JPS61247716A - 感温性重合体エマルシヨン - Google Patents

感温性重合体エマルシヨン

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JPS61247716A
JPS61247716A JP8891985A JP8891985A JPS61247716A JP S61247716 A JPS61247716 A JP S61247716A JP 8891985 A JP8891985 A JP 8891985A JP 8891985 A JP8891985 A JP 8891985A JP S61247716 A JPS61247716 A JP S61247716A
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meth
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Keiichi Kamata
景一 鎌田
Haruma Kawaguchi
春馬 川口
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野〕 本発明は感温性の重合体エマルションに関し。
さらに詳しくは光透過率が特定温度以上で増大し、該温
度以下で減少する重合体エマルシ1ンに関する。
〔従来の技術〕
曇点を有する水溶性ポマーは既に知られてい。
る0例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニ
ルメチルエーテル、アクリルアミド誘導体のいくつかで
ある。これらはいずれも比較的低温度で水溶性であり、
温度を上げることにより溶解性が低下してポリマー粒子
が析出し白濁する(光が透過しにくくなる)現象を示し
、この性質を利用して例えば温室用ビニールハウスの光
遮断材や写真用フィルムの感光乳化剤の塗装(特開昭5
9−187010)などに用いられていた。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、従来知られていなかった、温度が上が
ると光の透過性を増し、温度が下がると光の透過性を減
らす性質を有する重合体エマルションを提供することに
ある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは、前述の従来知られていたものとは逆の性
質を有するエマルションを見出すべく種々検討の結果、
ある種のN置換(メタ)アクリルアミド誘導体と、水に
対する溶解性の低い疎水性モノで−とを共重合して得ら
れるエマルションが、特殊の性質を持つことを知見し本
発明を完成した。
すなわち本発明はホモポリマーとして曇点を有するN置
換(メタ)アクリルアミド誘導体5〜50重量部と、該
モノマーと共重合可能な不飽和二重結合を有する単量体
95〜50重量部とを重合してなる、光透過率が特定温
度以上で増大し、該温度以下で減少する感温性重合体エ
マルションである。
本発明におけるホモポリマーとして曇点を有するN置換
(メタ)アクリルアミドとしては次の一般式(りおよび
(2)で表わされる化合物があげられる。
〔式中R,は水素原子またはメチル基、Aは%CHt+
n  (nは4〜6)または+C)+2+2−O−(−
CH2)2 を表わす〕 〔式中R,は水素原子またはメチル基、R2は水素原子
、メチル基またはエチル基、R3はメチル基、エチルま
たはプロピル基(但しR2が水素で且つR3がメチル基
、およびR2がメチル基又はエチル基で且つR3がプロ
ピル基である場合をのぞき、R3がプロピル基の場合は
R2は水素原子である)を表わす〕 一般式(1)で表わされる七ツマ−としては、ドアクリ
ロイルピロリジン、N−7クリロイルビペリジン、N−
メタクリロイルピロリジン、N−メタクリロイルピペリ
ジン、ドアクリロイルへキサヒドロアゼピン、N−アク
リロイルモルホリンが好ましい化合物として挙げられ、
一般式(2)で表わされるモノマーとしてはN−エチル
アクリルアミド、N−n−プロピルアクリルアミド、N
−インプロピルアクリアミド、N−シクロプロピルアク
リルアミド、N−イソプロピルメタアクリルアミド、N
−シクロプロピルメタアクリルアミド、 N、N−ジエ
チルアクリルアミド、N、N−エチルメチルアクリルア
ミドが好ましい化合物として挙げられる。
N置換(メタ)アクリルアミドと共重合可能な不飽和二
重結合有する単量体として好ましいものは、疎水性すな
わち親油性単量体であって、たとえばN−n−ヘキシル
アクリルアミド、 N−n−へキシルメタアクリルアミ
ド、に−n−オクチルメタクリルアミド、 N−ter
t、−オクチルアクリルアミド、 N−n−ドデシルア
クリルアミド、トn−ドデシルメタアクリルアミド等の
N−アルキル(メタ)アクリルアミド誘導体;N、トジ
グリシジルアクリルアミド、N、N−ジグリシジルメタ
クリルアミド、 N−(4−グリシドキシブチル)アク
リルアミド、ト(4−グリシドキシブチル)メタクリル
アミド、N−(5−グリシドキシペンチル)アクリルア
ミド、 N−(6−ゲリシドキシヘキシル)アクリルア
ミド等のN−(ω−グリシドキシアルキル)(メタ)ア
クリルアミド誘導体;エチルアクリレート、メチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレート、ブチル7クリレー
ト、ラウリルアクリレート、2−エチルへキシルメタリ
レート、グリシジルメタクリレート等の(メタ)アクリ
レート誘導体;アクリロニトリル、メタシクロニトリル
酢酸ビニル、塩化ビニル塩化ビニリデン、エチレン、プ
ロピレン、ブテン等のオレフィン類:スチレン、α−メ
チルスチレン、ブタジェン、イソプレン等をあげること
ができる。
上記N置換(メタ)アクリルアミドと、該アミドと共重
合可能な二重結合を有する単量体との共重合における使
用割合は、N置換アクリルアミド5〜50重量部、好ま
しくは7〜30重量部に対し、後者が85〜50重量部
、好ましくは93〜70!i量部であって、この使用割
合の範囲外では、前述の如き光透過率の温度に関する特
異性が発現しない。
その他の共重合成分として、アクリル酸、メタアクリル
酸、アクリルアミド、メタアクリルアミド、ヒドロキシ
エチルメタアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレー
トのごとき親木性単量体を、エマルション粒子の安定化
などの目的で使用することができ、その使用量は0〜2
0重量%(対生成分モノマー全量)である。
上記の単量体より重合体エマルションを製造する方法と
しては公知の方法が利用できる0重合にはアルキル硫酸
塩、アルキルアリールスルホン酸塩、脂肪酸石けん等の
通常の界面活性剤等を必要に応じて使用してもよい1重
合開始剤としては過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム
などの過硫酸塩、 N、N′=7ゾビスアミジノプロパ
ン塩酸塩、2.2′−アゾビス−2,4ジメチルバレロ
ニトリル、4.4′−アゾビス−4−シアツバレイン酸
およびその塩等のアゾ化合物、さらにはレドックス系開
始剤の使用も可能である。レドックス系開始剤として、
上記した酸化剤と組合せる還元剤としては。
たとえば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトな
どの低次のイオン価の塩、アニリン等の有機アミン更に
はアルドース、ケトース等の還元糖をあげることがてき
る。
上記した水溶性ラジカル重合開始剤のみならず、アゾビ
スイソブチロニトリル、過酸化ブチル等の油溶性開始剤
を用いることもできる。開始剤の使用量はモノマー全量
に対し0.5〜5重量%である0重合温度は使用する重
合開始剤により異なるが、通常0−100℃、好ましく
は5〜80℃の範囲である0重合体製度は特に限定しな
いが、概ね5〜60%である。
本発明の重合体エマルションにおいては前記N置換(メ
タ)アクリルアミドは一般にエマルション粒子の表面に
リッチに存在し、親油性単量体はエマルションの芯を形
成する部分にリッチに存在することが認められている。
本発明のエマルションは、特定温度を境にして急激に光
透過率が変化し、しかもこの変化は可逆的であるため、
温度センサーとして利用できる。この光透過率の変化は
、高温においてエマルション粒子が凝集して部分的に氷
塊を形成することにより、光の通過を妨げる粒子の数が
減少して光の散乱を減らし、光が自由に通過できる領域
の割合が大になることにより起きるもである。しかして
と2特定温度は、共重合体形成成分の一つである前記N
置換(メタ)アクリルアミドのホモポリマーの曇点±l
θ℃の範囲にあることも明らかになった。
以下実施例をあげさらに詳細に説明する。
〔実施例〕
実施例−1 N−7クリロイルピロリジン10重量部、スチレン30
重量部および重合開始剤としてN、N”−7ゾビスアミ
ジノプロパン塩酸塩1.8重量部を蒸留水600重量部
に溶解または分散させ、50℃で24時間撹拌して重合
し、本発明のエマルションを得た。
25℃における粒径は0.83gで第2図(A)に示す
ごとくコアシェル型であった。さらに本エマルションを
水で稀釈して重合物濃度が0.1%になるようにしてこ
れを3−とり、5Mの食塩水2dと混合して各温度に2
時間放置し同じ温度の水でさらに10倍稀釈して入= 
700nmの光で透過率T%を測定し、第1図に示す結
果を得た。光透過率の変化点は50〜57℃であり、別
に調整して測定したN−アクリロイルピロリジンホモポ
リマーのエマルションの曇点51℃の±lO℃以内にあ
った。
実施例−2 N−アクリロイルピロリジン20重量部、スチレン80
重量部を使用した以外は実施例−1と同様にして本発明
のエマルションを得た。25℃における粒径は0870
井でコアシェル型であり、実施例1と同様の光の透過率
の温度変化曲線が得られた。
実施例−3 N−アクリロイルピロリジン40重量部、スチレン60
重量部を使用した以外は実施例−1と同様にして本発明
のエマルションを得た。25℃における粒径は0.90
gで第2図(B)に示すごとく異形構造をとったが、光
の透過率の温度変化曲線は実施例1と同様であった。
以上、実施例1〜3により1本発明のエマルションは、
N−7クリロイルビロリジンのホモポリマーの曇点の±
10℃の範囲を境に光透過率がより高温で大に、より低
温で小に顕著に変化することが明らかに示された。
なお、本発明のエマルションの粒径は親木性単量体の使
用割合が増大するに従い、コアシェル型から異形構造に
移行するが、この形状そのものが光透過率の特異的変化
に影響を及ぼすものではない。
実施例−4 N−イソプロピルメタアクリルアミド20重量部、スチ
レン80重量部、N、N′−アゾビスアミジノプロパン
塩酸塩1.5重量部を用い重合温度を40℃とした以外
は実施例−1と同様にして本発明のエマルションを得た
。25℃における粒径は0.f13 hでコアシェル型
であり、光の透過率の変化点は35°〜45℃で、N−
イソプロピルメタアクリルアミドのホモポリマーの曇点
43°Cの±lO℃内であった。
実施例−5 N、N−ジエチルアクリルアミド20重量部、スチレン
80重量部、 N、N′−7ゾビスアミジノプロパン廖
酸塩 1.0重量部を用い重合温度を40℃とした以外
は実施例−1と同様にして本発明のエマルションを得た
。25℃における粒径は0.55 #Lでコアシェル型
であり、光の透過率の変化点は25′〜35°Cで、N
、N−ジエチルアクリルアミドのホモポリマーの曇点3
2℃の±10℃内であった。
比較例−1 スチレンを用いずドアクリロイルピロリジン100重量
部を用いた以外は実施例−1と同様にして、N−アクリ
ロイルピロリジンのホモポリマーのエマルションを得た
。このエマルションは温度ヲ下げると可溶化し、再度温
度を上げると濁るが、もとのエマルションには戻らなか
った。
比較例−2 スチレンを常法によりエマルション重合し実施例−1と
同様に光の透過率を測定したが、温度による相異は認め
られなかった。
比較例−3 N−アクリロイルピロリジン80重量部、スチレン20
重量部を使用し重合温度を65℃とした以外は実施例−
1と同様にして共重合体エマルションを得た。このエマ
ルションの温度を50℃より下げると可溶化して液は透
明になり、再び温度を上げると白濁し、光の透過度は本
発明と逆の特性が見られた。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明のエマルションの光の透過率と温度の関
係を示す図、第2図は本発明のエマルションの粒子の形
状を示しくA)はコアシェル型、(B)は異形構造を表
わす。 特許出願人  三井東圧化学株式会社 代  理 人   若   林     忠シ;;1.
ノt(’eコ・) 第1図 手続補正書(自発) 昭和80年 8月 1日

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)ホモポリマーとして曇点を有するN置換(メタ)
    アクリルアミド誘導体5〜50重量部と、該モノマーと
    共重合可能な不飽和二重結合を有する単量体95〜50
    重量部とを重合してなる、光透過率が特定温度以上で増
    大し、該温度以下で減少する感温性重合体エマルション
  2. (2)N置換(メタ)アクリルアミドが一般式▲数式、
    化学式、表等があります▼ 〔式中R_1は水素原子またはメチル基、Aは−(CH
    _2)−_n(nは4〜6)または−(CH_2)−_
    2−O−−(CH_2)−_2表わす〕で表わされる特
    許請求の範囲第1項記載の重合体エマルション。
  3. (3)N置換(メタ)アクリルアミドメがN−アクリロ
    イルピロリジン、N−アクリロイルピペリジン、N−メ
    タクリロイルピロリジン、N−メタクリロイルピペリジ
    ン、N−アクリロイルヘキサヒドロアゼピン、N−アク
    リロイルモルホリンである特許請求の範囲第2項記載の
    重合体エマルション。
  4. (4)N置換(メタ)アクリルアミドが一般式▲数式、
    化学式、表等があります▼ 〔式中R_1は水素原子またはメチル基、R_2は水素
    原子、メチル基またはエチル基、R_3はメチル基、エ
    チル基またはプロピル基(但しR_2が水素で且つR_
    3がメチル基、およびR_2がメチル基又はエチル基で
    且つR_3がプロピレン基である場合をのぞき、R_3
    がプロピル基の場合はR_2は水素原子である)を表わ
    す〕で表わされる特許請求の範囲第1項記載の重合体エ
    マルション。
  5. (5)N置換(メタ)アクリルアミドがN−エチルアク
    リルアミド、N−n−プロピルアクリルアミド、N−イ
    ソプロピルアクリルアミド、N−シクロプロピルアクリ
    ルアミド、N−イソプロピルメタアクリルアミド、N−
    シクロプロピルメタアクリルアミド、N,N−ジエチル
    アクリルアミド、N,N−エチルメチルアクリルアミド
    である特許請求の範囲第4項記載の重合体エマルション
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995021876A1 (fr) * 1994-02-10 1995-08-17 Kohjin Co., Ltd. Composition polymere hydroabsorbante/desorbante et thermosensible
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JP2009293019A (ja) * 2008-05-07 2009-12-17 Tohoku Univ フィルム及びフィルム製造方法
CN107406555A (zh) * 2015-04-28 2017-11-28 深圳大学 一种形状记忆聚合物及其制备方法和应用

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