CN103111272A

CN103111272A - 改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂的制备及应用

Info

Publication number: CN103111272A
Application number: CN2013100719246A
Authority: CN
Inventors: 王其召; 惠娟; 李佳佳; 安宁; 尚盼; 贾永明; 白燕; 康海玲; 柳樱华; 王煜晟; 王荣方; 雷自强
Original assignee: Northwest Normal University
Current assignee: Northwest Normal University
Priority date: 2013-03-07
Filing date: 2013-03-07
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2033-03-07
Also published as: CN103111272B

Abstract

本发明提供了一种改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂的制备方法，属于高分子复合材料技术领域。该方法是在浓度为4~6mol/L的盐酸溶液中加入对甲苯磺酸，搅拌形成混合溶液；加入对甲苯磺酸质量0.1~3倍的苯胺单体，搅拌3~8小时；再加入苯胺单体质量1~4倍的引发剂过硫酸铵，搅拌3~8小时；然后加入苯胺单体质量1~8倍的坡缕石黏土，搅拌2~9小时；抽滤，洗涤固体沉淀；烘干、研磨，得到改性聚苯胺-坡缕石复合型吸附剂。实验表明，本发明制备的改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂对工业污水中的阴离子染料具有很强的吸附性能力，因此可用于阴离子染料废水的净化和处理。

Description

改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂的制备及应用

技术领域

本发明属于高分子复合材料技术领域，涉及一种坡缕石-改性聚苯胺复合吸附剂的制备方法，主要用于吸附工业污水中的阴离子染料。

背景技术

由于近年来纺织业的快速发展使得染料废水的处理成为摆在人们面前的一个亟待解决的问题。染料废水因其成分复杂、色度深、有机污染物含量高、可生化性差、难降解等特点成为工业处理的难点。同时废水中的染料还会造成水体富营养化或通过氧化、水解等化学反应形成致癌的副产物。目前对于染料废水的处理有吸附法、光催化法、生物降解法等。吸附法是其中处理效果最为明显，使用最为广泛的方法之一。目前粉煤灰、生物污泥等工业废物能吸附印染废水中的染料，并取得了较好的效果。但这些物质中含重金属污染物，易发生二次污染。聚苯胺虽然具有选择性吸附能力，但是相对于活性炭和蒙脱土等常用吸附材料，其吸附量较小，吸附能力有限。

CN102430399A提供了一种改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂，其以十二烷基苯磺酸钠等含有磺酸基的表面活性剂，将苯胺单体改性聚合后再与坡缕石复合，利用两者的协同作用，得到的复合型吸附剂对工业污水中阳离子染料具有较强的吸附能力，但是对阴离子染料几乎没有吸附能力。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术中存在的问题，提供一种改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂的制备方法。

本发明的另一目的是提供上述方法制备的改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂在吸附工业污水中阴离子染料的应用。

（一）改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂制备

本发明改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂制备方法，是在浓度为 4~6 mol/L的盐酸溶液中加入对甲苯磺酸，搅拌形成混合溶液；加入甲苯磺酸质量0.1~3倍的苯胺单体，搅拌3~8小时；再加入苯胺单体质量1~4倍的引发剂过硫酸铵，搅拌3~8小时；然后加入苯胺单体质量1~8倍的坡缕石黏土，搅拌2~9小时；抽滤，洗涤固体沉淀；烘干、研磨，得到改性聚苯胺-坡缕石复合型吸附剂。

所述混合溶液中，对甲苯磺酸的摩尔量为盐酸的2~9倍。

为了使聚苯胺充分聚合，提高其产率，在加入引发剂过硫酸铵后，先调整混合溶液的pH=0.5~1.0，再搅拌3~8小时。

所述坡缕石黏土是经无机酸改性处理的坡缕石黏土。

下面通过红外光谱和热重曲线对本发明的改性聚苯胺吸附剂的结构进行说明。

1、红外光谱

图1为本发明不掺杂坡缕石的改性聚苯胺与掺杂坡缕石的改性聚苯胺吸附剂的红外光谱对比图。从图1改性聚苯胺复合材料的红外光谱图中的1570.1 cm^-1, 1481.3 cm^-1, 1300.0 cm^-1, 1240.2 cm^-1, 1116.8 cm^-1和802.4 cm^-1处出现的特征峰分别是醌式结构N=Q=N特征振动、苯式结构N-B-N特征振动、聚苯胺骨架C-N伸缩振动、掺杂态聚苯胺C-N伸缩振动、质子化过程引起的C-H平面内伸缩振动和C-H面外弯曲振动吸收峰，均为掺杂态聚苯胺的特征峰。同时C-H平面内伸缩振动和C-H面外弯曲振动吸收峰的存在说明复合材料的PANI是由对位聚合生成的。从图1 可以看出除了有聚苯胺的特征峰以外在1658 cm^-1处还有了坡缕石的特征峰，说明PANI-坡缕石中是有坡缕石的掺杂的。

2、扫描电镜

图2为改性聚苯胺图（a）与掺杂坡缕石的改性聚苯胺图（b）的扫描电镜对比图。图（a）中我们可以看出改性聚苯胺是由许多小颗粒团聚在一起的块状，而图（b）中的掺杂坡缕石的改性聚苯胺，在块状的改性聚苯胺中掺杂着片状的坡缕石。

3、XRD

图3为掺杂坡缕石的改性聚苯胺、改性聚苯胺和坡缕石的XRD对比图。从图3中可以看出坡缕石掺杂的改性聚苯胺在15~30度的范围内出现了坡缕石的对应特征峰，进一步证明了坡缕石掺杂的改性聚苯胺含有坡缕石。

（二）改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂的吸附性能

1、对阴离子染料的吸附试验

分别称取80 mg吸附剂三份，分别投入初始浓度为100 mg/L的100 ml刚果红溶液、橙黄G溶液、茜素绿溶液中，搅拌吸附4小时后，离心分离吸附剂后，用紫外分光光度计（TU-1901型）测量各溶液中阴离子染料的浓度，并计算吸附率。具体结果见表1。

表1为本改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂对阴离子染料的吸附性能

阴离子染料	刚果红	橙黄G	茜素绿
				吸附后染料的浓度（mg/L）	0.97	0.10	0.92
吸附率（%）	99.03	99.90	99.08

上述实验表明，本发明制备的改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂对阴离子染料具有很强的吸附性能力，因而，可用于阴离子染料废水的净化和处理。

2、对阳离子染料的吸附试验

取80 mg 改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂，投入初始浓度为100 mg/L的100 ml阳离子染料溶液中，于25℃搅拌吸附2小时后，离心分离吸附剂后，用紫外分光光度计（TU-1901型）测量各溶液中阳离子染料的浓度，并计算吸附率。具体结果见表2。

表2为本改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂对阳离子染料的吸附性能

阳离子染料	亚甲基蓝	罗丹明B	孔雀石绿
				吸附后染料的浓度（mg/L）	99.74	98.49	99.17
吸附率（%）	0.26	1.51	0.83

上述实验表明，本发明制备的改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂对阳离子染料基本不吸附。

3、不同温度下改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂对阴离子染料的吸附性能实验

取80mg 改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂，投入初始浓度为100 mg/L的100 ml橙黄G溶液中，于不同温度下搅拌吸附2小时后，离心分离吸附剂后，用紫外分光光度计（TU-1901型）测量各溶液中阴离子染料的浓度，并计算吸附率。具体结果见表3。

表3为改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂在不同温度下对阴离子染料橙黄G的吸附性能

不同温度	25℃	35℃	45℃	55℃
					吸附后染料的浓度（mg/L）	0.07	0.75	0.6	1.04
吸附率（%）	99.93	99.25	99.14	98.86

上述实验表明，本发明制备的改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂在不同的温度下对阴离子染料橙黄G的吸附性能力是不同的，在常温下它的吸附性能最好。

4、对不同浓度阴离子染料的吸附性能实验

取80mg 改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂，在25℃下投入初始浓度分别为100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L、400 mg/L、500 mg/L的100 ml橙黄G溶液中，搅拌吸附2小时后，离心分离吸附剂后，用紫外分光光度计（TU-1901型）测量溶液中阴离子染料的浓度，并计算吸附率。具体结果见表4。

表4为本改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂对阴离子染料的吸附性能

阴离子染料的浓度（mg/L）	100	200	300	400	500
						吸附后染料的浓度（mg/L）	0.10	12.87	23.58	35.76	56.05
吸附率（%）	99.90	93.57	92.14	91.06	88.79

上述实验表明，本发明制备的改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂对不同浓度阴离子染料橙黄G的吸附性能力是不同的，而且在常温下对100 mg/L的阴离子染料橙黄G的吸附性能是最强。

本发明相对现有技术具有以下优点：

1、本发明利用盐酸和对甲苯磺酸对聚苯胺及坡缕石进行改性，使苯胺单体分散在坡缕石表面及孔径之中并进行原位聚合，形成表面带正电荷的聚苯胺-坡缕石复合材料，从而实现对阴离子染料的自主选择性吸附作用；同时改变了聚合物的内部孔道结构，加强了聚苯胺-坡缕石的吸附性能。

2、本发明改性聚苯胺-坡缕石的制备工艺简单，原料廉价易得，成本低；

3、本发明制备的改性聚苯胺-坡缕石聚苯胺化学稳定性好，易于分离，对环境不造成二次污染等优点，是一种很有潜力的污水吸附材料。

附图说明

图1为掺杂坡缕石的改性聚苯胺与改性聚苯胺的红外光谱对比图；

图2为掺杂坡缕石的改性聚苯胺与改性聚苯胺的扫描电镜对比图；

图3为掺杂坡缕石的改性聚苯胺、改性聚苯胺和坡缕石的XRD对比图。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明吸附剂的制备方法作进一步说明。

实施例1

（1）坡缕石黏土的酸化改性：将坡缕石黏土加入到浓度为1~6 mol/L的盐酸中，于常温搅拌30~60 min，离心分离、用水洗涤，充分干燥。

（2）改性聚苯胺-坡缕石的制备

将8 g对甲苯磺酸加入到100 mL 5 mol/L的盐酸溶液中，搅拌使其充分溶解形成混合溶液；加入4.66 g苯胺单体，搅拌6小时；加入11.42 g引发剂过硫酸铵，继续搅拌3小时；加入8g的经酸处理的坡缕石黏土，搅拌6小时；抽滤，洗涤固体沉淀；真空烘箱60℃干燥8小时，研磨成粉末烘干，得到改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂。

分别称取80 mg改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂三份，分别投入初始浓度为100 mg/L的100 ml刚果红溶液、橙黄G溶液、茜素绿溶液中，搅拌吸附2小时，离心分离吸附剂后，用紫外分光光度计测量，发现对阴离子染料橙黄G、刚果红、茜素绿的吸附率都达到了98.50%以上。

实施例2

（1）坡缕石黏土的酸化改性：同实施例1。

（2）改性聚苯胺-坡缕石的制备

将4 g对甲苯磺酸加入到100 mL 4 mol/L的盐酸溶液中，搅拌使其充分溶解形成混合溶液；加入2.35 g苯胺单体，搅拌6小时；加入5.42 g引发剂过硫酸铵，继续搅拌4小时；加入4g的经酸处理的坡缕石黏土，搅拌7小时；抽滤，洗涤固体沉淀；真空烘箱60℃干燥8小时，研磨成粉末烘干，得到改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂。

分别称取80 mg 改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂三份，分别投入初始浓度为100 mg/L的100 ml橙黄G、刚果红、茜素绿溶液中，于常温下搅拌吸附2 h，离心分离吸附剂后，用紫外分光光度计测量，发现对阴离子染料橙黄G、刚果红、茜素绿的吸附率都达到了97.80%以上。

实施例3

（1）坡缕石黏土的酸化改性：同实施例1。

（2）改性聚苯胺-坡缕石的制备

将6 g对甲苯磺酸加入到100 mL 6 mol/L的盐酸溶液中，搅拌使其充分溶解形成混合溶液；加入3.76 g苯胺单体，搅拌6小时；加入9.03 g引发剂过硫酸铵，继续搅拌5小时；加入6g的经酸处理的坡缕石黏土，搅拌6小时；抽滤，洗涤固体沉淀；真空烘箱60℃干燥8小时，研磨成粉末烘干，得到改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂。

分别称取80 mg 改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂三份，分别投入初始浓度为100 mg/L的100 ml橙黄G、刚果红、茜素绿溶液中，于常温下搅拌吸附2 h，离心分离吸附剂后，用紫外分光光度计测量，发现对阴离子染料橙黄G、刚果红、茜素绿的吸附率都达到了97.20%以上。

实施例4

（1）坡缕石黏土的酸化改性：同实施例1。

（2）改性聚苯胺-坡缕石的制备

将5 g对甲苯磺酸加入到100 mL 4.5 mol/L的盐酸溶液中，搅拌使其充分溶解形成混合溶液；加入3.89 g苯胺单体，搅拌8小时；加入8.63g引发剂过硫酸铵，继续搅拌6小时；加入5g的经酸处理的坡缕石黏土，搅拌9小时；抽滤，洗涤固体沉淀；真空烘箱60℃干燥8小时，研磨成粉末烘干，得到改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂。

分别称取80 mg 改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂三份，分别投入初始浓度为100 mg/L的100 ml橙黄G、刚果红、茜素绿溶液中，于常温下搅拌吸附2 h，离心分离吸附剂后，用紫外分光光度计测量，发现对阴离子染料橙黄G、刚果红、茜素绿的吸附率都达到了92.40%以上。

Claims

1.一种改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂制备方法，是在浓度为 4~6 mol/L的盐酸溶液中加入对甲苯磺酸，搅拌形成混合溶液；加入甲苯磺酸质量0.1~3倍的苯胺单体，搅拌3~8小时；再加入苯胺单体质量1~4倍的引发剂过硫酸铵，搅拌3~8小时；然后加入苯胺单体质量1~8倍的坡缕石黏土，搅拌2~9小时；抽滤，洗涤固体沉淀；烘干、研磨，得到改性聚苯胺-坡缕石复合型吸附剂。

2.如权利要求1所述改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂制备方法，其特征在于：所述混合溶液中，对甲苯磺酸的摩尔量为盐酸的2~9倍。

3.如权利要求1或2所述改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂制备方法，其特征在于：在加入引发剂过硫酸铵后，先调整混合溶液的pH=0.5~1.0，再进行搅拌。

4.如权利要求1或2所述改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂制备方法，其特征在于：所述坡缕石黏土为经无机酸改性处理的坡缕石黏土。

5.如权利要求1所述方法制备的改性聚苯胺-坡缕石复合吸附剂用于附剂工业污水中的阴离子染料。