JPS61210A - 水性組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は重合体エマルションに関する。更に詳しくはあ
る特定のＮ−置換（メタ）アクリルアミドを重合してな
る高分子エマルションに関する。

従来、重合体エマルションは合成ゴムの製造、紙及び繊
維加工剤等広範囲な用途に応用があり、幅広く使用され
ている。

また、最近エマルション粒子の有する極めて大きな比表
面積を利用して、その表面に種々の機能を賦与する試み
がなされており、診断試薬等の分野で診断ラテックスと
して開発がなされている。

また、エマルション重合の１つつ大きな特徴として、重
合体の分子量を極めて大きくできる点があり、その特徴
を生かした重合技術の開発も行われている。

本発明者は上記した点に鑑みラテックス表面の改質及び
エマルション重合技術の水溶性重合体製造への応用につ
いて鋭意検討した結果１．Ｗ特定のＮ−置換（メタ）ア
クリルアミドを使用して他の共重合しつる単量体等との
共重合体組成等を調節することによりラテックス表面の
改質及びエマルション重合による水溶性重合体の製造が
可能になることを見い出し、本発明に到った。

本発明は一般式（１）または一般式（ＩＩ）で表わされ
る一般式 （上式でＲ１は水素原子またはメチル基、　Ｉｔ、、は
水素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ５はメチル基を
表わす。） （上式でＲ，は水素原子またはメチル基、Ａは＋　ＣＨ
２＋　ｎでｎは４〜６または（−Ｃｌ−１２＋２０［）
　　　　　　　　　そＣＨ２＋ｔを表わす。）Ｎ−アル
キルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリルアミド
の単独または共重合、もしくは他の共重合しうる単量体
と共重合してなる重合体エマルションに関する。

本発明の封イ特定のＮ−アルキルまたはＮ−アルキレン
置換（メタ）アクリルアミドとは、上記一般式（Ｉｌ及
び一般式（ＩＩｌで表わされるものであり、具体的には
、たとえばＮ−エチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメタク
リルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−メタク
リロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ
−メタクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルへキサ
ヒドロアゼピン、Ｎ−アクリロイルモルホリン等をあげ
ることができる。

また、上記した単量体と共重合可能な単量体としては、
親水性単量体、イオン性単量体、親油性単量体等があげ
られ、それらの一種以上の単量体が適用できる。具体的
には親水性単量体として、たとえばアクリルアミド、メ
タクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−
メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミ
ド、メチレンビスアクリルアミド、ヒト［コギンエチル
メタクリレート、ヒドロキシエチルアクＪ）　Ｖ−ト、
ヒドロキシプロピルメタクリレ−１・、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、各種のメトキシポリエチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、各種のモノまたはポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドン等をあげることができるし、また、酢酸
ビニル、グリシジルメタクリレート等を共重合により導
入して、それを加水分解して親水性を賦与することもで
きる。

イオン性単量体としては、たとえばアクリル酸、メタク
リル酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリ
ルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−７クリルアミ
ドー２−フェニルプロパンス＼ルホン酸、２−アクリル
アミド−２−メチル−プロパンスルホン酸等の酸及びそ
れらの塩、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミンエチルアクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアミンプロピルアクリルアミド等のアミン
及びそれらの塩等をあげることができる。

また、各種アクリレート、メタクリレート、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル等を共重合
により導入して、それを加水分解してイオン性を賦与す
ることもできる。親油性単量体としては、たとえばＮ−
ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−へキシルメタク
リルアミド、Ｎ−ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ
−オクチルメタクリルアミド、Ｎ　−ｔｅｒｔ、−オク
チルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルアクリルアミド
、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミド等のＮ−アルキル
（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ、Ｎ−ジグリシジル
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジグリシジルメタクリルアミ
ド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）アクリルアミド、
Ｎ−（４−グリシドキシブチル）メタクリルアミド、Ｎ
−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−
（６−ゲリシドキシヘキシル）アクリルアミド等のＮ−
（ω−グリシドキンアルキル）（メタ）アクリルアミド
誘導体、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、
ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ラウリル
アクリレート、２−エチルへキシルメタクリレート、グ
リシジルメタクリレ−１・笠の（メタ）アクリレート誘
導体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル酢酸ビニ
ル、塩化ビニル塩化ビニリチン、エチレン、プロピレン
、ブテン等のオレフィン類、スチレン、α−メチルスチ
レン、ブタジェン、イソプレン等をあげることができる
。

上記した単量体の重合体の水溶液は加温により疎水化し
、曇りを生じる（その時の温度を曇点と言う。）Ｓ合が
あり、親水性及びイオン性単量体との共重合体では上昇
し、一方親油性単量体との共重合体では低下し、温度に
より親水性疎水性の変化が起こる。

また、上記した共重合しうる単量体として、親（油性単
量体はエマルションの芯を形成するように添加されるも
のであり、一方、親水性単量体及びイオン性単量体はエ
マルション表面の改質及びエマルションそのものの安定
化に有用である。

前記一般式で示されるＮ−置換（メタ）アクリルアミド
と上記した種々の単量体との量的関係であるが、本発明
の重合体エマルションにおいては前記のＮ−置換（メタ
）アクリルアミドは一般にエマルゾョンの表面を形成す
る一成分となり、特に親油性単量体との共重合において
は、親油性単量体はエマルションの芯を形成するので必
然的に表面を形成することになる。そのような場合、前
記のＮ−置換（メタ）アクリルアミドの占める割合は極
めて少な（てすみ、単量体中００５％以上、好ましくは
０．５％以上存在すればよいし、一方Ｎ−置換（メタ）
アクリルアミド単独で重合しても、エマルションを形成
できる。

」二記の単量体もしくはそれらの単量体混合物を使用し
て重合体エマルションを製造する方法としては通常の製
造方法が採用できる。

すなわち、反応媒体としては水が使用され、具体的には
イオン交換水、蒸留水、上水、工業用水等が使用される
。親油性単量体を併用する場合においては、アルキル硫
酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、脂肪醜行けん等
の通常の界面活性剤、または前記したイオン性単量体を
必要に応じて使用することにより、単量体の乳化状態を
形成でき、それに引き続いて乳化重合を行いうる。一方
、本発明のＮ−置換（メタ）アクリルアミド単独もしく
は親水性またはイオン性単量体を併用する場合傾おいて
は、単量体は水溶性であるので乳化できないが、重合開
始剤の存在下必要に応じて前記した界面活性剤またはイ
オン性単量体を溶解し、重合体の曇点以上の重合開始温
度に加温しておき、そこに前記した単量体を添加してゆ
くことにより、重合体の乳化がおこり、重合体エマルシ
ョンを製造できる。

重合に用いられる重合開始剤としては過硫酸塩などの水
溶性ラジカル重合開始剤であれば、何れも使用すること
ができ、当然レドックス系開始剤の使用も可能である。

具体的には、たとえば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリ
、過酸化水素、ｔｅｒｔ、−ブチルパーオキシド及びレ
ドックス系開始剤として、上記した酸化剤と組合わせる
還元剤としては、たとえば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄
、銅、コバルトなどの低次のイオン価の塩、アニリン等
の有機アミン更にはアルドース、多ドース等の還元糖を
あげることができる。またアゾ化合物としては、２．２
’−７ゾビスー２−アミジノプロパン塩酸塩、２．２′
−アゾヒス−２，４−ジメチルバレロニトリル、４１４
′−アゾビス−４−シアツバレイン酸及びその塩等を使
用することができる。また、上記した重合開始剤を２種
以上併用することも可能である。重合温度は使用する重
合開始剤により変化するが、通常０〜１００℃、好まし
くは５〜９０　℃の範囲である。

重合体濃度は特に限定はないが、概ね５〜６０％である
。

重合体エマルションの具体的製造法としては、通常の製
造方法を採用することができる。たとえば重合体の曇点
以上の温度で重合開始剤と単量体とを一度に添加して製
造を行う方法あるいは単量体を段階的に添加してエマー
ンヨンを製造する方法等各種の方法を採用することがで
きる。その際、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドは重合
開始時に全量存在させてもよいし、段階的に添加しても
よい。また、エマルションの粒径は界面活性剤、イオン
性単量体等の種類及び添加量によりコントロールできる
。一般にそれら物質の添加量を多くした場合１粒径は小
さくなる。

上記した方法により製造される重合体エマルションは水
溶液中において温度により親水疎水に変化する感温性重
合体となるＮ−置換（メタ）アクリルアミドを重合して
なる重合体エマルションであり、（１）親油性単量体と
の共重合体においては、親油性単量体の重合体がエマル
ションの芯に、一方Ｎ−置換（メタ）アクリルアミドの
重合体がエマルション表面に分布するようにエマルショ
ンを製造できるので、エマルションの温度を変えること
により、エマルション表面の親水性及び疎水性゛）　　
　　　　　　を制御できる。

゛） したがって、エマルション表面の親水／疎水性を利用す
ることにより、エマルション表面で種々の物質の吸脱着
を行わせることができエマルションに従来より高次な機
能を持たせることができる。

更にはＮ−（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アク
リルアミド誘導体のグリシジル基の置換した単量体と共
重合することにより、反応性に富むグリシジル基を導入
でき、酵素、抗原等の各種のたん白質をはじめ種々の化
合物を固定化できる。

上記したようなエマルション表面の親水及び疎水への変
化はエマルション水溶液の粘度の温度変化を測定するこ
とにより観察され、一般に高温になるほど粘度は低下し
てくる。

（２）水溶液重合体の製造においては、重合体の曇点以
下で重合を行い、重合体の曇点以上ではエマルションを
形成し、曇点以下では水溶性となる。その時、エマルシ
ョン重合では極めて高分子量の重合体を製造できるので
、曇点以下に温度を下げて水溶性にすると、極めて粘度
の高い重合体水溶液を提供できる。いままでの結果では
、溶液重合したものに比べて、その水溶液の粘度で３０
倍以上のものが得られている。また、重合体の曇点は共
重合体組成を変えることにより制御でき、一般に親水性
またはイオン性単量体との共重合体では曇点は上昇し、
親油性単量体との共重合体では曇点は低下する。

（３）本発明においては界面活性剤を使用しなくとも、
２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸
ナトリウムのようなイオン性単量体を使用することによ
り、安定なエマルションを形成させることができるので
、界面活性剤等で汚染されないクリーンなラテックスを
提供できる。

本発明の重合体エマルションは非常に高分子量の水溶性
高分子の要求されている増粘剤、高分子凝集剤、合成繊
維等の分野に、また非常にクリーンでかつ高機能性の求
められている診断ラテックス等の合成エマルションの分
野で有用な重合体に応用でき、上記以外にも従来の重合
体エマルションの改質に極めて有用となる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ 水５８．３９にＮ−アクリロイルピロリジン１．１７ｇ
、スチレン１０．５０１１及びラウリル硫酸ナトリウム
０．０２ｇを添加し、反応器内を窒素ガスで置換した後
、７０℃に加温して反応液を乳化した。ついで該反応液
に濃度７％の過硫酸カリウム水溶液を１ｍＺ添加し重合
を開始し、７時間重合した。重合中、重合液は乳化した
状態で進行し、十分攪拌できた。

得られた重合体エマルジョンの平均粒子径を簡易濁度法
で測定したところ、１．０８μであった。また該重合体
エマルジョンを蒸留水で濃度１０％に稀釈した液を用い
てＢ型粘度計で各温度における粘度を測定したところ、
４０’Ｃで２．７５センチボイズ（ｃｐｓ）、３０℃で
３．０４ｃｐｓ、２０’Ｃで３．６７ｃｐｓ、そして１
０℃では４．７２ｃｐｓであった。

実施例２ 水５８．３ｆ、Ｎ−アクリロイルピロリジン１．１７ｆ
、スチレン１０．５０　ＩＩ、及び２−アクリルアミド
−２−フェニルプロパンスルホン酸ナトリウム０．４７
ｆを使用した以外は実施例１と全（同様にして乳化重合
を行った。実施例１と同様の方法により、得られた重合
体エマルジョンの平均粒子径を測定したところ０．２７
μであった。また該重合体エマルジョンを蒸留水で濃度
１０％に稀釈した液の各温度における粘度は７０℃で０
．９０ＣＩ）Ｓ、６０℃で１．００　ｃ　ｐ　ｓ、５０
℃で１．１８ｃｐｓ、４０℃で１．４０ｃｐｓ、３０℃
で１．７０ｃｐｓ、２０℃で２．１２ｃｐｓ。

そして１０℃では２．７５ｃｐｓであった。

実施例３ 水５８．３ｇ、Ｎ−アクリロイルピロリジン１１．６ｇ
、２−アクリルアミド−２−フェニルプロノぐンスルホ
ン酸ナトリウム０．４７ｇを使用した以外は実施例１と
全く同様にして乳化重合を行なった。

得られた重合体液を冷却したところ、該重合液は透明と
なり、攪拌不能となった。そこで該重合液を蒸留水で濃
度１０％に稀釈して粘度を測定したところ３．２５℃で
１１７ｃｐｓであった０比較例Ｉ Ｊ　　　　　　　　　　１００−の４ツロ丸底フラスコ
に窒素ガス流通下で攪拌しながら、蒸留水４　！５．　
（１１１、Ｎ−アクリロイルピロリジン５．０ｙを添加
した。その後、過硫酸アンモニウム０．５ｇ及び亜硫酸
水素ナトリウム０．２３ｇを添加し、１５〜３０℃で４
時間重合し、Ｎ−アクリロイルピロリジンの重合体の１
０％水溶液を得た。該水溶液の粘度を測定したところ、
２５℃で３．５ｃｐｓであった。

’ＩＩ許ｔｔＪ人　　三井東圧化学株式会社手　　続　
　補　　正　　書 昭和６０年　５月７日 特許庁長官　志　賀　　　学　殿 １事件の表示 昭和５９年特許願第１０６４７１、 発明の名称 重合体エマルジョン ３補正をする者 ５、補正の対象 明細書の１発明の詳細な説明」の欄 ６補正の内容 （１）明細書の第１６頁第５行のあとに次の実施例を加
入する。

１実施例４ Ｎ−アクリロイルピロリジン１１７２のかわりにＮ、　
Ｎ−ジエチルアクリルアミド１１７ｙ’ｆｒ−使用した
以外は実施例１と全く同様にして乳化重合を行った。実
施例１と同様の方法によシ、得られた重合体エマルジョ
ンの平均粒子径を測定したところ１２３μであった。ま
た該重合体エマルジョンを蒸留水で濃度１０％に稀釈し
た液の各温度における粘度は６０℃で２．０２　Ｃｐｓ
、　　５０℃で２．２５　ｃｐｓ　。

４０℃で２Ｂ６　ｃｐｓ　、　５０℃で２８９　ｃｐｓ
、　２０℃で３．５１　ｃｐｓ　、そして１０℃では４
．４３　ｃｐｓであ″）た。

実施例５ Ｎ−アクリロイルピロリジン１１７２のかわりにＮ−ア
クリロイルモルホリン１．１７ｙを使用した以外は実施
例２と全く同様にして乳化重合を行った。

実施例１と同様の方法によシ、得られた重合体エマルジ
ョンの平均粒子径を測定したところ０２９μであった。

１だ該重合体エマルジョンを蒸留水で濃度１０％に稀釈
した液の各温度における粘度は６０℃で１．０５　ｃｐ
ｓ　％　５０℃で１．２２　ｃｐｓ　％　４０℃で１．
４６ｃｐｓ　１　ろ０℃で１．７５　ｃｐｓ　、　２０
℃て２．１８　ｃｐｓ　。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）または一般式（II）で表わされる一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （上式でＲ＿１は水素原子またはメチル基、Ｒ＿２は水
   素原子、メチル基またはエチル基、Ｒ＿３はメチル基ま
   たはエチル基を表わす。） 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （上式でＲ＿１は水素原子またはメチル基、Ａは−（Ｃ
   Ｈ＿２）−＿ｎでｎは４〜６または−（ＣＨ＿２）−＿
   ２Ｏ−（ＣＨ＿２）−＿２を表わす。） Ｎ−アルキルまたはＮ−アルキレン置換（メタ）アクリ
   ルアミドの単独または共重合、もしくは他の共重合しう
   る単量体と共重合してなる重合体エマルション。