酯是指含有第三单体或第四单体的改性聚酯。coPET在聚对苯二甲酸乙二酯中加入分子量为2000～3000的聚乙二醇和间苯二甲磺酸钠。聚乙二醇易溶于水和一些普通的有机溶剂，而间苯二甲酸磺酸钠在热碱液中可溶。间苯二甲酸磺酸钠的特殊的键位及磺酸官能团，破坏了聚酯分子链的规整性。由于coPET大分子链上含有间苯二甲酸磺酸钠改性链节，由于磺酸基团是吸电子基，它的存在将使羰基碳上的电子云密度降低，使羰基碳与氢氧根离子间的静电力增大，有利于OH^-的进攻，比普通的酯键更容易水解。本发明在作为岛组分的聚苯硫醚体系中引入超支化的聚苯硫醚降低了聚苯硫醚体系的粘度，使得在选择海组分的时候就能够选择容易在碱溶液中发生水解的coPET聚酯品种，从而提高了复合纤维的碱减量效率。

本发明中，所述的共混聚合物可以是将coPET与PET或瓶级聚酯经共混造粒后所形成的共混聚合物。所述的共混造粒为本领域常用的方法。

采用本发明的技术方案后，具有如下优点：

线形聚苯硫醚体系中通过共混加入超支化聚苯硫醚，由于超支化聚苯硫醚具有树枝状结构，能够一定程度上避免线形大分子之间的缠结，从而降低聚苯硫醚熔体体系的粘度。这样就能够选择容易在碱溶液中发生水解的coPET作为海组分或者海组分的组成部分，从而为提高海岛型复合纤维碱减量的工作效率创造了条件。

具体实施方式

以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制本发明。

实施例1

超支化聚苯硫醚数均分子量为15000，支化度DB值为0.6。线形聚苯硫醚数均分子量为45000。重量百分比为7％的上述超支化聚苯硫醚与重量百分比为93％的线形聚苯硫醚在295℃温度条件下利用双螺杆共混造粒成为复合纤维的岛组分原料。

coPET与特性粘数为0.76的瓶级PET以20％：80％的重量百分比共混造粒后成为海组分原料。

将海组分原料和岛组分原料按照15％：85％的质量百分比进行复合纺丝得到海岛型复合纤维。在复合纺丝过程中，聚苯硫醚岛组分的熔融条件为310℃，聚酯海组分的熔融条件为295℃，纺丝组件使用19岛喷丝板，纺丝箱体温度为310℃。复合纤维丝束经过温度为20℃，速度为0.3m/min的冷却吹风固化，纺丝速度为1000m/min。经过牵伸定型，获得的聚苯硫醚海岛纤维纤度为3.0dtex，复合纤维的断裂强度为4.0cN/dtex。

进一步将所得的聚苯硫醚海岛纤维在NaOH浓度10g/l，浴比1：60，溶液温度90℃条件下进行碱减量，去除聚酯海组分，得到单纤纤度为0.1dtex的聚苯硫醚超细纤维。

实施例2

支化度DB值为0.6、数均分子量为25000的超支化聚苯硫醚，数均分子量为40000的线形聚苯硫醚，以5％：95％的重量比例混合后在双螺杆中造粒，造粒温度为295℃。将此共混粒子作为复合纤维岛组分的原料。

coPET与特性粘数为0.76的瓶级PET以25％：75％的重量百分比共混造粒后成为海组分原料。

将海组分原料和岛组分原料按照35％：65％的质量百分比进行复合纺丝得到海岛型复合纤维。在复合纺丝过程中，聚苯硫醚岛组分的熔融条件为308℃，聚酯海组分的熔融条件为290℃，纺丝组件使用37岛喷丝板，纺丝箱体温度为308℃。复合纤维丝束经过温度为20℃，速度为0.3m/min的冷却吹风固化，纺丝速度为1000m/min。经过牵伸定型，获得的聚苯硫醚海岛纤维纤度为3.0dtex，复合纤维的断裂强度为4.1cN/dtex。

进一步将所得的聚苯硫醚海岛纤维在NaOH浓度10g/l，浴比1：60，溶液温度90℃条件下进行碱减量，去除聚酯海组分，得到单纤纤度为0.06dtex的聚苯硫醚超细纤维。

实施例3

支化度DB值为0.3、数均分子量为30000超支化聚苯硫醚，数均分子量为55000的线形聚苯硫醚，以5％：95％的重量比例混合后在双螺杆中造粒，造粒温度为295℃。将此共混粒子作为复合纤维岛组分的原料。

coPET与PET以10％：90％的重量百分比共混造粒后成为海组分原料。

将海组分原料和岛组分原料按照20％：80％的质量百分比进行复合纺丝得到海岛型复合纤维。在复合纺丝过程中，聚苯硫醚岛组分的熔融条件为308℃，聚酯海组分的熔融条件为280℃，纺丝组件使用19岛喷丝板，纺丝箱体温度为308℃。复合纤维丝束经过温度为20℃，速度为0.3m/min的冷却吹风固化，纺丝速度为1000m/min。经过牵伸定型，获得的聚苯硫醚海岛纤维纤度为3.0dtex，复合纤维的断裂强度为4.1cN/dtex。

进一步将所得的聚苯硫醚海岛纤维在NaOH浓度10g/l，浴比1：60，溶液温度90℃条件下进行碱减量，去除聚酯海组分，得到单纤纤度为0.12dtex的聚苯硫醚超细纤维。

实施例4

支化度DB值为0.3、数均分子量为30000的超支化聚苯硫醚，数均分子量为52000的线形聚苯硫醚，以10％：90％的重量比例混合后在双螺杆中造粒，造粒温度为300℃。将此共混粒子作为复合纤维岛组分的原料。

coPET与PET以25％：75％的重量百分比共混造粒后成为海组分原料。

将海组分原料和岛组分原料按照20％：80％的质量百分比进行复合纺丝得到海岛型复合纤维。在复合纺丝过程中，聚苯硫醚岛组分的熔融条件为300℃，聚酯海组分的熔融条件为290℃，纺丝组件使用37岛喷丝板，纺丝箱体温度为300℃。复合纤维丝束经过温度为25℃，速度为0.4m/min的冷却吹风固化，纺丝速度为1050m/min。经过牵伸定型，获得的聚苯硫醚海岛纤维纤度为3.0dtex，复合纤维的断裂强度为4.1cN/dtex。

进一步将所得的聚苯硫醚海岛纤维在NaOH浓度12g/l，浴比1：55，溶液温度85℃条件下进行碱减量，去除聚酯海组分，得到单纤纤度为0.06dtex的聚苯硫醚超细纤维。

实施例5

支化度DB值为1.0、数均分子量为40000的超支化聚苯硫醚，数均分子量为45000的线形聚苯硫醚，以3％：97％的重量比例混合后在双螺杆中造粒，造粒温度为290℃。将此共混粒子作为复合纤维岛组分的原料。

coPET与PET以45％：55％的重量百分比共混造粒后成为海组分原料。

将海组分原料和岛组分原料按照30％：70％的质量百分比进行复合纺丝得到海岛型复合纤维。在复合纺丝过程中，聚苯硫醚岛组分的熔融条件为300℃，聚酯海组分的熔融条件为295℃，纺丝组件使用37岛喷丝板，纺丝箱体温度为309℃。复合纤维丝束经过温度为20℃，速度为0.2m/min的冷却吹风固化，纺丝速度为950m/min。经过牵伸定型，获得的聚苯硫醚海岛纤维纤度为3.0dtex，复合纤维的断裂强度为4.1cN/dtex。

进一步将所得的聚苯硫醚海岛纤维在NaOH浓度8g/l，浴比1：65，溶液温度95℃条件下进行碱减量，去除聚酯海组分，得到单纤纤度为0.06dtex的聚苯硫醚超细纤维。

实施例6

支化度DB值为0.8、数均分子量为50000的超支化聚苯硫醚，数均分子量为35000的线形聚苯硫醚，以1％：99％的重量比例混合后在双螺杆中造粒，造粒温度为300℃。将此共混粒子作为复合纤维岛组分的原料。

coPET与PET以50％：50％的重量百分比共混造粒后成为海组分原料。

将海组分原料和岛组分原料按照25％：75％的质量百分比进行复合纺丝得到海岛型复合纤维。在复合纺丝过程中，聚苯硫醚岛组分的熔融条件为300℃，聚酯海组分的熔融条件为295℃，纺丝组件使用37岛喷丝板，纺丝箱体温度为310℃。复合纤维丝束经过温度为15℃，速度为0.2m/min的冷却吹风固化，纺丝速度为980m/min。经过牵伸定型，获得的聚苯硫醚海岛纤维纤度为3.0dtex，复合纤维的断裂强度为4.1cN/dtex。

进一步将所得的聚苯硫醚海岛纤维在NaOH浓度8g/l，浴比1：65，溶液温度95℃条件下进行碱减量，去除聚酯海组分，得到单纤纤度为0.06dtex的聚苯硫醚超细纤维。

试验例1

该试验例考察了岛组分中超支化聚苯硫醚的含量对聚苯硫醚海岛纤维性能的影响。

方法：将支化度DB值为0.3、数均分子量为30000的超支化聚苯硫醚和数均分子量为55000的线形聚苯硫醚以不同的重量比例混合后在双螺杆中造粒，造粒温度为295℃。将此共混粒子作为岛组分的原料。将coPET与PET以20％：80％的重量百分比共混造粒后成为海组分原料。按照实施例3的方法进行复合纺丝得到聚苯硫醚海岛纤维，测定岛组分中超支化聚苯硫醚和线型聚苯硫醚不同的重量比对所得的聚苯硫醚海岛纤维性能的影响。

结果见表1所示：

表1

超支化聚苯硫醚的含量	线形聚苯硫醚的含量	纤度	断裂强度
				1％	99％	3.0dtex	4.1cN/dtex
3％	97％	3.0dtex	4.5cN/dtex
				5％	95％	3.0dtex	4.1cN/dtex
8％	92％	3.0dtex	4.1cN/dtex
				10％	90％	3.0dtex	3.8cN/dtex
12％	88％	3.0dtex	3.0cN/dtex

从上述试验结果可以看出，当岛组分中超支化聚苯硫醚的含量在1-10％、优选1-8％范围内时，所得的聚苯硫醚海岛纤维的性能较好。当超支化聚苯硫醚的含量超过10％时将会引起复合纤维的性能降低，尤其是使断裂强度降低。

Claims (10)

1.一种聚苯硫醚海岛纤维，其特征在于，所述的聚苯硫醚海岛纤维的岛组分为聚苯硫醚，海组分为聚酯类聚合物；其中，岛组分聚苯硫醚由1～10wt％的超支化聚苯硫醚和90～99wt％的线形聚苯硫醚组成；优选由1～8wt％的超支化聚苯硫醚和92～99wt％的线形聚苯硫醚组成。

2.根据权利要求1所述的聚苯硫醚海岛纤维，其特征在于，所述的超支化聚苯硫醚的支化度DB值为0.3～1.0，数均分子量为15000～50000；所述的线形聚苯硫醚的数均分子量为35000～55000。

3.根据权利要求1或2所述的聚苯硫醚海岛纤维，其特征在于，所述海组分聚酯类聚合物为coPET与PET或瓶级聚酯中的一种所形成的共混聚合物。

4.根据权利要求3所述的聚苯硫醚海岛纤维，其特征在于，所述的coPET占共混聚合物的质量百分比为10～50％。

5.一种聚苯硫醚超细纤维，其特征在于，所述的聚苯硫醚超细纤维是将权利要求1-4任意一项所述的聚苯硫醚海岛纤维进行碱减量去除聚酯海组分后得到的纤维。

6.一种聚苯硫醚海岛纤维或超细纤维的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：

1)将1～10wt％、优选1～8wt％的超支化聚苯硫醚和90～99wt％、优选92～99wt％的线形聚苯硫醚共混造粒后作为岛组分原料；

2)将聚酯类聚合物共混造粒后作为海组分原料；

3)将所述的岛组分原料和海组分原料分别进行熔融，然后使用海岛喷丝板进行复合纺丝，再将得到的复合纤维丝束进行固化、牵伸定型，得到聚苯硫醚海岛纤维；

4)或者将所得到的聚苯硫醚海岛纤维进行碱减量，去除聚酯海组分，即得所述的聚苯硫醚超细纤维。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的碱减量为在NaOH浓度8～12g/L、浴比1：55～65、溶液温度85～95℃条件下进行碱减量；优选在NaOH浓度10g/L、浴比1：60、溶液温度90℃条件下进行碱减量。

8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述的共混造粒为在290～300℃、优选295℃温度条件下在双螺杆中共混造粒。

9.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，岛组分原料的熔融温度为300～310℃；海组分原料的熔融温度为280～295℃。

10.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述复合纺丝中，纺丝箱体温度为300～310℃，纺丝速度为950～1050m/min；所述的固化为经过温度为15～25℃、速度为0.2～0.4m/mim的冷却吹风固化。