CN105829406A - 木质素纳米颗粒分散体及制备和使用其的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种温和、简单的制备木质素纳米颗粒分散体的方法。此外，公开了包含衍生和/或未衍生纳米颗粒分散体和水溶性和/或可水分散聚合物的木质素纳米颗粒‐聚合物复合物的组合物以及其制备方法。此外，公开了所述木质素纳米颗粒分散体、衍生木质素纳米颗粒分散体和/或木质素纳米颗粒‐聚合物复合物中至少一个的使用方法以使基材具有抗润洗性质，例如亲水性，或者用作可调节的纳米颗粒表面活性剂。

Description

木质素纳米颗粒分散体及制备和使用其的方法
本申请要求美国临时申请号61/915,442根据35U.S.C.119(e)的权益。其整体内容在此引用作为参考。
背景技术
1.领域
在此公开和/或要求保护的发明工艺、步骤、方法、产品、结果和/或概念(下文中统称为“在此公开和/或要求保护的发明概念”)通常涉及木质素纳米颗粒分散体和/或衍生的木质素纳米颗粒分散体。更具体而言，但不以限制的方式，在此公开和/或要求保护的发明概念涉及一种制备木质素纳米颗粒分散体的温和、简单的方法。在此公开和/或要求保护的发明概念还通常涉及制备木质素纳米颗粒-聚合物复合物的分散体的组成及方法，所述分散体包含可水分散的和/或水溶性聚合物和衍生和/或非衍生的木质素纳米颗粒的。
此外，在此公开和/或要求保护的发明概念通常涉及使用至少一种所述木质素纳米颗粒分散体的方法，以使基材具有木质素纳米颗粒抗润洗(rinse)的吸附性。此外，在此公开和/或要求保护的发明概念通常涉及使用至少一种所述木质素纳米颗粒分散体和/或所述木质素纳米颗粒-聚合物复合物的分散体方法，以使表面具有抗润洗的亲水性质，或作为纳米颗粒表面活性剂。
2.背景
木质素是构成植物和某些藻类的次生细胞壁的一种复杂的化合物。木质素最普遍地来源于木材，但其也衍生于其它来源如玉米秸秆、草、稻草、和其它非木质来源。因此，木质素是一种仅次于纤维素的可再生材料的丰富来源。木质素的主要来源是产生包含木质素、半纤维素、和其它从木材中分离纤维素后残留提取物的“液体”副产物的各种化学木浆制浆工艺。近些年来比较流行的几种化学制浆工艺是硫酸工艺(通常称为“硫酸盐”工艺)和亚硫酸盐工艺。然而，自从约1940以来，所述硫酸盐工艺已经成为主要的工艺。到2008年，硫酸盐工艺占化学法生产木浆的约90％，全球范围内，每年生产约13亿吨的“黑色”液体。
直至最近，在来自木浆的液体(具体而言硫酸盐工艺中的“黑色”液体)中包含的木质素还不能被有效提取，所述液体通常作为替代的燃料源而被焚烧。随着新型的由液体副产物提取木质素的技术的问世，例如专门由所述硫酸盐工艺的“黑色”液体副产物中分离木质素的技术(InnventiaAB)和LignoForceTM技术(FPInnovations，Point-Clair，PQ)，已经出现了由木质素开发增值产品的工业需要，以充分利用木质素作为原材料。
先前试图使用木质素，特别是硫酸盐木质素用作增值产品，导致发现木质素可以进行衍生的多种方式，从而提高木质素的官能性。例如，Cui等人(2013)的“木质素聚合物：部分2”(“Ligninpolymers：Part2”)，BioResources8(1)，864-886，其整体在此引用作为参考，公开了通过形成醚键来封住木质素的酚基以提高硫酸盐木质素的热稳定性，从而可以在热塑材料中使用该木质素。
U.S.3,956,261中也公开了木质素衍生物，其整体在此引用作为参考，其中针对具体的工业应用，利用木质素酚基的醚化来对木质素增加官能团，如羧酸。如U.S.4,454,066所述，其整体在此引用作为参考，通过醚化封住所述酚基还可以降低硫酸盐和亚硫酸盐木浆工艺中所得木质素的黑色强度。木质素衍生的其它方法还包括在例如U.S.5,972,047和U.S.5,989,299中所公开的使用甲醛的木质素的羟甲基化，这两个专利均在此整体引用作为参考，以及如U.S.7,691,982中所公开的木质素的接枝聚合，其整体在此引用作为参考。其它的木质素衍生方法还在J.Meister的塑料工程(PlasticEngineering)，“木质素的改性”(“ModificationofLignin”)，67-144页，卷60，聚合物改性：原理、技术、和应用(PolymerModification：Principles，Techniques，andApplications)，JohnJ.Meister编(第一版，2000)中进行了综述，其整体在此引用作为参考。目前，这些木质素的衍生方法需要大量处理或使用有机溶剂或有害化学品如甲醛、氧化乙烯、和其它氧化烯烃。
近些年，在纳米技术领域已经有更多的兴趣，包括对木质素纳米颗粒也有了一些兴趣。尽管已经在海洋中检测到了作为溶解铁的载体的木质素纳米颗粒，如Krachler等人的GlobalBiogeochemicalCycles26，GB3024/1-GB3024/9，(2012)所公开，其整体在此引用作为参考，但像这些的天然形成的木质素颗粒很稀少并且对于常规应用而言在经济上不可行。
纳米颗粒的物理和化学性质可通常归因于其纳米尺寸。近来，已经出现了获得木质素纳米颗粒的方法，例如包括但不限于，基于使用超声和/或研磨机和/或抗溶剂(即产物不溶于其中的溶剂)的方法和/或调节木质素强碱溶液的pH值的方法的物理方法，以及包括诸如木质素羟甲基化和/或木质素磺化的化学方法。参见J.Gilca等人的“ObtainingLigninNanoparticlesbySonication.”Ultrason.Sonochem.23，369-376页，(2015)。
然而，木质素纳米颗粒通常是通过在剪切下降低溶液的pH值而由具有或不具有机溶剂的木质素水溶液中得到，例如如C.Frangville的Chem.Phys.Chem13，4235页，(2012)和专利CN103275331A中所公开，二者的全文在此都以文献的方式并入此文。此外，超临界二氧化碳也已经被用作抗溶剂以从木质素的丙酮或二氧六环溶液中获得木质素纳米颗粒，例如如Lu等人在FoodChemistry，135，p.63(2012)和专利公开CN102002165A中所描述的，二者均整体在此引用作为参考。交联剂，如醛类，也已经用于木质素纳米颗粒的改性，如专利CN103254452中所公开。此外，通过在水中的化学衍生而由不溶于水的硫酸盐木质素直接获得了木质素纳米颗粒分散体，例如如U.S.4,957,557所例证的，其整体在此引用作为参考。然而，这些水中化学衍生的方法，包括U.S.4,957,557所公开的那些，需要使用有害化合物如甲醛以在水中制备基于木质素基的纳米颗粒。
然而，如上所建议，现有技术所公开的制备木质素纳米颗粒及其分散体的方法通常缺少使木质素成为低成本原料来源而所需的效率，而且由于需要使用有机溶剂诸如二氧六环和/或需要加压的工艺部件而造成安全和环境风险。此外，现有技术所公开的方法通常产生含有有机溶剂杂质的纳米颗粒分散体，其需要进一步处理并增加了成本。因此，对不使用溶剂或有害化合物，在水中低成本制备木质素纳米颗粒的方法具有工业需求。所述木质素纳米颗粒可用于下游“增值过程”，并因此比简单的将木质素作为燃料而焚烧具有更好的经济效益。
在此公开的方法提供了在水中制备稳定木质素(和/或衍生的木质素)纳米颗粒分散体的经济有效的方法。这些方法不需要使用有害的化合物，并比现有技术方法对环境可能具有更小的影响。此外，在此公开的方法拓展了木质素纳米颗粒和衍生的木质素纳米颗粒的分散体的潜在应用，例如但不限于，如下所述的纳米颗粒表面活性剂。具体而言，在此公开的是用木质素纳米颗粒或衍生的木质素纳米颗粒的分散体处理基材(在此也称为“表面”或“界面”)的方法，其中所述木质素纳米颗粒和/或衍生的木质素纳米颗粒可以使该表面具有该颗粒的抗润洗(如下定义)吸附性质，这是由于对无机和有机表面的强的表面亲和力(如下定义)。在一个实施方案中，所述木质素纳米颗粒和/或衍生的木质素纳米颗粒的分散体可以在基材上具有木质素或衍生木质素的性质，例如但不限于亲水性、疏水性、抗微生物性、抗氧化性、抗污性、防UV等。这里所用的“基材”定义为任何固体表面，在其上可借助例如包括但不限于吸附的方法而沉积有材料涂层。
在此还公开了木质素纳米颗粒-聚合物复合物及其分散体，其包含木质素纳米颗粒和/或衍生木质素纳米颗粒和至少一种可水分散的和/或水溶性的聚合物。如在此公开，所述木质素纳米颗粒-聚合物复合物还可以使表面具有抗润洗性质，其抗润洗程度可能显著受木质素纳米颗粒和/或衍生木质素纳米颗粒与所述可水分散和/或水溶性聚合物的比例的影响。此外，如在此公开，所述木质素纳米颗粒-聚合物复合物可以用作可调节纳米颗粒表面活性剂。
在此“纳米颗粒表面活性剂”的定义是(a)两种具有亲水和疏水特性的材料，其中至少一种是纳米颗粒，或者(b)具有两个或多个亲水和疏水特性区域的单一纳米颗粒，其中所述纳米颗粒表面活性剂可以赋予通常与表面活性剂相关的性质。所述纳米颗粒表面活性剂的“可调节”性质在此定义为不在所述可水分散和/或水溶性聚合物与木质素纳米颗粒和/或衍生木质素纳米颗粒之间形成化学键，而改变上述木质素纳米颗粒-聚合物复合物中聚合物的类型和/或量的能力。在一个实施方案中，如上所述的木质素纳米颗粒-聚合物复合物可以使(i)可水分散和/或水溶性聚合物和(ii)木质素具有例如包括但不限于亲水性、疏水性、抗微生物性、和抗污性的性质，这取决于所用的可水分散和/或水溶性的聚合物。
发明内容
在此公开和/或要求保护的发明概念涵盖木质素纳米颗粒分散体、制备木质素纳米颗粒分散体的方法、及其用途。此外，在此公开和/或要求保护的发明概念涵盖包含衍生和/或未衍生的木质素纳米颗粒以及可水分散的和/或水溶性聚合物的木质素纳米颗粒-聚合物复合物和的分散体，及其制备方法。
在此公开和/或要求保护的发明概念还涵盖使用至少一种木质素纳米颗粒分散体和/或衍生的木质素纳米颗粒分散体而对基材进行处理的方法，其中所述纳米颗粒吸附于所述基材上。在此公开和/或要求保护的发明概念还涵盖使用至少一种所述木质素纳米颗粒分散体、衍生的木质素纳米颗粒分散体、和/或木质素纳米颗粒-聚合物复合物的分散体以使基材具有抗润洗性质或用作纳米颗粒表面活性剂的方法。
附图说明
图1给出了木质素的醚化、羧化、和加成接枝聚合的反应机制。
图2为在木质素纳米颗粒和/或衍生木质素纳米颗粒以支持形成复合物的比例添加到可水分散和/或水溶性聚合物时形成了纳米颗粒-聚合物复合物网络的示意图。所述木质素纳米颗粒和/或衍生木质素纳米颗粒与可水分散和/或水溶性聚合物的比例将根据聚合物及木质素纳米颗粒和/或衍生木质素纳米颗粒的性质和官能性而改变。由此形成的木质素纳米颗粒/聚合物复合物因而证实了强的表面相互作用。任选地，可以将所述木质素纳米颗粒-聚合物复合物网络在网络仍在形成的过程中沉积到表面上。
图3为一个实施方案中在指定木质素纳米颗粒与可水分散和/或水溶性聚合物的比例下形成了最大粘度，从而证实形成了木质素纳米颗粒-聚合物复合物的示意图。
图4是由通过工艺(InnventiaAB，Stockholm，Sweden)使用在此公开的方法而用碳酸钾中和所述BioChoiceTM木质素而从黑色液体中分离出来的BioChoiceTM木质素(DomtarInc，West，Montreal，QC)，而制得的木质素纳米颗粒分散体的AFM显微镜照片，其中将所述木质素纳米颗粒分散体稀释到100ppm活性颗粒并浇注到云母表面。
图5是图4木质素纳米颗粒分散体AFM显微镜照片的放大照片。
图6为玻璃盖片的一系列AFM显微镜照片。
图7是用自来水润洗过的玻璃盖片的一系列AFM显微镜照片。
图8是用木质素纳米颗粒处理过的玻璃盖片的一系列AFM显微镜照片。
图9是在玻璃盖片上原位形成木质素纳米颗粒的一系列AFM显微镜照片。
图10是通过用碳酸甘油酯而使BioChoiceTM木质素(DomtarInc，West，Montreal，QC)衍生和使用在此公开的方法用碳酸钾中和BioChoiceTM木质素(DomtarInc，West，Montreal，QC)而制备的木质素纳米颗粒分散体的AFM显微镜照片，其中将所述木质素纳米颗粒分散体稀释到100ppm活性颗粒并浇注(cast)到云母表面。
图11是通过在此公开的方法将用碳酸甘油酯衍生的木质素纳米颗粒加入聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中而形成的木质素纳米颗粒-聚合物复合物的AFM显微镜照片，其中聚乙烯吡咯烷酮与衍生木质素纳米颗粒的重量比为约1∶4，并且还将所述纳米颗粒-聚合物复合物分散体稀释到100ppm活性颗粒并浇注到云母表面。
图12为一个实施方案中在指定木质素纳米颗粒与可水分散和/或水溶性聚合物的比例下形成了最大粘度，从而证实形成了木质素纳米颗粒-聚合物复合物的示意图。
图13为记录了用所述木质素纳米颗粒-聚合物复合物分散体处理乙烯基表面而使表面与未处理乙烯基表面相比具有改进润湿性的照片。
图14为记录了用所述木质素纳米颗粒-聚合物复合物分散体处理层压板表面而使表面与未处理层压板表面相比具有改进润湿性的照片
图15为记录了用所述木质素纳米颗粒-聚合物复合物分散体处理乙烯基表面而使表面与未处理乙烯基表面相比具有改进润湿性的照片。
图16为记录了用所述木质素纳米颗粒-聚合物复合物分散体处理陶瓷表面而使表面与未处理陶瓷表面相比具有改进润湿性的照片。
图17为记录了用所述木质素纳米颗粒-聚合物复合物分散体处理铝表面而使表面与未处理的铝相比具有改进润湿性的照片。
图18为记录了用所述木质素纳米颗粒-聚合物复合物分散体处理不锈钢表面而使表面与未处理不锈钢表面相比具有改进润湿性的照片。
图19为记录了用所述木质素纳米颗粒-聚合物复合物分散体处理聚丙烯表面而使表面与未处理的聚丙烯表面相比具有改进润湿性的照片。
图20为记录了用所述木质素纳米颗粒-聚合物复合物分散体处理玻璃表面而使表面与未处理玻璃表面相比具有改进润湿性的照片。
图21为记录了用所述木质素纳米颗粒-聚合物复合物分散体处理毛毡表面而使表面与未处理毛毡表面相比具有改进润湿性的照片。
图22为记录了用所述木质素纳米颗粒-聚合物复合物分散体处理聚丙烯表面而使表面与未处理聚丙烯表面相比具有改进润湿性的照片。
图23为记录了用所述木质素纳米颗粒-聚合物复合物分散体处理铝表面而使表面与未处理铝表面相比具有改进润湿性的照片。
具体实施方式
在对本公开和/或要求保护的发明概念的至少一个实施方案进行详细说明以前，应理解的是本公开和/或要求保护的发明概念并不限于用于下面说明书或附图中所示的组分或步骤或方法的构造细节以及安排。本公开和/或要求保护的发明概念可以以其他的实施方式或者可以以多种方式实践或进行。此外，应理解的是在此所用的用语和术语是用于描述性而不应是限制性的。
除非在此另有所述，与本公开和/或要求保护的发明概念相关的技术术语应具有本领域技术人员通常理解的意义。此外，除非上下文需要，单数术语应包括复数，并且复数术语应包括单数形式。
在本说明书中提及的所有专利，公开的专利申请以及非专利出版物表明与本公开和/或要求保护的发明概念有关的本领域技术人员的水平。在本申请任何部分中引用的所有专利，公开的专利申请以及非专利出版物在此整体引用作为参考，就好像各个单独的专利或出版物具体且独自作为参考而引用。
在此公开的所有制品和/或方法由于本公开而无需过多的实验而制备和完成。当本公开和/或要求保护的发明概念的制品和方法已经使用优选实施方案而进行了描述时，对本领域技术人员而言明显的是，在此所述的制品和/或方法，以及方法的步骤或步骤顺序可以具有变化，而不偏离本公开和/或要求保护的发明概念的概念、精神和范围。对本领域技术人员为明显的所有相似的取代和修改被认为落于本公开和/或要求保护的发明概念的精神、范围和概念之内。
如本公开所用，除非另有所述，如下术语应理解为具有下述意义。
词语“一个”的使用在与术语“包含”同时使用时，可以指“一个”，但是也可以为“一个或多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”。术语“或者”的使用用于指“和/或”，除非仅在替代物为相互排斥时明显是指替代物，虽然本公开支持仅为替代物以及“和/或”。在整个本申请中，术语“约”的使用表明一数值包括用于定量装置时、用于决定数值的方法的误差的内在变化、或者在研究对象之中存在的变化。例如但并不限于，在使用术语“约”时，所指的数值可以通过加减12％、或11％、或10％、或9％、或8％、或7％、或5％、或4％、或3％、或2％或1％而变化。术语“至少一个”的使用应理解为包括一个和比一个多的任何量，包括但并不限于1、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、100等。术语“至少一个”可以扩展为至多100或1000或更多，这取决于所相关的术语。此外，数量100/1000不应被认为限定，这是因为更低或更高的限制也可以产生令人满意的结果。此外，术语“X、Y和Z中的至少一个”的使用应理解为包括X自己、Y自己和Z自己，以及X、Y和Z的任何组合。序号术语的(即“第一个”、“第二个”、“第三个”、“第四个”等)的使用仅仅为了区别两个或更多个物品，除非另有明确说明，并不是指任何顺序或次序或一个物品对其他物品的重要性，或任何添加次序。
如在此所用，词语“包含”(和包含的任何形式，例如“包含”和“含”)、具有(和具有的任何形式，例如“具有”和“具”)、包括(和包括的任何形式，例如“包括”和“包含”)或含有(和含有的任何形式，例如“含有”和“含”)为包括性的或开放性的，并且不排除额外的、未列举的元素或方法步骤。术语“或者其组合”在此用于指在该术语之前所列物品的所有排列和组合。例如“A、B、C或其组合”用于包括至少一个：A、B、C、AB、AC、BC或ABC，并且若次序在特定上下文中是重要的话，则还包括BA、CA、CB、CBA、BCA、ACB、BAC或CAB。继续这个实例，明确包括的是含有一个或多个物品或术语的重复的组合，例如BB、AAA、MB、BBC、AAABCCCC、CBBAAA、CABABB等。本领域技术人员应理解，除非上下文明显显示，通常对物品或任何组合形式的物品的数量没有限制。
本公开和/或要求保护的发明概念包括制备木质素纳米颗粒在水中分散体的方法，其包含、由以下组成或基本由以下组成：(a)混合(i)非无机二价碱的碱，(ii)木质素，和(iii)水以，形成木质素组合物，其包含、由以下组成或基本由以下组成：约1-约70wt％，或者约5-约40wt％，或者约15-约30wt％的木质素，并且具有有利于形成木质素纳米颗粒的稳定分散体(在下面进行更详细解释)而不会使木质素溶解于水以形成溶液的pH(在下面进行更详细解释)，和(b)在搅拌下将木质素组合物加热至约30-约100℃，或者约70-约100℃，或者约80-约100℃的温度以形成木质素纳米颗粒分散体。任选，在将所述木质素组合物加热和搅拌之后，可以添加额外的水。所述水可以为约0-约70℃，或者约5-约35℃的温度。
在其他的实施方案中，如上所述，所述用于制备木质素纳米颗粒在水中分散体的方法可以在压力下进行，并且可以在搅拌时将木质素组合物加热至约100-约200℃，或者约100-约150℃，或者约100-约120℃，或者约100约-110℃的温度，其中所述温度与压力有关，并且所述压力可以为约1-约40atm，或者约1-约20atm，或者约1-约15atm，或者约1-约10atm，或者约1-约5atm。
在一个实施方案中，所述将碱与木质素和水混合的木质素组合物可以在140分钟内，或者40分钟内，或者25分钟内，或者10分钟内，或者2.5分钟内，或者1分钟内，或者30秒内，或者10秒内加热至上述温度范围。
可以在混合和/或加热步骤的任何阶段将所述碱以固态或溶液中的形式加入以使反应平稳。在另一个实施方案中，可以在混合和/或加热步骤的一个步骤、多个步骤、或连续地将碱加入。
在一个实施方案中，在添加碱以前将木质素与水混合，以形成pH小于或等于6、或者5.5，或者约2-约5.5的木质素和水的混合物。然后将碱加入，直至pH为有利于形成木质素纳米颗粒的稳定分散体而不会使木质素溶解于水以形成溶液的范围。
在一个实施方案中，将碱加入，直至pH为7-9、或者7-10、或者7-10.5的范围。然而，本领域技术人员应理解不同类型的木质素在水中具有不同水平的溶解性，因此，取决于要分散的木质素或木质素组合物的类型和/或木质素纳米颗粒的类型，使用上述方法而适于形成纳米颗粒分散体的pH范围可能不同。该pH范围的不同被认为包括本申请要求保护的和/或公开的发明概念。
如在此所公开，所述碱为使例如但并不限于木质素和水的混合物的pH增加的组分，可以选自碱金属氢氧化物、氢氧化铵、烷基取代的氢氧化铵、有机胺、碱金属碳酸盐或碳酸氢盐、碳酸铵或碳酸氢铵、烷基取代的碳酸铵或碳酸氢铵以及其组合。
在一个实施方案中，所述碱可以选自氢氧化铵、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、三乙醇胺及其组合。
上述用于制备木质素纳米颗粒分散体的方法中的木质素可以为任何形式，例如包括但并不限于分离的木质素(例如由(InnventiaAB，Stockholm，Sweden)或LignoForceTM(FPInnovations，Point-Clair，PQ)工艺中分离的硫酸盐木质素)、衍生木质素、木质素纳米颗粒、硫酸盐木质素和/或其组合物。如在此所用，“分离的木质素”是指与“衍生木质素”相比基本未改性的木质素，其中所述“衍生木质素”已经通过化学反应进行改性以获得与天然木质素不同的性质。
在一个实施方案中，所述木质素包含分离木质素。所述分离木质素可以由选自硫酸盐、溶剂萃取、生化燃料加工、有机溶剂、比约克曼(Bjorkman)工艺、蒸爆、纤维素分解酶、酸水解、碱石灰、(InnventiaAB，Stockholm，Sweden)、LignoForceTM(FPInnovations，Point-Clair，PQ)以及其组合的工艺而获得、生产或“分离”。在一个实施方案中，所述木质素为由硫酸盐工艺将木材转化为木浆而得到的硫酸盐木质素。在另一个实施方案中，所述木质素为通过至少一个工艺(InnventiaAB，Stockholm，Sweden)而分离的硫酸盐木质素。在另一个实施方案中，所述木质素为通过亚硫酸盐工艺将木材转化为木浆而得到的不溶于水的亚硫酸盐木质素。在另一个实施方案中，所述木质素可以为酚醛树脂。
所述木质素也可以为任何类型的木质素，或者上述的分离木质素，可以进行任何合适的方法以将该木质素衍生，其中所述方法例如但并不限于使木质素的羟基与聚醚和聚碳酸酯至少之一进行醚化或接枝聚合。因此如在此所用，“衍生木质素”是指进行了任何合适的使木质素衍生化的方法的任何类型的木质素，其中所述方法例如但并不限于使木质素的羟基与聚醚和聚碳酸酯至少之一进行醚化或接枝聚合，并且包括但不限于下述的任何方法。使木质素衍生化的其他方法公开于JohnJ.Meister，PlasticEngineering，“ModificationofLignin”，67-144页(第一版，2000)之中，其整体在此引用作为参考。下面是其他的可以使木质素衍生化的非限制性方式：
(i)可以通过在约120-约200℃下热处理木质素以增加其分子量，然后选择性地通过例如但并不限于氢化而使木质素还原，或者通过例如但并不限于过氧化氢或二氧化氯将热处理过的木质素氧化以提高所选择的官能度而使木质素衍生；
(ii)可以通过使木质素与醇在催化剂存在下反应，或者使木质素与至少一种诸如氯代甲烷、硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、一氯乙酸盐或酯、环氧氯丙烷、N-(3-氯-2-羟基丙基)三甲基氯化铵、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯的烷基卤化物、烷基硫酸酯、亚烷基环氧化物及其组合进行反应而使木质素的羟基烷基化以使木质素衍生。木质素上的潜在反应点可以为α-羟基酮基团、羰基、羧基、芳基和伯羟基和/或仲羟基。所述芳羟基可以是通过Michael加成而烷基化到R1R2C＝CR3R不饱和化合物上的基团，其中R1、R2、R3和R4为氢或具有多个官能团的烷基。典型的不饱和化合物例如包括但并不限于(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、乙烯基膦酸酯、乙烯基酯、乙烯基醚、乙烯基酰胺及其组合；
(iii)通过使木质素连接于以下官能团的至少一种，而通过羟甲基化和胺化使木质素衍生：
(a)CH2OR，经由与甲醛在水中或醇的反应，或者
(b)若与胺连接的话CH2N(R’)R”，其中R、R’和R”为氢或具有多个官能团的烷基。潜在反应点可以为木质素的芳环和酮官能团；
(iv)可以通过氧化、通过卤代羧酸的烷基化或通过Kolb-Schmitt反应中至少一种的羧化反应而使木质素衍生，其中CO2与木质素的酚基反应以将羧酸添加至芳环上；
(v)通过磺甲基化和磺化而使木质素衍生，其中将包括甲磺酸盐(CH2SO3 -)或磺酸盐(SO3 -)以及组合物的基团中至少一个添加至木质素上。磺甲基化可以在具有至少一个羟基的芳环或羰基的α-碳上进行。通常通过与苄羟基、烷氧基或羟甲基进行取代而使亚硫酸盐与木质素反应，其中所述羟甲基通常为与甲醛进行天然反应或合成反应的木质素的衍生物；
(vi)可以通过磷酸化而使木质素衍生，其中将至少一个磷酸盐基团添加至木质素上。磷酸化可以通过使木质素的羟基与POCl3、五氧化磷、多磷酸或其组合物反应而进行；
(vii)可以通过木质素的酯化或通过酯交换而使木质素衍生，其中所述酯化通过使木质素的羟基与羧酸酐或氯化物反应而进行；
(viii)此外，可以在无水条件下使木质素衍生，其中木质素的芳环可以通过碳正离子中间物进行烷基化或酰基化。在需要向木质素加入额外疏水基时，该反应是有用的。例如使木质素的芳环与苯进行反应可以加强木质素用于疏水表面的亲和性；和/或
(ix)木质素还可以通过接枝聚合而将聚合物链引入木质素而使木质素衍生，其通常通过诸如自由基聚合的链增长聚合、或通过开环聚合或者通过逐步增长聚合而进行，其中木质素分子可以交联在一起。已经对木质素与乙烯基单体通过自由基聚合进行了许多研究，并且在现有技术中已知。
木质素衍生化的其他方法为本领域技术人员所熟知，并且看作在此包括的本公开的一部分。此外，使用上述使木质素纳米颗粒分散的工艺，可以将由任何方法，包括在此公开的那些而得到的衍生木质素或呈纳米颗粒形式的衍生木质素分散于水中。
在另一个实施方案中，可以向木质素组合物中加入一种或多种溶剂，虽然这对于用于制备木质素纳米颗粒在水中的分散体的本公开和/或要求保护的发明概念并不需要。若使用溶剂的话，则该溶剂可以选自与水混溶性溶剂的醇类、二醇、多元醇、酮类、醚类、二烷基亚砜、酰胺及其组合。其他溶剂对本领域技术人员而言是显然的，并且在此经过考虑而使用。
所述木质素也可以呈纳米颗粒的形式，其中所述纳米颗粒由任何类型的木质素进行了加工以机械或化学改性为木质素纳米颗粒而获得。如在此所用，术语“纳米颗粒”应指尺寸主要小于600nm的颗粒。在后面将对“木质素纳米颗粒”的定义进行限定。
在一个实施方案中，所述木质素纳米颗粒由机械加工，诸如研磨木质素或在木质素上超声，而获得。在另一个实施方案中，木质素纳米颗粒由选自木质素羟甲基化和化学蒸汽沉积中至少一种的化学加工而合成。本领域技术人员基于前述应理解，获得木质素纳米颗粒的加工工艺是不重要的-来自任何来源或依据任何工艺生产的木质素纳米颗粒被考虑而用于本公开和/或要求保护的发明概念。
在一个实施方案中，所述木质素包含通过包含、由以下组成或基本由以下组成的如下方法而生产的衍生木质素：(i)将木质素与含碳酸酯的化合物以木质素酚羟基与碳酸酯的摩尔比为约10∶1至约1∶1000，或约5∶1至约1∶100，或约3∶1至约1∶3而进行混合以形成木质素混合物，(ii)在木质素混合物中除去残留的湿气，和(iii)在可选自碱碳酸盐、碱土碳酸盐及其组合的催化剂存在下，将混合物加热至约120-190℃的温度。任选，为了更高含量的接枝聚醚官能团，可以向反应混合物中加入更多碳酸酯。混合物中的残留湿气通过真空干燥而除去。所述残留湿气对本领域技术人员而言是熟知的。此外和/或可选地，将所述混合物在约150-约160℃的温度下加热约20分钟至约5个小时，或者约20分钟至约3个小时，或者约20分钟至约1个小时，其中所述加热时间取决于是否需要额外的含碳酸酯的化合物以得到更高含量的接枝聚醚官能团。
在另一个实施方案中，上述衍生木质素可以通过包含如下步骤的方法而生产并且分散：(i)将木质素与含碳酸酯的化合物和碱混合以形成木质素混合物，其中木质素与含碳酸酯的化合物以木质素酚羟基与碳酸酯的摩尔比为约10∶1至约1∶1000，或约5∶1至约1∶100，或约3∶1至约1∶3，(ii)在木质素混合物中除去残留的湿气，和(iii)在催化剂存在下，将混合物在约150-160℃的温度下加热约20分钟至约2个小时，或者约20分钟至约1个小时，其中所述催化剂选自碱碳酸盐、碱土碳酸盐及其组合，(iv)使所述木质素混合物冷却至约100-130℃的温度，(v)在搅拌下向所述混合物添加水，并任选添加第二种碱以形成含水的木质素混合物，和(vi)在约100℃下使所述含水木质素混合物回流以形成均相的液态纳米颗粒分散体。
所述含碳酸酯的化合物为线性碳酸酯或环状碳酸酯及其组合中的至少一种。所述线性或环状碳酸酯例如包含但并不限于碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甘油酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯。任选，虽然溶剂的添加并不是必需的，所述碳酸酯可以结合溶剂一起加入，其中所述溶剂为惰性溶剂，例如但并不限于二氧六环、二甲基亚砜和N，N-二甲基甲酰胺。所述含碳酸酯的化合物可以具有通式R5O-C(＝O)-OR6，其中R5和R6选自烷基、环烷基、环烯基及其组合，其中所述烷基、环烷基和环烯基任选包含额外的官能团。
在图1中，环状碳酸酯可用于木质素的醚化和羧化步骤中。然而，在木质素上的聚醚和/或聚碳酸酯的接枝聚合需要使用环状碳酸酯。所述环状碳酸酯可以为碳酸甘油酯，已经发现它会提高木质素的水溶解性并增加羟基官能度。
如在此所述，用于任何衍生木质素的木质素的来源可以通过例如包括但并不限于选自硫酸盐、溶剂萃取、生化燃料加工、有机溶剂、比约克曼工艺、蒸爆、纤维素分解酶、酸水解、碱石灰、(InnventiaAB，Stockholm，Sweden)、LignoForceTM(FPInnovations，Point-Clair，PQ)以及其组合的工艺的任何工艺而获得。
在一个实施方案中，本公开和/或要求保护的发明概念包括制备含水木质素纳米颗粒分散体的方法，其包含将包含木质素、衍生木质素及其组合中至少一个的非均相组合物进行加热和混合，其中所述木质素和/或衍生木质素中的至少一个在连续相中是不溶于水的。
本公开和/或要求保护的发明概念还包括木质素纳米颗粒-聚合物复合物，其中所述木质素纳米颗粒-聚合物复合物包含聚合物以及木质素纳米颗粒、衍生木质素纳米颗粒及其组合中的至少一种，其中所述木质素-聚合物复合物是通过聚合物-木质素的缔合而不是化学键接而形成。在一个实施方案中，所述聚合物-木质素的缔合可以为给体-受体键(即pi-pi键相互作用)、氢键、极性-极性相互作用和疏水性相互作用中的至少一种。已经发现木质素纳米颗粒，与衍生木质素纳米颗粒同样会在木质素纳米颗粒-聚合物复合物中改进与聚合物的给体-受体相互作用。由于不是依赖化学键接而形成木质素纳米颗粒-聚合物复合物，聚合物的性质会直接赋予木质素纳米颗粒，并且然后赋予到使用木质素纳米颗粒-聚合物复合物处理过的表面/界面上，这是由于木质素纳米颗粒-聚合物复合物在所述表面/界面上的改进的吸附性。
本公开和/或要求保护的发明概念还包括木质素纳米颗粒-聚合物复合物分散体，其包含、由以下组成或基本由以下组成木质素纳米颗粒-聚合物复合物，其中所述木质素纳米颗粒-聚合物复合物包含聚合物以及木质素纳米颗粒分散体和/或衍生木质素纳米颗粒分散体中的至少一个，其中所述木质素纳米颗粒-聚合物复合物分散体包含约0.01-约70wt％，或者约0.1-约40wt％，或者约5-约40wt％，或者约15-约30wt％的的木质素纳米颗粒-聚合物复合物，以及约30-约99.99wt％，或者约60-约99.9wt％，或者约60-约95wt％，或者约70-约85wt％的溶剂。在一个实施方案中，所述溶剂为水。在另一个实施方案中，所述木质素纳米颗粒-聚合物复合物以约1-30wt％而存在，其中活性成分包含木质素纳米颗粒和/或衍生木质素纳米颗粒中的至少一种以及可水分散和/或水溶性聚合物。在一个实施方案中，将所述木质素纳米颗粒分散体和/或衍生木质素纳米颗粒分散体(如上所述)以如下重量比加入可水分散和/或水溶性的聚合物中，木质素纳米颗粒分散体与可水分散和/或水溶性聚合物的重量比约0.1∶99.9至约99.9∶0.1，或者木质素纳米颗粒分散体与可水分散和/或水溶性聚合物的重量比约1∶99至约99∶1，或者木质素纳米颗粒分散体与可水分散和/或水溶性聚合物的重量比约5∶95至约95∶5，或者约20∶80至约80∶20，或者约1∶5至约5∶1，或者约0.1∶99.9至约1∶2，或者约2.5∶1至约20∶1。
此外，若所述可水分散和/或水溶性聚合物是亲水的，则木质素纳米颗粒用于疏水作用，或者反之亦然，如上所述，所述聚合物-木质素纳米颗粒复合物变为纳米颗粒表面活性剂。学术界中当前的类似材料种类例如描述于B.J.Kim，Langmuir23，7804(2007)以及K.Larson-Smith和D.C.Pozzo，Langmuir28，11725(2012)中，两者均在此整体引用作为参考。通过木质素纳米颗粒与聚合物直接的相互作用而将亲水性聚合物吸附于疏水性表面，使该表面变为更加亲水性。取决于多种因素，诸如聚合物类型、木质素和聚合物的结合强度，以及诸如表面活性剂和聚合物表面活性剂的两性物种的存在，所述的表面亲水化可以调节为可水冲洗的或者抗水润洗的。
所述聚合物-木质素的缔合会影响分散体中纳米颗粒的测量粒径，因而可能通过选择聚合物以及加入聚合物中的木质素纳米颗粒的相对浓度而对其具有影响。
在另一个实施方案中，所述木质素纳米颗粒-聚合物复合物还包含、由以下组成或基本由以下组成：使木质素纳米颗粒粒径稳定的交联剂。所述化学交联方法的实例公开于U.S.4,957,557中，然而，例如U.S.4,957,557公开了将甲醛(一种有害化合物)用作交联剂。与现有技术相反，本要求和/或公开的发明概念并不需要将有害的化合物例如甲醛用于交联反应。
可以与木质素进行相互作用而形成木质素纳米颗粒-聚合物复合物的可水分散和/或水溶性聚合物可以选自杂环聚合物、水溶性木质素衍生物、聚(氧化乙烯)、官能化的聚(氧化乙烯)、聚乙烯醇、纤维素衍生物、聚萘磺酸酯、多糖衍生物、含有以上所列出的聚合物嵌段或片段的共聚物以及其组合。在一个实施方案中，可水分散和/或水溶性聚合物是杂环聚合物。具体而言，但并不限于，所述聚合物为选自聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺、聚乙烯基咪唑、聚吡啶、聚氧化吡啶、聚吡啶羧酸酯、它们的共聚物以及组合物。在另一个实施方案中，可水分散和/或水溶性聚合物为水溶性木质素衍生物。具体而言，但并不限于，所述水溶性木质素为木质素磺酸酯。在另一个实施方案中，所述可水分散和/或水溶性聚合物为聚(氧化烯烃)。具体而言，但并不限于，所述聚(氧化烯)选自聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、聚(氧化丁烯)及其组合。此外，在一个实施方案中，所述可水分散聚合物为官能化的聚(氧化烯烃)，其中所述官能化的聚(氧化烯烃)为由HuntsmanInternationalLLC(TheWoodlands，TX)生产的特别是聚醚胺系列的聚醚胺。在另一个实施方案中，所述可水分散和/或水溶性聚合物为羟乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素以及组合物。在一个实施方案中，如上所述，所述可水分散和/或水溶性聚合物物理吸附于木质素纳米颗粒和/或衍生木质素纳米颗粒上。
在另一个实施方案中，可水分散和/或水溶性聚合物还可以通过经由金属离子的配位键而与木质素纳米颗粒相连接，其中所述金属例如诸如碱土元素、过渡金属，即Fe3+、Fe2+、Al3+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、Ti4+以及其组合。
若需要的话，可以施加任何本领域技术人员熟知的交联剂以使可水分散和/或水溶性聚合物与木质素纳米颗粒和/或通过所述方法制备的衍生木质素纳米颗粒相链接。所述交联剂可以选自二醛类、多醛、二酸酐、多酸酐、二异氰酸酯、多异氰酸酯、二环氧化物、多环氧化物及其组合。在一个实施方案中，所述交联剂为二醛类和多醛中的至少一个。具体而言，但并不限于，所述交联剂选自乙二醛、戊二醛、环氧氯丙烷以及其组合。
本公开和/或要求保护的发明概念还包括在分散体中制备木质素纳米颗粒-聚合物复合物的方法(如上所述)，其包含、由以下组成或基本由以下组成：如下步骤(i)将木质素纳米颗粒分散体(如上所述)、衍生木质素纳米颗粒分散体(如上所述)及其组合中的任何一种与聚合物水溶液(如上所述)加到一起，(ii)进行混合以在分散体中形成木质素纳米颗粒-聚合物复合物，其中所述木质素纳米颗粒-聚合物复合物分散体包含约0.01-约70wt％，或者约0.1-约40wt％，或者约1-约30wt％的木质素纳米颗粒-聚合物复合物。可以通过将木质素纳米颗粒和/或衍生木质素纳米颗粒以任何比例加入聚合物溶液中而在分散体中形成所述木质素纳米颗粒-聚合物复合物。若需要网络以用于特别应用，如图3所示，聚合物与木质素的最佳比例可以通过在搅拌下用木质素分散体滴定聚合物溶液直至达到最大粘度而找到，以形成木质素纳米颗粒-聚合物复合物的网络。应理解的是该网络用木质素纳米颗粒-聚合物复合物沉积在表面上并然后对表面进行改性而言尤其有效。为了使木质素纳米颗粒稳定而不会聚集，优选比用于网络形成更低的木质素对聚合物的比例。在一个实施方案中，如上所述将木质素纳米颗粒分散体和/或衍生木质素纳米颗粒分散体以如下比例加入聚合物中，木质素纳米颗粒分散体与聚合物的比例约0.1∶99.9至约99.9∶0.1，或者木质素纳米颗粒分散体与聚合物的比例约1∶99至约99∶1，或者木质素纳米颗粒分散体与聚合物的比例约5∶95至约95∶5，或者约20∶80至约80∶20，或者约1∶5至约5∶1，或者约0.1∶99.9至约1∶2，或者约2.5∶1至约20∶1。在另一个实施方案中，可以通过组合物粘度增加而表示临界区，其中所述临界区建议了形成木质素纳米颗粒-聚合物复合物的木质素纳米颗粒与聚合物的合适比例。
本公开和/或要求保护的发明概念的关键部分是已经发现上述木质素纳米颗粒、衍生木质素纳米颗粒和木质素纳米颗粒-聚合物复合物的分散体对表面具有提高的亲和性，其不受吸附原理所限，所述吸附原理例如：(i)各向异性木质素纳米颗粒的明显的亲水-疏水区域，(ii)氢键的可得性，(iii)配位键的可得性，和(iv)在木质素纳米颗粒核内的稳定/可扑捉的自由基的反应性。在木质素分离、加工或与空气接触的过程中，可能产生化学反应活性的自由基。通常认为木质素的黑色为部分由于自由基的存在。无论可观察的理论或机理，已经发现上述木质素纳米颗粒、衍生木质素纳米颗粒和木质素纳米颗粒-聚合物复合物的分散体对有机和无机材料均显示出强的表面亲和性，其中所述材料例如但并不限于陶瓷、乙烯类塑料、不锈钢、铝、层压板、玻璃、织物及其组合，并且使所述处理的表面具有抗润洗性，例如亲水性。这里，“表面亲和性”的定义是对表面具有良好的吸附性，例如但并不限于，导致一旦施用木质素纳米颗粒分散体、衍生木质素纳米颗粒分散体、木质素纳米颗粒-聚合物复合物的分散体及其组合时，它们能够不被水从表面洗去。如在此所用，术语“抗润洗”和/或“抗润洗性”应指由于木质素纳米颗粒、衍生木质素纳米颗粒和/或木质素纳米颗粒-聚合物复合物而在用水或其他溶剂润洗之后仍保留在处理过的表面上的性质。
因此，本公开和/或要求保护的发明概念还包括对表面提供了抗水润洗性质的方法，其包含如下步骤：(a)通过使表面与木质素纳米颗粒分散体、衍生木质素纳米颗粒分散体和/或木质素纳米颗粒-聚合物复合物的分散体及其组合进行接触而处理该表面，其中木质素纳米颗粒、衍生木质素纳米颗粒、木质素纳米颗粒-聚合物复合物和/或其组合物的浓度为约0.01-约70wt％，或者约0.1-约50wt％，或者约10-约30wt％，或者约15-约25wt％，或者约0.01-约5％，或者约0.1-约2％，或者约0.2-约1％，和(b)用水润洗表面，和任选(c)将处理过的表面进行干燥。在一个实施方案中，干燥步骤包括空气干燥处理过表面的步骤。通过空气干燥，可以在表面上进行氧化，使木质素纳米颗粒或木质素纳米颗粒-复合物在表面上固化。当然，其他使处理过表面干燥的方法对本领域技术人员而言是熟知的，并且在此经过考虑而使用。在一个实施方案中，在处理表面之前将木质素纳米颗粒分散体、衍生木质素纳米颗粒分散体和/或木质素纳米颗粒-聚合物复合物的分散体中的至少一种进行稀释，以使木质素纳米颗粒、衍生木质素纳米颗粒、木质素纳米颗粒-聚合物复合物和/或其组合物的浓度为约0.01-约70wt％，或者约0.1-约50wt％，或者约10-约30wt％，或者约15-约25wt％，或者约0.01％-约5％，或者约0.1-约2％，或者约0.2-约1％。
因此，这里描述的木质素分散体、衍生木质素分散体和木质素纳米颗粒-聚合物复合物的分散体均适用于，例如但并不限于毛毡清洗和护理、硬表面(例如但并不限于汽车和台面)的清洗、用作盘子和洗衣的润洗助剂。在一个实施方案中，所述木质素纳米颗粒和/或衍生木质素纳米颗粒和/或木质素纳米颗粒-聚合物复合物的分散体可以使表面具有如下性质，例如包括但并不限于亲水性、疏水性、抗微生物性、防UV、抗氧化性和抗污性。在另一个实施方案中，取决于用于形成木质素纳米颗粒-聚合物复合物的聚合物，所述木质素纳米颗粒-聚合物复合物(如上所述)可以赋予，包括但并不限于，亲水性、疏水性、抗微生物性、防UV、抗氧化性和抗污性。
在一个实施方案中，本公开和/或要求保护的发明概念还包括向表面提供了抗水润洗特性的方法，其包括如下步骤(i)通过使表面与上述木质素纳米颗粒、衍生木质素纳米颗粒、木质素纳米颗粒-聚合物复合物及其组合的分散体中的至少一种以及水进行接触而处理该表面，其中木质素纳米颗粒、衍生木质素纳米颗粒、木质素纳米颗粒-聚合物复合物或其组合物的浓度为约5-约50wt％，或者约10-约30wt％，或者约15-约25wt％，或者约0.01-约5wt％，或者约0.1-约2wt％，或者约0.2-约1wt％，和(ii)用水润洗表面，和任选(iii)将处理过的表面进行干燥。在一个实施方案中，在处理表面之前将木质素纳米颗粒分散体、衍生木质素纳米颗粒分散体和/或木质素纳米颗粒-聚合物复合物的分散体中的至少一种进行稀释。
在一个实施方案中，木质素纳米颗粒、木质素纳米颗粒衍生物、木质素纳米颗粒-聚合物复合物以及其组合的浓度可以为任何有效的浓度，任选大于200ppm活性颗粒。在一个实施方案中，浓度高于约10ppm活性颗粒被认为是有效的。在另一个实施方案中，浓度高于约100ppm活性颗粒被认为是有效的。在另一个实施方案中，可以向木质素纳米颗粒、衍生木质素纳米颗粒、木质素纳米颗粒-聚合物复合物及其组合的分散体中添加表面活性剂，以降低上述分散体中颗粒和复合物的表面亲和性。在另一个实施方案中，稀释过的木质素纳米颗粒分散体的pH可以低至约2.5，并且例如仍然保持亲水性质且显示出表面亲和性，例如但并不限于表面润湿性。然而，已经发现若pH降至特定水平，例如低于约2，分散体的长期稳定性可能受到负面影响，并且所述颗粒可能不再保持分散。
或者，由于它们的类似两性聚合物的性质和对表面的抗水润洗亲和性，可以在广泛应用中将所述木质素纳米颗粒、衍生木质素纳米颗粒、木质素纳米颗粒-聚合物复合物及其组合的分散体(如上所述)分别使用，或者作为添加剂而联合使用。例如但并不限于，这里描述的木质素纳米颗粒、衍生木质素纳米颗粒、木质素纳米颗粒-聚合物复合物及其组合的分散体可以用作乳化剂、分散剂、不基于表面活性剂的清洁剂、阻垢剂和缓蚀剂、用于塑料和组合物材料的增容剂、涂料底漆和涂料添加剂，并且可用于毛毡和电线的钝化和护理、硬表面清洁、亲水涂料、强化采油率、粘合剂的提高的粘合性、金属加工、封装和可控传输，以及抗生物和抗污表面中。
实施例
除非下面另有说明，将BioChoiceTM(West，Montreal，QC)木质素用于下面的实施例或表格中，其中所述木质素由黑色液体分离并且由DomtarPaperCo.(West，Montreal，QC)制备，该公司使用最初由InnventiaAB，StockholmSweden开发的工艺。
实施例中所用分析设备的概述
使用来自BrookhavenInstrumentsCorporation(Holtsvill，NY)的ZetaPlus仪器以如下设置测量包含0.01wt％在水中的固体的样品而进行粒径表征：流体折光指数(Ref.IndexFluid)＝1.1330；角度＝90；波长＝658nm；运行时间＝5分钟(最后数据为五次重复的平均值)；实际折光指数(Ref.IndexReal)＝1.600；并且除尘过滤器设置＝30.00。
在使用内部排列(半径8.9cm)时，使用来自EppendorfNorthAmerica(Hauppauge，NY)的、配有具有固定角度和9000rpm(RCF＝8060xg)的FA-45-48-11旋转器的Centrifuge5430进行纳米颗粒溶液的离心分离。所用离心管为来自EMDMillipore(Billerica，MA)的0.5mL的具有聚丙烯过滤杯/过滤收集管的DuraporePVDF膜。典型旋转时间为90分钟。为了离心分离，将纳米木质素分散体稀释至固体为5重量％。向含有100nm膜过滤器的6-8个过滤管分别加入5重量％的分散体，然后在9000rpm下离心90分钟。通过对比空管的差值而测定通过膜的总溶液(滤液)和保留在膜上的潮湿固体(保留物)的重量。将滤液合并、取样、称量、在烘箱中干燥(150度60分钟)，通过重量差测定固含量。对保留物进行重复以测定保留物固体。然后按如下而测定通过过滤器的固体重量百分比和未通过过滤器的重量百分比：(滤液总重量)×(滤液的固体)＝滤液固体的重量；(保留物总重量)×(保留物固体)＝保留物固体重量；[滤液固体重量/(滤液固体重量+保留物固体重量)]×100＝滤液的百分比；[保留物固体重量/(滤液固体重量+保留物固体重量)]×100＝保留物的百分比。.
在评估木质素纳米颗粒分散体的稳定性时，观察所述分散体，若其在室温下4天以后仍保持均相且没有明显分离、沉积或沉淀，则认为是“稳定的”。
此外，如在实施例中所用，“干基重”是在烘箱中150℃下加热60分钟后保持的重量，并且“部分水”包括来自木质素粉末中的水。此外，如在此所用，“纳米木质素”应理解为与“木质素纳米颗粒”是可互换的。
木质素溶液与木质素溶液纳米颗粒分散体的区分
木质素溶液(木质素在溶液中的分离分子)为人们所熟知，并且易于通过将木质素在水中，在pH为9.5或更高下进行加热和混合而制备。在形成溶液之后，pH可以降至7.5-9.0，并且木质素会保留在溶液中，具体pH随木质素的类型和来源而变化。木质素溶液可以具有“某些”低含量的包含在其中的木质素纳米颗粒。为了本公开和/或要求发明，按如下将木质素纳米颗粒分散体与木质素溶液相区别：
纳米颗粒分散体必需满足如下条件：(1)在前述条件下的用于离心分离的设备中使用5wt％(干重)木质素分散体时，小于85wt％(干重)的木质素会通过100nm的离心过滤器；(2)在使用前述关于粒径表征部分的设置和粒径仪器进行分析时，0.01重量％的木质素浓度会得到5-600nm的“有效粒径”，并且信号强度大于每秒85千计数(kilocounts)；和(3)所述分散体是稳定的--即在至少四天里为均相且没有分离。
当基本所有的木质素溶解时，即木质素干重的85重量％或更多呈溶解形式时，即为木质素溶液。可以通过如下条件而识别木质素溶液：(1)在下述用于离心分离的条件下，在使用5wt％(干重)木质素分散体时，大于85wt％(干重)的木质素会通过100nm的离心过滤器；(2)当使用在粒径表征设备中所描述的设置和粒径仪器进行分析时，0.01重量％的浓度所得信号强度小于每秒85千计数(kilocounts)。
此外，由于木质素的不稳定性而造成明显的相分离，还存在这样的情况，如下表中的一个或多个所发现，在某些条件下可以将木质素加入水中，导致木质素既不会形成溶液也不会形成分散体。
表1中的样品1-9显示出木质素溶液与木质素纳米颗粒分散体的上述不同，如在此公开和/或要求的，而在其中使用了5wt％的木质素颗粒浓度和100nm过滤器，在8060xg力下90分钟，其中“nm”是指纳米，并且“kcps”是指千计数，“ps”是指粒径。
表1
表1中的数据表明颗粒的产率(呈颗粒形式的固体的百分比)与粒径信号强度，每秒钟千计数相关。为了定义，将信号强度小于85kcps的0.01重量％溶液的样品看作是溶液，将信号强度大于85kcps的0.01重量％分散体并且有效粒径小于600纳米的样品看作是纳米颗粒分散体。
应指出的是，如上所述且在表中说明的溶液与分散体的区别会存在于任何通过使用下述“常规步骤”制备的组合物中，这是因为其中可以对许多变量进行修改。即，不管何种方法用于制备木质素纳米颗粒分散体，上述溶液和分散体之间的区别都适用。然而，尤其对于样品1-9，使用了下述的常规步骤，其中：(1)样品1使用氢氧化钾作为碱，设备安装“c”，并且添加氢氧化钾直至最终pH为11.0；(2)样品2使用了氢氧化钾作为碱，设备安装“c”，并且添加氢氧化钾直至最终pH为9.9；(3)样品3使用的是来自SolenisLLC(Wilmington，DE)的市购产品ZaltaTMDS26-330木质素磺酸酯；(4)样品4使用氢氧化钾为碱，设备安装“a”，并且氢氧化钾是以每克干木质素为0.000853的摩尔比而加入；(5)样品5使用氢氧化钠为碱，设备安装“a”，并且氢氧化钠是以每克干木质素为0.000833的摩尔比而加入；(6)样品6使用碳酸钾为碱，设备安装“c”，并且碳酸钾是以每克干木质素为0.000694的摩尔比而加入；(7)样品7使用碳酸钾为碱，设备安装“c”，并且碳酸钾是以每克干木质素为0.000588的摩尔比而加入；(8)样品8使用碳酸钾为碱，设备安装“c”，并且碳酸钾是以每克干木质素为0.000641的摩尔比而加入；(9)样品9使用碳酸钾为碱，设备安装“c”，并且碳酸钾是以每克干木质素为0.000694的摩尔比而加入；其中将每个样品在92℃下加热5分钟。
用于显微镜分析的木质素纳米颗粒分散体的制备和结果，以及使用显微镜分析而对提 供抗润洗润湿性的表面修饰的分析
将湿气约27％的60.23份的BioChoiceTM(DomtarInc，West，Montreal，QC)硫酸木质素与2.98份的碳酸钾在99.88份的水中进行混合。将所述混合物在搅拌下加热回流，直至在15分钟内得到均相的液体分散体。在加热至回流时，观察到混合物在约80℃下由灰色悬浮液变为粘稠的黑色液体，表明开始形成木质素纳米颗粒分散体。在冷却至约70℃之后，用冷水稀释所述分散体。该分散体是清澈的，不含颗粒状材料，且pH为8.3。如通过湿气天平在100℃下直至得到恒重所测量，该木质素纳米颗粒以约25wt％而存在于分散体中。所述木质素纳米颗粒的粒径经测量为约40-100nm(参见图4和图5)，其中将稀释的分散体样品浇注在云母上并使用AFM显微镜测量。
使用AsylumResearchMFP-3D原子力显微镜在AC模式下，使用平均弹簧常数约2N/m的硅悬臂梁cantilevers(AC240TS-R3，AsylumResearch)而通过使用原子力显微镜表面(AFM)对提供有抗润洗润湿性的表面修饰进行分析。带有截面分析图的2D高度图、放大照片和3D高度图示于下述的图6-9中。
显微镜盖玻片用作表面，获得其AFM照片以作为在自来水润洗和干燥以前和以后(图6和图7)的对比。虽然某些平的薄涂层被洗掉，盖玻片上没有观察到水膜或水薄膜，曝露了玻璃表面。
通过将盖玻片浸入0.1％木质素分散体中而制备处理过的表面，其中所述0.1％木质素分散体如上所述而通过用自来水稀释以上包含25wt％木质素纳米颗粒的分散体而制备。然后，立刻将该盖玻片在流动的自来水下冲洗30秒钟。在冲洗之前和之后，在处理过的表面上观察到一层薄的水膜，表明表面变为更加亲水。然后空气干燥该润洗过的盖玻片以用于AFM照相。照片(图8)显示在自来水润洗之后，木质素纳米颗粒吸附于表面上。也观察到更加致密的木质素纳米颗粒吸附于残留的疏水涂层上。
分别地，由用于制备木质素纳米颗粒分散体的相同木质素来源-即BioChoiceTM(DomtarInc，West，Montreal，QC)硫酸木质素而制备木质素溶液。通过将所述木质素溶解于碱性水中，然后仔细将pH调节回至pH＝9而得到该溶液，若pH进一步降低时，则木质素会沉淀。用自来水将该溶液稀释至0.1％，并且以如木质素纳米颗粒相同的方式而用来处理盖玻片。令人惊讶的是，通过动态光散射没有检测到木质素纳米颗粒，但是该木质素溶液使疏水涂敷的盖玻片亲水化，并且在自来水冲洗之前和之后观察到水薄膜。AFM显示较小的纳米颗粒“粘在”润洗的盖玻片上，并且更致密的纳米颗粒在疏水涂层上(图9)。粒径小于几个纳米。
木质素纳米颗粒分散体的制备和结果
使用不同的加工条件
在一个或多个用于制备木质素纳米颗粒分散体的常规步骤的加工条件变化下，进行了多个实验以测定变量对形成这里所述和所用的木质素纳米颗粒的影响，其中所述变量例如升温速度、最大温度、碱量、碱的类型等。在下表2-9的各个样品中所用的常规步骤如下：
在良好的剧烈搅拌5-20分钟下，将5-45份(干重)的木质素粉末分散于95-55份的20-90℃水中，其pH为2.0-5.5。在木质素粉末之后，将诸如碳酸钾、碳酸钠、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵等的一种碱或碱的组合物加入分散体中。然后将分散体加热一定时间。然后加入5-35℃的水，以使所得分散体的固体为分散体的5-40wt％，然后通常在15-180分钟内冷却至室温。
表2-9给出各个样品的具体加工条件，应指出的是表9中的样品不同于常规步骤。表9步骤的不同之处在于，首先，在使用氢氧化钾将pH在10.0-12.0保持30分钟的时候，通过将木质素和水加热至90℃而制备20wt％的木质素溶液(实施例88和93)，并且表9中的其他实施例在开始取了这些溶液的小部分，并使用10wt％硫酸使pH逐渐降低，同时在表9所示的温度下将样品剧烈混合以确定以此方式是否可以获得纳米分散体。
此外，用于表2-9中不同实验样品的设备安装是不同的，这里以设备安装“a”、“b”、“c”或“d”而加以识别。下面描述了各个不同的设备安装：
设备安装“a”：容量为400mL的圆筒夹套的玻璃容器(4.5英寸高，2.75英寸的直径-没有包括夹套)，配有在高剪切下用风帽叶片(cowlsblade)进行混合的顶置式搅拌器，或者浆式搅拌器用于中度混合，以及监测温度的热电偶。蒸汽循环通过夹套而使样品加热。在利用该安装时，使用22.5g木质素(干燥的)。最初加入的水的克数可以由表2-9所提供的最初固体而决定，碱的克数可以由表中所提供的“摩尔碱比木质素的克数”的比例而决定，并且所添加的最终稀释水的克数可以由表中给出的最终固体而决定。
设备安装“b”：250mL夹套的3径圆底玻璃烧瓶，配有使用半月式搅拌器进行混合的顶置式搅拌器，监测温度的热电偶，防止水从烧瓶中蒸发的回流冷凝管。使用热油循环通过夹套而使样品加热。在利用该安装时，使用22.5g木质素(干燥的)。最初加入的水的克数可以由表中所提供的最初固体而决定，碱的克数可以由表中所提供的“摩尔碱比木质素的克数”的比例而决定，并且所添加的最终稀释水的克数可以由表中给出的最终固体而决定。
设备安装“c”：1L夹套的釜式玻璃反应器，配有使用两个A340器具(props)进行混合的顶置式搅拌器，监测温度的热电偶，防止水从容器中蒸发的回流冷凝管。使用热油循环通过夹套而使样品加热。在利用该安装时，使用180g木质素(干燥的)。最初加入的水的克数可以由表中所提供的最初固体而决定，碱的克数可以由表中所提供的“摩尔碱比木质素的克数”的比例而决定，并且所添加的最终稀释水的克数可以由表中给出的最终固体而决定。
设备安装“d”：MettlerToledoRC1e高温量热计(Mettler-ToledoAutoChemInc.，Columbia，MD)，配有1L夹套的釜式玻璃反应器，其具有使用带式器具(props)进行混合的顶置式搅拌器，监测温度的热电偶，防止水从烧容器中蒸发的回流冷凝管。使用热油循环通过夹套而使样品加热。在使用超过99℃温度的情况下，将反应器密闭并在压力下操作。在利用该安装时，使用184g木质素(干燥的)。最初加入的水的克数可以由表中所提供的最初固体而决定，碱的克数可以由表中所提供的“摩尔碱比木质素的克数”的比例而决定，并且所添加的最终稀释水的克数可以由表中给出的最终固体而决定。
表2显示在加热碱、木质素和水时，最高温度对形成稳定的木质素纳米颗粒分散体的影响。这个表格显示为了形成足够产率的稳定纳米木质素分散体，温度需要大于65℃。成功形成纳米分散体的较低端温度则根据木质素来源而变化(例如，从麦秸分离出的BioChoiceTMlignin和Protobind2400木质素(GreenValueEnterprisesLLC，Media，PA))在使用70-72℃温度以形成纳米分散体时，结果会不同)。预计来自不同来源具有较低软化点的木质素将在较低温度下形成纳米木质素分散体，而具有较高软化点的木质素将在高于99℃的温度下形成纳米木质素分散体。
表3显示升温速度对形成稳定纳米木质素颗粒分散体的影响。该表显示达到最高温度的升温速度可以显著变化，并且仍会形成纳米木质素分散体。
表4显示最高温度对形成稳定纳米木质素颗粒分散体的影响。该表显示在处于最高温度的时间可以显著变化，并且仍会形成纳米木质素分散体。
表5显示起始温度对形成稳定纳米木质素颗粒分散体的影响。该表显示加入木质素的起始温度可以显著变化，并且仍会形成纳米木质素分散体。
表6显示最终pH和碱类型对形成稳定纳米木质素颗粒分散体的影响。该表显示所用碱的类型可以广泛变化，包括无机和有机碱。对于多数碱，最终pH通常在7-8.8变化以形成稳定纳米木质素分散体。大于9.0的最终pH导致形成溶液，而不是分散体，除非在将氢氧化铵用作碱时，此时会在高至10.2的pH下形成稳定分散体。
表7显示木质素浓度和稀释步骤对纳米颗粒分散体形成及质量的影响。该表显示(a)在最后的加热步骤之后进行稀释步骤时，会形成较好的分散体(较小的粒径、分散体稳定性)，和(b)纳米木质素分散体会在宽范围的木质素浓度，5-40wt％木质素下而形成。应指出的是，在某些情况下，该表显示最终固体高于起始固体，这是由于在加工过程中的某些水蒸发。
表8显示木质素来源和类型对形成稳定纳米木质素颗粒分散体的影响。该表显示对不同木质素来源和类型的加工过程。
表9显示由高pH到低pH时，制备纳米木质素分散体的不成功实验。
木质素纳米颗粒的衍生化以及然后使其在水中分散
使用两种不同的木质素和碳酸甘油酯的比例制备衍生木质素纳米颗粒分散体，在此参见实施例A和B。
对于实施例A，将湿气含量约27％的60份的BioChoiceTM(DomtarInc，West，Montreal，QC)硫酸木质素与30份碳酸甘油酯和3份碳酸钾进行混合。对于实施例B，将60份木质素纳米颗粒与60份碳酸甘油酯和3份碳酸钾进行混合。将两个混合物真空干燥以除去混合中任何残留的水，然后加热至约160℃的温度约20分钟，并且然后冷却至120℃。观察到均相粘稠的液体。在冷却至120℃以后，将98份水与反应产物混合。将混合物剧烈搅拌，并且回流直至获得均相液体分散体。对于实施例A和B，如通过湿气天平在100℃下直至得到恒重所测量，该衍生木质素纳米颗粒以约37wt％而存在于分散体中。如通过AFM显微镜以与前述实施例所述类似的方式而测量，所述木质素纳米颗粒的粒径经测定为约30-100nm(参见图10)。此外，所述分散体是清澈的且pH约8.8。
木质素纳米颗粒-聚合物复合物
通过将2wt％来自实施例A的衍生木质素纳米颗粒分散体的水溶液加入2wt％聚乙烯吡咯烷酮(来自Ashland，Inc.的K-90)中而制备了作为分散体的木质素纳米颗粒-聚合物复合物。在混合下以增加的比例而将衍生木质素纳米颗粒分散体加入聚乙烯吡咯烷酮中，并且监测混合物的粘度。在1∶4的聚乙烯吡咯烷酮与衍生木质素纳米颗粒重量比下，观察到粘度的缝制(图3)，表明已经形成木质素纳米颗粒-聚合物复合物网络。如通过AFM显微镜用以上实施例所述步骤而测量，发现该分散体的粒径为15-40nm(参见图11)。在使用上述木质素纳米颗粒分散体和实施例B的衍生木质素纳米颗粒分散体时，类似的聚合物与木质素纳米颗粒的比例也得到了最大粘度。还发现该木质素纳米颗粒-聚合物复合物更加稳定，在pH降至约2.5的更加酸性条件下仍然具有润湿性和亲水性。然而，观察到在pH约2-3时，颗粒长得更大。
通过将包含23wt％固体的含水木质素纳米颗粒分散体加入10wt％聚乙烯醇(PVA88-50)中并混合而制备了作为分散体的第二个木质素纳米颗粒-聚合物复合物。在室温下随着木质素纳米颗粒加入量的增加，使用粘度计(Middleboro，MA)对混合物的粘度进行监测。如图12可以看出，在活性木质素与活性聚乙烯醇的重量比超过1∶3时，观察到粘度的显著增加，表明木质素纳米颗粒-聚合物复合物已经形成。也如图12所示，在相同步骤中使用5wt％的聚乙烯醇(PVA88-50)溶液时，也观察到粘度的增加，虽然不是那么显著且需要更高比例的木质素纳米颗粒，因而也表明形成了木质素纳米颗粒-聚合物复合物网络。
提供抗润洗润湿性的表面修饰
观察到施用木质素纳米颗粒、衍生木质素纳米颗粒和/或木质素-聚合物复合物时，对有机和无机表面提供了优异的润湿性。
如下步骤用于说明润湿性赋予了表面：1)通过上述方法之一制备分散体，2)将所述分散体施用于物品表面上直至表面全部被润湿，3)用自来水润洗该表面，然后用染色的水润洗表面。在用染色水润洗后，将处理过的表面与类似材料的未处理过的表面进行对比。图13-20显示分别相应于乙烯、层压板、乙烯、陶瓷、铝、不锈钢、聚丙烯、玻璃的所述对比。图13-20所示的处理过的表面使用木质素纳米颗粒-聚合物复合物的稀释分散体进行了处理，其中所述分散体通过将2wt％来自实施例A的衍生木质素纳米颗粒分散体的水溶液加入2wt％聚乙烯吡咯烷酮(来自Ashland，Inc.的K-90)中直至达到1∶4的聚乙烯吡咯烷酮与衍生木质素纳米颗粒的重量比而制备。将该混合物用水进一步稀释至约0.5重量％。如图13-20可以看出，用该木质素纳米颗粒-聚合物复合物分散体处理的表面明显比未处理表面提供了改进的润湿性。
使用接触角观测，使用另一个步骤以说明润湿性：1)在50℃下对物品表面进行干燥，并且2)将水滴加到表面上。与未处理的表面对比，观察表面上的水滴显示润湿性赋予了处理过的表面(即水滴如何很好地铺展在表面上)。图21-23显示分别对应由毛毡、聚丙烯和铝制成的表面的所述观察。图21-23所示的处理过的表面使用木质素纳米颗粒-聚合物复合物的分散体进行了处理，其中所述分散体通过将2wt％来自实施例A的衍生木质素纳米颗粒分散体的水溶液加入2wt％聚乙烯吡咯烷酮(来自Ashland，Inc.的K-90)中直至达到1∶4的聚乙烯吡咯烷酮与衍生木质素纳米颗粒的重量比而制备。将该混合物用水进一步稀释至约0.5重量％。如图21-23可以看出，用该木质素纳米颗粒-复合物分散体处理的表面明显比未处理表面提供了改进的性质。此外，在以水溶液中低至200纳米的浓度而施用时，观察到木质素纳米颗粒-聚合物复合物分散体能够影响所述润湿性。
纳米木质素分散体对水膜(hydrosheeting)行为的影响
另一个方法用于表征木质素的表面修饰性。具体而言，木质素纳米颗粒的水膜行为与选自铝和/或聚丙烯基材上的水、木质素溶液和聚乙烯吡咯烷酮的对比样进行了对比。测试方法包括用去离子水将多种木质素纳米颗粒分散体样品稀释至4重量％-两个木质素纳米颗粒分散体对应表2中的样品16和表6中的样品38-并且目测对比所述木质素纳米颗粒分散体与上述对比样的水膜行为。将2英寸X4英寸X0.25英寸的长方形基材条在分别的样品分散体或溶液中浸渍60秒，取出该条，并且允许多余溶液滴下约15秒钟，然后将该条置于连续流动40℃自来水的水龙头下6.5英寸，时间如表中所指定。结果示于表10中，表示用纳米木质素分散体处理的基材表面完全被润湿，并且水是以持续、均匀的像薄膜的方式(在45分钟润洗后仍保持该效应)流过表面。与之相比，用常规润湿剂处理的基材比用纳米木质素溶液处理的基础在更短时间内失去其水膜效应(润湿效应不持久)。因此，用纳米木质素处理的表面的改进润湿性比用其他常用润湿剂处理的表面更加持久。
由以上说明书，明显的是在此公开的发明概念适用于进行所述主题，并且得到此处所提到的有利之处及在此公开发明概念所具有那些。虽然在此公开的发明概念的示例性实施方案用于描述本公开，应理解的是可以具有多种变化，这对本领域技术人员已知，且不会背离在此公开的发明概念的范畴，而且受到所附权利要求书所限定。

Claims (39)

1.一种制备含水木质素纳米颗粒分散体的方法，其包括如下步骤：
‐混合(a)碱，其中所述碱不是无机二价碱，(b)木质素，和(c)水，以形成包含约1‐约70wt％木质素的木质素组合物，和
‐在混合时将所述木质素组合物加热，以形成稳定的木质素纳米颗粒分散体。
2.权利要求1的方法，其中所述碱选自碱金属氢氧化物、氢氧化铵、烷基取代的氢氧化铵、有机胺、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐、碳酸铵或碳酸氢铵、烷基取代的碳酸铵或碳酸氢铵以及其组合。
3.权利要求1或2的方法，其中所述碱选自氢氧化铵、碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠、三乙醇胺及其组合。
4.权利要求1‐3之一的方法，其中在加入碱之前将木质素和水混合，形成pH小于或等于6的木质素和水的混合物。
5.权利要求1‐4之一的方法，其中所述木质素由选自硫酸盐、溶剂萃取、生化燃料加工、有机溶剂、比约克曼工艺、蒸爆、纤维素分解酶、酸水解、碱石灰以及其组合的工艺而生产。
6.权利要求5的方法，其中所述木质素由硫酸盐工艺生产，并且通过和LignoForceTM工艺的至少之一分离。
7.权利要求1‐6之一的方法，其中所述木质素是衍生木质素。
8.权利要求1‐7之一的方法，其中所述木质素组合物包含约5‐约40wt％的木质素。
9.权利要求1‐8之一的方法，其中所述木质素组合物包含15‐约30wt％的木质素。
10.权利要求1‐9之一的方法，其中将所述木质素组合物加热至约50℃‐约120℃的温度，其中所述木质素组合物在约100℃‐约120℃的温度下时压力大于1atm。
11.权利要求1‐10之一的方法，其中将所述木质素组合物加热至约70‐100℃的温度。
12.权利要求4的方法，其中将所述碱加入直至混合物的pH为约7‐约9。
13.权利要求4的方法，其中所述碱为氢氧化铵。
14.权利要求13的方法，其中将所述氢氧化铵加入直至混合物的pH为约7‐约10.5。
15.权利要求1的方法，其中所述木质素纳米颗粒的稳定分散体包含(i)具有约30‐约600纳米有效粒径的纳米颗粒，和(ii)对于0.01wt％的木质素纳米颗粒在分散体中的浓度，信号强度为约85‐约550每秒千计数。
16.权利要求1或15的方法，其中所述木质素纳米颗粒的稳定分散体包含(i)具有约30‐约350纳米有效粒径的纳米颗粒，和(ii)对于0.01wt％的木质素纳米颗粒在分散体中的浓度，信号强度为约200‐约550每秒千计数。
17.权利要求1‐16之一的方法，其中所述木质素纳米颗粒的稳定分散体在环境条件下保持均相至少4天。
18.一种木质素纳米颗粒‐聚合物复合物的含水分散体，包含：
(a)可水分散聚合物和水溶性聚合物中的至少一种，和
(b)含水木质素纳米颗粒分散体。
19.权利要求18的分散体，其中所述聚合物选自杂环聚合物、水溶性木质素衍生物、聚(氧化烯烃)、官能化的聚(氧化烯烃)、聚乙烯醇、多糖衍生物、聚萘磺酸酯及其组合。
20.权利要求18或19的分散体，其中所述聚合物为选自以下的杂环聚合物：聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺、聚乙烯基咪唑、聚吡啶、聚氧化吡啶、聚吡啶羧酸酯及其组合。
21.权利要求18或19的分散体，其中所述聚合物为包含木质素磺酸酯的水溶性木质素衍生物。
22.权利要求18或19的分散体，其中所述聚合物为选自聚(氧化乙烯)、聚(氧化丙烯)、聚(氧化丁烯)及其组合的聚(氧化烯烃)。
23.权利要求18的分散体，其中所述聚合物为选自HEUR(疏水改性的乙氧化物‐氨基甲酸酯)、HASE(疏水改性的碱可溶性)缔合聚合物、HMHEC(疏水改性的羟乙基纤维素)、HM‐PAPE(疏水改性的聚缩醛‐聚醚)及其组合的疏水改性聚合物。
24.权利要求18‐23之一的分散体，其中所述木质素纳米颗粒分散体包含由权利要求1的方法制备的木质素纳米颗粒分散体。
25.权利要求18‐24之一的分散体，其中所述木质素纳米颗粒‐聚合物复合物分散体包含0.01‐70wt％的固体。
26.权利要求18‐25之一的分散体，其中所述木质素纳米颗粒‐聚合物复合物分散体包含约5‐约40wt％的固体。
27.权利要求18‐26之一的分散体，其中所述木质素纳米颗粒‐聚合物复合物分散体包含约15‐约30wt％的固体。
28.权利要求18‐27之一的分散体，其中所述聚合物和所述木质素纳米颗粒存在的重量比为约1:2.5‐约1:20。
29.权利要求18‐28之一的分散体，其中所述木质素纳米颗粒分散体的木质素包含衍生木质素。
30.一种制备木质素纳米颗粒‐聚合物复合物分散体的方法，其包括如下步骤：
(i)混合(a)水溶性和可水分散聚合物中的至少一种和(b)含水木质素纳米颗粒分散体，和
(ii)将水溶性聚合物和可水分散聚合物中的至少一种与木质素纳米颗粒分散体进行混合，以形成包含木质素纳米颗粒‐聚合物复合物的分散体，其中所述木质素纳米颗粒‐聚合物复合物包含的聚合物和木质素纳米颗粒占木质素纳米颗粒‐聚合物复合物分散体的约0.01‐70wt％。
31.一种对基材提供木质素纳米颗粒、衍生木质素纳米颗粒及其组合的抗水润洗吸附的方法，其包含如下步骤：
‐通过使基材与木质素纳米颗粒分散体、衍生木质素纳米颗粒分散体及其组合的至少一种接触而处理该基材，其中于所述至少一种木质素纳米颗粒分散体、衍生木质素纳米颗粒分散体及其组合中存在的木质素纳米颗粒为约0.01‐70wt％，和
‐用水润洗处理过的基材。.
32.权利要求31的方法，其中所述至少一种木质素纳米颗粒分散体、衍生木质素纳米颗粒分散体或其组合通过权利要求1‐17所公开的方法制备。
33.权利要求31或32的方法，其中于所述至少一种木质素纳米颗粒分散体、衍生木质素纳米颗粒分散体及其组合中存在的所述木质素纳米颗粒为约0.01–约5wt％。
34.权利要求31‐33之一的方法，其中于所述至少一种木质素纳米颗粒分散体、衍生木质素纳米颗粒分散体及其组合中存在的所述木质素颗粒为约0.2–约1wt％。
35.权利要求31‐34之一的方法，其中所述木质素纳米颗粒、衍生木质素纳米颗粒及其组合中的至少一种对基材的吸附赋予所述基材抗润洗亲水性。
36.一种赋予基材抗水润洗性的方法，其包括如下步骤：
‐使基材与通过权利要求30所公开方法制备的木质素纳米颗粒‐聚合物复合物的含水分散体接触，从而处理该基材，其中于分散体中存在的木质素纳米颗粒‐聚合物复合物为约0.01‐约70wt％，和
‐用水润洗处理过的基材。
37.权利要求36的方法，其中于所述木质素纳米颗粒‐聚合物复合物分散体中存在的所述木质素纳米颗粒‐聚合物复合物为约0.01‐约5wt％。
38.权利要求36的方法，其中于所述木质素纳米颗粒‐聚合物复合物分散体中存在的所述木质素纳米颗粒‐聚合物复合物为约0.2‐约1wt％。
39.权利要求36‐38之一的方法，其中所述木质素纳米颗粒‐聚合物复合物对基材的吸附赋予所述基材抗润洗性，其中所述抗润洗性选自亲水性、疏水性、抗微生物性、防UV性、抗氧化性和抗污性及其组合。
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