CN111157597A - 一种复合修饰电极的制备及同时测定痕量镉离子和铅离子的方法 - Google Patents
一种复合修饰电极的制备及同时测定痕量镉离子和铅离子的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种复合修饰电极的制备及同时测定痕量镉离子和铅离子的方法,涉及氨基化石墨烯/壳聚糖/聚L‑谷氨酸修饰玻碳电极及其制备和应用,属重金属检测和电化学分析技术领域。具体是将氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L‑谷氨酸复合材料修饰在玻碳电极表面制作成传感器,利用电化学差分脉冲阳极溶出伏安法检测痕量镉离子和铅离子的方法。本发明能直接用于痕量镉离子和铅离子的同步电化学检测,具有灵敏度高、检测限低、线性范围宽、稳定性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及属重金属离子检测和电化学分析技术领域,具体来说,涉及一种氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸修饰电极的制备及同时测定痕量镉离子和铅离子的方法。
背景技术
重金属具有毒性和不可降解性,对人体和环境危害极大,快速、精确、简便地检测是重金属污染治理的前提。重金属检测有各种技术,如原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法、原子吸收光谱法等,但这些方法所需设备价格昂贵、操作复杂,而电化学溶出伏安法检测重金属具有所需设备价格相对低廉、检测快速、灵敏度高等优点,已得到广泛应用。利用溶出伏安法检测重金属离子,重金属离子快速、高效富集到工作电极表面尤其关键,因此工作电极表面的修饰材料至关重要。氨基功能化石墨烯是在氧化石墨烯基础上修饰氨基官能团得到的功能化石墨烯,具有导电性好、比表面积大、氨基官能团丰富的特点,氨基官能团对重金属离子有很强的络合作用,增强了对重金属离子的富集效果。
近些年,利用有机物上的各种官能团与重金属离子形成螯合物来吸附和富集重金属离子的技术发展迅速。氨基、羟基、羧基等官能团非常有利于重金属离子的吸附和富集,广泛应用于镉离子、铅离子等重金属离子的检测。壳聚糖(CS)是天然多糖甲壳素脱除部分乙酰基的产物,在水处理中成倍增长的氨基和羟基官能团,对重金属镉离子和铅离子有很好的吸附作用。L-谷氨酸(Glu)是一种带负电荷的氨基酸,由于带有负电荷,对带有正电荷的重金属离子有很好的吸引作用。L-谷氨酸上带有大量的氨基和羧基基团,对重金属离子也有很好的吸附和富集作用。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷,本发明提供氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸纳米复合材料修饰玻碳电极的制备及其痕量重金属离子的检测方法,是以氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸复合材料修饰的玻碳电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂丝电极为辅助电极,采用差分脉冲阳极溶出伏安法对水样中痕量镉离子和铅离子的快速检测。利用氨基功能化石墨烯的优异特性,结合壳聚糖和L-谷氨酸对重金属离子良好的吸附和富集效果,将L-谷氨酸修饰在电极上制备成氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸(NH2-rGO/CS/Glu)纳米复合材料应用于电极表面修饰,采用循环伏安法和差分脉冲阳极溶出伏安法能实现水样中重金属离子的检测,具有检测灵敏度高、检测限低、线性范围宽、稳定性好等特点。
为了解决现有技术存在的技术问题,本发明的技术方案如下:
一种复合修饰电极的制备方法,具体包括如下步骤:
(1)选取氨基功能化石墨烯为原料制备均匀的氨基功能化石墨烯分散液;
(2)将壳聚糖溶于醋酸溶液超声分散制成壳聚糖溶液;
(3)利用溶液共混法将氨基功能化石墨烯分散液和壳聚糖溶液混合后,超声30~60min制成氨基功能化石墨烯/壳聚糖均匀混合液;
(4)将步骤(3)上述溶液滴涂在打磨至镜面的玻碳电极表面;
(5)电极在室温下晾干后制成氨基功能化石墨烯/壳聚糖修饰的电极;
(6)配置含有L-谷氨酸的PBS缓冲溶液;
(7)将步骤(5)制成的修饰电极作为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂丝电极为辅助电极,利用循环伏安法通过电化学聚合的方式将L-谷氨酸修饰在步骤(5)制成的电极上,制成氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸修饰的电极;
(8)将步骤(7)制成的电极用少量去离子水冲洗后,电极在室温下晾干后制成工作电极。
本发明还公开了一种同时测定痕量镉离子和铅离子的方法,通过权利要求1~4中所述的方法制备氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸修饰电极,利用该电极对镉和铅的溶出峰电位不同,应用于同步检测镉离子和铅离子。
在上述方法中,采用差分脉冲阳极溶出伏安法,以氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸修饰电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂丝电极为辅助电极,组成三电极系统,对水溶液的镉离子和铅离子进行检测,选择醋酸盐缓冲溶液为测试底液。利用差分脉冲阳极溶出伏安法同步检测水样中的痕量镉离子和铅离子。
上述的制备方法中,步骤(3)得到的氨基功能化石墨烯/壳聚糖均匀混合液是将20μL含量为5%的壳聚糖溶液与1mL浓度为0.5~1mg/L的氨基功能化石墨烯分散液混合,超声30~60min。
上述的制备方法中,步骤(6)中配制的含有L-谷氨酸的PBS缓冲溶液,谷氨酸的浓度为1×10-3mol/L,PBS缓冲溶液的浓度为0.1mol/L,pH值为7~7.5。
上述的制备方法中,步骤(7)中氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸修饰电极的制备具体方法是:
在含有1×10-3mol/L L-谷氨酸的0.1mol/L PBS缓冲溶液中,通过循环伏安法在-1.0到2.0V扫描区间进行循环扫描,扫描速率为100mV/s,连续扫描10圈。
所述电化学方法同步测定痕量镉离子和铅离子的具体方法是:
将氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸修饰的玻碳电极作为工作电极,在含有镉离子和铅离子的醋酸盐缓冲溶液中,利用差分脉冲阳极溶出伏安法从起始电位-1.1到终止电位-0.1V进行扫描,扫描结束后,静止30s,开始溶出过程。
上述方法中,所述醋酸盐缓冲溶液浓度为0.1mol/L,pH范围为为3.0~7.0。
上述方法中,所述差分脉冲阳极溶出伏安法的参数设置为:富集电位-1.4~-1.1V,初始电位-1.2~-0.9V,终止电位-0.4~-0.1V,电位增量0.0002~0.006V,脉冲幅度0.001~0.05V,脉冲宽度0.05~0.2s,沉积时间60~420s,静止时间10~30s。
上述方法中,缓冲溶液中镉离子和铅离子的浓度范围都为2~100ug/L。
本发明的有益技术效果是:本发明提供了一种氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸复合修饰电极的制备及同时测定镉离子和铅离子的电化学方法,采用氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸修饰电极为工作电极。氨基功能化石墨烯导电性好、比表面积大、表面活性位点多、氨基官能团丰富,既有利于提高电子的传输速率,又有利于重金属离子的吸附和富集。壳聚糖含有大量的氨基和羟基官能团,对重金属离子有很强的络合作用,增强了对重金属离子的富集效果。此外,壳聚糖优异的粘性和成膜性提高了修饰材料在电极表面的附着力,使修饰材料不易从电极表面脱落。L-谷氨酸是带负电荷的氨基酸,对带正电荷的重金属离子有很强的吸引作用,丰富的氨基和羧基官能团对重金属离子也有良好的吸附和富集效果。经验证,氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸修饰电极为工作电极,与作为参比电极的甘汞电极,作为辅助电极的铂丝电极组成三电极系统,该三电极系统对痕量镉离子和铅离子有良好的检测效果,检测的灵敏度高、检测限低、线性范围宽且具有良好的稳定性、重现性和抗干扰性,可以实现对实际样品中镉离子和铅离子的同步测定,是一种简便灵敏、检测快速、易操作的的检测方法。
附图说明
图1为本发明制备的氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸的扫描电镜照片。
图2为本发明利用循环伏安法电聚合L-谷氨酸制备氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸的循环伏安曲线。
图3为本发明制得的氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸修饰电极和裸电极电化学性能表征的循环伏安对比图。
图4为本发明利用氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸修饰电极在优化条件下同时测定镉离子和铅离子的差分脉冲溶出曲线。
图5为本发明利用氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸修饰电极在优化条件下同时测定镉离子和铅离子的溶出峰电流-镉离子浓度的线性关系图。
图6为本发明制得的利用氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸修饰电极在优化条件下同时测定镉离子和铅离子的溶出峰电流-铅离子浓度的线性关系图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明,应当理解,此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明,并不用于限定本发明。
本发明公开了一种氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸复合修饰电极的制备方法,具体包括如下步骤:
首先,制备氨基功能化石墨烯/壳聚糖复合材料,包括以下步骤:
(1)称取1mg氨基功能化石墨烯溶于1mL去离子水超声90min制成1mg/L的均匀分散液。
(2)量取20μL5%的壳聚糖溶液,与上述1mg/L的氨基功能化石墨烯均匀分散液混合,超声30min,即得到稳定的氨基功能化石墨烯/壳聚糖分散液,密封保存待用。
然后,利用氨基功能化石墨烯/壳聚糖复合材料,制备氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸复合材料的修饰电极,具体制备方法包括以下步骤:
(1)将玻碳电极用1.0,0.3,0.05μm氧化铝粉末按顺序打磨抛光,直到玻碳电极表面成镜面。然后依次用去离子水、乙醇和去离子水超声清洗。
(2)取5μL制得的氨基功能化石墨烯/壳聚糖分散液滴涂在打磨至镜面的玻碳电极表面,电极在室温下晾干后,保存待用。
(3)配制含有1×10-3mol/L L-谷氨酸的0.1mol/L PBS缓冲溶液。
(4)将步骤(2)制成的氨基功能化石墨烯/壳聚糖修饰电极作为工作电极,在含有1×10-3mol/L L-谷氨酸的0.1mol/L PBS缓冲溶液中,通过循环伏安法在-1.0到2.0V扫描区间进行循环扫描,扫描速率为100mV/s,连续扫描10圈,取出工作电极用少量去离子水冲洗后,电极在室温下晾干,即得氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸修饰电极。电聚合过程的循环伏安图如图2所示。
选取少量的氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸进行扫描电镜实验,所得扫描电镜照片如图1所示,底部氨基功能化石墨烯/壳聚糖呈现出皱褶和突起的立体结构,可能是氨基功能化石墨烯与壳聚糖之间形成氢键,这种立体结构可以提供较大的表面积来吸附重金属离子。在氨基功能化石墨烯上附有片状结构,可能是由L-谷氨酸电聚合形成的薄膜,这种特殊的结构进一步增加了复合材料的表面积并且提供更多的活性位点。
另外,通过实验对氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸复合材料的电化学表征进行测试,具体测试实验如下:
将氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸修饰电极和裸电极分别作为工作电极,置于含有5mM铁氰化钾/亚铁氰化钾的0.1mol/L氯化钾溶液中,以铂丝电极为辅助电极,以甘汞电极为参比电极,组成三电极系统,利用循环伏安法对复合材料进行电化学测试。扫描电位-0.2~0.6V,扫描速度为100mV/s。
图3分别示出未经修饰的裸玻碳电极上的循环伏安曲线a和氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸修饰电极上的循环伏安曲线b。在未经修饰的裸玻碳电极上,氧化还原峰电流较小。在氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸修饰电极上,氧化还原峰电流明显增大,表明氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸有良好的导电性能,能增强电子的传输速率。
本发明还公开了一种同时测定痕量镉离子和铅离子的方法,利用基于氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸修饰电极同时检测痕量镉离子和铅离子的方法,其原理为:
镉和铅的溶出峰电位不同,镉的溶出峰电位在-0.8V,铅的溶出峰电位在-0.55V,两种重金属的溶出峰电位不同,相互干扰较弱,该修饰电极可应用于痕量镉离子和铅离子的同步检测。
(1)测试系统
将基于氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸修饰电极置于含有不同浓度镉离子和铅离子的0.1mol/L pH为4.5的醋酸盐缓冲溶液中,以铂丝电极为辅助电极,以甘汞电极为参比电极,组成三电极系统,利用差分脉冲阳极溶出伏安法进行测试。
(2)富集
富集电位选择-1.3V,沉积时间360s,静止时间30s。
(3)溶出
采用差分脉冲阳极溶出伏安法,设定初始电位-1.1V,终止电位-0.1V,电位增量0.0004V,脉冲幅度0.05V,脉冲宽度0.05s,记录溶出伏安曲线。
利用该电化学方法对模拟水样进行分析:
按照上述的方法对模拟水样进行分析,模拟水样采用标准添加法在自来水配制的20mL醋酸盐缓冲溶液中添加镉离子和铅离子,在优化条件下,利用差分脉冲阳极溶出伏安法检测。检测结果见表1,回收率为98.42%~102.40%,表明该方法可应用于实际水样的检测。
表1检测结果
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细说明。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种复合修饰电极的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将氨基功能化石墨烯溶于去离子水超声分散制成0.5~1mg/L的均匀分散液;
(2)将壳聚糖溶于醋酸溶液超声分散制成含量为5%的壳聚糖溶液;
(3)利用溶液共混法将氨基功能化石墨烯分散液和壳聚糖溶液混合后,超声30~60min制成氨基功能化石墨烯/壳聚糖均匀混合液;
(4)取3~10μL上述溶液滴涂在打磨至镜面的玻碳电极表面;
(5)电极在室温下晾干后制成氨基功能化石墨烯/壳聚糖修饰的电极;
(6)配制含有5×10-4mol/L~2×10-3mol/L L-谷氨酸的PBS缓冲溶液;
(7)将步骤(5)制成的修饰电极作为工作电极,利用循环伏安法通过电化学聚合的方式将L-谷氨酸修饰在步骤(5)制成的电极上,制成氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸修饰的电极;
(8)将步骤(7)制成的电极用少量去离子水冲洗后,电极在室温下晾干后制成工作电极。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,混合液的配制方法为:1mL浓度为0.5~1mg/L的氨基功能化石墨烯分散液和20μL含量为5%的壳聚糖溶液混合。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(6)中,PBS缓冲溶液的浓度为0.1mol/L,pH为7~7.5。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:步骤(7)中,所述制成的氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸修饰的电极是利用循环伏安法,以氨基功能化石墨烯/壳聚糖修饰玻碳电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂丝电极为辅助电极,将L-谷氨酸电聚合在工作电极表面,选择PBS缓冲溶液为测试底液。
5.一种同时测定痕量镉离子和铅离子的方法,其特征在于,通过权利要求1~4中所述的方法制备氨基功能化石墨烯/壳聚糖/L-谷氨酸修饰电极,利用该电极对镉和铅的溶出峰电位不同,应用于同步检测镉离子和铅离子。
6.权利要求5所述的方法,其特征在于:采用差分脉冲阳极溶出伏安法,以氨基功能化石墨烯/壳聚糖/聚L-谷氨酸修饰电极为工作电极,饱和甘汞电极为参比电极,铂丝电极为辅助电极,对水溶液的镉离子和铅离子进行检测,选择醋酸盐缓冲溶液为测试底液。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,工作电极直径为2~4mm,醋酸盐缓冲溶液浓度为0.1mol/L。
8.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,差分脉冲阳极溶出伏安法的参数设定为:富集电位-1.4~-1.1V,初始电位-1.2~-0.9V,终止电位-0.4~-0.1V,电位增量0.0002~0.006V,脉冲幅度0.001~0.05V,脉冲宽度0.05~0.2s,沉积时间60~420s,静止时间10~30s。
9.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,缓冲溶液pH为3.0~7.0。
10.根据权利要求6所述的方法,其特征在于,缓冲溶液中镉离子的浓度范围为2~100ug/L,铅离子的浓度范围为2~100ug/L。
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