CN115282932A - 一种用于染料废水的木质素基吸附剂的吸附方法 - Google Patents
一种用于染料废水的木质素基吸附剂的吸附方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115282932A CN115282932A CN202210763821.5A CN202210763821A CN115282932A CN 115282932 A CN115282932 A CN 115282932A CN 202210763821 A CN202210763821 A CN 202210763821A CN 115282932 A CN115282932 A CN 115282932A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- adsorption
- dye
- lignin
- pani
- congo red
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 title claims abstract description 214
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 title claims abstract description 23
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 title claims abstract description 13
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 48
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims abstract description 34
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 19
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical group [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 229920001732 Lignosulfonate Polymers 0.000 claims description 6
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 2
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims 2
- 229920000767 polyaniline Polymers 0.000 abstract description 99
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 29
- 229920005552 sodium lignosulfonate Polymers 0.000 abstract description 7
- 230000009471 action Effects 0.000 abstract description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 abstract description 3
- 229920000447 polyanionic polymer Polymers 0.000 abstract description 2
- IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L congo red Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC=CC2=C(N)C(/N=N/C3=CC=C(C=C3)C3=CC=C(C=C3)/N=N/C3=C(C4=CC=CC=C4C(=C3)S([O-])(=O)=O)N)=CC(S([O-])(=O)=O)=C21 IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L 0.000 description 99
- FDZZZRQASAIRJF-UHFFFAOYSA-M malachite green Chemical compound [Cl-].C1=CC(N(C)C)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)=C1C=CC(=[N+](C)C)C=C1 FDZZZRQASAIRJF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 85
- 229940107698 malachite green Drugs 0.000 description 85
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 81
- 230000008569 process Effects 0.000 description 28
- 239000001044 red dye Substances 0.000 description 20
- 239000001046 green dye Substances 0.000 description 19
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 17
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 6
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 6
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 5
- 230000008859 change Effects 0.000 description 5
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 4
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 4
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 3
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 125000004151 quinonyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 3
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 2
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 3,7-bis(dimethylamino)phenothiazin-5-ium Chemical compound C1=CC(N(C)C)=CC2=[S+]C3=CC(N(C)C)=CC=C3N=C21 RBTBFTRPCNLSDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004201 L-cysteine Substances 0.000 description 1
- 235000013878 L-cysteine Nutrition 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical group 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000010218 electron microscopic analysis Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000383 hazardous chemical Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000879 imine group Chemical group 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000012844 infrared spectroscopy analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229960000907 methylthioninium chloride Drugs 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 231100000175 potential carcinogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000009951 qiqi Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000985 reactive dye Substances 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical class [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 231100000004 severe toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 1
- 239000000979 synthetic dye Substances 0.000 description 1
- 238000009475 tablet pressing Methods 0.000 description 1
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 description 1
- LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N tannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-NRMVVENXSA-N 0.000 description 1
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000003403 water pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
- B01J20/28016—Particle form
- B01J20/28019—Spherical, ellipsoidal or cylindrical
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28054—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J20/28057—Surface area, e.g. B.E.T specific surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/286—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using natural organic sorbents or derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/36—Organic compounds containing halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/40—Organic compounds containing sulfur
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明属于染料吸附领域，具体涉及一种用于染料废水的木质素基吸附剂的吸附方法。本发明以木质素磺酸钠作为结构导向剂和聚阴离子掺杂剂，在氧化剂作用下与苯胺发生原位氧化聚合，为苯胺单体提供更多的活性位点，聚苯胺沿木质素长链生长，得到比表面积较大的多孔复合材料；该复合材料可以用于阳离子染料和阴离子染料的吸附，其在pH为5.5‑7的偏酸性溶液，温度60‑85℃下中用于阴离子染料的吸附；在pH为7‑9的偏碱性溶液，温度60‑85℃下用于阳离子染料的吸附，均有较好的吸附效果。
Description
技术领域
本发明属于染料吸附领域，具体涉及一种用于染料废水的木质素基吸附剂的吸附方法。
背景技术
随着工业化、城市化的快速发展和人口的快速增长，广泛应用于纺织、化妆品、电镀、制药等行业的染料成为日常生活中不可或缺的一部分。据统计，每年全球仅纺织行业的染料产出已超过107kg，由于其结构中存在不同的芳烃、重金属和其他化合物而具有严重的毒性、不可生物降解性和潜在的致癌性，许多合成染料产生的有色工业废水成为日益严重的环境问题。
水样中的染料分子主要通过静电作用、π-π作用和氢键作用被聚苯胺或聚苯胺基吸附剂所吸附，近年来，形态各异的聚苯胺纳米结构被用于去除各种水污染物，如丹宁酸，亚甲蓝，活性黑5染料等，单一聚苯胺纳米结构由于在溶液中聚集而表现出较差的吸附能力，吸附动力学减慢。通过控制聚苯胺纳米纤维的聚集，可以提高聚苯胺纳米纤维的吸附性能。
申请号为CN201210518624.3的中国专利中公开了一种改性聚苯胺吸附剂的制备和应用，向盐酸中加入对甲苯磺酸形成混合溶液，然后加入苯胺单体，再加入引发剂过硫酸铵搅拌反应，最后抽滤、洗涤、烘干得到聚苯胺吸附剂，其为了控制聚苯胺的聚合速度，防止严重的团聚现象，将过硫酸铵先用水稀释后再加入到混合体系中，但是所得的聚苯胺吸附材料对阳离子染料基本不具备吸附作用，并且聚苯胺的团聚现象并未得到明显改善。
发明内容
为了解决现有技术中的上述问题，本发明提供一种用于染料废水的木质素基吸附剂的吸附方法。
一种用于染料废水的木质素基吸附剂的吸附方法，包括以下步骤：
将木质素磺酸盐分散于酸液中，得到混合液；向混合液中加入苯胺，在0～4℃下搅拌，得到苯胺溶液，所述木质素磺酸盐与所述苯胺用量比为(0.05～0.20g)∶0.91 mL；
将氧化剂与所述苯胺溶液按照苯胺与氧化剂摩尔比(1～2)∶1混合，进行原位氧化聚合，过滤得到滤渣；然后洗涤、冷冻干燥得到木质素基复合材料；
当吸附阴离子染料时，调节染料溶液pH为5.5-7的偏酸性溶液，加入所述木质素基复合材料，在温度60-85℃下进行吸附即可；
当吸附阳离子染料时，调节染料溶液pH为7-9的偏碱性溶液，加入所述木质素基复合材料，在温度60-85℃下进行吸附即可。
优选的，其特征在于：将所述氧化剂与所述苯胺溶液混合前，先将所述氧化剂分散于所述酸液中。
优选的，所述酸液为盐酸溶液。
优选的，所述氧化剂为过硫酸铵。
优选的，所述木质素磺酸盐与所述苯胺用量比为0.10g∶0.91 mL。
优选的，所述原位氧化聚合的反应时间为20～24h，所述原位氧化聚合的反应温度为0～4℃。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
一、木质素磺酸钠作为结构导向剂和聚阴离子掺杂剂，为苯胺单体提供更多的活性位点，聚苯胺沿木质素长链生长，使复合材料具有显著的比表面积，为染料的吸附提供了充足的空间；采用冷冻干燥的方式对复合材料进行干燥，使复合材料的纳米级球状颗粒结构可以更好的保持，得到比表面积较大的多孔复合材料；
二、复合材料对阳离子染料和阴离子染料均具有较好的吸附效果；通过其对刚果红染料以化学吸附占主导的多分子层吸附方式，对刚果红的吸附最大吸附量可达417.6mg/g；通过其对孔雀石绿染料以化学吸附占主导的单分子吸附，对孔雀石绿染料的吸附最大吸附量可达250.01 mg/g。
附图说明
图1为刚果红和LS/PANI吸附前后的红外光谱图；
图2为孔雀石绿和LS/PANI吸附前后的红外光谱图；
图3为LS/PANI吸附前SEM图像放大4500倍图(a)和放大50000倍图(b)；
图4为LS/PANI吸附刚果红后的SEM放大10000倍图(c)和放大20000倍图(d)；
图5为LS/PANI吸附孔雀石绿后的SEM图像放大11000倍图(e)和放大20000倍图(f)；
图6为吸附剂添加量对刚果红吸附量的影响；
图7吸附剂添加量对刚果红去除率的影响；
图8吸附剂添加量对孔雀石绿吸附量的影响；
图9吸附剂添加量对孔雀石绿去除率的影响；
图10为pH对刚果红吸附量的影响；
图11为pH对刚果红去除率的影响；
图12为pH对孔雀石绿的吸附量的影响；
图13为pH对孔雀石绿去除率的影响；
图14为初始浓度对刚果红吸附量的影响；
图15为初始浓度对刚果红去除率的影响；
图16为初始浓度对孔雀石绿吸附量的影响；
图17为初始浓度对孔雀石绿去除率的影响；
图18为刚果红染料的Langmuir模型和Freundlich模型非线性拟合；
图19为孔雀石绿染料的Langmuir模型和Freundlich模型非线性拟合；
图20为刚果红染料Langmuir模型线性拟合；
图21为刚果红染料Freundlich模型线性拟合；
图22为孔雀石绿染料Langmuir模型线性拟合；
图23为孔雀石绿染料Freundlich模型线性拟合；
图24为温度对刚果红吸附量的影响；
图25为温度对刚果红去除率的影响；
图26为温度对孔雀石绿的吸附量的影响；
图27为温度对孔雀石绿去除率的影响；
图28为刚果红的InKd与1/T曲线关系；
图29为吸附孔雀石绿的InKd与1/T曲线关系；
图30为时间对刚果红吸附量的影响；
图31为时间对刚果红去除率的影响；
图32为时间对孔雀石绿的吸附量的影响；
图33为时间对孔雀石绿去除率的影响；
图34刚果红准一级和准二级动力学模型非线性拟合图；
图35孔雀石绿准一级和准二级动力学模型非线性拟合图；
图36刚果红准二级动力学模型；
图37刚果红的粒内扩散模型；
图38孔雀石绿准二级动力学模型；
图39孔雀石绿的粒内扩散模型。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。
原料来源
木质素磺酸钠，产品编码:L0098，CAS号8061-51-6，购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。
实施例1
称取0.10g木质素磺酸钠分散在50 mL的1.0M盐酸溶液中，在上述悬浮液中加入0.91mL苯胺，0℃下磁力搅拌2h。另称取2.30g过硫酸铵(APS)作为氧化剂溶于50 mL 1.0MHCl溶液中。将上述溶液按苯胺与APS的摩尔比为1∶1混合，并在0℃下进行原位化学氧化聚合24h。将反应产物过滤，滤渣用蒸馏水反复洗涤至pH值为7，经冷冻干燥48h至质量不变，得到复合材料，记为LS/PANI。
实施例2
称取0.05g木质素磺酸钠分散在50 mL的1.0M盐酸溶液中，在上述悬浮液中加入0.91mL苯胺，4℃下磁力搅拌2h。另称取2.30g过硫酸铵(APS)作为氧化剂溶于50 mL 1.0MHCl溶液中。将上述溶液按苯胺与APS的摩尔比为1.5∶1混合，并在0℃下进行原位化学氧化聚合20h。将反应产物过滤，滤渣用蒸馏水反复洗涤至pH值为7，经冷冻干燥48h至质量不变，得到复合材料。
实施例3
称取0.20g木质素磺酸钠分散在50 mL的1.0M盐酸溶液中，在上述悬浮液中加入0.91mL苯胺，2℃下磁力搅拌2h。另称取2.30g过硫酸铵(APS)作为氧化剂溶于50 mL 1.0MHCl溶液中。将上述溶液按苯胺与APS的摩尔比为2∶1混合，并在0℃下进行原位化学氧化聚合22h。将反应产物过滤，滤渣用蒸馏水反复洗涤至pH值为7，经冷冻干燥48h至质量不变，得到复合材料。
对比例1
本对比例与实施例1的不同之处在于：本对比例中木质素磺酸钠的用量由0.10g改为0g，记为PANI。
测试标准
对实施例1与对比例1所得木质素基复合材料进行红外光谱分析、扫描电镜分析和吸附实验等，结果见图1-39和表1-6。
1、傅里叶红外光谱分析
采用KBr压片法在德国VERTEX 80V红外光谱仪上测定样品，波长范围4000–400cm-1。
2、扫描电子显微镜测试分析
采用日本Hitachi公司Quanta 20场发射扫描电子显微镜观察木质素/聚苯胺碳材料的微观形貌特征。SEM测试前将粉末样品直接黏附在样品台导电胶上面，后做喷金处理以消除静电。
3、吸附实验
3.1标准曲线测定
将刚果红、孔雀石绿准确称量相应有机污染物，用容量瓶准确配置10 mg/L的染料溶液，并配制成不同的浓度梯度。在可见光范围内的吸收或反射率直接影响所涉及的化学物质的感知颜色，可通过紫外分光光度计(UV2200，上海舜宇恒平科学仪器有限公司)分别对两种有机污染物溶液进行全光谱扫描，以确定染料的最大吸收波长。
配制不同浓度梯度的刚果红(20 mg/L、40 mg/L、60 mg/L、80 mg/L、100 mg/L)、孔雀石绿(5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L、25 mg/L)，分别在不同浓度下测定相应有机污染物溶液的在最大吸收波长处的吸光度，并通过得到的有机污染物吸光度和有机污染物浓度拟合出二者之间的线性关系，通过相关系数R2判断拟合关系的优劣(控制在0.99以上)。由此，得到有机污染物溶液的标准曲线，两种有机染料的基本信息以及拟合标准曲线方程相关参数如表1所示。
表1两种有机染料的基本参数以及拟合标准曲线方程
注释：x:染料的浓度y:对应不同染料浓度的吸光度
3.2吸附条件对吸附性能的影响
采取单一变量法考察对比例1所得PANI和实施例1所得lS/PANI两种吸附剂的吸附性能。
不同pH条件下的吸附性能，采用0.1mol/LHCl和0.1 mol/LNaOH调节实验中的pH值。取20 mg吸附剂、浓度为100 mg/L，pH值分别为2、4、6、8、10、12的刚果红和孔雀石绿溶液于锥形瓶中，吸附温度25℃。吸附完毕后，用0.22μm滤膜对上清液进行过滤，取出的上清液用紫外分光光度剂测试吸光度，若吸光度过高则稀释后再测其吸光度。
吸附剂用量的影响，分别准确称取上述干燥至恒重的PANI和LS/PANI复合材料(10mg、20mg、30mg、40mg、50mg、60mg)放置于25mL 100 mg/L浓度的刚果红和孔雀石绿染料溶液中，并于25℃，(刚果红pH＝6、孔雀绿pH＝8)下置于恒温振荡器以振速为150rpm进行振荡吸附3h、4h。然后，测定吸附后的吸光度，由标准曲线计算出对应的吸附浓度，根据下列公式1和2计算出染料吸附量Qt和去除率C％：
Qt＝(C0-Ct)V/m 1
式中，Qt、C——染料吸附量，mg/g；染料去除率，C％；
C0、Ct——有机染料初始浓度、吸附后的染料浓度，mg/L；
V、m——待吸附染料体积，L；吸附剂的质量，g。
初始染料浓度的影响，将0.1g的刚果红染料和孔雀石绿染料溶解在1000 mL蒸馏水制备100 mg/L原液，稀释后制备不同初始浓度(50、100、150、200、250、300、350、400、500、600、700、800mg/L)的染料，将20mg样品分别投入上述25 mL溶液中，其他影响因素不变(pH＝6，25℃)。
不同温度对染料吸附效果的影响，并确定了最佳吸附温度条件。设置85℃、70℃、55℃、40℃、25℃、10℃(即358、343、328、313、298、283K)的温度梯度，将20mg样品加入到(刚果红pH＝6、孔雀绿pH＝8)、25mL初始浓度为100mg/L的刚果红溶液和200mg/L的孔雀石绿溶液分别达到吸附平衡。
不同吸附时间对染料吸附效果的影响，并确定了最佳吸附时间条件。设置30 min、60 min、90 min、120 min、150 min、180 min、240 min、300 min、360 min、420 min的时间梯度，在温度为85℃下，将20mg样品加入到(刚果红pH＝6、孔雀绿pH＝8)，25mL初始浓度为100mg/L的刚果红溶液和200mg/L的孔雀石绿溶液分别达到吸附平衡。
如图1所示为刚果红和实施例1所得复合材料LS/PANI吸附前后的红外光谱图，其证实了刚果红在LS/PANI上的吸附。LS/PANI对刚果红染料吸附后，可以观察到几个典型的吸收特征峰，此外，在1461cm-1和1631cm-1处的吸收峰对应于C＝C醌环和苯环的骨架振动，该谱峰带在吸附后发生了明显的位移、强度增强，峰形更加尖锐，这可能是由于LS/PANI吸附剂在吸附过程中受刚果红结构的影响，导致了LS/PANI中骨架振动的增强。1313cm-1特征峰是与苯环相连仲胺C-N的伸缩振动，1249cm-1则归属于醌环上的C-N结构拉伸，刚果红的存在极大地减小了峰的强度。同时，由于-N＝N-拉伸在1606cm-1处吸附后的谱峰减小甚至消失，这可能是由于在聚合物骨架中，刚果红部分取代了掺杂剂LS。随着掺杂沿链共振耦合引起的主链振荡的改变，影响了峰的位移宽度和强度。LS/PANI吸附刚果红后在1058、1120和1214cm-1出现的谱峰表明该区域的S＝O对称拉伸振动在刚果红的引入后，磺酸基团的增加导致强度增大，说明大部分染料分子被吸附是与磺酸基团和胺基相互作用的结果。
图2为孔雀石绿吸附前后实施例1所得LS/PANI的红外光谱图，可以观察到，与LS/PANI吸附前相比，LS/PANI对孔雀石绿吸附后的谱峰在806-500cm-1表现出明显的蓝移。LS/PANI吸附孔雀石绿后主链中的1120cm-1左右的吸收峰为质子化过程中N＝Q＝N结构中的C—H的平面弯曲振动醌环的伸缩振动峰，806cm-1处为LS/PANI中1，4取代的苯环吸收峰，结构中存在对位取代，经过吸附孔雀石绿后谱峰变宽。复合材料吸附刚果红和孔雀石绿后的FT-IR光谱发生了一定的变化，说明该吸附剂除了通过物理吸附作用去除刚果红和孔雀石绿之外还存在化学吸附。
如图3-图5所示，为实施例1所得LS/PANI在刚果红和孔雀石绿吸附前后的微观形貌图。吸附前的LS/PANI由不同长度的纳米棒状纤维聚集而成图3(a)(b)，吸附过刚果红和孔雀石绿后复合物形态发生了较大改变，如图4(c)(d)和5(e)(f)所示，刚果红的存在使得LS/PANI表面更加粗糙、疏松、分散，更多是由不规则形状的纳米颗粒组成。可能是由于氨基/亚胺基和染料分子阴离子磺酸基之间的静电相互作用，导致颗粒更容易发生聚集。而观察图5(e)(f)可以发现，孔雀石绿吸附后，染料分子占据了大量的活性位点，形成了250nm左右的层叠球状形貌，纳米复合材料表面多孔性增加。原来的纤维状变成表面形貌的显著变化证明了刚果红和孔雀石绿染料在纳米复合材料表面的成功加载。较大的比表面积足够吸附刚果红染料颗粒，同时，由于内部结构中羧基、羟基和羰基的主要作用，通过化学作用与刚果红形成基团。
图6-图9为实施例1和对比例1所得吸附剂添加量对刚果红、孔雀石绿的吸附量和去除率的影响情况图。由图6和8可知，随着吸附剂用量的增加，染料刚果红的吸附量与吸附剂质量呈负相关关系。从图中可看出，在染料吸附过程中，LS/PANI复合材料对刚果红吸附量和去除率明显高于PANI，当吸附剂质量达到20 mg时，LS/PANI复合材料对刚果红的吸附量约200 mg/g，此时刚果红染料的去除率可达到最高90.20％，远大于PANI的最大去除率(83.70％)，继续增加吸附剂投加量，染料刚果红的吸附量和去除率趋于平缓，不再增加。
对于孔雀石绿染料，从图7和9可知：当吸附剂投加量小于20 mg时，随着吸附剂投加量的增加，染料孔雀石绿的吸附量和去除率均迅速增加，在投加量为20 mg时，孔雀石绿在PANI中的去除率约为40％，在LS/PANI中去除率达到84.18％，接近PANI最高去除率的2倍。随着吸附剂添加量的增加，孔雀石绿去除率下降到一定程度后几乎没有变化。产生这种现象的原因是吸附剂用量的增加为染料的吸附提供了更多的吸附位点，从而使去除率增加，而由于染料初始浓度不变，随着去除率的增加，染料浓度降低，因此单位质量吸附剂对染料的吸附量会降低，此外，较高的吸附剂含量也会在溶液中发生有团聚现象，不利于吸附过程的发生。综上，当LS/PANI吸附剂用量为20 mg时，刚果红和孔雀石绿的吸附量和去除率均达到最大，分别为90.25％和84.18％，远高于在PANI中的去除率。
图10-图13为不同pH下对比例1所得PANI和实施例1所得LS/PANI复合材料对刚果红和孔雀石绿的吸附情况。由图10可知，在pH<6时，PANI和LS/PANI对刚果红的吸附随pH值的增加而增加，在pH>6的碱性条件下染料溶液中含有高浓度的羟基并使吸附剂表面带负电荷，导致阴离子型刚果红染料分子与羟基在吸附剂上的活性位点上竞争吸附，最终导致其吸附效率下降。LS的引入极大地提高了对刚果红的吸附量。从图11可知，pH＝6时，去除率能达到99.6％，该现象揭示并验证了其吸附机理，在偏酸性pH值范围内，吸附剂的表面电荷为正电荷，H+离子浓度和胺基质子化增加了刚果红的吸附位点数量，LS/PANI表面与染料分子之间产生静电相互作用。
从图12和图13可知，在pH＝8的孔雀石绿偏碱溶液中，LS/PANI含有的苯环与孔雀石绿中的苯环可以通过π-π相互作用，从而吸附有机污染物孔雀石绿，去除率达到96.22％。在较高或较低的pH水平下，吸附能力都出现下降，这可能由于在吸附的第一阶段，染料从溶液扩散到吸附剂的表面，pH值太低会严重影响染料在水中的溶解度，而过高也会影响吸附剂和染料的结合。
综上，当吸附剂用量一定，刚果红染料初始浓度为100mg/L，pH＝6时的偏酸性溶液更有利于刚果红分子的吸附，对其最大吸附量能达到125.4mg/g。孔雀石绿染料初始浓度为100mg/L，pH＝8时的偏碱性溶液中，吸附剂的最大吸附量为120.27 mg/g。
如图14-图17所示为染料溶液的吸附量、去除率与初始浓度之间的关系。从图中可看出刚果红和孔雀石绿的吸附量高度均依赖染料的初始浓度，随着染料初始浓度的增加，两种吸附剂的吸附量均呈现上升趋势最后趋于平缓，其中刚果红的初始浓度达到350 mg/L，孔雀石绿的初始浓度250 mg/L时，染料的吸附量增加几乎不明显，而染料的去除率却在下降。可以将此结果归因于染料的初始浓度为克服染料在水相和固相之间的所有传质阻力提供了重要的驱动力。因此，较高的初始染料浓度会增强吸附过程，染料初始浓度越高，吸附效果越好，直到达到饱和吸附浓度，吸附量会趋于平衡。从图14中可看出，在刚果红初始浓度100～800 mg/L时，LS/PANI复合材料对刚果红的吸附量从110.91mg/g增加至417.60mg/g，从图16可以看出，对孔雀石绿吸附量最大为245.75 mg/g，随后趋于平缓，而PANI的对刚果红和孔雀石绿最大吸附量仅能达到370.36 mg/g和85.02 mg/g，尤其是对孔雀石绿吸附效果远不如LS/PANI复合材料。
Langmuir,Freundlich等温线模型常被用来研究吸附质吸收和吸附材料表面之间的关系，采用这两种模型对两种吸附染料的热力学参数进行了研究。Freundlich认为吸附可以通过在吸附剂非均质表面形成多层膜的方式发生。Freundlich等温吸附模型方程(公式3)：
式中Qe——平衡吸附量，mg/g；
Ce——平衡浓度，mg/L
KF——吸附平衡常数；
n——强度系数。
Langmuir认为吸附剂表面形成了单分子层；另一种是指在一个吸附位点上只吸附一个分子的吸附质，导致分子间作用力随距离的增加而减小。这一等温线还假定吸附剂表面是均匀的，具有相似和潜在的等效吸附位点。Langmuir等温吸附模型方程(公式4)：
式中KL——Langmuir常数，L/mg；
Qm为单位质量吸附剂的最大吸附容量，mg/g。
表2刚果红和孔雀石绿染料Langmuir模型(a)和Freundlich模型(b)相关参数
刚果红和孔雀石绿染料Langmuir和Freundlich吸附模型的相关参数见表2，刚果红染料和孔雀石绿染料的Langmuir和Freundlich非线性拟合曲线见图18、图19；图20和图21所示分别为刚果红染料的Langmuir模型Freundlich模型线性拟合图；图22和图23分别为孔雀石绿染料的Langmuir模型Freundlich模型线性拟合图。
由表2可知，在刚果红染料吸附中，PANI、LS/PANI的Langmuir吸附模型的相关系数R2分别为0.91和0.9低于Freundlich吸附等温模型中的拟合系数0.98，说明刚果红染料吸附过程更适合Freundlich模型，属于非均相多分子层吸附。可以猜测吸附剂通过表面的带电基团吸附带相反电荷的刚果红染料分子，多孔非均质LS/PANI复合材料表面与染料分子之间产生的静电吸引力和氢键作用可能在染料吸附过程中发挥着重要作用。刚果红染料是通过LS/PANI材料表面的羟基与染料分子中的N原子之间的氢键作用吸附的。
孔雀石绿染料吸附Langmuir模型的相关系数高于Freundlich吸附等温模型，在Langmuir等温模型中拟合准确性更高，该过程为单分子层的吸附。由图18与图20、图21比较以及图19与图22、图23比较得知，线性拟合和非线性拟合得到的拟合结果类似。Langmuir最大理论吸附量比实际吸附量较大，可能随着初始浓度的增加，吸附量会有进一步的升高，直至达到吸附平衡。
图24-图27为对比例1所得PANI和实施例1所得LS/PANI在不同温度下对刚果红和孔雀石绿的吸附量/去除率情况。从图24、26可以看出，随着吸附温度的升高，刚果红和孔雀石绿在LS/PANI吸附材料中的吸附量均增加，且变化趋势相同，说明两种染料的吸附过程与温度变化机理一致。LS/PANI材料去除染料的效果明显优于PANI，尤其是PANI处理孔雀石绿染料，吸附量偏小。为了进一步探索这一过程的机理，采用了热力学相关参数来解释这一过程。
ΔG0＝ΔH-TΔS 7
式中，R——标准摩尔常数，8.314×10-3J/(mol·K)
ΔG0——吉布斯自由能，kJ/mol；
ΔS0——标准熵变，kJ/mol；
ΔH0——标准焓变，kJ/mol；
Kd——分配系数；
m——吸附剂质量，g；
V——染料溶液的体积，L。
表3 PANI和LS/PANI吸附刚果红和孔雀石绿的热力学参数
图28、图29为吸附剂吸附刚果红和孔雀石绿的InKd与1/T曲线关系图，表3是PANI和LS/PANI吸附两种染料的热力学参数。从表3的结果来看，在刚果红染料的吸附中△G0<0表示这是一个正向自发过程；而在孔雀石绿中，与其他吸附过程相反，PANI的反应程度较小，吸附速率过低，反应甚至不能自发进行。在两种染料吸附中，△H0>0，证明吸附为吸热反应，且吸附剂对两种染料的吸附是不可逆的的吸热过程。同时△S0>0，说明吸附过程是个熵增的过程，这可能是由于吸附后增加了分子或离子数量，导致固液两相界面无序度增加。
另外，随着吸附温度从283K增加到358K，LS/PANI材料在刚果红中△G0由-4.62kJ·mol-1降至-7.82kJ·mol-1，同时在孔雀石绿中由-3.50kJ·mol-1降至-8.51kJ·mol-1。说明在较高的温度下，有利于吸附过程自发获得较高的吸附平衡容量，这可能是因为所提供的热量被转化为动力学能量，使染料分子能够快速移动，从而最大限度地增加可吸附活性位点的数量，继而增强其吸附能力。此外，体系的自由体积随着吸附温度的升高而增大，也有利于刚果红分子的去除。因此，较高的吸附温度结合Langmuir等温模型，温度的升高有助于更多的染料分子被激活，从而提高了吸附过程中的化学平衡常数，因此温度在85℃条件下能获得刚果红和孔雀石绿的最大吸附量235.29 mg/g和117 mg/g。
图30和图32为吸附时间对染料吸附量的影响，从图31和图33可看出，在吸附开始30分钟，LS/PANI在刚果红吸附大约71.66％，孔雀石绿为51.12％。在这一阶段，LS/PANI的较大比表面积产生较高的表面能，使表面有大量的空闲活性位点，加上染料分子在溶液中快速迁移到这些位点，这有助于染料的快速吸收，在刚果红染料中继续吸附至200min，孔雀石绿染料300min，两种染料的吸附速率开始趋于平缓，吸附达到平衡，刚果红染料在吸附时间200min达到了平衡，最大吸附量达到了227.38mg/g；孔雀石绿染料从吸附剂表面扩散到内部孔隙较为耗时，直至300min才达到吸附平衡状态，此时，孔隙扩散占据主导，LS/PANI在孔雀石绿中的最大吸附量可达108.34mg/g，远高于不加入木质素的PANI(49.28mg/g)。
动力学研究有助于了解达到吸附平衡时的最佳时间，这在吸附过程中分析吸附机理非常重要。吸附剂的效率不仅取决于吸附能力，而且还取决于对废水中污染物的吸收速度。一般来说，吸附过程可分为三个主要阶段。第一阶段，两种染料从液相扩散到吸附剂表面(膜扩散阶段)。第二阶段，染料从PANI和LS/PANI表面进入到内部孔隙(颗粒内扩散阶段)。第三阶段，吸附物在吸附位点上的吸附过程。在这三个阶段中，吸附质的传质阻力不同，吸附过程的总速率由最大传质阻力决定，同时也由最慢的一步决定。吸附平衡将很快在吸附位点上建立。
根据准一级动力学模型和准二级动力学二阶动力学模型的数据，进一步研究了两种染料的动力学，模型分别如式8和9所示。分别依据准一级动力学模型(Freundlich等温吸附模型)和准二级反应控制动力学模型(Langmuir等温吸附模型)，采用线性拟合方法处理实验数据，对PANI和LS/PANI两种材料的吸附过程进行分析。
准一级动力学模型：
ln(qe-qt)＝lnqe-k1t 8
式中，qe——平衡吸附量，mg/g；
k1——吸附速率常数，min-1；
qt——t时间内的吸附量，mg/g；
准二级动力学模型：
式中qe——平衡吸附量，mg/g；
k2——该模型中的吸附速率常数，g/mg/min；
qt——单位质量的吸附剂在任何吸附时间t的吸附量，mg/g；
粒子扩散方程：
表4吸附刚果红和孔雀石绿的准一级动力学模型和准二级动力学模型相关参数
图30、图31分别为吸附剂对刚果红和孔雀石绿吸附准一级和准二级动力学模型拟合图。图32和图33为刚果红的准二级动力学模型和粒内扩散模型线性拟合图，图34和图35为刚果红的准二级动力学模型和粒内扩散模型线性拟合图，表4为吸附刚果红和孔雀石绿的准一级动力学模型和准二级动力学模型相关参数表。
从图30和图31中可以看出，随着吸附时间的增加，对两种染料的吸附量迅速增加；随后，吸附量的增加速率逐渐减慢，直至达到平衡。准一级动力学方程假设吸附过程受扩散控制，准二级动力学方程假设吸附速率由化学吸附机制控制。从表4和图32到图35中也可以看出，经过动力学模型拟合，两种染料准二级动力学模型拟合出的数据呈现较好的线性关系，LS/PANI在刚果红染料中的准二级吸附动力学拟合值的相关系数R2为0.97远大于准一级吸附动力模型拟合值0.76；同样，PANI和LS/PANI材料在孔雀石绿中准二级吸附动力拟合值均较大，吸附过程中化学吸附占据主导。采用模型拟合出的PANI和LS/PANI对刚果红的理论吸附量为220.94mg/g、233.22mg/g与实际吸附量210mg/g、225.51mg/g较符合。综上所述，当吸附时间为200min时，LS/PANI基本达到对刚果红染料的吸附平衡，最大吸附量为225.51mg/g。
从图34和图35可知，PANI和LS/PANI对孔雀石绿的平衡吸附量为83.95mg/g、113.70mg/g与实际吸附量49.28mg/g、108.79mg/g较一致。模拟相关系数高，表明PANI和LS/PANI对孔雀石绿的吸附过程与准二级动力学模型相似。吸附过程中化学吸附起主要作用，该过程涉及吸附剂分子与被吸附剂之间的电子转移或电子配对。综上所述，当吸附时间为300min时，LS/PANI达到对孔雀石绿的饱和吸附量，为108.79mg/g。
表5吸附刚果红和孔雀石绿的内扩散模型相关参数
表5是吸附刚果红和孔雀石绿的内扩散模型相关参数。由表可以看出，所有Ki1＞Ki2，说明其是初始阶段的快速吸附主要由边界层扩散控制，而后期的缓慢吸附则主要由颗粒内扩散控制。同时，发现C1＜C2，在第一阶段不仅吸附速率较高，吸附量也具有显著优势，LS/PANI的C1和C2值均大于PANI，第一阶段较高的R2表明拟模型具有较好的可预测性，PANI和LS/PANI的拟合直线都不经过原点，表明对两种染料的吸附过程中，直线速率控制过程并不是仅由颗粒内扩散控制。除此之外，其他吸附机理将同时伴随内扩散过程，而且，斜率越大，边界层对吸附的影响越大，即膜扩散对吸附过程的影响越大。
表6LS/PANI复合材料与其他材料吸附性能的比较
注：文献来源如下：
[1]马旭光，闻琪，马荣华.SiW-(11)Cr掺杂聚苯胺复合材料对刚果红的吸附动力学[J].山东化工,2021,50(4):272-273.
[2]Razzaq Saba,Mehwish Akhtar,Sonia Zulfiqar,et al.Adsorption removalof Congo red onto L-cysteine/rGO/PANI nanocomposite:equilibrium,kinetics andthermodynamic studies[J].Journal of Taibah University for Science,2021,15(1):50-62.
[3]Chung-Hsin Wu.Adsorption of reactive dye onto carbon nanotubes:Equilibrium,kinetics and thermodynamics[J].Journal of Hazardous Materials,2007,144(1):93-100.
[4]Haq-Nawaz Bhatti,Jabeen Asma,Iqbal Munawar,et al.Adsorptivebehavior of rice bran-based composites for malachite green dye:Isotherm,kinetic and thermodynamic studies[J].Journal of Molecular Liquids,2017,237:322-333.
表6是对不同吸附剂与LS/PANI复合材料的饱和吸附量比较。结果显示LS/PANI复合材料对刚果红和孔雀石绿的饱和吸附量均高于其他复合材料饱和吸附量。以上结果表明本文制备的LS/PANI复合材料对有机污染物具有优异的吸附性能。
以上具体实施方式仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (6)
1.一种用于染料废水的木质素基吸附剂的吸附方法，其特征在于：包括以下步骤：
将木质素磺酸盐分散于酸液中，得到混合液；向混合液中加入苯胺，在0～4℃下搅拌，得到苯胺溶液，所述木质素磺酸盐与所述苯胺用量比为(0.05～0.20g)∶0.91mL；
将氧化剂与所述苯胺溶液按照苯胺与氧化剂摩尔比(1～2)∶1混合，进行原位氧化聚合，过滤得到滤渣；然后洗涤、冷冻干燥得到木质素基复合材料；
当吸附阴离子染料时，调节染料溶液pH为5.5-7的偏酸性溶液，加入所述木质素基复合材料，在温度60-85℃下进行吸附即可；
当吸附阳离子染料时，调节染料溶液pH为7-9的偏碱性溶液，加入所述木质素基复合材料，在温度60-85℃下进行吸附即可。
2.根据权利要求1所述的一种用于染料废水的木质素基吸附剂的吸附方法，其特征在于：将所述氧化剂与所述苯胺溶液混合前，先将所述氧化剂分散于所述酸液中。
3.根据权利要求1所述的一种用于染料废水的木质素基吸附剂的吸附方法，其特征在于：所述酸液为盐酸溶液。
4.根据权利要求1所述的一种用于染料废水的木质素基吸附剂的吸附方法，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸铵。
5.根据权利要求1所述的一种用于染料废水的木质素基吸附剂的吸附方法，其特征在于：所述木质素磺酸盐与所述苯胺用量比为0.10g∶0.91 mL。
6.根据权利要求1所述的一种用于染料废水的木质素基吸附剂的吸附方法，其特征在于：所述原位氧化聚合的反应时间为20～24h，所述原位氧化聚合的反应温度为0～4℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210763821.5A CN115282932A (zh) | 2022-06-30 | 2022-06-30 | 一种用于染料废水的木质素基吸附剂的吸附方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210763821.5A CN115282932A (zh) | 2022-06-30 | 2022-06-30 | 一种用于染料废水的木质素基吸附剂的吸附方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115282932A true CN115282932A (zh) | 2022-11-04 |
Family
ID=83822687
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210763821.5A Pending CN115282932A (zh) | 2022-06-30 | 2022-06-30 | 一种用于染料废水的木质素基吸附剂的吸附方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115282932A (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102962039A (zh) * | 2012-12-06 | 2013-03-13 | 西北师范大学 | 改性聚苯胺吸附剂的制备和应用 |
| CN103111272A (zh) * | 2013-03-07 | 2013-05-22 | 西北师范大学 | 改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂的制备及应用 |
| US20160243523A1 (en) * | 2013-09-30 | 2016-08-25 | Council Of Scientific & Industrial Research | Magnetic nanoparticles decorated activated carbon nanocomposites for purification of water |
| CN108339523A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-07-31 | 天津大学 | 木质素或胺基木质素修饰的磁性纳米吸附剂的制备与应用 |
-
2022
- 2022-06-30 CN CN202210763821.5A patent/CN115282932A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102962039A (zh) * | 2012-12-06 | 2013-03-13 | 西北师范大学 | 改性聚苯胺吸附剂的制备和应用 |
| CN103111272A (zh) * | 2013-03-07 | 2013-05-22 | 西北师范大学 | 改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂的制备及应用 |
| US20160243523A1 (en) * | 2013-09-30 | 2016-08-25 | Council Of Scientific & Industrial Research | Magnetic nanoparticles decorated activated carbon nanocomposites for purification of water |
| CN108339523A (zh) * | 2018-01-23 | 2018-07-31 | 天津大学 | 木质素或胺基木质素修饰的磁性纳米吸附剂的制备与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 吕秋丰等: "聚苯胺-木质素磺酸复合物的合成及其染料吸附性能", 《大学化学》, vol. 32, no. 3, pages 49 - 54 * |
| 罗满林: "《兽医生物制品学》", 北京：中国农业大学出版社, pages: 86 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Azlan et al. | Chitosan and chemically modified chitosan beads for acid dyes sorption | |
| Daraei et al. | Novel polyethersulfone nanocomposite membrane prepared by PANI/Fe3O4 nanoparticles with enhanced performance for Cu (II) removal from water | |
| Janaki et al. | Starch/polyaniline nanocomposite for enhanced removal of reactive dyes from synthetic effluent | |
| Wang et al. | Fast removal of methylene blue from aqueous solution by adsorption onto chitosan-g-poly (acrylic acid)/attapulgite composite | |
| Li et al. | Efficient removal of methyl blue from aqueous solution by using poly (4-vinylpyridine)–graphene oxide–Fe3O4 magnetic nanocomposites | |
| Arica et al. | Highly porous poly (o-phenylenediamine) loaded magnetic carboxymethyl cellulose hybrid beads for removal of two model textile dyes | |
| Khapre et al. | Mesoporous Fe–Al-doped cellulose for the efficient removal of reactive dyes | |
| Ahmadi et al. | Adsorptive removal of reactive orange 122 from aqueous solutions by ionic liquid coated Fe3O4 magnetic nanoparticles as an efficient adsorbent | |
| Yusof et al. | Microwave-assisted synthesis of polyethyleneimine grafted chitosan beads for the adsorption of acid red 27 | |
| Wei et al. | Biodegradable poly (butylene succinate-co-terephthalate) nanofibrous membranes functionalized with cyclodextrin polymer for effective methylene blue adsorption | |
| Tang et al. | Synthesis of sodium alginate graft poly (acrylic acid-co-acrylamide)/kaolin composite hydrogel and the study on its sorption of rhodamine B | |
| Gao et al. | Amphiphilic SiO 2 hybrid aerogel: An effective absorbent for emulsified wastewater | |
| Gad et al. | Radiation synthesis of Fe3O4/SiO2/glycidyl methacrylate/acrylonitrile nanocomposite for adsorption of basic violet 7 dye: Kinetic, isotherm, and thermodynamic study | |
| Qian et al. | Preparation of a sustainable bioadsorbent by modifying filter paper with sodium alginate, with enhanced mechanical properties and good adsorption of methylene blue from wastewaters | |
| Hingrajiya et al. | Fe3O4 modified chitosan based co-polymeric magnetic composite hydrogel: Synthesis, characterization and evaluation for the removal of methylene blue from aqueous solutions | |
| Qian et al. | Textural and surface chemical characteristics of activated carbons prepared from cattle manure compost | |
| Eldin et al. | Removal of methylene blue dye from aqueous medium by nano poly acrylonitrile particles | |
| Mohamadnia et al. | Preparation of smart brush-type cation-exchange adsorbents grafted nanosurface via SI-ATRP for dye removal | |
| Huang et al. | Carbon dot-functionalized macroporous adsorption resin for bifunctional ultra-sensitive detection and fast removal of iron (III) ions | |
| Isik et al. | Valorization of Urtica dioica roots as a highly-effective and eco-friendly biosorbent for adsorptive removal of hazardous textile dyes | |
| Zhou et al. | Novel Fe 3 O 4–poly (methacryloxyethyltrimethyl ammonium chloride) adsorbent for the ultrafast and efficient removal of anionic dyes | |
| Li et al. | Sensitive fluorescent probe based on combination of magnetic molecularly imprinted materials and carbon dots derived from prussian blue for p-aminoazobenzene in environmental samples | |
| Zhang et al. | Utilization of modified Dioscorea opposita Thunb. as a novel biosorbent for the adsorption of indigo carmine in aqueous solutions | |
| Shaki | The removal of methylene blue and maxilon blue dyes using a polyvinyl alcohol/poly (acrylic acid-co-acrylamide) composite hydrogel from water | |
| Liang et al. | Removal characteristics of two anionic dyes by a polyethylenimine/poly (N, N-dimethylaminoethyl methacrylate) gel |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |