CN105492570B - 原油采收添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的是提供一种原油采收的添加剂，其用于原油的二次/三次采收，该添加剂的耐热性和机械剪切耐性高，使得在高温和高剪切条件下粘性也不会劣化；该添加剂的假塑性流动性高，因此转移工作负荷小；以及该添加剂是天然来源的添加剂，因此生物可降解性高，并且对环境的不利影响小。原油采收的添加剂包含数均纤维直径为2～500nm、纤维长径比为50以上并且具有纤维素I型晶体结构的纤维素纤维，并且纤维素纤维表面上的羟基优选地被化学修饰。

Description

原油采收添加剂
技术领域
本发明涉及一种用于原油采收的新颖添加剂，该添加剂用于原油的二次/三次采收。更确切地，本发明涉及用于原油采收的添加剂，该添加剂具有高耐热性和高机械剪切耐性，其粘性即使在高温和高剪切条件下也不会劣化；该添加剂的假塑性流动性高，因此转移工作负荷小；以及该添加剂是天然来源的添加剂，因此生物可降解性高，并且对环境的不利影响小。
背景技术
在原油的增产中，二次/三次采收工艺用于不能通过一次采收工艺从中采集原油的油层。二次/三次采收工艺包括聚合物驱油、胶束聚合物驱油等。这些驱油技术基于向油层中注入特殊的聚合物水溶液以挤出残油的原理，并且为了原油的增产，对其进一步的发展有着强烈的期望。在这些驱油技术中使用的聚合物包括合成聚合物，诸如丙烯酰胺等；天然多聚糖及其衍生物，诸如黄原胶、羧甲基纤维素及其他(例如，专利文献1～4)。
相关技术
专利文献
专利文献1：JP-A-62-15278
专利文献2：JP-A-2-104896
专利文献3：JP-A-2-272191
专利文献4：JP-A-2005-290390
发明概述
本发明待解决的问题
为了提高采收效率，需要注入粘性尽可能高的液体。然而，在粘性过高的情况下，可能产生其难以被转移的问题。而且，当上述水溶性聚合物在注入至油层期间暴露于30～90℃的高温或者受到机械剪切时，可能引起粘性的劣化，导致石油采收率的下降。另外，在诸如丙烯酰胺的合成聚合物的情况下，有着当其残留在土地中时，可能带来很大的环境负荷的问题。
解决问题的手段
本发明的发明人为了获得用于原油采收的添加剂，已经做出了大量的研究，所述添加剂具有高耐热性和高机械剪切耐性，即使在高温和高剪切条件下其粘性也不会劣化；该添加剂的假塑性流动性高，因此转移工作负荷小；并且该添加剂是天然来源的添加剂，因此生物可降解性高，并且对环境的不利影响小。在研究的过程中，发明人特别注意到数均纤维直径为2～500nm、纤维长径比为50以上并且具有纤维素I型晶体结构的纤维素纤维。随之，发明人发现，包含所述纤维素纤维的用于原油采收的添加剂能够解决给定问题，从而达成本发明。
即，本发明的第一要点是一种用于原油采收的添加剂，该添加剂包含数均纤维直径为2～500nm、纤维长径比为50以上并且具有纤维素I型晶体结构的纤维素纤维。
优选的是，在纤维素纤维中，纤维素纤维表面上的羟基是被化学修饰的。
此外，纤维素纤维优选为分子中的每个葡萄糖单元的C6位置处的羟基已经通过氧化被选择性地改性为醛基、酮基和羧基中的任意一种、并且羧基的含量在1.2～2.5mmol/g的范围内的纤维素纤维。
另外，优选的是，根据氨基脲法测量的纤维素纤维中醛基和酮基的总含量为0.3mmol/g以下。
此外，优选的是，纤维素纤维已经在氮氧基(N-oxyl)化合物存在下被共氧化剂氧化，并且通过氧化反应形成的醛基和酮基被已经还原剂还原。
此外，优选的是，使用硼氢化钠进行还原剂还原。
本发明的第二要点是一种用于原油采收的组合物，该组合物使用上述用于原油采收的添加剂。
本发明的有利效果
本发明的用于原油采收的添加剂包含特定的纤维素纤维，因此展现以下有利效果，即耐热性和机械剪切耐性高；即使在高温和高剪切条件下粘性也不会劣化；以及假塑性流动性高，因此转移工作负荷小。这是因为纤维素纤维具有特定的数均纤维直径和特定的长径比，以及在其内部形成刚性晶体结构的成束的几十个纤维素分子。此外，纤维素纤维是天然来源的物质，因此生物可降解性高，并且对环境的不利影响小。
具体实施方式
接下来详细说明本发明的实施方式。
本发明的用于原油采收的添加剂包含数均纤维直径为2～500nm、纤维长径比为50以上并且具有纤维素I型晶体结构的纤维素纤维。
纤维素纤维的数均纤维直径为2～500nm。从其分散稳定性的观点来看，优选为2～150nm，更优选为2～100nm，特别优选为3～80nm。当数均纤维直径太小时，纤维实质上溶解于分散介质中；而当数均纤维直径太大时，纤维素纤维絮凝，因此不能表现纤维素纤维的配合(incorporation)功能性。
纤维素纤维的最大纤维直径优选为1000nm以下，更优选为500nm以下。当纤维素纤维的最大纤维直径过大时，纤维素纤维可能絮凝，并且纤维素纤维功能性的表现可能趋向于减弱。
例如，可以如下测量纤维素纤维的数均纤维直径和最大纤维直径。即，制备固体含量分数为0.05～0.1重量％的精细纤维素的水分散体，将分散体倒在亲水化处理的碳膜包覆的网格上，形成用透射电子显微镜(TEM)观察的样品。在包含纤维直径大的纤维的情况下，可以观察将其倒在玻璃上的表面的扫描电子显微(SEM)图像。取决于构成的纤维的尺寸，以5000倍、10000倍或50000倍的任意放大率对电子显微图像进行观察。在此情况下，在获得的图像上模拟任意纵向及横向方向上图像宽度的轴线，并且以20条以上的纤维能够与该轴线交叉的方式调整样品和观察条件(放大率等)。随之，在得到满足要求的观察图像之后，对于每一个图像，在图像的纵向和横向方向上画上两条随机的轴线，并且视觉读取与轴线相交的纤维的纤维直径。以此方式，通过电子显微镜对至少三个非重叠的表面部分拍摄图像，并且读取与两条轴线相交的纤维的纤维直径的值。(因此，获得了至少20条纤维×2×3＝120条纤维的纤维直径信息。)基于由此获得的纤维直径数据，计算最大纤维直径和数均纤维直径。
纤维素纤维的长径比为50以上，并且优选为100以上，更优选为200以上。当长径比小于50时，可能不能获得作为用于原油采收的组合物的足够的假塑性流动性。
例如，能够根据以下方法测量纤维素纤维的长径比。即，将纤维素纤维倒在亲水化处理的碳膜包覆的网格上，并且用2％的乙酸铀酰负染色。在其TEM图像(放大率：10000倍)上，观察纤维素纤维的数均纤维直径和纤维长度。即，根据上述方法，计算数均纤维直径和纤维长度，并且使用这些值，根据下列公式(1)计算长径比。
[数学式1]
长径比＝数均纤维长度(nm)/数均纤维直径(nm)……(1)
纤维素纤维是通过粉碎具有I型晶体结构的天然来源的纤维素固体原料获得的纤维。具体地，在天然纤维素的生物合成过程中，几乎毫无例外地，首先形成称为微纤丝(microfibril)的纳米纤维，并且其成束从而构成高阶固体结构。此处，构成纤维素纤维的纤维素具有I型晶体结构，并且可以例如通过广角X射线衍射图谱的衍射谱线鉴定，其中在2θ＝14～17°附近及2θ＝22～33°附近的两个位置处呈现典型峰。
可以通过已知方法制造纤维素纤维，具体如下所述。
例如，能够通过将天然纤维素悬浮在水中，并且通过高压匀质机、研磨机等的处理将其粉碎来获得。
对天然纤维素没有特别限定，只要其是植物、动物或微生物来源的纤维素即可。其实例包括针叶木或阔叶木来源的硫酸盐浆或溶解浆、棉短绒、纤维素纯度低的木质纤维素、木粉、草本纤维素、细菌纤维素等。
作为纤维素纤维，能够使用由细菌产生的细菌纤维素。细菌包括醋酸细菌属(Acetobacter)细菌，更具体为醋酸杆菌(Acetobacter aceti)、醋菌属无性系种群(Acetobacter subsp.)、木醋杆菌(Acetobacter xylinum)等。通过培养这些细菌，通过细菌获得纤维素。获得的产物包含细菌和由细菌产生并结合于细菌的纤维素纤维(细菌纤维素)。因此，将产物从培养基中取出，用水冲洗或用碱处理以去除细菌，从而能够获得不包含细菌的含水细菌纤维素。
优选地，在纤维素纤维中，纤维素纤维的表面上的羟基是被化学修饰的。具体地，化学修饰的纤维素包括氧化纤维素、羧甲基纤维素、聚羧甲基纤维素、长链羧基纤维素、一级氨基纤维素、阳离子化纤维素、二级氨基纤维素、甲基纤维素和长链烷基纤维素。其中，因为对纤维表面的羟基的选择性优秀并且反应条件温和，氧化纤维素是优选的。在化学修饰的纤维素纤维中，当与多价离子形成盐时，以其盐的形式分散在水中的那些可能具有通过交联形成的刚性网络结构，并且从而能够期待其在用作用于原油采收的添加剂时止水性能的提高。
能够通过以下制造方法获得氧化纤维素，包括：氧化步骤，该氧化步骤制备作为起始材料的天然纤维素，并且在水中、在作为氧化催化剂的氮氧基化合物的存在下与共氧化剂反应来氧化天然纤维素，从而得到纤维的反应产物；纯化步骤，该纯化步骤移除杂质从而得到纤维的水浸反应产物；以及分散步骤，该分散步骤在溶剂中分散纤维的水浸反应产物。
优选地，在纤维素纤维中，纤维素分子中的每个葡萄糖单元的C6位置处的羟基通过氧化被选择性地改性为醛基、酮基和羧基中的任意一种。优选地，羧基的含量(羧基含量)在1.2～2.5mmol/g的范围内，更优选地在1.5～2.0mmol/g的范围内。当羧基含量太小时，则纤维素纤维可能絮凝或聚集；而当羧基含量太大时，则水溶性可能过度提高。
例如，可以如下测量纤维素纤维中的羧基含量。用准确测量干重的纤维素样品，制备60ml 0.5～1wt％的浆液，并且用0.1M盐酸水溶液将其pH调为约2.5，随后向其中逐滴加入0.05M的氢氧化钠水溶液，以进行电导率测量。测量持续至pH达到约11。由在使电导率缓慢变化的弱酸中和步骤期间消耗的氢氧化钠的量(V)，根据下列公式(2)计算羧基含量。
[数学式2]
羧基含量(mmol/g)＝V(ml)×[0.05/纤维素重量]……(2)
可以如下所述，通过控制纤维素纤维的氧化步骤中使用的共氧化剂的添加量及其反应时间，来控制羧基含量。
优选地，在通过氧化改性之后，用还原剂还原纤维素纤维。作为结果，部分或全部的醛基和酮基可以还原为羟基。然而，羧基不被还原。因此，通过还原，优选的是根据氨基脲法测量的纤维素纤维中醛基和酮基的总含量为0.3mmol/g以下，特别优选为0～0.1mmol/g的范围内，并且最优选为基本为0mmol/g。因此，与仅通过氧化改性相比，分散稳定性增加的更多，并且尤其是能够长期表现优秀的分散稳定性而不被环境温度等所影响。
优选地，在诸如2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO)等的氮氧基化合物存在下用共氧化剂氧化纤维素纤维，其中通过氧化反应形成的醛基和酮基用还原剂还原，由此能够容易地获得纤维素纤维。从上述观点来看，通过硼氢化钠(NaBH4)进行用还原剂的还原是更优选的。
例如，能够根据如下的氨基脲法测量醛基和酮基的总含量。即，将用磷酸盐缓冲液调整至pH＝5的精确的50ml 3g/L盐酸氨基脲水溶液添加至干燥的样品并且密封，随后震荡2天。接下来，精确地将10ml溶液置入100ml烧杯中，并且向其中加入25ml 5N硫酸和5ml0.05N碘酸钾水溶液，随后搅拌10分钟。随后，向其中加入10ml 5％碘酸钾水溶液，并且立刻使用自动滴定仪，用0.1N硫代硫酸钠溶液进行滴定。能够根据下列公式(3)由滴定量等计算样品中的羰基含量(醛基和酮基的总含量)。因为氨基脲与醛基和酮基反应形成席夫(Schiff)碱(亚胺)，但是不与羧基反应，所以认为根据上述测量能够仅定量醛基和酮基。
[数学式3]
羰基含量(mmol/g)＝(D-B)×f×[0.125/w]……(3)
D：样品滴定量(ml)
B：空白试验滴定量(ml)
f：0.1N硫代硫酸钠溶液的因数(—)
w：样品量(g)
在纤维素纤维中，仅有纤维表面上的纤维素分子中的每个葡萄糖单元的C6位置处的羟基通过氧化被选择性地改性为醛基、酮基和羧基中的任意一种。能够通过例如13C-NMR图谱，确定是否仅有纤维素纤维表面上的葡萄糖单元的C6位置处的羟基被选择性地氧化。具体地，氧化前在纤维素的13C-NMR图谱上能够确定的对应于葡萄糖单元伯羟基的C6位置处的62ppm的峰在氧化反应后消失，并且代替该峰，出现了指定为羧基等的峰(178ppm的峰指定为羧基)。以此方式，能够确认仅有葡萄糖单元的C6位置处的羟基被氧化为羧基等。
还能够用例如费林(Fehling)试剂检测纤维素纤维中的醛基。即，例如向干燥的样品中加入费林试剂(酒石酸钾钠和氢氧化钠的混合溶液，以及五水硫酸铜的水溶液)，随后在80℃加热1小时。如下判定，在其中上清液为蓝色并且纤维素纤维部分为深蓝色的样品中，没有检出醛基；而在其中上清液为黄色并且纤维素纤维部分为红色的样品中，检出醛基。
优选地，以包括(1)氧化步骤、(2)还原步骤、(3)纯化步骤、(4)分散步骤(粉碎步骤)等的工艺制造纤维素纤维。具体地，期望的是按照以下步骤来制造纤维。
(1)氧化步骤
将天然纤维素和氮氧基化合物分散在水中(分散介质)，然后向其中加入共氧化剂以起始反应。在反应期间，通过向其中逐滴加入0.5M氢氧化钠水溶液，将pH保持在10～11，并且在检测不到pH变化时，认为反应终止。此处，共氧化剂不是用于直接氧化纤维素羟基的物质，而是用于氧化作为氧化催化剂的氮氧基化合物的物质。
天然纤维素意指从植物、动物、细菌产生的凝胶等的纤维素生物合成系统中分离的纯化的纤维素。更具体地，提及针叶木浆、阔叶木浆、诸如棉短绒或皮棉等的棉浆、诸如麦草浆或蔗渣浆等的非木浆、细菌纤维素(BC)、从海鞘中分离的纤维素、从海藻中分离的纤维素等。这些可以单独或者组合其中两种以上使用。其中，针叶木浆、阔叶木浆、诸如棉短绒或皮棉等的棉浆、诸如麦草浆或蔗渣浆等的非木浆是优选的。优选的是，对天然纤维素进行诸如打浆的增加表面积的处理，由此能够提高反应效率，从而能够提高生产率。关于天然纤维素，当使用了分离和纯化后未经干燥即储存的天然纤维素(从未干燥的产物)时，其微纤丝束处于容易膨胀的状态。因此，由于能够提高反应效率并且能够降低粉碎处理后的数均纤维直径，这是优选的。
上述反应中用于天然纤维素的分散介质是水。反应水溶液中的天然纤维素浓度可以是任意期望的浓度，只要反应物(天然纤维素)能够在其中充分分散即可。一般来说，相对于反应水溶液的重量，浓度为约5％以下。然而，通过使用机械搅拌力强的装置，能够增加反应浓度。
关于氮氧基化合物，例如，提及通常用作氧化催化剂的含氮氧自由基的化合物。关于氮氧基化合物，优选为水溶性化合物；更优选为哌啶氮氧-氧自由基；并且特别优选为2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMPO)或4-乙酰胺基-TEMPO。添加催化量的氮氧基化合物就足够了。优选地，以0.1～4mmol/L范围内的量向反应水溶液中加入上述化合物，并且更优选为0.2～2mmol/L。
关于共氧化剂，例如，提及次卤酸或其盐、亚卤酸或其盐、高卤酸或其盐、过氧化氢、过有机酸等。这些可以单独或者组合其中两种以上使用。尤其是，诸如次氯酸钠、次溴酸钠等的碱金属次卤酸盐是优选的。优选地，在使用次氯酸钠的情况下，从反应速度的观点来看，在诸如溴化钠等的碱金属溴化物的存在下进行反应。相对于氮氧基化合物，添加的碱金属溴化物的量为其摩尔量的1～40倍，并且优选为其摩尔量10～20倍。
优选地，反应水溶液的pH保持在约从8～11的范围内。水溶液的温度可以是任意期望的温度，为约4～40℃。然而，能够在室温(25℃)下进行反应，并且不需要特别地控制温度。为了获得期望的羧基含量及其他，通过添加的共氧化剂的量及反应时间来控制氧化程度。一般来说，反应时间可以为约5～120分钟，并且至多在240分钟内结束。
(2)还原步骤
优选地，在氧化反应之后，对纤维素纤维进行还原反应。具体地，将氧化反应后精细氧化的纤维素分散在纯水中；将水分散体的pH控制为约10；并且然后用各种还原剂进行还原反应。能够用于本发明的还原剂可以是任意的常用还原剂。LiBH4、NaBH3CN、NaBH4等是优选的。尤其是，从其成本和可用性的观点来看，优选为NaBH4。
基于精细氧化的纤维素，还原剂的量优选为0.1～4重量％的范围内，更优选为1～3重量％的范围内。反应在室温或稍高于室温的温度下进行，一般为10分钟～10小时，优选为30分钟～2小时。
在反应终止之后，用各种酸将反应混合物的pH调整为约2，然后在向其喷洒纯水的同时，用离心机处理混合物以固液分离，从而得到蛋糕状的精细氧化的纤维素。持续进行固液分离，直到滤液的电导率达到5mS/m以下。
(3)纯化步骤
接下来，为了去除未反应的共氧化剂(次氯酸等)、各种副产物及其他，进行纯化步骤。在此阶段，由于反应产物纤维不总是分散的，一般来说，离散为纳米纤维单元，根据常用的纯化方法，即根据用水反复冲洗并过滤的工艺，将产物形成为高纯度(99重量％以上)的反应产物纤维和水的水分散体。
在纯化步骤的纯化方法中，能够使用任意的装置，只要是能够实现上述目标的装置即可，如利用离心脱水的方法(例如，使用连续式倾析器)。由此获得的反应产物纤维的水分散体的固体(纤维素)浓度在其挤压状态处于10重量％～50重量％的范围内。考虑到随后的分散步骤，高于50重量％的高固体浓度是不利的，因为分散时将需要极高水平的功率。
(4)分散步骤(粉碎处理步骤)
通过分散处理，将上述纯化步骤中获得的水浸反应产物纤维(水分散体)分散在分散介质中。随着该处理，粘度增加，并且能够获得粉碎处理的纤维素纤维的分散体。随后，如果需要，可以干燥纤维素纤维。对于纤维素纤维分散体的干燥方法，例如，当分散介质是水时，能够使用喷雾干燥、冷冻干燥法、真空干燥法等。当分散介质是水和有机溶剂的混合溶液时，能够使用圆筒干燥机的干燥法、喷雾干燥机的喷雾干燥法等。不干燥时，可以以分散体的形式，原样使用纤维素纤维分散体。
对于分散步骤中使用的分散机，诸如高转数下使用的高速搅拌机、高压均质机、超高压均质机、超声分散仪、打浆机、盘式精制机、锥形精制机、双盘式精制机、研磨机等的强力并且具有打浆能力的装置是优选的，因为在使用时，它们实现了更有效及高水平小型化，并且经济上有利地得到粉碎处理的纤维素纤维的分散体。对于分散机，例如，可以使用螺旋式混合机、桨式混合机、分散混合机、涡轮式混合机、分散仪、螺旋桨式混合器、捏合机、搅拌机、均质机、超声均质机、胶体磨、砾磨机、珠磨研磨机等。此处也可以组合使用两种以上类型的分散机。
使用本发明的用于原油采收的添加剂的用于原油采收的组合物是通过将上述纤维素纤维和其他添加剂分散在水中而制备的水溶液。
对本发明的用于原油采收的组合物中的纤维素纤维含量没有特别限定，并且优选为0.01质量％以上且10.0质量％以下，更优选为0.1质量％以上且2质量％以下。当纤维素纤维的含量为0.01质量％以上且10质量％以下时，用于原油采收的组合物能够表现良好的假塑性流动性。
对适合于通过使用用于原油采收的组合物进行聚合物驱油的油层没有特别限定，并且可以是渗透率为10毫达西以上的砂岩层或石灰石油层。从纤维素水溶液向其中的渗透率的观点来看，50毫达西以上的层是优选的。
用于原油采收的组合物，可以可选择地与下列添加剂组合使用，诸如无机盐(诸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸等的无机酸的金属(碱金属(Na、K等)、碱土金属(Ca、Mg等)等)盐或铵盐，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、硫酸钠、硫酸铵、硫酸氢钠等)、有机酸(盐)(诸如羧酸、磺酸、酚等的有机酸及其金属(同上)盐或铵盐，例如氨基磺酸、乙酸钠、乳酸钠等)、表面活性剂(美国专利号4331447中描述的表面活性剂，例如壬基酚聚氧乙烯醚、琥珀酸二辛酯磺酸钠等)、抗氧化剂(酚类化合物(氢醌、儿茶酚等)、受阻胺(2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基苯基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等)、含硫化合物(2-巯基苯并噻唑及其盐(金属盐、铵盐等)、硫脲、二硫化四甲基秋兰姆、二甲基二硫代氨基甲酸及其盐(金属盐、铵盐等)、亚硫酸钠、硫代硫酸钠等)、含磷化合物(亚磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸钠、次磷酸钠等)、含氮化合物(胍硫酸盐等))等。
关于使用的添加剂的量，基于纤维素纤维的质量，无机盐或有机酸(盐)一般为10质量％以下；表面活性剂一般为5质量％以下；并且抗氧化剂一般为20质量％以下。优选地，无机盐或有机酸(盐)为0～5质量％；表面活性剂为0～3质量％；并且抗氧化剂为0～10质量％。
关于本发明的用于原油采收的组合物向土地中的压装(press fitting)方法(100～5000psi的压力下)，能够使用公知的方法(例如，JP-A-61-102995)。
实施例
接下来描述实施例与比较例。但是，本发明不限于这些实施例。除非另有特别指明，实施例中的“％”意指基于质量的％。
[纤维素纤维的制造]
[纤维素纤维A1(用于实施例)的制造]
在4950g水中分散50g漂白的针叶木硫酸盐浆(NBKP)，以制备浆浓度为1质量％的分散液。用Cerendipiter MKCA6-3(由Masuko Sangyo Co.,Ltd.制造)处理分散液30次，得到纤维素纤维A1。
[纤维素纤维A2(用于实施例)的制造]
向2g针叶木浆中加入150ml水、0.25g溴化钠和0.025g TEMPO，充分搅拌并分散，然后向其中加入13wt％的次氯酸钠水溶液(共氧化剂)，使得次氯酸钠的量相对于1.0g浆为5.2mmol/g，从而起始反应。因为pH随着反应进行而降低，所以逐滴加入0.5N氢氧化钠溶液将pH保持在10～11。持续反应直到检测不到pH变化(反应时间：120分钟)。反应之后，加入0.1N盐酸中和，然后通过重复过滤并且用水冲洗来纯化，从而得到纤维表面氧化的纤维素纤维。接下来，向纤维素纤维加入纯水将其稀释至1％，随后用高压均质机(由SanwaEngineering制造，H11)在100MPa的压力下处理一次，制造纤维素纤维A2。
[纤维素纤维A3(用于实施例)的制造]
除了将次氯酸钠水溶液的加入量改变为每1.0g浆6.5mmol/g之外，以与制造纤维素纤维A2相同的方法制造纤维素纤维A3。
[纤维素纤维A4(用于实施例)的制造]
除了将次氯酸钠水溶液的加入量改变为每1.0g浆12.0mmol/g之外，以与制造纤维素纤维A2相同的方法制造纤维素纤维A4。
[纤维素纤维A5(用于实施例)的制造]
按照与制造纤维素纤维A2相同的方法氧化针叶木浆，然后用离心机固液分离处理，并且向其中加入纯水将固体浓度调整为4％。随后，用24％NaOH水溶液将浆液pH调整至10。使得浆液温度为30℃，向其中加入相对于纤维素纤维的量为0.2mmol/g的硼氢化钠，随后进行反应2小时作为还原处理。反应之后，加入0.1N盐酸中和，然后重复过滤及用水冲洗来纯化，获得纤维素纤维。接下来，向纤维素纤维加入纯水将其稀释至1％，随后用高压均质机(由Sanwa Engineering制造，H11)在100MPa的压力下处理一次，得到纤维素纤维A5。
[纤维素纤维A6(用于实施例)的制造]
按照与制造纤维素纤维A3相同的方法氧化针叶木浆，然后按照与制造纤维素纤维A4相同的方法还原和纯化。接下来，向纤维素纤维加入纯水将其稀释至1％，随后用高压均质机(由Sanwa Engineering制造，H11)在100MPa的压力下处理一次，得到纤维素纤维A6。
[纤维素纤维A7(用于实施例)的制造]
按照与制造纤维素纤维A4相同的方法氧化针叶木浆，然后按照与制造纤维素纤维A4相同的方法还原和纯化。接下来，向纤维素纤维加入纯水将其稀释至1％，随后用高压均质机(由Sanwa Engineering制造，H11)在100MPa的压力下处理一次，得到纤维素纤维A7。
[纤维素纤维A'1(用于比较例)的制造]
在4950g水中分散50g漂白的针叶木硫酸盐浆(NBKP)，以制备浆浓度为1质量％的分散液。用Cerendipiter MKCA6-3(由Masuko Sangyo Co.,Ltd.制造)处理分散液10次，得到纤维素纤维A'1。
[纤维素纤维A'2(用于比较例)的制造]
除了使用再生纤维素替代起始材料针叶木浆、以及将次氯酸钠水溶液的加入量改变为相对于1.0g再生纤维素为27.0mmol/g之外，以与制造纤维素纤维A2相同的方法制造纤维素纤维A'2。
根据下列标准评价以上述方式制造的纤维素纤维的性质。结果在下表1中示出。
[表1]
[晶体结构]
通过使用X射线衍射仪(由Rigaku制造，RINT-Ultima 3)，分析纤维素纤维的衍射谱线。当在2θ＝14～17°附近及2θ＝22～23°附近的两个位置处检出典型峰时，晶体结构(I型晶体结构)评价为“存在”；而当未检出峰时，晶体结构评价为“缺失”。
[数均纤维直径和长径比的测量]
用透射电子显微镜(TEM)(由JEOL制造，JEM-1400)观察纤维素纤维的数均纤维直径和纤维长度。即，将纤维素纤维倒在亲水化处理的碳膜包覆的网格上，并且用2％的乙酸铀酰负染色。在其TEM图像(放大率：10000倍)上，按照上述方法计算数均纤维直径和纤维长度。
使用这些值，根据下列公式(1)计算长径比。
[数学式1]
长径比＝数均纤维长度(nm)/数均纤维直径(nm)……(1)
[羧基含量的测量]
将0.25g纤维素纤维分散在水中，并且用0.1M盐酸水溶液将其pH调为约2.5，从而制备60ml纤维素水分散体。随后向其中逐滴加入0.05M的氢氧化钠水溶液，以进行电导率测量。测量持续至pH达到约11。由在使电导率缓慢变化的弱酸中和步骤期间消耗的氢氧化钠的量(V)，根据下列公式(2)计算羧基含量。
[数学式2]
羧基含量(mmol/g)＝V(ml)×[0.05/纤维素重量]……(2)
[羰基含量的测定(氨基脲法)]
准确称量约0.2g纤维素纤维，将用磷酸盐缓冲液调整至pH＝5的准确的50ml 3g/L盐酸氨基脲水溶液加入纤维素纤维中并且密封，随后震荡2天。接下来，准确地将10ml溶液置入100ml烧杯中，并且向其中加入25ml 5N硫酸和5ml 0.05N碘酸钾水溶液，随后搅拌10分钟。随后，向其中加入10ml 5％碘酸钾水溶液，并且立刻使用自动滴定仪，用0.1N硫代硫酸钠溶液进行滴定。由滴定量，根据下列公式(3)计算样品中的羰基含量(醛基和酮基的总含量)。
[数学式3]
羰基含量(mmol/g)＝(D-B)×f×[0.125/w]……(3)
D：样品滴定量(ml)
B：空白试验滴定量(ml)
f：0.1N硫代硫酸钠溶液的因子(—)
w：样品量(g)
[醛基的检测]
准确称量0.4g纤维素纤维，然后向其中加入根据日本药典制备的费林试剂(5ml酒石酸钾钠和氢氧化钠的混合溶液以及5ml五水硫酸铜的水溶液)，随后在80℃加热1小时。在其中上清液为蓝色并且纤维素纤维部分为深蓝色的样品中，判定为没有检出醛基，并且评价为“未检出”。在其中上清液为黄色并且纤维素纤维部分为红色的样品中，判定为检出醛基，并且评价为“检出”。
从上表1中的结果，用于实施例的纤维素纤维A1～A7全部具有2～500nm的数均纤维直径并且具有纤维素I型晶体结构。而且，在纤维素纤维A2～A7中，羧基含量在1.2～2.5mmol/g的范围内。与此相反，用于比较例的纤维素纤维A'1的数均纤维直径大于上限，并且其中的羧基含量小于下限。纤维素纤维A'2的数均纤维直径太小无法测量(1nm以下)，并且其中的羧基含量大于上限。
在纤维素纤维A2～A7中，通过13C-NMR图谱确定是否仅有纤维素纤维表面上的葡萄糖单元的C6位置处的羟基被选择性地氧化为羧基等。作为结果，氧化前能够在纤维素的13C-NMR图谱上确定的对应于葡萄糖单元的C6位置处的伯羟基的62ppm的峰在氧化反应后消失，并且代替该峰，在178ppm出现了指定为羧基的峰。这确认了纤维素纤维A2～A7全部中都仅有葡萄糖单元的C6位置处的羟基被氧化为羧基等。
[纤维素纤维及其他比较例的测试液的制备]
根据下列步骤制备上述纤维素纤维及其他比较例的测试液。
[测试液1]
向以上获得的纤维素纤维A1中加入纯水、氯化钠和氯化钙，通过使用高速搅拌机MARK II 2.5Model(由PRIMIX制造)在4,000rpm下搅拌5分钟，以制备1,000g测试液，其中纤维素纤维浓度为0.4％、氯化钠浓度为0.5％以及氯化钙浓度为0.1％。
[测试液1～9]
除了将纤维素纤维A1改变为纤维素纤维A2～A7、A'1和A'2之外，按照与测试液1相同的方法制备测试液。
[测试液10]
向可商购的聚丙烯酰胺(Telcoat DP，由Telnite制造)中加入纯水、氯化钠和氯化钙，通过使用高速搅拌机MARK II 2.5Model(由PRIMIX制造)在4,000rpm下搅拌5分钟，以制备1,000g测试液，其中聚丙烯酰胺浓度为0.4％、氯化钠浓度为0.5％并且氯化钙浓度为0.1％。
[测试液11]
向可商购的黄原胶(K-OB，由Dainippon Sumitomo Pharma制造)中加入纯水、氯化钠和氯化钙，通过使用高速搅拌机MARK II 2.5Model(由PRIMIX制造)在4,000rpm下搅拌5分钟，以制备1,000g测试液，其中黄原胶胺浓度为0.4％、氯化钠浓度为0.5％并且氯化钙浓度为0.1％。
[测试液的评价]
通过使用获得的测试液，根据下列评价方法进行TI的测量和粘性劣化的评价。评价结果在下表2中示出。
[表2]
[触变性指数(TI)的测量]
将250g获得的测试液在25℃静置1天，并且然后通过使用B型粘度计(由BROOKFIELD制造，4号转子，6rpm，3分钟，25℃)测量其粘度。随后，除了将转数改变为60rpm之外，在相同条件下测量粘度。
由获得的粘度，根据下列公式(4)计算TI。
[数学式4]
TI＝转数6rpm下的粘度(mPa·s)/转数60rpm下的粘度(mPa·s)……(4)
根据以下标准评价TI。
OO：6以上
O：4以上且小于6
Δ：3以上且小于4
×：小于3
[高温下通过机械剪切评价粘性劣化]
将500g获得的测试液在25℃静置1天，并且然后通过使用B型粘度计(由BROOKFIELD制造，4号转子，6rpm，3分钟，25℃)测量其粘度。随后，使用水浴将测试液加热至60℃，并且在将其温度保持在60℃的同时使用高速搅拌机MARK II 2.5Model(由PRIMIX制造)在12,000rpm下搅拌60分钟。随后，将处理的液体在25℃再静置1天，然后用B型粘度计(由BROOKFIELD制造，4号转子，6rpm，3分钟，25℃)测量其粘度。
由剪切处理前后的粘度，根据下列公式(5)计算粘度保持率(％)，从而评价粘性劣化的程度。
[数学式5]
粘度保持率(％)＝剪切处理后的粘度(mPa·s)/剪切处理前的粘度(mPa·s)×100……(5)
根据以下标准评价粘性劣化。
OO：85％以上
O：70％以上且小于85％
Δ：55％以上且小于70％
×：小于55％
从表2中可得，与作为本发明的产品的纤维素纤维A1～A7相比，纤维长径比小的纤维素纤维A'1具有较低的TI值(比较例1)，并且当其在用于原油采收的组合物中使用时，不能展现足够的假塑性流动性。不具有I性晶体结构的纤维素纤维A'2在粘性劣化方面差(比较例2)，并且因此当其在用于原油采收的组合物中使用时，存在在高温及高剪切条件下粘性劣化的可能性。另外，从作为本发明的产品的纤维素纤维A1～A7在粘性劣化及TI上优秀的观点来看，与迄今为止作为用于原油采收的添加剂使用的聚丙烯酰胺(比较例3)和黄原胶(比较例4)相比，明显可知，当纤维素纤维A1～A7在用于原油采收的组合物中使用时，其能展现优秀的效果。
工业实用性
本发明的用于原油采收的添加剂能够用于原油的二次/三次采收。

Claims (5)

1.一种用于原油采收的添加剂，该添加剂包含数均纤维直径为2～500nm、纤维长径比为50以上并且具有纤维素I型晶体结构的纤维素纤维，
其中，在所述纤维素纤维中，所述纤维素纤维表面上的羟基是被化学修饰的，并且
其中，所述纤维素纤维是分子中的每个葡萄糖单元的C6位置处的羟基已经通过氧化被选择性地改性为醛基、酮基和羧基中的任意一种、并且羧基的含量在1.2～2.5mmol/g的范围内的纤维素纤维。
2.根据权利要求1所述的用于原油采收的添加剂，其中，根据氨基脲法测量的所述纤维素纤维中所述醛基和所述酮基的总含量为0.3mmol/g以下。
3.根据权利要求1或2所述的用于原油采收的添加剂，其中，所述纤维素纤维已经在氮氧基化合物存在下被共氧化剂氧化，并且通过所述氧化反应形成的所述醛基和所述酮基已经被还原剂还原。
4.根据权利要求3所述的用于原油采收的添加剂，其中，使用硼氢化钠进行所述还原剂还原。
5.一种用于原油采收的组合物，该组合物包含权利要求1至4任意一项所述的用于原油采收的添加剂。
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