CN102268539A

CN102268539A - 一种两步酸浸脱除高磷铁矿中磷的方法

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Publication number: CN102268539A
Application number: CN2011102215108A
Authority: CN
Inventors: 沈少波
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2011-08-03
Filing date: 2011-08-03
Publication date: 2011-12-07
Anticipated expiration: 2031-08-03
Also published as: CN102268539B

Abstract

本发明涉及一种两步酸浸脱除高磷铁矿中磷的方法，属于湿法冶金领域。其特征包括以下步骤：将含磷量0.4-2%（w/w）的高磷铁矿粉加入一定量矿物酸中搅拌浸取，使得浸取终了pH值保持在1.6-3.0，过滤分离固液，得固体1和滤液1；将固体1加入一定量矿物酸中搅拌浸取，使得浸取终了pH值保持在0.5-1.0，过滤分离固液，得固体2和滤液2,固体2即为可用于炼铁的铁矿石，其磷含量为0.06-2.0%。该方法脱磷率较一步酸浸法高。滤液2可循环使用，这样不仅可富集回收磷以用作农业磷肥，而且可节约用酸。所有滤液经中和后可安全排放到环境中，因而过程是环保的。

Description

一种两步酸浸脱除高磷铁矿中磷的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金领域，涉及一种两步化学或/和生物酸浸脱除高磷铁矿中磷的方法。

背景技术

中国是全世界最大的钢铁生产和消费国。随着我国钢铁工业高速发展，对铁矿石原料需求也越来越大。我国铁矿储量有576亿吨，可直接利用的经济型储量仅166亿吨，难选冶高磷铁矿100亿吨（其中40亿吨品位很高），难冶炼的钒钛共生矿120亿吨，其他为难选低品位杂矿。目前我国经济型铁矿资源已逐渐枯竭，近几年，我国一半以上的铁矿石依赖进口，而国际铁矿石价呈非理性的飞涨。开发利用我国高品位难选冶高磷铁矿势在必行。

在湖北省西部和湖南、江西、贵州、四川、云南等南方诸省区，广泛分布着含磷较高的高磷铁矿资源,储量约为100吨。我国的高磷铁矿以宁乡式高磷鲕状赤铁矿为主。其特点是，部分富矿品位达到45～50％。矿石含磷高，一般在0.4～1.8％。含硫较低，平均为0.026％(w/w)。当前高磷铁矿之所以不能直接用于钢铁冶炼，原因在于它们所含有害元素磷的含量过高，往往高达1% 以上。磷可导致钢材产生“冷脆”，因而钢铁冶炼要求铁矿原料中磷的含量应在0.3%以下，而且磷的含量越低越好。

目前，已经研究的高磷铁矿石的降磷方法有选矿方法、化学方法、生物方法、高温冶炼方法。但选矿方法和高温冶炼方法存在脱磷率低，成本高的缺陷，其应用受到限制。化学方法和生物方法主要是用化工或生物法生产的矿物酸在常温浸取高磷铁矿中磷，其特点是脱磷率高，铁矿中磷含量可由1.0-2.0%(w/w)降至0.10-0.20%。生物法比化学法还有成本低、环境友好等优点。

前人无论是用化学方法还是用生物方法，其操作都是用矿物酸如硫酸一步将高磷铁矿矿浆pH调至2.0 以下，然后做固液分离，得到的固体渣含磷量在0.3%(w/w) 以下，而得到的酸性滤液最多只能循环使用三次，循环使用三次后的滤液溶解有高浓度的磷和钙﹑镁﹑铝等杂质离子。这样的滤液离子强度高，离子活度系数低，因而滤液用石灰中和后，所得的二次滤液中溶解的磷酸根浓度高，这样的滤液不能排放到环境中，因而这样的方法在环境评估时不能通过。此外，由于酸性滤液不能循环使用，势必导致酸浸时使用较多的新鲜矿物酸。另外，由于酸性滤液不能循环使用，中和酸性滤液所用的碱性石灰量加大。这些都增加了生产成本。

发明内容

本发明目的是为现有技术当中解决二次滤液中溶解的磷酸根浓度高，滤液不能排放到环境中及酸性滤液不能循环使用、中和酸性滤液所用的碱性石灰量加大的问题。

一种两步酸浸脱除高磷铁矿中磷的方法，包括以下步骤：

1）将含磷量0.4-2%（w/w）的高磷铁矿块磨细成粒径为0.03-5 毫米的粉末，置于容器中；

2）在上述容器中加入一定量浓矿物酸或/和一定量水配成的酸性浸取液搅拌浸取上述矿粉，矿粉固体在酸液中浓度为5-300 (g/L), 浸取时间为 0.08-365天。当矿浆pH 为 1.6 -3.0 时，停止浸取，做固液分离，得到滤液和固体渣，使固体渣中含水量小于 40%(w/w)；

3）步骤2)中滤液用碱液如石灰水中和后排放到周围环境中，步骤2)中固体渣用步骤3)中滤液或/和浓矿物酸或/和水配成的酸性浸取液搅拌浸取，矿粉固体在酸液中浓度仍为5-300 (g/L), 浸取时间仍为 0.08-365天。当矿浆pH 为 0.5 -1.0 时，停止浸取，做固液分离，得到滤液和固体渣，使固体渣中含水量小于 40%(w/w)；

4）步骤3)中固体渣干燥后即得到含磷量为0.06-0.20%(w/w)的高磷铁矿，它可作为合格的铁矿石送到炼铁厂。步骤3)中滤液用碱液如石灰水中和后做固液分离，所得固体渣可用作农业磷肥，所得滤液可排放到周围环境中。

所述步骤2）和3）中所述矿物酸可以是化工生产的硫酸或/和盐酸或/和硝酸，也可以是微生物产酸细菌氧化元素硫粉或低价硫化物产生的硫酸。

所述步骤3）中滤液可循环用作步骤2）产生的固体渣的浸取液的一部分或全部。循环多次后，滤液中的磷酸根浓度会达到一个较高的值，阻碍步骤2）得到的固体渣中磷的浸出，当固体渣中磷含量不能低于0.20%(w/w)时，这时需停止循环使用步骤3）中滤液，此滤液用石灰水中和后得到沉淀。分离固液后，得到的固体磷酸钙可作农业上的磷肥。所得滤液可排放到周围环境中。

所述步骤2）和3）所述的水可以是自来水，也可以是民用或工业废水。在用元素硫生物法生产硫酸时，所用水可以仅是含有产酸菌的民用废水，不加任何化工生产的矿物酸。

步骤1）所述容器可以是化工生产常用的容器；也可以是为生物堆浸而准备的设施，它主要是天然的矿物堆放在与水平面呈一定倾角的塑料薄膜材料上。

本发明的根据是：经我们研究发现，高磷铁矿酸浸脱磷与浸取矿浆pH值有极大关系。如果浸取矿浆pH在1.6以上，高磷铁矿中磷基本上一点都不溶解脱除，而高磷铁矿中可溶性脉石矿物如白云石(CaCO₃·MgCO₃) 或/和斜绿泥石((Mg, Fe, Al)₆(Si,Al)₄O₁₀(OH)₈) 在pH1.6-3.0范围内几乎全部溶解，固体损失率为12% 左右。即使矿浆pH值再降低，固体损失不会再增加。相反地，当矿浆pH在0.5-1.0，高磷铁矿中磷发生大量脱除，铁矿中磷含量降到一极限值约 0.12%(w/w)。即使矿浆pH值降低至0.5 以下，铁矿中磷含量不会再进一步降低。如果用本发明提出的两步酸溶，铁矿中磷含量降到一极限值约 0.06%(w/w)。

根据以上研究结果，提出两步酸溶脱磷方法。在第一步酸溶中，浸取矿浆pH由初始值降低至1.6-3.0，这步目的是尽可能多地溶解高磷铁矿中可溶性脉石矿物，而磷几乎不溶解。第二步酸溶中，浸取矿浆pH由初始值1.6-3.0降低至0.5-1.0，这步目的是尽可能多地溶解高磷铁矿中磷，同时减少矿物酸的消耗，降低生产成本。

本发明与现有的化学或生物脱磷技术相比，具有以下优点和有益效果：

1）本发明的二步酸溶法得到的铁矿渣中磷含量(一般为0.06%（w/w）)比一步酸溶法渣中磷含量(一般为0.14%（w/w）)低。

2）第二步酸溶滤液可循环使用，这样不仅可富集回收磷以用作农业磷肥，而且可节约用酸。

3）所有滤液经中和后可安全排放到环境中，因而过程是环保的。

4）此方法提出第二步酸溶矿浆pH最低只需降至0.50左右，较以前方法降低了矿物酸的消耗。

5）此方法第二步酸溶矿浆pH控制在0.50-1.0，首次提出这能使铁矿中

磷含量低于0.20%（w/w）。

附图说明

图1为本发明实施实例的工艺流程图，表示两步酸浸脱除高磷铁矿中磷的工艺流程。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。

实施例 1

将1000 g含磷量为 1.01 %(w/w), 粒径为0.075-0.1 毫米的高磷铁矿粉末少量多次加入装有浓度为3.70% (w/w) 的5000毫升盐酸溶液的10升塑料桶中，待矿料全部加入后，用聚四氟搅拌桨搅拌矿浆两小时，搅拌速率为150转/分。两小时后矿浆pH=0.53，此时停止酸浸，将矿浆过滤做固液分离，得滤液1和固体渣1，取5mL滤液1和1.0g固体1做化学分析，它们的分析结果列在表1和表2中。原始高磷铁矿分析结果列在表3中。将滤液1循环用于上述新鲜高磷铁矿粉的酸浸过程，并补充新鲜盐酸溶液，使得浸取矿浆终了pH≈0.50，如此得到几次循环实验结果，示于表4中。

表1 酸浸滤液1中主要成分浓度

成分	Fe	P	Si	Ca	Mg	Al
							浓度(ppm)	2794	1952	2450	4971	1111	4063

表2 酸浸固体渣1中主要成分含量

成分	Fe	P	SiO₂	CaO	MgO	Al₂O₃
							浓度(%)	52.79	0.14	16.62	0.13	0.03	0.28

表3 原始高磷铁矿主要成分含量

成分	Fe	P	SiO₂	CaO	MgO	Al₂O₃
							浓度(%)	47.89	1.04	17.48	2.87	0.76	6.33

表4 浸取固体渣中磷(P)含量随循环次数的变化

循环次数	1	2	3	4	5	6
							渣中P% (w/w)	0.103	0.175	0.181	0.287	0.554	0.606

实施例 2

将1000 g含磷量为 1.01 %(w/w), 粒径为0.075-0.1 毫米的高磷铁矿粉末少量多次加入装有浓度为1.58% (w/w) 的5000毫升盐酸溶液的10升塑料桶中，待矿料全部加入后，用聚四氟搅拌桨搅拌矿浆两小时，搅拌速率为150转/分。两小时后矿浆pH=1.98，此时停止第一步酸浸，将矿浆过滤做固液分离，得滤液1-L和固体1-S，取5mL滤液1-L和1.0g固体1-S做化学分析，它们的分析结果列在表1-L和表1-S中。将剩余的固体1-S加入装有浓度为2.23% (w/w) 的5000毫升新鲜盐酸溶液的10升塑料桶中，待矿料全部加入后，用聚四氟搅拌桨搅拌矿浆两小时，搅拌速率为150转/分。三小时后矿浆pH=0.51，此时停止第二步酸浸，将矿浆过滤做固液分离，得滤液2-L和固体2-S，取5mL滤液2-L和1.0g固体2-S做化学分析，它们的分析结果列在表2-L和表2-S中。原始高磷铁矿分析结果列在表3中。将滤液2-L循环用于第二步酸浸过程，并补充新鲜盐酸溶液，使得第二步酸浸矿浆终了pH≈0.50，如此得到十几次循环实验结果，示于表2-SR中。

表1-L 第一步酸浸滤液1-L中主要成分浓度

成分	Fe	P	Si	Ca	Mg	Al
							浓度(ppm)	120	2	2800	4613	1031	3770

表1-S 第一步酸浸固体渣1-S中主要成分含量

成分	Fe	P	SiO₂	CaO	MgO	Al₂O₃
							浓度(%)	54.42	1.18	17.14	0.33	0.09	0.72

表2-L 第二步酸浸滤液2-L中主要成分浓度

成分	Fe	P	Si	Ca	Mg	Al
							浓度(ppm)	2993	2058	140	256	52	189

表2-S 第二步酸浸固体渣2-S中主要成分含量

成分	Fe	P	SiO₂	CaO	MgO	Al₂O₃
							浓度(%)	52.79	0.06	16.11	0.31	0.08	0.68

表2-SR 第二步酸浸固体渣中磷(P)含量随循环次数的变化

循环次数	1	2	3	4	5	6
							渣中P% (w/w)	0.068	0.076	0.087	0.101	0.108	0.112
循环次数	7	8	9	10	11	12
							渣中P% (w/w)	0.113	0.117	0.119	0.125	0.123	0.127
循环次数	13	14	15	16
							渣中P% (w/w)	0.128	0.135	0.142	0.162

Claims

1.一种两步酸浸脱除高磷铁矿中磷的方法，其特征包括以下步骤：

2）在上述容器中加入一定量浓矿物酸或/和一定量水配成的酸性浸取液搅拌浸取上述矿粉，矿粉固体在酸液中浓度为5-300 (g/L), 浸取时间为 0.08-365天；当矿浆pH 为 1.6 -3.0 时，停止浸取，做固液分离，得到滤液和固体渣，使固体渣中含水量小于 40%(w/w)；

3）步骤2)中滤液用碱液中和后排放到周围环境中，步骤2)中固体渣用步骤3)中滤液或/和浓矿物酸或/和水配成的酸性浸取液搅拌浸取，矿粉固体在酸液中浓度仍为5-300 (g/L), 浸取时间仍为 0.08-365天；当矿浆pH 为 0.5 -1.0 时，停止浸取，做固液分离，得到滤液和固体渣，使固体渣中含水量小于 40%(w/w)；

4）步骤3)中固体渣干燥后即得到含磷量为0.06-0.20%(w/w)的高磷铁矿，它可作为合格的铁矿石送到炼铁厂；步骤3)中滤液用碱液中和后做固液分离，所得固体渣可用作农业磷肥，所得滤液可排放到周围环境中。

2.根据权利要求1所述两步酸浸脱除高磷铁矿中磷的方法，其特征是所述步骤2）和3）中所述矿物酸是化工生产的硫酸或/和盐酸或/和硝酸，或者是微生物产酸细菌氧化元素硫粉或低价硫化物产生的硫酸。

3.根据权利要求1所述两步酸浸脱除高磷铁矿中磷的方法，其特征是所述步骤3）中滤液可循环用作步骤2）产生的固体渣的浸取液的一部分或全部；循环多次后，滤液中的磷酸根浓度会达到一个较高的值，阻碍步骤2）产生的固体渣中磷的浸出，当固体渣中磷含量不能低于0.20%(w/w)时，这时需停止循环使用步骤3）中滤液，此滤液用石灰水中和后得到沉淀；分离固液后，得到的固体磷酸钙可作农业上的磷肥，所得滤液可排放到周围环境中。

4.根据权利要求1所述两步酸浸脱除高磷铁矿中磷的方法，其特征是所述步骤2）和3）所述的水为自来水，或是民用或工业废水；在用元素硫生物法生产硫酸时，所用水为仅含有产酸菌的民用废水，不加任何化工生产的矿物酸。

5.根据权利要求1所述两步酸浸脱除高磷铁矿中磷的方法，其特征是步骤1）所述容器为化工生产常用的容器；或者是为生物堆浸而准备的、将天然的矿物堆放在与水平面呈一定倾角的塑料薄膜材料上的设施。