CN103212445B - 一种合成生物柴油碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种合成生物柴油碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种合成生物柴油碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂及其制备方法。催化剂的载体为磁性纳米颗粒Fe3O4，采用的修饰组分是碱性离子液体，制备方法为：合成磁性纳米颗粒Fe3O4和碱性离子液体，通过共价键合作用将离子液体的乙氧基和纳米颗粒Fe3O4上的羟基进行结合，对磁性纳米颗粒Fe3O4进行修饰，制得碱性离子液体磁性催化剂。本发明的优点在于，所制得的催化剂用于合成生物柴油的反应，催化效率高，可重复使用，降低生产成本，可望成为极具竞争力的清洁工艺路线。

Description

一种合成生物柴油碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及合成生物柴油碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂的制备及应用，属于催化合成生物柴油技术领域。
背景技术
随着对环境保护的重视和石油资源的紧缺，生物柴油技术迅速成为全球新能源开发的热点。生物柴油是一种新型的无污染的可再生能源，其燃烧性能可与传统的石化柴油媲美，燃烧排放出的尾气中有害物质比传统石化柴油降低50％。因此，生物柴油的研究和应用引起世界各国的广泛关注。
碱性离子液体作为一种新型的环境友好溶剂和液体催化剂，它同时拥有液体催化剂的高密度反应活性位和固体催化剂的不挥发性，其结构和碱性具有可调性，是真正意义上可设计的绿色溶剂和催化剂。然而大多数碱性离子液体反应之后难以与产物分离，制约其催化制备生物柴油的工业化进程。
磁性纳米材料作为一种新型催化剂，既具有均相催化剂的高活性，又避免了非均相催化过程中的扩散限制，同时赋予了催化剂独特的磁分离特性，简化了操作流程，降低了操作成本，目前引起人们广泛关注。
为了解决上述问题，本发明提供一种碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂制备生物柴油，符合绿色化学的要求，有着诱人的工业化前景。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种合成生物柴油碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂及其制备方法。以该方法所制得的催化剂具有活性高和独特的磁分离特性。
本发明通过下述技术方案加以实现的，一种合成生物柴油碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂，所述的是脂肪酸甘油酯酯交换合成生物柴油，合成生物柴油离子液体固载催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程：
(1)碱性离子液体的制备：在反应釜中，将等摩尔量的N-甲基咪唑和氯丙基三乙氧基硅烷加入到10～50mL甲苯溶剂中，在40～85℃搅拌回流4～24h直至分层，用10～60mL乙酸乙酯洗涤三次，分液取下层液体，真空干燥，得到纯[Smim]Cl。将[Smim]Cl和KOH等摩尔量加入10～50mL无水二氯甲烷中，室温下搅拌5～24h，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用10～60mL乙醚洗涤三次，80～110℃下真空干燥8～24h，得到碱性离子液体[Smim]OH。
(2)磁性纳米颗粒的制备：将0.1～0.3mol/L的铁盐与0.1～0.3mol/L的亚铁盐的混合液，在30～50℃温度下与25wt％的氨水混合搅拌20min，其中铁盐、亚铁盐和氨水的体积比为200～600∶200～600∶50～120，再升温至60℃搅拌10min，然后采用磁性分离、去离子水洗涤，80～110℃下真空干燥8～24h制得磁性Fe3O4纳米颗粒。
(3)碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂：将上述得到的磁性Fe3O4纳米颗粒0.1～0.3mol均匀分散到20～40mL的无水甲苯中，加入一定量的[Smim]OH(与磁性Fe3O4纳米颗粒摩尔比为0.04∶1～0.20∶1)，80～100℃搅拌回流12～24h，二氯甲烷抽提16～28h，80～100℃下真空干燥24h，得到碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂[Smim]OH/Fe3O4。
上述合成碱性离子液体的组分为N-甲基咪唑、三乙胺(TEA)、三正丙胺(TPA)或三正丁胺(TBA)。
上述合成碱性离子液体的阴离子为OH-和咪唑阴离子。
上述制得碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂用于合成生物柴油的方法，其特征在于包括以下过程：
(1)将油脂和醇类物质按照油醇摩尔比1∶5～25加入反应器中，再加入质量为反应物总质量的1～10％的碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂，在反应温度为50℃～200℃，压力为常压～0.5Mpa，搅拌速率为60～400rpm条件下，反应时间为1h～20h，得到含有生物柴油的混合物。
(2)对步骤(1)混合物进行过滤，滤出的固体催化剂继续循环使用；滤液经静置分层，得到生物柴油和粗甘油，经减压蒸馏分离甲醇并可循环使用。
上述的合成工艺，其特征在于，油脂是脂肪酸甘油酯的动物油、植物油、微藻植物油脂和回收的废弃油中的任何一种，醇类物质为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种。
本发明的优点在于，催化剂具有活性高和独特的磁分离特性，可望成为极具竞争力的清洁工艺路线。
下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。
具体实施方式
【实施例1】
碱性离子液体的制备：在反应釜中，将0.03mol的N-甲基咪唑和0.03mol氯丙基三乙氧基硅烷加入到20mL甲苯溶剂中，在50℃搅拌回流16h直至分层，用40mL乙酸乙酯洗涤三次，分液取下层液体，真空干燥，得到纯[Smim]Cl。将0.03mol[Smim]Cl和0.03mol KOH等摩尔量加入20mL无水二氯甲烷中，室温下搅拌16h，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用20mL乙醚洗涤三次，85℃下真空干燥20h，得到碱性离子液体[Smim]OH。
磁性纳米颗粒的制备：将0.15mol/L的铁盐与0.15mol/L的亚铁盐的混合液，在40℃温度下与25wt％的氨水混合搅拌20min，其中铁盐、亚铁盐和氨水的体积比为300∶400∶70，再升温至60℃搅拌10min，然后采用磁性分离、去离子水洗涤，80℃下真空干燥14h制得磁性Fe3O4纳米颗粒。
碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂：将上述得到的磁性Fe3O4纳米颗粒0.2mol均匀分散到30mL的无水甲苯中，加入一定量的[Smim]OH(与磁性Fe3O4纳米颗粒摩尔比为0.06∶1)，90℃搅拌回流16h，二氯甲烷抽提18h，80℃下真空干燥24h，得到碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂[Smim]OH/Fe3O4。
【实施例2】
在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的N-甲基咪唑改为三乙胺(TEA)，得到碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂。
【实施例3】
在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的N-甲基咪唑改为三正丙胺(TPA)，得到碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂。
【实施例4】
在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将制备方法中的N-甲基咪唑改为三正丁胺(TBA)，得到碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂。
【实施例5】
在催化剂的制备条件与实施例1完全相同的情况下，只将碱性离子液体的制备的阴离子OH-改为咪唑阴离子，得到碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂。咪唑阴离子的合成：将等摩尔0.03mol咪唑加入到0.03molKOH的20ml乙醇溶液中，室温(25℃)下磁力搅拌下反应30min，加入等摩尔0.03mol离子液体中间体([Smim]Cl)，在室温下继续反应3h，加入适量乙醚，继续反应20h。反应结束后过滤除去KBr，得到滤液并旋转蒸发，80℃真空干燥12h，即得[Smim]Im。
【实施例6】
在催化剂的制备条件与实施例5完全相同的情况下，只将制备方法中的N-甲基咪唑改为三乙胺(TEA)，得到催化剂12.0g。
【实施例7】
在催化剂的制备条件与实施例4完全相同的情况下，只将制备方法中的N-甲基咪唑改为三正丙胺(TPA)，得到碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂。
【实施例8】
在催化剂的制备条件与实施例4完全相同的情况下，只将制备方法中的N-甲基咪唑改为改为三正丁胺(TBA)，得到碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂。
【反应实施例9-12】
在150mL圆底烧瓶中，加入反应物20g大豆油及10.72g甲醇，加入5g离子液体固载分子筛催化剂，在反应温度为80℃，压力为常压，搅拌速率为200rpm条件下，反应时间为10h。以转化率、甲酯收率为指标，所得反应性能如表1所示。
表1离子液体固载分子筛催化剂合成生物柴油的反应结果
【反应实施例13-16】
在150mL圆底烧瓶中，加入反应物20g大豆油及10.72g甲醇，分别使用催化剂制备的实施例1、3、5、7所制得催化剂各5g，在反应温度为100℃，压力为0.2MPa，搅拌速率为200rpm条件下，反应时间为10h。以转化率、甲酯收率为指标，所得反应性能如表2所示。
表2离子液体固载分子筛催化剂合成生物柴油的反应结果
【反应实施例17】
碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂的反复使用性能。
在150mL圆底烧瓶中，加入反应物20g大豆油及10.72g甲醇，分别使用催化剂制备的实施例3所制得催化剂各5g，在反应温度为100℃，压力为0.2MPa，搅拌速率为200rpm条件下，反应时间为10h。反应后将离子液体固载分子筛催化剂过滤，80℃干燥4h，将该催化剂再循环使用，以转化率、甲酯收率为指标，所得反应性能如表3所示。
表3离子液体固载分子筛催化剂合成生物柴油的反应结果

Claims (4)

1.一种合成生物柴油碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于包括以下过程，
(1)碱性离子液体的制备：在反应釜中，将等摩尔量的N-甲基咪唑和氯丙基三乙氧基硅烷加入到10～50mL甲苯溶剂中，在40～85℃搅拌回流4～24h直至分层，用10～60mL乙酸乙酯洗涤3次，分液取下层液体，真空干燥，得到纯[Smim]Cl，将[Smim]Cl和KOH等摩尔量加入10～50mL无水二氯甲烷中，室温下搅拌5～24h，过滤，旋转蒸发除去溶剂，用10～60mL乙醚洗涤3次，80～110℃下真空干燥8～24h，得到碱性离子液体[Smim]OH；
(2)磁性纳米颗粒的制备：将0.1～0.3mol/L的铁盐与0.1～0.3mol/L的亚铁盐的混合液，在30～50℃温度下与25wt％的氨水混合搅拌20min，其中铁盐、亚铁盐和氨水的体积比为200～600∶200～600∶50～120，再升温至60℃搅拌10min，然后采用磁性分离、去离子水洗涤，80～110℃下真空干燥8～24h制得磁性Fe3O4纳米颗粒；
(3)碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂：将上述得到的磁性Fe3O4纳米颗粒0.1～0.3mol均匀分散到20～40mL的无水甲苯中，加入一定量的[Smim]OH，[Smim]OH与磁性Fe3O4纳米颗粒摩尔比为0.04∶1～0.20∶1，80～100℃搅拌回流12～24h，二氯甲烷抽提16～28h，80～100℃下真空干燥24h，得到碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂[Smim]OH/Fe3O4。
2.按权利要求1所述的合成生物柴油碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂的制备方法，其特征在于，上述碱性离子液体的阴离子为OH-和咪唑阴离子。
3.按权利要求1所述的催化剂的制备方法得到的催化剂用于催化合成生物柴油的工艺，其特征在于包括以下过程：
(1)将油脂和醇类物质按照油醇摩尔比1∶5～1∶15加入反应器中，再加入质量为反应物总质量的1～10％的碱性离子液体修饰磁性纳米颗粒催化剂，在反应温度为50℃～200℃，压力为常压～0.5Mpa，搅拌速率为60～400rpm条件下，反应时间为1h～5h，得到含有生物柴油的混合物；
(2)对步骤(1)混合物进行过滤，滤出的固体催化剂继续循环使用，滤液经静置分层，得到生物柴油和粗甘油，经减压蒸馏分离甲醇并循环使用。
4.根据权利要求3所述的催化合成生物柴油的工艺，其特征在于，油脂是脂肪酸甘油酯的动物油、植物油、微藻植物油脂和回收的废弃油中的任何一种，醇类物质为甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的一种。
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