CN106076288A - 一种多孔离子/分子印迹聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多孔离子/分子印迹聚合物的制备方法，属环境功能材料制备技术领域；本发明首先制备出实心硅球，并在其表面形成一层离子印迹聚合物层作为稳定粒子，然后通过ATRP分子印迹技术制备Pickering高内相乳液带有离子和分子双重印迹功能的印迹聚合物（I‑MIPs）；进行一系列处理后得到吸附剂，并将吸附剂用于水溶液中三氟氯氰菊酯（LC）和铜离子的选择性识别和分离；制备的分子/离子的双重识别分子印迹材料具有较好的热稳定性，较高的吸附容量，具有多孔结构，具有明显的LC分子和铜离子的识别性能。

Description

一种多孔离子/分子印迹聚合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种多孔离子/分子印迹聚合物的制备方法，尤其涉及一种两步法制备离子/分子双位点印迹聚合多孔印迹吸附剂的方法，属环境功能材料制备技术领域。
背景技术
吸附是去除环境中残留的有机农药和重金属离子最简单有效的方法，然而在实际应用过程中选择性有待提高。分子或离子印迹技术是一种用于制备分子或离子印迹聚合物（Molecular Imprinted Polymers/Ion Imprinted Polymers，MIPs/IIPs）的技术，这种MIPs/IIPs能对目标物有选择性地快速有效去除，并且能够重复利用。通过传统方法，例如本体聚合，通过将功能单体，模板分子，交联剂，引发剂溶解在惰性溶剂中热引发或者光引发聚合后，洗脱模板分子制备的MIPs由于大多结合位点包埋过深，印迹分子进入困难，导致吸附能力差，吸附量低。而多孔材料突出的孔结构和超大的比表面积在吸附方面有极高的应用价值。传统的印迹吸附剂都只能单一地选择性识别一种分子或离子，这限制了材料的使用范围，因而有必要制备多功能化的新型吸附剂使其具备选择性去除有机农药和重金属离子的能力。通过离子印迹纳米粒子负载在MIPs表面是制备新型双位点印迹聚合吸附剂的一种有效的方法。
Pickering高内相乳液模板法是制取多孔材料的理想的方法。使用固体颗粒取代乳化剂来稳定Pickering高内相乳液，减少了乳化剂的用量，节约了合成成本，对环境友好。然而，常见的固体颗粒一般为无机或聚合物颗粒，本身无吸附选择性或无吸附效果。利用合适表面润湿性的印迹聚合物来稳定Pickering高内相乳液模板制备多孔印迹聚合物的工作尚未见报道。
三氟氯氰菊酯（LC）是一种广谱性且低毒高效的杀虫剂，被广泛应用于农业中。地表水中检测到的LC在进入人体后会对神经系统、基因、免疫系统等造成不同程度的影响，且具有一定的内分泌干扰效应。铜离子（Cu(II)）在工业中被广泛应用，是自然环境中重金属污染的主要组成之一。Cu(II)在进入人体后会导致人疲劳、失眠和头痛等症状。这些源于传统农业和工业生产的有机农药和重金属有很强的毒性和持久性，在被排放到自然环境后对人类和环境都是一种威胁。为了避免LC和Cu(II)对人类健康和生态系统造成负面影响，有必要在将它们排放到环境之前同时去除两种有害物质。Pan等（Pan J M, Li L Z, Hang H,et al. Fabrication of magnetic/hollow double-shelled imprinted sorbentsformed by Pickering emulsion polymerization [J]. Langmuir, 2013, 29(25):8170-8178.）基于乳液聚合法，以四氧化三铁和凹凸棒土分别为磁性粒子和稳定粒子、三氟氯氰菊酯（LC）为模板分子、甲基丙烯酸和4-乙烯基吡啶为功能单体、苯乙烯为骨架单体、偶氮二异丁酸二甲酯为引发剂，在热引发下反应并在去除模板分子后得到了中空型MIPs，并实现了三氟氯氰菊酯的选择性识别。Shamsipur等（Peter A.G. Cormack, Amaia Z. E.Molecularly imprinted polymers: synthesis and characterisatio[J]. Journal ofChromatography B, 2004,804:173-182.）以1,4-二羟基-9，10-蒽醌为铜离子识别配体，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂通过沉淀聚合制备了一种新型 铜离子印迹聚合物，印迹材料对铜离子具有高度的选择性，并且重复使用多次后仍具有极高的亲和性。然而，现有的印迹聚合物吸附剂都只能单一的吸附LC或者Cu(II)，吸附利用率低，限制了材料的使用范围。
因此，本发明通过两步印迹聚合法制备了杂化的离子/分子多孔印迹聚合物（I-MIPs），构建了可同时识别分子和离子的两类结合位点，并以此为吸附剂用于选择性吸附分离三氟氯氰菊酯和铜离子Cu(II)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中印迹吸附剂制备的吸附目标物单一，适用范围窄的缺陷，而提供一种两步法制备离子/分子双位点印迹聚合多孔印迹吸附剂的方法。
本发明利用硅酸四乙酯（TEOS)为单体，乙醇和水的混合溶液作为溶剂，浓氨水为催化剂先制备出二氧化硅纳米粒子（SPs）；然后，以Cu(II)为模板离子，N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷（DAMO）为功能单体，再制得的二氧化硅纳米粒子表面通过表面印迹技术包覆一层印迹聚合物得到离子印迹聚合物纳米粒子（IIPs）。
其次，以三氟氯氰菊酯为模板分子，以离子印迹聚合物纳米粒子为稳定粒子，苯乙烯（St)为骨架单体，二乙烯苯（DVB）为交联剂，甲基丙烯酸（MAA）、丙烯酰胺（AM）为功能单体， 偶氮二异丁腈（AIBN）为引发剂形成有机相，并加入一定量的表面活性剂Hypermer2296，水相是二水氯化钙（CaCl2·2H2O）的水溶液，形成Pickering高内相乳液；制备出分子和离子的印迹聚合物泡沫，并将其应用于水溶液中的高效氯氟氰菊酯（LC）和铜离子Cu(II)的选择性吸附与分离。
具体的，本发明采用的技术方案是：
（1）二氧化硅纳米粒子（SPs）的制备：
首先，参考Stöber（W. Stöber, A. Fink, E. Bohn, J. Controlled growth ofmonodisperse silica spheres in the micron size range [J]. Journal of Colloidand Interface Science,1968,26:62.）法制备二氧化硅纳米粒子，90mL的乙醇加入到250mL的烧瓶中，其次氨水和水的混合溶液加进去按体积比（1.0:1-4）加进去乙醇溶液中去，轻微搅拌后5-15min后,正硅酸四乙酯的加入量按照体积比氨水：正硅酸四乙酯=（1.0:1-3）加入反应体系中去反应0.5-2个小时在25℃-45℃下磁子搅拌。用纯乙醇洗4次离心，真空烘干50-70℃过夜。
（2）离子印迹聚合物纳米粒子（IIPs）的制备：
首先，将氯化铜溶甲醇并通过磁子搅拌完全溶解，随后加入N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，混合溶液持续搅拌并加热回流反应后，在其中加入一定量二氧化硅的甲醇分散液；在混合物继续搅拌回流反应后，通过离心分离得到产物，并使用甲醇对产物清洗去除未反应的物质，然后使用乙二胺四乙酸溶液对产物清洗以去除Cu(II)，并使用去离子水洗至中性，将得到的离子印迹聚合物纳米粒子IIPs真空干燥；
其中所述的氯化铜与N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷（DAMO）的比例为
1.0 g:4.5-5.5mL；所述回流反应条件为40℃-50℃下加热回流反应0.5h-1.5 h；所述二氧化硅的甲醇分散液中二氧化硅与甲醇的比例为1.0g：30-40mL；所述混合物继续搅拌回流反应时间为12-36 h；所述乙二胺四乙酸溶液的浓度为0.1 mol/L-0.4mol/L；所述真空干燥为55℃-65℃下真空干燥10h-24h。
作为对比，在相同操作条件下不加入CuCl2制取得到离子非印迹聚合物（NIPs）。
（3）离子/分子印迹聚合物的制备：
首先，在机械搅拌下，将苯乙烯、二乙烯苯、 甲基丙烯酸、丙烯酰胺、三氟氯氰菊酯和偶氮二异丁腈按照比例添加到圆底烧瓶中超声分散后通氮气并且在黑暗中静置，让丙烯酰胺、甲基丙烯酸和三氟氯氰菊酯自组装；搅拌混匀并向有机相中加入步骤（2）中得到的IIPs以及表面活性剂Hypermer 2296得到油相Pickering；持续不断搅拌，向油相中缓慢逐滴加入氯化钙水溶液，振荡后形成W/O型的Pickering高内相乳液；将形成的W/O型高内相乳液转移到离心管中，聚合反应后得到产物I-MIPs；接着使用索氏提取器对产物进行洗涤纯化去除残余的表面活性剂和未反应的物质；再用甲醇/冰醋酸的混合溶液（9: 1，V/ V）作为洗脱溶液对I-MIPs洗涤以去除LC，最后，使纯化的I-MIPs干燥。
其中所述的将苯乙烯、二乙烯苯、 甲基丙烯酸、丙烯酰胺、三氟氯氰菊酯和
偶氮二异丁腈的比例为1.0 mL：0.5-1 mL：0.1-0.2 mL：0.01-0.02 g：0.02-0.0 3 g：0.02-0.03 g；所述超声分散时间为15 min-45min；所述自组装10 h-14 h；所述加入的IIPs和Hypermer 2296的比例为1.0 g：2-3mL；所述加入的氯化钙水溶液的浓度为0.27 mol/L；所述丙烯酰胺与氯化钙水溶液的比例为1 g:500-700mL；所述聚合为在65℃-75℃下聚合24h；所述纯化的I-MIPs干燥条件为55℃-65℃下干燥24 h；所述加入步骤（2）中得到的IIPs以及表面活性剂Hypermer 2296时搅拌转速为600 rpm-900rpm；所述逐滴加入氯化钙水溶液时搅拌转速为400rpm-600rpm。
作为对比，用以上操作采用非印迹聚合纳米粒子(NIPs）作为稳定粒子，不加LC制取多孔离子/分子非印迹聚合物（N-NIPs）。
与现有技术相比较，本发明的有益效果体现在如下方面：
传统的印迹聚合物通常采用本体聚合等聚合方法，这导致了印迹位点过深，目标分子难以被吸附分离。此外，现有的印迹聚合物通常只能吸附分离一种分子或者离子，使用范围单一，效率不高，难以适应实际应用。因此，本发明首先以N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷（DAMO）为配体，以表面离子印迹聚合在二氧化硅表面包覆一层铜离子印迹聚合物；随后以制备的铜离子印迹聚合物为稳定粒子，少量Hypermer 2296为辅助乳化剂，制备了内相比为83.61 %的稳定的Pickering HIPEs模板，在连续相中加入引发剂偶氮二异丁腈、功能单体丙烯酰胺和甲基丙烯酸、模板分子LC后，热引发自由基聚合得到了多孔的离子/分子印迹聚合物（I-MIPs）并以LC和Cu(II)为模板型污染物研究了选择性吸附分离的行为和机理，且最大单分子层吸附容量分别为183.53 μmol/L和136.23 μmol/L。选择性实验结果表明I-MIPs对LC和Cu(II)具有特异性识别和选择性吸附的能力。
该方法印迹位点处于聚合表面，解决了印迹位点包埋过深的问题，并且采用表面印迹铜离子的硅球作为稳定粒子，形成 Pickering高内相乳液模板法制取多孔离子/分子印迹聚合物。使用固体颗粒取代乳化剂来稳定Pickering高内相乳液，减少了乳化剂的用量，节约了合成成本，对环境友好。常见的固体颗粒一般为无机或聚合物颗粒，本身无吸附选择性或无吸附效果。利用合适表面润湿性的印迹聚合物来稳定Pickering高内相乳液模板制备多孔印迹聚合物的工作尚未见报道。并且，制备的离子/分子印迹聚合物能够同时吸附分离LC和Cu(II)，克服了传统印迹聚合物吸附物质单一的缺点，扩大了应用范围。
附图说明
图1 为实施例1中实心硅球SPs (a)和离子印迹聚合物纳米粒子（IIPs）(b)的透射电镜图以及实心硅球SPs (c) 的扫描电镜图。
图2为实施例1中制备的W/O型Pickering HIPEs模板的示意图，图(a)是内相和外相在不搅拌的情况下形成的油水相分离的体系；图(b)是内相和外相经过快速搅拌后形成的由IIPs以及少量非离子表面活性剂Hypermer 2296稳定的内相比为83.61%的W/O 型Pickering HIPEs；图(c)是乳液模板的显微图片。
图3为实施例1中相应的以IIPs为稳定粒子得到的乳液聚合而成的I-MIPs的SEM图片(a)，图(b)为图(a)的局部放大，图c为经过5次吸附解吸附循环后的I-MIPs的SEM图。
图4为试验例1中 I-MIPs和N-NIPs吸附LC(A)和Cu(II)(B)的动力学数据和模型拟合曲线。
具体实施方式
本发明具体实施方式中识别性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成。将10mL一定浓度的LC和Cu(II)溶液加入到离心管中，加入一定量的分子和离子印迹纳米颗粒吸附剂I-MIPs，放在25℃恒温水域中静置若干小时，吸附后LC含量用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量；饱和吸附后，双重表面印迹纳米颗粒吸附剂I-MIPs用高速离心收集，选择几种结构和性质类似的菊酯类化合物和金属离子，作为竞争吸附物，参与研究I-MIPs聚合物的选择性识别性能。
下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。
实施例1：
（1）二氧化硅纳米粒子（SPs）的制备
首先，将90 mL乙醇、3.14mL水和3.14 mL浓氨水在磁子搅拌下加入到250 mL的圆底烧瓶中。搅拌5分钟后向其中逐滴加入3.14mL硅酸四乙酯（TEOS），混合物于25 oC下持续反应0.5 h，并且保持700 rpm的搅拌速度。随后，反应产物通过高速离心分离回收，并用甲醇洗涤至少三次，然后在50 oC下真空干燥12 h。
（2）离子印迹聚合物纳米粒子（IIPs）的制备
首先，将0.154 g 氯化铜（CuCl2）溶于16 mL甲醇并通过磁子搅拌，随后加入0.69 mLN-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷（DAMO），混合溶液持续搅拌并在40 oC下加热回流反应0.5 h，然后在其中加入30 mL二氧化硅的甲醇分散液（含二氧化硅约1.0 g）。在混合物搅拌回流反应24 h之后，通过离心分离得到产物，并使用甲醇对产物清洗多次去除未反应的物质，然后使用0.1 mol/L的乙二胺四乙酸（EDTA）溶液对产物清洗多次以去除Cu(II)，并使用去离子水洗至中性，最后，得到的IIPs在55 oC下真空干燥10 h。作为对比，在相同操作条件下不加入CuCl2制取得到离子非印迹聚合物（NIPs）。
（3）离子/分子印迹聚合物（I-MIPs）的制备
首先，在机械搅拌下，将2.5 mL苯乙烯（St）、1.25 mL二乙烯苯（DVB）、0.25 mL 甲基丙烯酸（MAA）、0.025 g丙烯酰胺（AM）、0.05 g 三氟氯氰菊酯（LC）和0.05 g 偶氮二异丁腈（AIBN）添加到100 mL的圆底烧瓶中超声分散15 min后在有机相中通氮气并且在黑暗中静置，让AM、MAA和LC自组装10 h。在600 rpm转速下搅拌并向有机相中加入0.26 g IIPs以及0.52 mL表面活性剂Hypermer 2296得到油相。随后，以400 rpm转速持续不断搅拌，向油相中缓慢逐滴加入12.5 mL 0.27 mol/L的氯化钙水溶液，振荡后形成W/O型的Pickering高内相乳液。将形成的W/O型Pickering高内相乳液转移到离心管中，在65 oC下聚合24 h得到产物I-MIPs。紧接着使用索氏提取器对产物进行洗涤纯化去除残余的表面活性剂和未反应的物质。再用甲醇/冰醋酸的混合溶液作为洗脱溶液（9: 1，V/ V）对I-MIPs洗涤以去除LC，此操作重复多次，直至在洗脱液中无法检测到LC。最后，在55 oC下使纯化的I-MIPs干燥24 h。作为对比，用以上操作采用非印迹聚合纳米粒子(NIPs）作为稳定粒子，不加LC制取多孔离子/分子非印迹聚合物（N-NIPs）。
图1 为实施例1中实心硅球SPs (a)和离子印迹聚合物纳米粒子（IIPs）(b)的透射电镜图，实心硅球SPs (c) 的扫描电镜图。从图中可知离子印迹聚合物纳米粒子制备成功了， N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷（DAMO）成功接到硅球表面，形成离子印迹聚合物纳米颗粒；图中标尺大小均为100nm。
图2为实施例1中制备的W/O型Pickering HIPEs模板的示意图，图(a)是内相和外相在不搅拌的情况下形成的油水相分离的体系，IIPs聚集在油水界面上。图(b)是内相和外相经过快速搅拌后形成的由IIPs以及少量非离子表面活性剂Hypermer 2296稳定的内相比为83.61%的W/O 型Pickering HIPEs，表现出很强的稳定性。
图(c)是乳液模板的显微图片，可以发现乳液液滴是球形并且多分散的，直径大小约为10 μm。
图3为实施例1中相应的以IIPs为稳定粒子得到的乳液聚合而成的I-MIPs的SEM图片(a)，可以看出I-MIPs含有大量的大孔与连接孔，孔径大小分布较窄，相对均一，直径分别约为10 μm和1.0 μm，说明I-MIPs材料具有渗透性好、孔隙率高和密度低等特点。在图(b)为图(a)的局部放大，表面可以看到大量IIPs粒子，说明IIPs分布在油水界面上，降低了表面张力，提高了Pickering高内相乳液的稳定性，且经过多次索氏提取后仍然未脱落。图c为经过5次吸附解吸附循环后的I-MIPs的SEM图，可以看出5次循环后，IIPs依旧稳定存在于I-MIPs表面。
实施例2：
（1）二氧化硅纳米粒子（SPs）的制备
首先，将90 mL乙醇、10 mL水和3.14 mL浓氨水在磁子搅拌下加入到250 mL的圆底烧瓶中。搅拌10分钟后向其中逐滴加入6.0 mL硅酸四乙酯（TEOS），混合物于30 oC下持续反应1.0 h，并且保持700 rpm的搅拌速度。随后，反应产物通过高速离心分离回收，并用甲醇洗涤至少三次，然后在60 oC下真空干燥12 h。
（2）离子印迹聚合物纳米粒子（IIPs）的制备
首先，将0.154 g 氯化铜（CuCl2）溶于16 mL甲醇并通过磁子搅拌，随后加入0.8 mL N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷（DAMO），混合溶液持续搅拌并在45 oC下加热回流反应1.0h，然后在其中加入34 mL二氧化硅的甲醇分散液（含二氧化硅约1.0 g）。在混合物搅拌回流反应24 h之后，通过离心分离得到产物，并使用甲醇对产物清洗多次去除未反应的物质，然后使用0.2 mol/L的乙二胺四乙酸（EDTA）溶液对产物清洗多次以去除Cu(II)，并使用去离子水洗至中性，最后，得到的IIPs在60 oC下真空干燥12 h。作为对比，在相同操作条件下不加入CuCl2制取得到离子非印迹聚合物（NIPs）。
（3）离子/分子印迹聚合物（I-MIPs）的制备
首先，在机械搅拌下，将2.5 mL苯乙烯（St）、2.0 mL二乙烯苯（DVB）、0.4 mL 甲基丙烯酸（MAA）、0.04 g丙烯酰胺（AM）、0.06 g 三氟氯氰菊酯（LC）和0.06 g 偶氮二异丁腈（AIBN）添加到100 mL的圆底烧瓶中超声分散30 min后在有机相中通氮气并且在黑暗中静置，让AM、MAA和LC自组装12 h。在800 rpm转速下搅拌并向有机相中加入0.26 g IIPs以及0.75mL表面活性剂Hypermer 2296得到油相。随后，以500 rpm转速持续不断搅拌，向油相中缓慢逐滴加入25 mL 0.27 mol/L的氯化钙水溶液，振荡后形成W/O型的Pickering高内相乳液。将形成的W/O型Pickering高内相乳液转移到离心管中，在70 oC下聚合24 h得到产物I-MIPs。紧接着使用索氏提取器对产物进行洗涤纯化去除残余的表面活性剂和未反应的物质。再用甲醇/冰醋酸的混合溶液作为洗脱溶液（9: 1，V/ V）对I-MIPs洗涤以去除LC，此操作重复多次，直至在洗脱液中无法检测到LC。最后，在60 oC下使纯化的I-MIPs干燥24 h。作为对比，用以上操作采用非印迹聚合纳米粒子(NIPs）作为稳定粒子，不加LC制取多孔离子/分子非印迹聚合物（N-NIPs）。
实施例3：
（1）二氧化硅纳米粒子（SPs）的制备
首先，将90 mL乙醇、12.56 mL水和3.14 mL浓氨水在磁子搅拌下加入到250 mL的圆底烧瓶中。搅拌15分钟后向其中逐滴加入9.42 mL硅酸四乙酯（TEOS），混合物于45 oC下持续反应2.0 h，并且保持700 rpm的搅拌速度。随后，反应产物通过高速离心分离回收，并用甲醇洗涤至少三次，然后在70oC下真空干燥12 h。
（2）离子印迹聚合物纳米粒子（IIPs）的制备
首先，将0.154 g 氯化铜（CuCl2）溶于16 mL甲醇并通过磁子搅拌，随后加入0.847 mLN-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷（DAMO），混合溶液持续搅拌并在50 oC下加热回流反应1.5 h，然后在其中加入40 mL二氧化硅的甲醇分散液（含二氧化硅约1.0 g）。在混合物搅拌回流反应36 h之后，通过离心分离得到产物，并使用甲醇对产物清洗多次去除未反应的物质，然后使用0.4 mol/L的乙二胺四乙酸（EDTA）溶液对产物清洗多次以去除Cu(II)，并使用去离子水洗至中性，最后，得到的IIPs在65 oC下真空干燥24 h。
作为对比，在相同操作条件下不加入CuCl2制取得到离子非印迹聚合物（NIPs）。
（3）离子/分子印迹聚合物（I-MIPs）的制备
首先，在机械搅拌下，将2.5 mL苯乙烯（St）、2.5 mL二乙烯苯（DVB）、0.5 mL 甲基丙烯酸（MAA）、0.05 g丙烯酰胺（AM）、0.075 g 三氟氯氰菊酯（LC）和0.075 g 偶氮二异丁腈（AIBN）添加到100 mL的圆底烧瓶中超声分散45 min后在有机相中通氮气并且在黑暗中静置，让AM、MAA和LC自组装14 h。在900 rpm转速下搅拌并向有机相中加入0.26 g IIPs以及0.78 mL表面活性剂Hypermer 2296得到油相。随后，以600 rpm转速持续不断搅拌，向油相中缓慢逐滴加入35mL 0.27 mol/L的氯化钙水溶液，振荡后形成W/O型的Pickering高内相乳液。将形成的W/O型Pickering高内相乳液转移到离心管中，在75 oC下聚合24 h得到产物I-MIPs。紧接着使用索氏提取器对产物进行洗涤纯化去除残余的表面活性剂和未反应的物质。再用甲醇/冰醋酸的混合溶液作为洗脱溶液（9: 1，V/ V）对I-MIPs洗涤以去除LC，此操作重复多次，直至在洗脱液中无法检测到LC。最后，在65 oC下使纯化的I-MIPs干燥24 h。
作为对比，用以上操作采用非印迹聚合纳米粒子(NIPs）作为稳定粒子，不加LC制取多孔离子/分子非印迹聚合物（N-NIPs）。
试验例1：取10mL初始浓度分别为10、30、50、80、100 mg/L的LC溶液，LC溶解在乙醇和水的混合液体中（乙醇: 水=5: 5，V/ V）加入到两组离心管中，同时取10mL初始浓度分别为0.5、2.0、5.0、8.0、10 mg/L的铜离子Cu(II)，一组离心管中分别加入10mg实施例1中制备的离子/分子印迹聚合物吸附剂（I-MIPs）作为测试液，同样的，另一组离心管加入离子/分子非印迹聚合物吸附剂作为对比。
把测试液和对比液放在25℃的水浴中静置12h后，上层清液用高速离心机分离收集，未吸附的LC分子浓度和铜离子Cu(II)分别用紫外可见分光光度计和原子吸收光谱仪测定，并根据结果计算出吸附容量，结果表明，达到吸附平衡时离子/分子印迹聚合物（I-MIPs）的最大吸附容量是183.53 μmol/g，在相同温度下比非印迹聚合物 （N-NIPs）要高，说明I-MIPs是一种有效识别和去除LC的良好的吸附剂。I-MIPs和N-NIPs对Cu(II)的最大吸附容量分别为136.23 μmol/g和105.68 μmol/g，说明在相同浓度下，I-MIPs对于Cu(II)的吸附效果要比N-NIPs更佳。
图4为试验例1中 I-MIPs和N-NIPs吸附LC(A)和Cu(II)(B)的动力学数据和模型拟合曲线，图(A)表明I-MIPs的吸附效率明显要比N-NIPs更快，对LC的吸附容量也比N-NIPs要大，说明在I-MIPs表面有大量空的印迹位点。图(B)表明I-MIPs的动力学性能明显要快于N-NIPs，I-MIPs对Cu(II)的吸附量约为N-NIPs的两倍，说明稳定粒子IIPs提供了更多与Cu(II)立体结构互补的位点。
试验例2：取10mL初始浓度为100mg/L的三氟氯氰菊酯（LC）溶液和10mL初始浓度为10mg/L的铜离子Cu(II)分别加入到两组离心管中，一组中分别加入10mg实施例1中制备的的离子/分子印迹聚合物（I-MIPs），同样的，另一组离心管加入离子/分子非印迹聚合物吸附剂作为对比。把测试液放在25℃的水浴振荡器中，分别在5.0、15、30、60、120、240、360、480、720 min的时候取出；通过离心将印迹吸附剂和溶液分离开，再使用孔径为0.45mm的微孔硝酸纤维素膜对溶液进行过滤去除悬浮的粒子。滤液中的LC浓度和铜离子Cu(II)由紫外分光光度计在278nm的波长下或原子吸收计算测定，并根据结果计算出吸附容量；结果表明，在最初的30 min，I-MIPs和N-NIPs的吸附容量快速增加，说明模板分子能很容易地扩散进入多孔的吸附剂。而且I-MIPs的吸附效率明显要比N-NIPs更快，对LC的吸附容量也比N-NIPs要大，说明在I-MIPs表面有大量空的印迹位点。在快速吸附后，由于LC浓度的下降以及结合位点数量的减少，吸附速率急剧下降并且在2.0 h时达到平衡。I-MIPs的动力学性能明显要快于N-NIPs，I-MIPs对Cu(II)的吸附量约为N-NIPs的两倍，说明稳定粒子IIPs提供了更多与Cu(II)立体结构互补的位点。
试验例3：选择对邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、氰戊菊酯(FL)为三氟氯氰菊酯（LC）竞争吸附的酯基类化合物，配置LC，DEP,FL的单组分水溶液，三种物质的浓度都为100mg/L，分别取10mL配置好的溶液分加入到三个离心管中，分别加入10mg实施例1中的I-MIPs吸附剂，把测试液放在25℃的水浴中分别静置12h，静置时间完成后，上层清液用高速离心分离收集，未吸附的各种竞争吸附酯基类化合物浓度用高效液相（HPLC）测定，结果表明，I-MIPs对DEP, FL和LC的吸附容量分别为12.50μmol/g，60.00μmol/g和103.25μmol/g。 表明I-MIPs对LC有显著的专一识别性，吸附容量高于其它酯类化合物。
同时选择锌离子Zn(II)、Ni(II)为Cu(II)的竞争吸附的金属离子，配置以上三种种金属离子的单组分水溶液，每种金属离子的浓度都为10mg/L，分别取10mL配置好的溶液加入到离心管中，分别加入10mg实施例1中的I-MIPs吸附剂，把测试液放在25℃的水浴中分别静置12h，静置时间完成后，上层清液用高速离心分离收集，未吸附的各种竞争吸附金属离子的浓度用原子吸收光谱仪测定，结果表明，I-MIPs对Zn(II), Ni(II)和Cu(II)的吸附容量分别为12.50μmol/g，12.25μmol/g和81.25μmol/g。表明I-MIPs对Cu(II)有显著的专一识别性，I-MIPs对Cu(II)显示出了卓越的特异性吸附能力。

Claims (10)

1.一种多孔离子/分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行：
（1）制备二氧化硅纳米粒子；
（2）制备离子印迹聚合物纳米粒子：
首先，将氯化铜溶甲醇并通过磁子搅拌完全溶解，随后加入N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，混合溶液持续搅拌并加热回流反应后，在其中加入一定量二氧化硅的甲醇分散液；在混合物继续搅拌回流反应后，通过离心分离得到产物，并使用甲醇对产物清洗去除未反应的物质，然后使用乙二胺四乙酸溶液对产物清洗以去除Cu(II)，并使用去离子水洗至中性，将得到的离子印迹聚合物纳米粒子IIPs真空干燥；
（3）离子/分子印迹聚合物的制备：
首先，在机械搅拌下，将苯乙烯、二乙烯苯、 甲基丙烯酸、丙烯酰胺、三氟氯氰菊酯和偶氮二异丁腈按照比例添加到圆底烧瓶中超声分散后通氮气并且在黑暗中静置；搅拌混匀后并向有机相中加入步骤（2）中得到的IIPs以及表面活性剂Hypermer 2296得到油相Pickering；持续不断搅拌，向油相中缓慢逐滴加入氯化钙水溶液，振荡后形成W/O型的Pickering高内相乳液；将形成的W/O型高内相乳液转移到离心管中，聚合反应后得到产物I-MIPs；接着使用索氏提取器对产物进行洗涤纯化去除残余的表面活性剂和未反应的物质；再用甲醇/冰醋酸的混合溶液作为洗脱溶液对I-MIPs洗涤以去除LC，最后，使纯化的I-MIPs干燥。
2.根据权利要求1所述的一种多孔离子/分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的氯化铜与N-氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷的比例为1.0 g:4.5-5.5mL；所述的回流反应条件为40℃-50℃下加热回流反应0.5h-1.5 h。
3.根据权利要求1或2所述的一种多孔离子/分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的二氧化硅的甲醇分散液中二氧化硅与甲醇的比例为1.0g：30-40mL；所述的混合物继续搅拌回流反应时间为12-36 h。
4.根据权利要求1或2所述的一种多孔离子/分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述乙二胺四乙酸溶液的浓度为0.1 mol/L-0.4mol/L；所述真空干燥为55℃-65℃下真空干燥10h-24h。
5.根据权利要求1或2所述的一种多孔离子/分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的将苯乙烯、二乙烯苯、 甲基丙烯酸、丙烯酰胺、三氟氯氰菊酯和偶氮二异丁腈的比例为1.0 mL：0.5-1 mL：0.1-0.2 mL：0.01-0.02 g：0.02-0.0 3 g：0.02-0.03 g；所述的超声分散时间为15 min-45min；所述自组装时间10 h-14 h。
6.根据权利要求1或2所述的一种多孔离子/分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的加入的IIPs和Hypermer 2296的比例为1.0 g：2-3mL；所述加入步骤（2）中得到的IIPs以及表面活性剂Hypermer 2296时搅拌转速为600 rpm-900rpm。
7.根据权利要求1或2所述的一种多孔离子/分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述加入的氯化钙水溶液的浓度为0.27 mol/L；所述丙烯酰胺与氯化钙水溶液的比例为1 g:500-700mL；所述逐滴加入氯化钙水溶液时搅拌转速为400rpm-600rpm。
8.根据权利要求1或2所述的一种多孔离子/分子印迹聚合物的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述聚合为在65℃-75℃下聚合24 h；所述的纯化的I-MIPs干燥条件为55℃-65℃下干燥24 h。
9.一种如权利要求1所述方法制备的多孔离子/分子印迹聚合物，其特征在于，所述聚合物含有大量的大孔与连接孔，孔径大小分布较窄，相对均一，渗透性好、孔隙率高、密度低。
10.如权利要求1所述方法制备的一种多孔离子/分子印迹聚合物在选择性吸附分离三氟氯氰菊酯和铜离子Cu(II)中的应用。
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