JP4874572B2 - 原油増産用添加剤 - Google Patents

Description

本発明は、原油の２・３次回収に用いる新規な原油増産用添加剤（以下ポリマーと記載する）に関するものである。

原油増産において、一次回収法で原油が取れなくなった油層では、二、三次回収法がとられる。二、三次回収法としてはポリマー攻法、マイセラーポリマー攻法などが挙げられる。これらの攻法は特殊なポリマー水溶液を油層に圧入して残油を押し出す原理によるもので今後の発展が原油増産のため強く望まれている。 これらの攻法に用いられるポリマーとしてはアクリルアミドの高重合体が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開昭６２−１５２７８号公報

しかし、原油増産においては、アクリルアミドの高重合体水溶液を用いる従来の方法では、十分な原油回収効果を発揮するためにはポリマー添加量を増加させなければならないといった問題点があった。

本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に至った。
すなわち本発明は、７００万〜５，０００万の重量平均分子量を有する水溶性重合体（Ａ０）からなり、（Ａ０）の０．１重量％水溶液中のポリマーが一定の温度（転移温度）以上で会合を起こす特性を有することを特徴とする原油増産用添加剤；一定の温度（転移温度）以上で、０．１重量％水溶液中のポリマーが会合を起こす特性を有することを特徴とする水溶性重合体（Ａ）とアクリルアミドを主要構成単位とする水溶性（共）重合体（Ｂ）を併用してなることを特徴とする原油増産用添加剤；並びに、転移温度以上で会合を起こす特性を有する（Ａ０）または（Ａ）からなる該原油増産用添加剤の水溶液を該重合体（Ａ０）または（Ａ）の転移温度より低い温度で地盤に圧入し、地盤中で増粘された重合体水溶液により原油を回収する方法である。

本発明の原油増産用添加剤を構成する水溶性重合体は、その低濃度水溶液の温度が一定の温度（転移温度）以上で、ポリマー同士が自己会合する特性を有する。このため該ポリマーを原油油層中に圧入した後に、転移温度以上にすることで増粘させることができる。上記効果を奏することから本発明の原油増産用添加剤は極めて有用である。

本発明における水溶性重合体（Ａ０）および（Ａ）には、その水溶液が一定の温度（転移温度）を境界にして会合する性質を有するものであって、熱可逆会合性と称し、該性質を有するポリマーを与えるモノマー（以下、熱可逆会合性付与モノマー；総称して会合性付与モノマー）の少なくとも１種の（共）重合体および会合性付与モノマーの少なくとも１種と他のモノマー（そのホモポリマーが該会合性を有しない）の少なくとも１種との共重合体が含まれる。

熱可逆会合性付与モノマーとしては、例えば（ａ）環状アミンもしくは炭素数５以上の非環状アミンのアルキレンオキシド付加物の不飽和カルボン酸エステル、（ｂ）ポリイミノエチレン基を有するビニルモノマー、（ｃ）環状アミノ基もしくはアルキル基の炭素数５以上のアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド、（ｄ）Ｎ−アルキル、Ｎ−シクロアルキル、Ｎ−アルケニルもしくはＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−（メタ）アクリロイルヘテロサイクリックアミン、（ｅ）ポリアルキレングリコール〔モノアルキル、モノシクロアルキル、モノ（アルキル）フェニルもしくはモノアラルキルエーテル〕不飽和カルボン酸モノエステル、（ｆ）ポリアルキレングリコールモノアルキルモノビニルエーテル、（ｇ）ポリアルキレングリコールモノフェニルモノビニルエーテル、（ｈ）ビニルアルキルエーテルおよび（ｉ）オキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン基を有するビニルモノマーからなる群から選ばれる単量体の１種または２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち、工業的に安価に合成でき、得られたポリマーの加熱下（約４０〜１００℃）における水溶液粘度が高いことなどの観点から、好ましいのは（ａ）および／または（ｄ）である。

不飽和カルボン酸エステル（ａ）における環状アミンとしては、アルキレンオキシドが付加されるための活性水素を有する環状アミンであれば特に制限はなく、従って、環の内および／または外にアミン性窒素を有していればよい。活性水素（通常１〜１０個）は、アミノ基から由来してもよいし、また水酸基、カルボキシル基など、アルキレンオキシドが付加し得る基であればいずれから由来していてもよい。活性水素の数は１個または２個が好ましい。

このような環状アミンとしては、炭素数２〜５０の非芳香族ヘテロサイクリックアミン［炭素数２〜５０のアジリジン環を有するもの（アジリジン、２−メチルアジリジン、２−エチルアジリジンなど）、炭素数４〜５０のピロリジン環を有するもの（ピロリジン、２−メチルピロリジン、２−エチルピロリジン、２−ピロリドン、スクシンイミド、１，２−シクロヘキサンジカルボキシイミドなど）、炭素数５〜５０のピペリジン環を有するもの（ピペリジン、２−メチルピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン、２−エチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−メチル−４−ピロリジノピペリジン、エチルピコリコネートなど）、炭素数４〜５０のピペラジン環を有するもの（１−メチルピペラジン、１−メチル−３−エチルピペラジンなど）、炭素数４〜５０のモルホリン環を有するもの（モルホリン、２−メチルモルホリン、３，５−ジメチルモルホリン、チオモルホリンなど）、炭素数４〜５０のピロリン化合物（３−ピロリン、２，５−ジメチル−３−ピロリン、２−フェニル−２−ピロリンなど）、炭素数３〜５０のピラゾリン化合物（ピラゾリンなど）、炭素数３〜５０のイミダゾール化合物（２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールなど）、炭素数３〜５０のピラゾール化合物（ピラゾール、ピラゾールカルボン酸など）、炭素数６〜５０のカプロラクタム化合物（ε−カプロラクタムなど）、炭素数４〜５０のピリダジノン化合物（４−ピリダジノンなど）および炭素数１２〜５０のピリドイン化合物（α−ピリドインなど）など］；炭素数４〜５０の芳香族ヘテロサイクリックアミン［炭素数５〜５０のピリジン化合物（２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ターシャリブチルピリジン、２−カルボキシルピリジン、４−ピリジルカルビノールなど）、炭素数４〜５０のピリミジン化合物（２−ヒドロキシピリミジンなど）、炭素数４〜５０のピラジン化合物（２−ヒドロキシピラジンなど）、炭素数４〜５０のピリダジン化合物（４−ヒドロキシピリダジンなど）および炭素数４〜５０のピロール化合物（ピロール、２−フェニルピロールなど）など］；炭素数６〜５０の芳香族アミン［炭素数６〜５０のアニリン化合物（アニリン、３−メチルアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−イソプロピルアニリンなど）など］；炭素数３〜２４の脂環式アミン［１級アミン（シクロヘキシルアミンなど）、２級アミン（ジシクロヘキシルアミンなど）および３級アミノ基含有１級アミン（Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−ジアミノシクロヘキサンなど）］などが挙げられる。

これらの環状アミンのうち、好ましいのは、炭素数２〜５０の非芳香族ヘテロサイクリックアミンであり、さらに好ましいのは、炭素数４〜５０のピペリジン環またはモルホリン環を有するもの、特に炭素数４〜５０のモルホリン環を有するものである。

（ａ）における炭素数５以上の非環状アミンは、アルキレンオキシドが付加されるための活性水素を有する炭素数５〜２４またはそれ以上の非環状アミンであれば特に制限はないが、好ましくは炭素数５〜８である。活性水素はアミノ基から由来してもよいし、またカルボキシル基などアルキレンオキシドが付加し得る基であればいずれから由来してもよい。
例えば、脂肪族１級アミン（ペンチルアミン、２，２−ジメチルプロピルアミン、２−エチルブチルアミン、２，２−ジメチルブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソデシルアミン、ラウリルアミンなど）、脂肪族２級アミン［メチルブチルアミン、メチルイソブチルアミン、メチルターシャリブチルアミン、メチルペンチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチル（２−エチルヘキシル）アミン、メチルオクチルアミン、メチルノニルアミン、メチルイソデシルアミン、エチルプロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルイソブチルアミン、エチルターシャリブチルアミン、エチルペンチルアミン、エチルヘキシルアミン、エチル（２−エチルヘキシル）アミン、エチルオクチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、プロピルブチルアミン、プロピルイソブチルアミン、プロピルターシャリブチルアミン、プロピルペンチルアミン、プロピルヘキシルアミン、プロピル（２−エチルヘキシル）アミン、プロピルオクチルアミン、イソプロピルブチルアミン、イソプロピルイソブチルアミン、イソプロピルターシャリブチルアミン、イソプロピルペンチルアミン、イソプロピルヘキシルアミン、イソプロピル（２−エチルヘキシル）アミン、イソプロピルオクチルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジターシャリブチルアミン、ブチルペンチルアミン、ジペンチルアミンなど］、３級アミノ基（個数１〜１０）を有する脂肪族１級アミン［Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミン、１，１，４−トリメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７−テトラメチル−トリエチレンテトラミンなど］、３級アミノ基（個数１〜１０）を有する脂肪族２級アミン［Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジエチレントリアミンなど］、３級アミノ基（個数１〜１０）を有する脂肪族カルボン酸［エチレンジアミン四酢酸など］が挙げられる。

これらの炭素数５以上の非環状アミンのうち好ましいのは、炭素数５〜８の脂肪族２級アミン、特に好ましいものはジイソプロピルアミンである。

アルキレンオキシド（ＡＯと略記）としては、炭素数２〜４の、例えばエチレンオキシド（ＥＯと略記）、プロピレンオキシド（ＰＯと略記）、ブチレンオキシドなどが挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＥＯおよび／またはＰＯである。

ＡＯの付加モル数は、通常１〜５０モル、好ましくは１〜５モルであり、付加形式に限定はなく、ブロック付加、ランダム付加のいずれでもよい。

（ａ）を構成する不飽和カルボン酸としては、炭素数３〜１０のラジカル重合性不飽和脂肪族カルボン酸、例えば（メタ）アクリル酸（アクリル酸およびメタアクリル酸を表す。以下同様の表現を用いる）、（イソ）クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸；炭素数９〜２０のラジカル重合性芳香族カルボン酸、例えばビニル安息香酸、ケイ皮酸および２−カルボキシ−４−イソプロペニル−３−ピロリジン酢酸が挙げられる。これらのうち、（メタ）アクリル酸、マレイン酸およびビニル安息香酸が好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。（ａ）は、前記環状アミンもしくは炭素数５以上の非環状アミンのＡＯ付加物と不飽和カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルもしくは酸ハロゲン化物（酸クロライドなど）］とを反応させることにより製造することができる。

ポリイミノエチレン基（エチレンイミン付加モル数２〜５０）を有するビニルモノマー（ｂ）としては、ポリエチレンイミンの不飽和カルボン酸アミド、例えば、テトラエチレンイミンモノ（メタ）アクリルアミドなど特開平９−１２７８１号公報に記載のものが挙げられる。これらのうち、好ましくはポリエチレンイミンモノ（メタ）アクリルアミド（エチレンイミン付加モル数２〜３０）であり、テトラエチレンイミンモノ（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。

環状アミノ基もしくはアルキル基の炭素数５以上のアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド（ｃ）としては、（ｃ−１）炭素数２〜１２の環状アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド［アルキル基の炭素数が２〜２０のモルホリノアルキル−、ピペリジノアルキル−またはピロリジノアルキル−（メタ）アクリルアミドなど］［モルホリノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリルアミドなど；ピペリジノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、ピペリジノエチル（メタ）アクリルアミドなど；ピロリジノアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、ピロリジノエチル（メタ）アクリルアミドなど］、（ｃ−２）アルキル基の合計炭素数５以上の（ジ）アルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド［アルキル基の合計炭素数５〜２０、例えばＮ−（Ｎ’，Ｎ’−ジイソプロピルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド；アルキル基の合計炭素数２１〜４０、例えばＮ−［Ｎ’，Ｎ’−ジラウリルアミノポリオキシエチル（ＥＯ付加モル数２〜５０）］（メタ）アクリルアミド］などが挙げられる。これらのうち、炭素数２〜１２の環状アミノ基を有する（メタ）アクリルアミド（ｃ−１）が好ましく、Ｎ−モルホリノエチル（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。

Ｎ−アルキル、Ｎ−シクロアルキル、Ｎ−アルケニルもしくはＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−（メタ）アクリロイルヘテロサイクリックアミン（ｄ）としては、例えば（ｄ−１）Ｎ（，Ｎ）−（ジ）アルキル［炭数１〜２０］（メタ）アクリルアミド［Ｎ（Ｎ，）−（ジ）メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ（，Ｎ）−（ジ）エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ（，Ｎ）−（ジ）ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ（，Ｎ）−（ジ）イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ（，Ｎ）−（ジ）オクチル（メタ）アクリルアミドなど］、（ｄ−２）Ｎ（，Ｎ）−（ジ）シクロアルキル［炭素数３〜２４］（メタ）アクリルアミド［Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミドなど］、（ｄ−３）Ｎ（，Ｎ）−（ジ）アルケニル［炭素数２〜２０］（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジ（２−プロペニル）（メタ）アクリルアミドなど］、（ｄ−４）Ｎ−アルコキシ［炭素数１〜２０］アルキル［炭素数１〜２０］（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メトキシメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（エトキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（プロポキシメチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ブトキシメチル）（メタ）アクリルアミドあるいはＮ−（ペンチルオキシメチル）（メタ）アクリルアミドなど］、（ｄ−５）Ｎ−（メタ）アクリロイルヘテロサイクリック［炭素数２〜１２］アミン［Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルヘキサヒドロアゼン、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イル）−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−８−アクリロイル−１，４−ジオキサ−８−アザ−スピロ［４，５］デカンなど］が挙げられる。これらのうち、（ｄ−１）Ｎ（，Ｎ）−（ジ）アルキル［炭素数１〜２０］（メタ）アクリルアミドが好ましく、Ｎ（，Ｎ）−（ジ）イソプロピル（メタ）アクリルアミドが特に好ましい。

ポリ（ＡＯの付加モル数２〜５０）アルキレン（炭素数２〜４）グリコール〔モノアルキル（炭素数１〜２０）、モノシクロアルキル（炭素数３〜１２）、モノ［アルキル（炭素数１〜２０）］フェニルもしくはモノアラルキル（ベンジルなど）エーテル〕不飽和カルボン酸モノエステル（ｅ）における不飽和カルボン酸としては（ａ）で述べたものが挙げられる。
（ｅ）としては、１価または２価アルコールのＡＯ付加物、例えば、（ｅ−１）１価アルコール（炭素数１〜２０）のＥＯ付加物の不飽和カルボン酸エステル［ω−メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−エトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−プロポキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−ブトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−シクロヘキシルポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−フェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−ノニルフェノキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−ベンジルオキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−エトキシポリエチレングリコールモノビニル安息香酸エステル、ω−メトキシポリエチレングリコールモノフマル酸エステルなど］、（ｅ−２）１価アルコール（炭素数１〜２０）のＥＯおよびＰＯブロック付加物の不飽和カルボン酸エステル［ω−メトキシ（ポリ）オキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、ω−メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、ω−メトキシ（ポリ）オキシプロピレン（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、ω−メトキシ（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、ω−メトキシ（ポリ）オキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノマレイン酸エステルなど］、（ｅ−３）２価アルコール（炭素数１〜２０）のＥＯおよびＰＯブロック付加物の不飽和カルボン酸エステル［ω−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートなど］が挙げられる。前記（ｅ）中のＡＯの付加モル数は通常２〜５０、好ましくは２〜３０である。ＥＯ／ＰＯのモル比は通常０．１〜２０、好ましくは０．５〜１０である。これらのうち、（ｅ−２）１価アルコール（炭素数１〜２０）のＥＯおよびＰＯブロック付加物（ＥＯ／ＰＯ＝１〜３０モル／１〜３０モル）不飽和カルボン酸エステルが好ましく、１価アルコール（炭素数１〜２０）のＥＯおよびＰＯブロック付加物（ＥＯ／ＰＯ＝１〜３０モル／１〜３０モル）（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましく、ω−メトキシ（ポリ）オキシプロピレン（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート（ＥＯおよびＰＯの付加モル数の合計２〜５０モル、ＥＯ／ＰＯモル比０．５〜１０）が特に好ましい。

ポリアルキレングリコールモノアルキルモノビニルエーテル（ｆ）としては、（ｆ−１）１価アルコール（炭素数１〜２０）のＥＯ付加物と塩化ビニルとから得られるビニルエーテル［ポリエチレングリコールモノエチルモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノプロピルモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルモノビニルエーテルなど］、（ｆ−２）１価アルコール（炭素数１〜２０）のＰＯおよびＥＯブロック付加物と塩化ビニルとから得られるビニルエーテル［（ポリ）オキシプロピレン（ポリ）オキシエチレングリコールモノメチルモノビニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン（ポリ）オキシエチレングリコールモノメチルモノビニルエーテルなど］が挙げられる。前記（ｆ）中のＡＯの付加モル数は通常２〜５０、好ましくは２〜３０である。（ｆ−２）におけるＡＯは通常ＥＯおよびＰＯであり、ＥＯ／ＰＯのモル比は通常０．１〜２０、好ましくは０．５〜１０である。
これらのうち、（ｆ−１）１価アルコール（炭素数１〜２０）のＥＯ付加物（ＥＯ付加モル数２〜３０）と塩化ビニルとから得られるビニルエーテルが好ましく、ポリエチレングリコール（ＥＯの付加モル数２〜３０）モノブチルモノビニルエーテルが特に好ましい。

ポリアルキレングリコールモノアリールモノビニルエーテル（ｇ）としては、
（ｇ−１）１価フェノール化合物（炭素数６〜５０）のＥＯ付加物と塩化ビニルとから得られるビニルエーテル［ポリエチレングリコールモノフェニルモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−３，５−キシレニルモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−α−ナフチルモノビニルエーテルなど］、（ｇ−２）１価フェノール化合物（炭素数６〜５０）のＰＯおよびＥＯブロック付加物と塩化ビニルとから得られるビニルエーテル［（ポリ）オキシプロピレン（ポリ）オキシエチレングリコールモノフェニルモノビニルエーテル、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン（ポリ）オキシエチレングリコールモノフェニルモノビニルエーテルなど］が挙げられる。前記（ｇ）中のＡＯの付加モル数は通常２〜５０、好ましくは２〜３０である。（ｇ−２）におけるＡＯは通常ＥＯおよびＰＯであり、ＥＯ／ＰＯのモル比は通常０．１〜２０、好ましくは０．５〜１０である。
これらのうち、（ｇ−１）１価フェノール化合物（炭素数６〜５０）のＥＯ付加物（ＥＯ付加モル数２〜３０）と塩化ビニルとから得られるビニルエーテルが好ましく、ポリエチレングリコール（ＥＯの付加モル数２〜３０）モノフェニルモノビニルエーテルが特に好ましい。

ビニルアルキルエーテル（ｈ）としては、アルキル基の炭素数が１〜６のもの、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソプロピルエーテルおよびビニル−ｎ−ブチルエーテルが挙げられる。これらのうち、ビニルメチルエーテルが好ましい。

ＡＯ変性ポリオルガノシロキサン基を有するビニルモノマー（ｉ）としては、アルキレン（炭素数２〜６）オキシド変性ポリオルガノシロキサン（重量平均分子量１００〜３，０００）（特開平６−２５６６１７号公報に記載のものなど）と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応物などが挙げられる。これらのうち、ポリエチレンオキシド（ＥＯ付加モル数２〜５０）変性ポリオルガノシロキサン（重量平均分子量１００〜３，０００）と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応物が好ましい。

本発明の原油増産用添加剤に用いる水溶性重合体のうち、アクリルアミドを主要構成単位とする水溶性（共）重合体（Ｂ）と併用する場合の、一定の温度（転移温度）を境界にして、０．１重量％水溶液中のポリマーが会合することを特徴とする水溶性重合体（Ａ）としては、前記モノマー（ａ）〜（ｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる単量体を構成単位とする水溶性（共）重合体（Ａ１）および／または水溶性セルロースエーテル（Ａ２）が挙げられる。
（Ａ０）または（Ａ１）は、モノマー（ａ）〜（ｉ）の各単独重合体でも、これら２種以上の併用重合体でも、（ａ）〜（ｉ）と他のビニルモノマーとの共重合体でもよい。会合性付与モノマーと共重合される他のモノマーとしては他の親水性ビニルモノマー（ｊ）［（ａ）〜（ｉ）を除く］および／または疎水性モノマー（ｋ）が使用できる。

（ｊ）としては、下記のものが挙げられる。
（ｊ１）ノニオン性のモノマー〔（ｊ１−１）（メタ）アクリレート誘導体［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（重合度５１〜１００）モノ（メタ）アクリレート、ポリグリセロール（重合度１〜１０）モノ（メタ）アクリレートなど］、（ｊ１−２）不飽和アルコール［ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコールなど］、（ｊ１−３）（メタ）アクリルアミド誘導体（但し、前記（ｂ）を除く）［（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなど］、（ｊ１−４）窒素原子含有ビニルモノマー（但し、前記（ｊ１−３）を除く）［Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルスクシンイミド、ｐ−アミノスチレン、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルピリジン、ビニルモルホリン、２−シアノエチル（メタ）アクリレートなど］〕；
（ｊ２）アニオン性のモノマー〔（ｊ２−１）不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ビニル安息香酸など］、（ｊ２−２）不飽和スルホン酸［炭素数２〜２０の脂肪族不飽和スルホン酸例えばビニルスルホン酸、炭素数６〜２０の芳香族不飽和スルホン酸例えばスチレンスルホン酸］、スルホン基含有（メタ）アクリレート［スルホアルキル（炭素数４〜２３）（メタ）アクリレート例えばスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルオキシメチルベンゼンスルホン酸］、スルホン基含有（メタ）アクリルアミド［Ｎ−スルホプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−スルホエチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２−ジメチルエタンスルホン酸、ｐ−（メタ）アクリロイルアミノメチルベンゼンスルホン酸など］、アルキル（炭素数１〜２０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル［メチル（メタ）アリルスルホコハク酸エステルなど］、（ｊ２−３）（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（炭素数１〜６）硫酸エステル［（メタ）アクリロイルポリオキシエチレン（ＥＯ付加モル数２〜５０）硫酸エステルなど］などの酸；並びにこれらの塩（例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩およびアミン（炭素数１〜２０）塩〕；
（ｊ３）カチオン性のモノマー｛（ｊ３−１）窒素原子含有（メタ）アクリレート誘導体（但し、前記（ａ）を含まない）［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなど］、（ｊ３−２）窒素原子含有（メタ）アクリルアミド（但し、前記（ｃ）を含まない）［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミドなど］、（ｊ３−３）アミノ基を有するビニル化合物［ビニルアニリン、（メタ）アリルアミンなど］｝およびこれらの塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩）］；
（ｊ４）アミンイミド基を有する化合物［１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２’−フェニル−２’−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミドなど］；および（ｊ１）〜（ｊ４）の混合物などが挙げられる。
これらのうち、ノニオン性のモノマーおよび／またはカチオン性のモノマーが好ましく、（メタ）アクリルアミドおよび／またはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその塩が特に好ましい。

（ｋ）としては、炭素数４〜２３の（メタ）アクリレート［炭素数１〜２０の脂肪族および脂環式アルコールの（メタ）アクリレート、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、炭素数４〜２０のエポキシ基含有（メタ）アクリレート、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなど］、 ポリ（ＰＯの付加モル数２〜５０）プロピレングリコール［モノアルキル（炭素数１〜２０）、モノシクロアルキル（炭素数３〜１２）もしくはモノフェニルエーテル］不飽和カルボン酸モノエステル〔１価または２価アルコールのＰＯ付加物、例えば、１価アルコール（炭素数１〜２０）のＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−エトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−プロポキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−ブトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−シクロヘキシルポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ω−フェノキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなど］、２価アルコール（炭素数１〜２０）のＰＯ付加物の（メタ）アクリル酸エステル［ω−ヒドロキシエチル（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレートなど］〕、炭素数３〜２０の不飽和ニトリル［（メタ）アクリロニトリルなど］、炭素数８〜３０の芳香族炭化水素モノマー［スチレン、１−メチルスチレンなど］、不飽和アルコール［ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール］の炭素数２〜２０のカルボン酸エステル（例えば酢酸ビニル）、ハロゲン含有モノマー（例えば塩化ビニル）などが挙げられる。

水溶性重合体（Ａ０）または（Ａ１）中の会合性付与モノマー単位の含有量は、会合性ポリマーを与える範囲で広範囲に変えることができるが、通常少なくとも１モル％、好ましくは少なくとも５モル％、特に好ましくは少なくとも１０モル％である。他のモノマーのうち、疎水性モノマー（ｋ）は水溶性を阻害しない範囲で用いられ、通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、特に好ましくは１０モル％以下である。

水溶性重合体（Ａ０）または（Ａ１）のうちで高分子量化が容易である点から好ましいのはアクリルアミドを主要構成単位とする共重合体である。上記共重合体中のアクリルアミド単位の含量は、好ましくは２０〜９９モル％、さらに好ましくは３０〜９５モル％、特に好ましくは４０〜９０モル％である。会合性付与モノマーの含量は好ましくは１〜８０モル％、さらに好ましくは５〜７０モル％、特に好ましくは１０〜６０モル％である。他の（会合性付与モノマーおよびアクリルアミド以外の）親水性モノマーの含量は好ましくは０〜６０モル％、さらに好ましくは０〜４０モル％、特に好ましくは０〜２５モル％である。疎水性モノマーの含量は好ましくは０〜３０モル％、さらに好ましくは０〜２０モル％、特に好ましくは０〜１０モル％である。

本発明における水溶性セルロースエーテル（Ａ２）としてはアルキル（炭素数１〜２０）セルロース［グルコース環単位当たりのアルコキシル基の数（置換度）０．５〜３（メチルセルロース、エチルセルロースなど）］、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）セルロース［グルコース環単位当たりのＡＯ付加モル数０．０１〜５（ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど）、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜２０）セルロース［グルコース環単位当たりのＡＯ付加モル数０．０１〜５およびアルコキシル基の数０．５〜３（ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなど）］およびカルボキシメチルセルロースなどがある。
これらのうち、水溶液の粘度の観点から好ましいものはヒドロキシアルキル（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜２０）セルロースであり、より好ましいものはヒドロキシエチルメチルセルロース、およびさらにヒドロキシプロピルメチルセルロースであり、特にヒドロキシプロピルメチルセルロース（グルコース環当たりのメトキシル基の数１〜３およびＰＯ付加モル数０．１〜０．５）である。

水溶性重合体（Ａ０）の重量平均分子量は、該ポリマー水溶液の会合効果（増粘効果）が著しく大きくなることから、通常７００万〜５，０００万、好ましくは、９００万〜３，０００万、特に好ましくは、１，０００万〜２，５００万である。後述する（Ｂ）と併用する場合の水溶性重合体（Ａ１）の重量平均分子量は広範囲にわたり（例えば１万〜５，０００万）変えることができるが、好ましいのは１０万〜２，０００万である。
（Ａ０）または（Ａ１）の重量平均分子量は、アニオン系ポリマーの場合は、マクロモレキュールズ、第１３巻８７１頁（１９８０年）記載の計算式（［η］＝３．７３×１０^-4Ｍｗ^0.66）によって固有粘度（単位ｄｌ／ｇ）から算出することができる。ここで固有粘度［（Ａ０）は通常１２．３〜４５．０、（Ａ１）は通常３．４〜４５．０］は１Ｎ−ＮａＮＯ₃中、３０℃で測定した値であり、Ｍｗは重量平均分子量を表す。
また、カチオン系および両性系ポリマーの場合は、同じく固有粘度（単位ｄｌ／ｇ）から、三重大学工学部、高分子凝集剤懇話会委託試験報告書（１９８８．３．２３）記載の計算式（［η］＝４．０９×１０^-5Ｍｗ^0.73）によって算出することができる。 上記および以下において固有粘度［（Ａ０）は通常４〜１７、（Ａ１）は通常０．０３〜１７］は１Ｎ−ＮａＣｌ中、２５℃で測定した値である。

水溶性セルロースエーテル（Ａ２）の重量平均分子量は広範囲にわたり（例えば１万〜５００万）変えることができるが、好ましいのは１０万〜３００万、さらに好ましいのは３０万〜２００万である。水溶性セルロースエーテルの重量平均分子量はＧＰＣを用いて高分子論文集、Ｖｏｌ．３９、Ｎｏ．４，２９３頁（１９８２）の方法から求めることができる。

本発明の水溶性重合体（Ａ０）または（Ａ１）の製法は特に限定なく、公知の水溶液重合、沈澱重合、乳化重合などの方法が採用できる。これらのうち工業的観点から水溶液重合がより好ましい。水溶液重合の場合は、モノマー濃度が通常１０〜８０重量％となるようにモノマー水溶液として系内を不活性ガスで置換した後、公知の重合開始剤［アゾビスアミジノプロパン酸、アゾビスシアノバレリックアシッドおよびこの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などの水溶性アゾ開始剤；アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性アゾ開始剤；過酸化水素、過酢酸などの水溶性有機過酸化物；ベンゾイルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシドなどの油溶性有機過酸化物；過硫酸カリ、過硫酸アンモンなどの無機過酸化物；および上記過酸化物と還元剤（硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄などの無機還元剤；ジメチルアニリン、アスコルビン酸などの有機還元剤；１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタンなどのチオール化合物など）との組み合わせのレドックス開始剤など］を加えて２０〜１００℃程度で１〜２４時間重合を行う。重合の終点は重合による発熱がなくなった点で確認できる。開始剤はアゾ開始剤、過酸化物開始剤ないしレドックス開始剤を適宜併用してもよい。これらの中でアゾ開始剤の単独使用またはこれとレドックス開始剤の併用が、目的のポリマーを得やすく好ましい。また、光増感剤［過酸化ベンゾイルなどの過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物；ジアセチル、ジベンジルなどのカルボニル化合物；ジフェニルモノおよびジスルフィド、ジベンゾイルモノおよびジスルフィドなどの硫黄化合物；四塩化炭素などのハロゲン化合物；および三塩化鉄などの金属塩など］を加えた後、紫外線などを照射してもよい。上記開始剤の使用量は特に限定ないが開始剤量を調整（少なく）することでより高分子量体を得ることができる。
また重合時のｐＨは特に限定しないが、通常３〜７に調整して重合を行うことにより特に性能の優れたポリマーが得られるため、重合ｐＨをこの範囲に調整して行うことが好ましい。ｐＨ調整に用いるｐＨ調整剤としては特に限定なく使用でき、モノマー水溶液がアルカリ性の場合には硫酸、塩酸、リン酸などの鉱酸；酸性リン酸ソーダ、酸性ぼう硝、塩化アンモン、硫安、重硫安、スルファミン酸などの無機固体酸性物質；シュウ酸、こはく酸などの有機酸が挙げられ、モノマー水溶液が酸性の場合には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの無機アルカリ性物質；アンモニア、グアニジンなどの有機アルカリ性物質などが挙げられる。

上記以外の製造法としてはポリマーを変性（後述する加水分解法、マンニッヒ変性法など）することによって製造する方法が挙げられる。また、不飽和カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体〔例えば（メタ）アクリル酸（メチル）、（メタ）アクリル酸（エチル）など〕を（共）重合させ、アミンのアルキレンオキシド付加物、ポリアルキレングリコール（モノエーテル）、ポリエチレンイミン、（環状）アミノアルキルアミン、アルキレンオキシド変性シリコンなどと反応（エステル化、アミド化など）させて（ａ）〜（ｊ）単位を構成する方法、さらに、上記例示したモノマー（ｊ）〜（ｋ）を上記の水溶液重合によって重合した後、生成したゲルに過酸化物などの重合開始剤とモノマー（ａ）〜（ｉ）を肉挽き機によって均一に練り込み４０〜１００℃に加温、熟成（１〜２４時間）する方法などにより得られる。

また場合によっては上記モノマー（ａ）〜（ｋ）の１種または２種以上の混合物を予め上記記載の方法により単独重合または共重合した後、グラフト的に他のモノマーを重合した場合の共重合ポリマーでもよい。

本発明における熱可逆会合性（増粘性）とは本発明における水溶性重合体（Ａ０）または（Ａ）の０．１重量％塩水溶液（ＮａＣｌ ０．５重量％、ＣａＣｌ₂ ０．１重量％含有）を低温（例えば２０℃）から１分間に１℃ずつ上昇させた際、初期の水溶液粘度は温度の上昇に伴い減少していくが、ある一定の温度（転移温度）を超えると水溶液の粘度が会合により増大し始める、また、逆に、水溶液の粘度が増大した温度から下降していくに伴い水溶液粘度が減少していき、ある一定の温度（転移温度）からさらに下降していくと水溶液の粘度が増大し始め元の状態に戻る性質をいう。
（Ａ０）または（Ａ）の転移温度は通常５〜１００℃、好ましくは４０〜１００℃である。転移温度の調整手段としては、疎水性、親水性モノマーの割合が挙げられ、例えば疎水性モノマーの比率を増すことにより転移温度を下げることができ、親水性モノマーの比率を増すことにより転移温度を上げることができる。

アクリルアミドを主要構成単位とする水溶性（共）重合体（Ｂ）としては上記例示した他の親水性モノマー（ｊ）（アクリルアミドは除く）および／または疎水性モノマー（ｋ）との共重合体でもよい。（Ｂ）のうちで水溶液粘度の観点から好ましいのは（ｊ）（アクリルアミドは除く）および／または（ｋ）との共重合体であり、さらに好ましいのは（ｊ）（アクリルアミドは除く）との共重合体、特に好ましいのはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその塩（例えば塩酸塩、硫酸塩、メチルクロライド塩、ジメチル硫酸塩およびベンジルクロライド塩）との共重合体である。
上記共重合体中のアクリルアミド単位の含量は、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは１０〜８０モル％、特に好ましくは２０〜７０モル％である。 他の（アクリルアミド以外の）親水性モノマーの含量は、好ましくは５〜９５モル％、さらに好ましくは２０〜９０モル％、特に好ましくはＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートおよびその塩が３０〜８０モル％である。疎水性モノマーの含量は、好ましくは０〜１０モル％、さらに好ましくは０〜５モル％、特に好ましくは０〜３モル％である。
（Ｂ）の製法は特に限定なく、上記（Ａ０）または（Ａ１）と同様の製法を用いることができる。

また（Ｂ）は予め上記記載の方法によりアクリルアミドを単独重合または共重合した後、苛性アルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）または炭酸アルカリ（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど）で部分的に加水分解してカルボキシル基を導入する方法（特開昭５６−１６５０５）、ホルムアルデヒド、ジアルキル（炭素数１〜１２）アミンおよびハロゲン化（塩化、臭化、ヨウ化など）アルキル（炭素数１〜１２）（例えばメチルクロライド、エチルクロライドなど）を加え、マンニッヒ反応によって部分的にカチオン性基を導入する方法（特開昭４７−２１３８５）などによって得られたポリマー変性物でもよい。

（Ｂ）の重量平均分子量は広範囲にわたり（例えば１００万〜５，０００万またはそれ以上）変えることができるが、（Ａ）［（Ａ１）および／または（Ａ２）］と併用した際に、好ましくは７００万〜５，０００万、さらに好ましくは、７００万〜３，０００万、特に好ましくは、９００万〜２，０００万である。（Ｂ）の重量平均分子量は前記の固有粘度から算出する方法で求めることができる。

本発明における（Ａ０）または（Ａ）と（Ｂ）の混合割合は特に限定はないが、好ましくは、（Ａ０）または（Ａ）の含有量が（Ａ０）または（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に基づいて０．１〜９０重量％、さらに好ましくは０．５〜５０重量％、特に好ましくは１〜２０重量％である。

本発明における水溶性重合体（Ａ０）または（Ａ）／（Ｂ）混合物は通常水溶液として使用される。該ポリマー水溶液の濃度は用途によって異なるが通常０．００１〜３重量％、効率的な会合効果の観点から好ましくは０．００５〜１重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％である。

（Ａ０）または（Ａ）を溶解する水としては特に限定なく使用できる。特に多価金属イオン（Ｃａ²⁺、Ｍｇ²⁺など）を多量（例えばそれらの塩化物換算で０．１〜３重量％）に含有する水を用いた場合も転移温度以上で十分な会合効果が得られるため、純水やイオン交換水などの上質の水を必要とせず水道水、工業用水、海水、地下水など入手の容易な水を利用することができる。また（Ａ０）または（Ａ）と（Ｂ）を併用する場合についても溶解する水としては特に限定なく使用できる。

本発明における水溶性重合体（Ａ０）または（Ａ）および（Ｂ）の溶解方法、溶解後の希釈方法は従来から公知（例えば特開平４−１６２０３）の方法が採用できる。（Ａ０）または（Ａ）と（Ｂ）を併用して使用する場合は、予め（Ａ０）または（Ａ）と（Ｂ）を混合した後溶解する方法、（Ａ０）または（Ａ）と（Ｂ）を別々に溶解した後にポリマー水溶液どうしを混合する方法、一方のポリマーを溶解した水溶液に他方のポリマーを添加し溶解する方法のいずれの方法を用いてもよい。またポリマーの添加順序については特に限定はない。

本発明の原油増産用添加剤を使用してポリマー攻法を行うのに適した油層は特に限定されず浸透率１０ミリダール以上の砂岩層、石灰岩油層であり、ポリマー水溶液の浸透性の観点から好ましくは５０ミリダール以上の層である。

本発明の原油増産用添加剤は必要に応じ、無機塩〔塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸の金属［アルカリ金属（Ｎａ、Ｋなど）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｍｇなど）など］塩またはアンモニウム塩、例えば炭酸ソーダ、炭酸カリウム、炭酸アンモン、硫酸ソーダ、硫酸アンモン、硫酸水素ナトリウムなど〕、有機酸（塩）［カルボン酸、スルホン酸、フェノールなどの有機酸、並びにこれらの金属（上記のもの）塩またはアンモニウム塩、例えば、スルファミン酸、酢酸ソーダ、乳酸ソーダなど］、界面活性剤［米国特許第４３３１４４７号明細書記載の界面活性剤、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ジオクチルスルホコハク酸ソーダなど］、酸化防止剤〔フェノール系化合物（ハイドロキノン、カテコールなど）、ヒンダードアミン［２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートなど］、含硫化合物［２−メルカプトベンゾチアゾールおよびその塩（金属塩またはアンモニウム塩など）、チオ尿素、テトラメチルチウラムジサルファイド、ジメチルジチオカルバミン酸およびその塩（金属塩またはアンモニウム塩など）、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなど］、含リン化合物（トリフェニルホスファイト、トリエチルホスファイト、亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなど）、含窒素化合物（グアニジン硫酸塩など）〕などの添加剤と併用して使用できる。これらの中で酸化防止剤は本発明における（Ａ０）または（Ａ）、もしくは（Ａ０）または（Ａ）／（Ｂ）併用の場合の水溶液の粘度安定性の観点から（Ａ０）または（Ａ）、および／または（Ｂ）中に予め含有させておくことがより好ましい。
これらの添加剤の使用量は（Ａ０）または（Ａ）、および／または（Ｂ）の重量に基づいて、無機塩、有機酸（塩）は通常１０重量％以下、界面活性剤は通常５重量％以下、酸化防止剤は通常２０重量％以下であり、ポリマー水溶液の粘度の観点から、より好ましくは無機塩、有機酸（塩）は０〜５重量％、界面活性剤は０〜３重量％、酸化防止剤は０〜１０重量％である。

本発明の原油増産用添加剤の水溶液を地中に圧入（圧力１００〜５，０００ｐｓｉ）する方法は公知（例えば特開昭６１−１０２９９５）の方法が採用できるが、圧入直前の分子の切断による分子量低下の起こり難さの点から、該水溶液を転移温度より低い温度（とくに５〜３０℃低い温度）で圧入する方法が好ましい。

以下実施例をもって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の％は重量％を示す。製造例１〜８についての固有粘度は１Ｎ−ＮａＮＯ₃中、３０℃で測定した値である。

製造例１
攪拌機を備えたコルベンに２−（２−モルホリノエトキシ）エチルメタクリレート（モルホリンのＥＯ２モル付加物とメタクリル酸とのエステル）２．３部とアクリルアミド１２．７部およびイオン交換水８４．９部（系内のモノマーの合計％は１５％）を加えた。次にこれをリン酸でｐＨ６．５に調整した後、４０℃の恒温槽中で溶液の温度を４０℃に調整し、系内を窒素（純度９９．９９９％以上）で充分に置換した。次いで開始剤としてアゾビスシアノバレリックアシッドのソーダ塩の１０％水溶液０．１５部を撹拌しながら加えた。約１分後に重合が開始し発熱が認められたが外部から冷却して内容物温度４０〜５０℃で１０時間重合を行った。その後外部から加温して、７０℃で１時間熟成し重合を完結した。なお重合中、内容物が高粘度となり撹拌が困難となったため、撹拌は途中で停止した。重合完結後、内容物を取り出しこれにメタノール２，０００部を加えてミキサーで３０分間撹拌して沈殿物を得た。この沈殿物を減圧ろ過（ＪＩＳ規検２種のろ紙を使用）により取り出した後、沈殿物を減圧乾燥機中（減圧度１０ｍｍＨｇ、４０℃×１時間）で溶媒を留去し、粉末状の水溶性重合体１５部を得た（収率９９．８％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は２１．０ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約１，５８０万であった。

製造例２
使用するモノマーとしてＮ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエトキシエチルアクリレート２．３部とアクリルアミド１２．７部を用いた以外は製造例１と同様にして水溶性重合体１５部を得た（収率９９．７％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は２２．１ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約１，７００万であった。

製造例３
使用するモノマーとしてＮ−イソプロピルアクリルアミド１．２部とアクリルアミド１３．８部を用いた以外は製造例１と同様にして水溶性重合体１５部を得た（収率９９．５％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は２０．３ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約１，５００万であった。

製造例４Ａ
使用するモノマーとして２−（２−モルホリノエトキシ）エチルメタクリレート（モルホリンのＥＯ２モル付加物とメタクリル酸とのエステル）２．２部とアクリルアミド９．５部およびアクリル酸ナトリウム３．３部を用いた以外は製造例１と同様にして水溶性重合体１５部を得た（収率９９．８％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は２４．６ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約２，０００万であった。

製造例４
使用するモノマーとして２−（２−モルホリノエトキシ）エチルメタクリレート（モルホリンのＥＯ２モル付加物とメタクリル酸とのエステル）２．３部とアクリルアミド１２．７部およびイオン交換水８４．３部、開始剤としてアゾビスシアノバレリックアシッドのナトリウム塩の１０％水溶液０．７５部を用いた以外は製造例１と同様にして水溶性重合体１５部を得た（収率９９．８％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は９．８ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約５００万であった。

製造例５
使用するモノマーとしてアクリルアミド１５．０部を用いた以外は製造例１と同様にして水溶性重合体１５部を得た（収率９９．７％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は２１．２ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約１，６００万であった。

製造例６
使用するモノマーとしてアクリルアミド１１．３部、アクリル酸ナトリウム３．７部を用いた以外は製造例１と同様にして水溶性重合体１５部を得た（収率９９．５％）。得られた水溶性重合体の固有粘度は２５．１ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約２，０７０万であった。

製造例７
製造例４で得られた水溶性重合体０．３部と製造例６で得られた水溶性重合体９．７部を混合して混合物１０部を得た。得られた水溶性重合体の固有粘度は２４．６ｄｌ／ｇであり、これから算出した重量平均分子量は約２，０００万であった。

実施例１〜５、比較例１〜４
製造例１〜７で得られた水溶性重合体および ヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学工業（株）社製、グルコース環当たりのメトキシル基の数約１．４およびＰＯ付加モル数約０．２、重量平均分子量約８０万）１．０部をそれぞれ塩水（ＮａＣｌ０．５％、ＣａＣｌ₂ ０．１％含有）９９９部に溶解し０．１％の水溶性重合体水溶液を得た。得られた水溶性重合体水溶液をＢ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ製、ＤＶＬ−ＢＩＩ型、ＢＬアダプター、回転数６ｒｐｍ）を用いて各温度で測定した粘度を表１に示す。

＊１ ＡＡｍ ：アクリルアミド
＊２ ＮａＡ ：アクリル酸ナトリウム
＊３ モノマーＸ：本発明に使用されるモノマー

本発明の原油増産用添加剤が対象とする用途としては、原油の二、三次回収用添加剤が挙げられ、食品用増粘剤にも使用できる。

Claims (6)

1. 環状アミンもしくは炭素数５以上の非環状アミンのアルキレンオキシド付加物の不飽和カルボン酸エステル（ａ）、ポリイミノエチレン基を有するビニルモノマー（ｂ）、環状アミノ基もしくはアルキル基の炭素数５以上のアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド（ｃ）、Ｎ−アルキル、Ｎ−シクロアルキル、Ｎ−アルケニルもしくはＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−（メタ）アクリロイルヘテロサイクリックアミン（ｄ）、ポリアルキレングリコール〔モノアルキル、モノシクロアルキル、モノ（アルキル）フェニルもしくはモノアラルキルエーテル〕不飽和カルボン酸モノエステル（ｅ）、ポリアルキレングリコールモノアルキルモノビニルエーテル（ｆ）、ポリアルキレングリコールモノフェニルモノビニルエーテル（ｇ） およびオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン基を有するビニルモノマー（ｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる単量体を少なくとも１モル％の割合で構成単位とする、７００万〜５，０００万の重量平均分子量を有する水溶性（共）重合体（Ａ０）からなり、（Ａ０）の０．１重量％水溶液中のポリマーが 転移温度 以上で会合を起こす特性を有することを特徴とする原油増産用添加剤。
2. （Ａ０）がさらに、アクリルアミドを２０〜９９モル％の割合で主要構成単位とする水溶性共重合体である請求項１ 記載の原油増産用添加剤。
3. 転移温度 以上で、０．１重量％水溶液中のポリマーが会合を起こす特性を有することを特徴とする、環状アミンもしくは炭素数５以上の非環状アミンのアルキレンオキシド付加物の不飽和カルボン酸エステル（ａ）、ポリイミノエチレン基を有するビニルモノマー（ｂ）、環状アミノ基もしくはアルキル基の炭素数５以上のアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリルアミド（ｃ）、Ｎ−アルキル、Ｎ−シクロアルキル、Ｎ−アルケニルもしくはＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ−（メタ）アクリロイルヘテロサイクリックアミン（ｄ）、ポリアルキレングリコール〔モノアルキル、モノシクロアルキル、モノ（アルキル）フェニルもしくはモノアラルキルエーテル〕不飽和カルボン酸モノエステル（ｅ）、ポリアルキレングリコールモノアルキルモノビニルエーテル（ｆ）、ポリアルキレングリコールモノフェニルモノビニルエーテル（ｇ）、ビニルアルキルエーテル（ｈ）およびオキシアルキレン変性ポリオルガノシロキサン基を有するビニルモノマー（ｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種からなる単量体を少なくとも１モル％の割合で構成単位とする、１万〜５，０００万の重量平均分子量を有する水溶性（共）重合体（Ａ１）とアクリルアミドを５〜９５モル％の割合で主要構成単位とする水溶性（共）重合体（Ｂ）を併用してなることを特徴とする原油増産用添加剤。
4. （Ｂ）が７００万〜５，０００万の重量平均分子量を有する請求項３記載の原油増産用添加剤。
5. （Ａ０）または（Ａ１）が４０〜１００℃の転移温度を有する請求項１〜４いずれか記載の原油増産用添加剤。
6. 転移温度以上で会合を起こす特性を有する（Ａ０）、または（Ａ１）と（Ｂ）を併用したものからなる請求項１〜５いずれか記載の原油増産用添加剤の水溶液を該重合体（Ａ０）または（Ａ１）の転移温度より低い温度で地盤に圧入し、地盤中で増粘された重合体水溶液により原油を回収する方法。