CN110467922A - 一种含工业木质素的土壤钝化改良剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于污染土壤修复改良的技术领域，特别涉及一种含工业木质素的土壤钝化改良剂及其制备方法和应用。本发明土壤钝化改良剂是将硝酸铁、高岭土和工业木质素在碱性改性溶液中反应、老化干燥后制得。本发明选用的工业木质素来源于制浆造纸工业废液，本发明实现了制浆造纸废液中主要成分木质素的再利用，工业木质素与硝酸铁、高岭土在碱性改性溶液中混合反应后，形成一种含有丰富的表面活性基团、稳定性高的土壤修复改良材料，可有效降低土壤有效态重金属含量；同时可较明显地改善土壤团聚结构，提高植物必需的氮、钾和磷及微量元素有效含量，达到污染修复和土壤改良的双重目的。

Description

一种含工业木质素的土壤钝化改良剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于土壤修复改良的技术领域，特别涉及一种含工业木质素的土壤钝化改良剂及其制备方法和应用。

背景技术

土壤重金属污染因具有长期性、积累性、隐蔽性等特点，对生态系统和人类健康构成巨大风险。亟待寻求安全可靠、经济可行的土壤重金属污染修复方案。重金属污染土壤化学钝化修复，通过向土壤中添加钝化材料，借助钝化材料与重金属的络合、吸附沉淀、氧化还原以及离子交换等相互作用，将土壤中有效态重金属固定在材料中，或者将其转化为性质不活泼、不易迁移的形态，抑制其在土壤中的迁移和扩散以及生物有效性，达到修复重金属污染土壤的目的。选择合适的钝化剂是该技术的关键。常用的钝化材料包括含磷物质、石灰石和碳酸钙类碱性材料、黏土矿物、金属氧化物、腐殖酸类、有机堆肥、炭材料等，各种材料对重金属的钝化效果各有优势，又存在一定的弊端。无机钝化剂能大幅度降低土壤中有效态重金属含量，但大量施用会对土壤的物理性质产生一定的影响，如一些碱性材料会造成土壤pH过高，土壤板结等；有机材料虽然兼具钝化重金属及改良土壤双重功能，但是其存在易被分解，钝化作用不持久，导致重金属二次释放的缺点。

工业木质素主要来源于制浆造纸废液，包括木质素磺酸盐、碱木质素等，其直接排放不仅污染环境而且浪费资源。木质素是一种具有三维网状结构的天然高分子聚合物，分子中含有大量的芳香环、酚羟基和磺酸基等，可与重金属离子发生离子交换或螯合反应，基于这一特性，将工业木质素开发作为经济、高效的土壤钝化改良剂，既实现对造纸废液中木质素资源的综合利用，又为重金属污染土壤的修复提供一种新型天然组分钝化材料。

发明内容

为了克服现有土壤钝化材料存在的导致土壤pH、含盐量等过高以及可能产生二次污染的技术缺陷，本发明的首要目的在于提供一种含工业木质素的土壤钝化改良剂，该土壤钝化改良剂具有钝化效果持久稳定、环境友好、无二次污染的特点。

本发明的另一目的在于提供一种上述含工业木质素的土壤钝化改良剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种上述含工业木质素的土壤钝化改良剂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种含工业木质素的土壤钝化改良剂，该土壤钝化改良剂是由以下原料制备而成：硝酸铁、高岭土、工业木质素和碱性改性剂。

该土壤钝化改良剂是由以下按重量百分比计的原料制备而成：硝酸铁65％-85％、高岭土8％-23％、工业木质素1％-10％和碱性改性剂0.5％-2％。

所述碱性改性剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾或氢氧化钠。

上述的一种含工业木质素的土壤钝化改良剂的制备方法，包括以下操作步骤：将硝酸铁、高岭土、工业木质素和碱性改性剂在水中混合并调节pH值，搅拌反应老化后，固体分离干燥制得土壤钝化改良剂；混合反应体系中水与固体原料的质量比为26:1-40:1。

所述调节pH值是将混合反应体系的pH值调至6-14。

所述老化的温度为40℃-90℃，老化的时间为24-60小时。

上述的一种含工业木质素的土壤钝化改良剂的制备方法，具体包括以下操作步骤：

(1)将硝酸铁和工业木质素加入水中搅拌溶解，混合均匀得到硝酸铁和工业木质素混合溶液；

(2)将高岭土加入至步骤(1)所得硝酸铁和工业木质素混合溶液中，并保持搅拌，制得悬浮混合相；

(3)将碱性改性剂加入至步骤(2)所得悬浮混合相中，调节pH值至6-14，继续搅拌1小时，使各原料充分混合反应，制得钝化改良剂前体；

(4)将步骤(3)所得钝化改良前体，在40℃-90℃条件下干燥老化24-60小时；

(5)将混合相固液分离，固相部分用蒸馏水洗至水相pH为中性，60℃下干燥得到土壤钝化改良剂。

上述的一种含工业木质素的土壤钝化改良剂在重金属污染土壤的钝化修复中的应用，既降低了重金属有效态含量，又在同时明显提高了土壤中植物必需的氮、钾和磷及微量元素有效含量。

所述重金属污染土壤中的重金属为Cd和Pb。

所述应用包括以下步骤：

步骤一、将土壤钝化改良剂与污染土壤混合，所述土壤钝化改良剂的加入量为所述污染土壤质量的1％-7％；

步骤二、对钝化土壤加入水充分混合均匀，水的添加量使实际持水量为田间最大持水量的50-60％；

步骤三、对土壤进行定期补充水分维持上述实际持水量并进行熟化三到四周。

本发明的原理是：

本发明提供的土壤钝化改良剂采用硝酸铁、高岭土和工业木质素在碱性改性剂溶液中混合反应老化而成，兼具污染土壤重金属的钝化作用和土壤改良作用。本发明利用工业木质素可与重金属离子结合性质，加入硝酸铁、高岭土和碱性改性剂，形成多组分复合材料，通过多组分协同作用，提高钝化材料的稳定性和对土壤重金属的钝化性能，制备出的土壤钝化改良剂具有丰富的表面活性基团、稳定性高，可有效降低土壤有效态重金属含量；同时可较明显地提高土壤中植物必须的氮、钾和磷及微量元素有效含量，达到污染修复和土壤改良的双重目的。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

本发明所用的工业木质素来源于废弃物制浆造纸废液，开发成土壤钝化剂能达到废物利用的效果。高岭土是土壤中的矿物组成之一，结构上与土壤有机质有很好的结合。硝酸铁水解沉淀而成的铁矿物具有较高的比表面积和细微的颗粒结构；从制浆造纸废液中得到的工业木质素，含有大量的酚羟基、羧基和磺酸等活性基团，几种组分均对土壤中重金属具有吸附固定作用。硝酸铁、高岭土与工业木质素在碱性改性剂中混合反应生成的复合材料，可降低土壤重金属迁移性和有效性。与单独铁矿物相比，不仅可以增加了稳定性，还可以利用工业木质素的活性基团及环境稳定性，进一步提高铁矿物对土壤重金属的钝化作用，并改善土壤质量，达到重金属钝化和土壤改良的双重目的。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

以下实施例所用原料均为市售。

实施例1

本发明实施例提供了土壤钝化改良剂，并用土壤钝化改良剂应用在重金属污染的农田土壤，方法如下：

1、含工业木质素的土壤钝改良剂的制作：土壤钝改良剂的固体原料按以下重量百分比计，硝酸铁的重量百分比为75％，工业木质素的质量百分比为5％，高岭土的质量百分比为19％，碱性改性剂的质量百分比为1％。加入水与上述固体原料的质量比为40:1。将硝酸铁和工业木质素加入水中搅拌溶解，混合均匀得到硝酸铁和工业木质素混合溶液；将高岭土加入至硝酸铁和工业木质素混合溶液中，并保持搅拌，制得悬浮混合相；将碱性改性剂加入悬浮混合相中，pH调至13，继续搅拌1小时，使各原料充分混合反应，制得钝化改良剂前体；将钝化改良前体，在60℃条件下干燥老化60小时；将混合相固液分离，固相部分用蒸馏水洗至水相pH为中性，60℃下干燥得到土壤钝化改良剂。

2、将上述的土壤钝化改良剂添加到污染土壤中，土壤钝化改良剂的加入量为土壤质量的3％并搅拌混合均匀；在混匀过程中按田间最大持水量的55％往土壤加入水分，补水频率为隔天一次，并再次搅动均匀，以促进土壤钝化改良剂与污染土壤的充分接触，熟化时间为3周。

3、本实施例的效果：熟化3周后土壤中Cd和Pb的有效态浓度分别由471.32mg/kg和521.42mg/kg降到355.37mg/kg和377.81mg/kg，分别下降了24.60％和27.54％；土壤中有机质浓度含量为2.5％、有效磷浓度为48mg/kg、速效钾浓度为124mg/kg，施加本实施例的土壤钝化改良剂后分别为4.3％、49mg/kg和127mg/kg，分别增加了1.8％、2.1％和2.4％。

实施例2

本发明实施例提供了土壤钝化改良剂，并用土壤钝化改良剂应用在重金属污染的农田土壤，方法如下：

1、含工业木质素的土壤钝化改良剂的制作按照土壤钝化改良剂的重量计算，硝酸铁的重量百分比为80％，工业木质素的质量百分比为10％，高岭土的质量百分比为9.5％，碱性改良剂的质量百分比为0.5％。加入的水与上述原材料的质量比为26:1。将硝酸铁和工业木质素加入水中搅拌溶解，混合均匀得到硝酸铁和工业木质素混合溶液；将高岭土加入至硝酸铁和工业木质素混合溶液中，并保持搅拌，制得悬浮混合相；将碱性改性剂加入悬浮混合相中，pH调至7.5，继续搅拌1小时，使各原料充分混合反应，制得钝化改良剂前体；将钝化改良前体，在40℃条件下干燥老化48小时；将混合相固液分离，固相部分用蒸馏水洗至水相pH为中性，60℃下干燥得到土壤钝化改良剂。

2、将上述的土壤钝化改良剂添加到污染土壤中，土壤钝化改良剂的加入量为土壤质量的7％并搅拌混合均匀；在混匀过程中按田间最大持水量的355％往土壤加入水分，补水频率为隔天一次，并再次搅动均匀，以促进土壤钝化改良剂与污染土壤的充分接触，熟化时间为4周。

3、本实施例的效果：熟化4周后土壤中Cd和Pb的有效态浓度分别由393.68mg/kg和473.54mg/kg降到350.98mg/kg和378.55mg/kg，下降比例分别为10.85％和20.06％；土壤中有机质浓度含量为2.8％、有效磷浓度为64mg/kg、速效钾浓度为127mg/kg，施加本实施例的土壤钝化改良剂后分别为4.9％、66mg/kg和131mg/kg，分别增加了2.1％、3.1％和3.1％。

实施例3

本发明实施例提供了土壤钝化改良剂，并用土壤钝化改良剂应用在重金属污染的农田土壤，方法如下：

1、含工业木质素的土壤钝化改良剂的制作按照土壤钝化改良剂的重量计算，硝酸铁的重量百分比为72％，工业木质素的质量百分比为8％，高岭土胶体的质量百分比为20％，碱性改良剂的质量百分比为1％。加入水与上述原材料的质量比为34:1。将硝酸铁和工业木质素加入水中搅拌溶解，混合均匀得到硝酸铁和工业木质素混合溶液；将高岭土加入至硝酸铁和工业木质素混合溶液中，并保持搅拌，制得悬浮混合相；将碱性改性剂加入悬浮混合相中，pH调至9，继续搅拌1小时，使各原料充分混合反应，制得钝化改良剂前体；将钝化改良前体，在90℃条件下干燥老化48小时；将混合相固液分离，固相部分用蒸馏水洗至水相pH为中性，60℃下干燥得到土壤钝化改良剂。

2.将含木质素的土壤钝化改良剂添加到污染土壤中，土壤钝化改良剂的加入量为土壤质量的3％并搅拌混合均匀；在混匀过程中按田间最大持水量的55％往土壤加入水分，补水频率为隔天一次，并再次搅动均匀，以促进土壤钝化改良剂与污染土壤的充分接触，熟化时间为3周。

3.本实施例的效果：熟化3周后土壤中Cd和Pb的有效态浓度分别由428.65mg/kg和517.88mg/kg降到329.92mg/kg和379.45mg/kg，下降比例分别为23.03％和26.73％；土壤中有机质浓度含量为3.2％、有效磷浓度为68mg/kg、速效钾浓度为162mg/kg，施加本实施例的土壤钝化改良剂后分别为5.8％、74mg/kg和174mg/kg，分别增加了2.6％、8.8％和7.4％。

实施例4

本发明实施例提供了土壤钝化改良剂，并用土壤钝化改良剂应用在重金属污染的农田土壤，方法如下：

1、含工业木质素的土壤钝化改良剂的制作按照土壤钝化改良剂的重量计算，硝酸铁的重量百分比为75％，工业木质素的质量百分比为10％，高岭土胶体的质量百分比为13％，碱性改良剂的质量百分比为2％。加入水与上述原材料的质量比为36:1。将硝酸铁和工业木质素加入水中搅拌溶解，混合均匀得到硝酸铁和工业木质素混合溶液；将高岭土加入至硝酸铁和工业木质素混合溶液中，并保持搅拌，制得悬浮混合相；将碱性改性剂加入悬浮混合相中，pH调至13，继续搅拌1小时，使各原料充分混合反应，制得钝化改良剂前体；将钝化改良前体，在60℃条件下在鼓风干燥箱中老化60小时；将混合相固液分离，固相部分用蒸馏水洗至水相pH为中性，60℃下干燥得到土壤钝化改良剂。

2、按配比将上述的土壤钝化改良剂添加到污染土壤中，土壤钝化改良剂的加入量为土壤质量的7％并搅拌混合均匀；在混匀过程中按田间最大持水量的55％往土壤加入水分，补水频率为隔天一次，并再次搅动均匀，以促进土壤钝化改良剂与污染土壤的充分接触，熟化时间为4周。

3、本实施例的效果：熟化4周后土壤中Cd的有效态浓度分别由432.66mg/kg和453.41mg/kg降到326.50mg/kg和295.64mg/kg，下降比例分别为24.64％和34.80％；土壤中有机质浓度含量为2.2％、有效磷浓度为62mg/kg、速效钾浓度为147mg/kg，施加本实施例的土壤钝化改良剂后分别为6.8％、66mg/kg和156mg/kg，分别增加了4.6％、6.5％和6.1％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含工业木质素的土壤钝化改良剂，其特征在于：该土壤钝化改良剂是由以下原料制备而成：硝酸铁、高岭土、工业木质素和碱性改性剂。

2.根据权利要求1所述的一种含工业木质素的土壤钝化改良剂，其特征在于：该土壤钝化改良剂是由以下按重量百分比计的原料制备而成：硝酸铁65％-85％、高岭土8％-23％、工业木质素1％-10％和碱性改性剂0.5％-2％。

3.根据权利要求1所述的一种含工业木质素的土壤钝化改良剂，其特征在于：所述碱性改性剂为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钾或氢氧化钠。

4.根据权利要求1-3任一项所述的一种含工业木质素的土壤钝化改良剂的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：将硝酸铁、高岭土、工业木质素和碱性改性剂在水中混合并调节pH值，搅拌反应老化后，固体分离干燥制得土壤钝化改良剂；混合反应体系中水与固体原料的质量比为26:1-40:1。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述调节pH值是将混合反应体系的pH值调至6-14。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述老化的温度为40℃-90℃，老化的时间为24-60小时。

7.根据权利要求1-3任一项所述的一种含工业木质素的土壤钝化改良剂的制备方法，其特征在于具体包括以下操作步骤：

(1)将硝酸铁和工业木质素加入水中搅拌溶解，混合均匀得到硝酸铁和工业木质素混合溶液；

(2)将高岭土加入至步骤(1)所得硝酸铁和工业木质素混合溶液中，并保持搅拌，制得悬浮混合相；

(3)将碱性改性剂加入步骤(2)所得悬浮混合相中，调节pH值至6-14，继续搅拌1小时，使各原料充分混合反应，制得钝化改良剂前体；

(4)将步骤(3)所得钝化改良前体，在40℃-90℃条件下干燥老化24-60小时；

(5)将混合相固液分离，固相部分用蒸馏水洗至水相pH为中性，60℃下干燥得到土壤钝化改良剂。

8.根据权利要求1-3任一项所述的一种含工业木质素的土壤钝化改良剂在重金属污染土壤的钝化修复中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述重金属污染土壤中的重金属为Cd和Pb。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述应用包括以下步骤：

步骤一、将土壤钝化改良剂与污染土壤混合，所述土壤钝化改良剂的加入量为所述污染土壤质量的1％-7％；

步骤二、对钝化土壤加入水充分混合均匀，水的添加量以实际持水量为田间最大持水量的50-60％；

步骤三、对土壤进行定期补充水分维持上述实际持水量并进行熟化三到四周。