CN111167524A - 一种多孔型酸碱双功能固体催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固体催化剂的技术领域，具体涉及一种多孔型酸碱双功能固体催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的多孔型酸碱双功能固体催化剂的制备方法，以粘土矿物为载体，成本低；以水为溶剂，采用球磨法进行功能改性，反应效率高，合成过程中无有机溶剂介入，绿色高效。由实施例的结果可知，本发明提供的基于球磨法制备得到的多孔型酸碱双功能固体催化剂具有多孔结构，同时含有酸碱双功能催化位点，催化剂热稳定性高，可在水溶液中直接将纤维素催化转化为5‑羟甲基糠醛，催化剂制备方法较传统方法，简单，高效，环境友好，原料廉价易得，整个过程绿色高效。
Description
技术领域
本发明涉及固体催化剂的技术领域，具体涉及一种多孔型酸碱双功能固体催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
全球经济的飞速发展和人口规模的不断增长，引发了全球性的能源危机。同时，由于不可再生化石能源的大量开采和使用，使得环境污染和生态破坏等问题也日益突出。因此，开发可再生的环境友好型新能源成为当务之急。其中，木质纤维素类生物质作为地球上最丰富的有机物，具有来源广泛、可再生、环境友好等诸多优点，有望替代传统化石能源，受到世界各国的广泛关注。在众多的生物质基衍生品中，5-羟甲基糠醛(5-HMF)是最重要的平台化学物之一，可进一步转化为生物燃料和其他高附加值化学品，如：2，5-二羟甲基呋喃，2，5-二甲基呋喃和乙酰丙酸等。5-HMF及其衍生物也因此被美国能源局列为十大高值生物质化学品。
目前，以生物质为原料生产5-羟甲基糠醛的方法主要为化学催化法。传统液体催化剂虽然效率较高，但存在对设备腐蚀性强，副产物较多，难以回收利用等问题。因此，固体催化剂受到越来越多的关注。同其他生物质催化转化过程不同的是，由纤维素生产5-羟甲基糠醛，需要同时具有酸催化位点和碱催化位点，因此，对催化剂的设计要求较高。而传统酸碱改性固体催化剂的制备方法常常需要用到强腐蚀性的酸、碱或大量有机溶剂，且存在制备过程较长，合成温度较高，生产成本高的问题。如中国专利CN 108084120A公开一种酸碱双功能型固体催化剂，该催化剂将烷基咪唑、2-溴乙胺氢溴酸盐与有机溶剂乙腈，在氮气保护下回流搅拌，加入氢氧化钠溶液进行中和，旋蒸除去乙腈制得胺基功能化的烷基咪唑离子液体，并以此单体为碱催化位点前驱体，同酸催化位点前驱体H3PW12O40通过水热法合成酸碱双功能固体催化剂，应用于纤维素催化转化产5-HMF。该方法涉及大量有机溶剂，环境不友好，且原料成本高，合成过程复杂，不易扩大生产。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供一种多孔型酸碱双功能固体催化剂及其制备方法和应用，本发明提供的多孔型酸碱双功能固体催化剂的制备方法具有高效、成本低且环境友好的特点。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供了一种多孔型酸碱双功能固体催化剂的制备方法，具体步骤为：
将粘土矿物、酸单体、碱单体和水混合，得到混合物；
将所述混合物进行球磨，得到多孔型酸碱双功能固体催化剂；
所述酸单体为氯磺酸和/或磺酸基三乙氧基硅烷；
所述碱单体为3-氨基三乙氧基硅烷和/或3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷。
优选的，所述粘土矿物、酸单体、碱单体和水的质量比为2～5：1～4：1～4：6～12。
优选的，所述粘土矿物包括高岭石、蒙脱石、坡缕石和海泡石中的一种或多种。
优选的，所述球磨的转速为250～500rpm；时间为30～180min；所述球磨用球磨珠的直径为10～40mm，球料比为4～10：2～5。
本发明提供了上述制备方法制备得到的多孔型酸碱双功能固体催化剂，所述多孔型酸碱双功能固体催化剂包括粘土矿物和以共价键的形式接枝在所述粘土矿物上的酸单体和碱单体；
所述酸单体为氯磺酸和/或磺酸基三乙氧基硅烷；
所述碱单体为3-氨基三乙氧基硅烷和/或3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷。
优选的，所述多孔型酸碱双功能固体催化剂具有微介孔结构；所述催化剂的比表面积为200～500m2/g，介孔比面积为150～400m2/g，微孔比面积为50～100m2/g；所述催化剂的孔容为0.1～0.4cm3/g；所述催化剂的总酸度为1.8～2.9mmol/g，总碱度为0.6～1.7mmol/g。
本发明还提供了上述技术方案所述的多孔型酸碱双功能固体催化剂在水相中催化纤维素制备5-羟甲基糠醛的应用，所述应用的方法包括以下步骤：将所述多孔型酸碱双功能固体催化剂、纤维素和水混合后，所述纤维素在多孔型酸碱双功能固体催化剂的催化作用下发生催化反应，得到5-羟甲基糠醛。
优选的，所述催化反应的温度为150～200℃，时间为4～10h。
优选的，所述多孔型酸碱双功能固体催化剂、纤维素和水混合后得到的混合物中的纤维素的质量浓度为2～6％；所述多孔型酸碱双功能固体催化剂与纤维素的质量比为1～3：5～15。
本发明提供了一种多孔型酸碱双功能固体催化剂的制备方法，具体步骤为：将粘土矿物、酸单体、碱单体和水混合，得到混合物；将所述混合物进行球磨，得到所述多孔型酸碱双功能固体催化剂；所述酸单体为氯磺酸和/或磺酸基三乙氧基硅烷；所述碱单体为3-氨基三乙氧基硅烷和/或3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷。本发明提供的多孔型酸碱双功能固体催化剂的制备方法以粘土矿物为载体，成本低；以水为溶剂，采用球磨法进行功能改性，在含水的湿球磨条件下，酸/碱单体首先发生水解，暴露出其结构中的活性官能团，如-OH，该-OH和粘土矿物上的-OH在球磨提供的强力拉伸、剪切力等作用下，发生缩聚反应，从而以共价键的形式接枝到粘土矿物上，在粘土矿物上形成有酸性催化位点(-SO3H)和碱性催化位点(-NH2)，反应效率高；合成过程中无有机溶剂介入，绿色高效。由实施例的结果可知，本发明提供的基于球磨法制备得到的多孔型酸碱双功能固体催化剂具有多孔结构，同时含有酸碱双功能催化位点，催化剂热稳定性高，可在水溶液中直接将纤维素催化转化为5-羟甲基糠醛，催化剂制备方法较传统方法，简单，高效，环境友好，原料廉价易得，整个过程绿色高效。
附图说明
图1为本发明球磨法制备多孔型酸碱双功能固体催化剂的反应原理图；
图2为实施例1制得的多孔型酸碱双功能固体催化剂的扫描电镜图；
图3为实施例1制得的多孔型酸碱双功能固体催化剂的傅里叶变换红外光谱图；
图4为实施例3制得的多孔型酸碱双功能固体催化剂的吡啶红外光谱图；
图5为不同反应温度条件下实施例1制备得到的催化剂催化转化纤维素生产5-羟甲基糠醛的产率随反应时间的变化曲线图；
图6为实施例3制备得到的催化剂循环反复使用5次后，催化剂的催化效率与循环次数的关系图。
具体实施方式
本发明提供了一种多孔型酸碱双功能固体催化剂的制备方法，具体步骤为：
将粘土矿物、酸单体、碱单体和水混合，得到混合物；
将所述混合物进行球磨，得到多孔型酸碱双功能固体催化剂；
所述酸单体为氯磺酸和/或磺酸基三乙氧基硅烷；
所述碱单体为3-氨基三乙氧基硅烷和/或3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷。
本发明对所述粘土矿物、酸单体、碱单体和水的来源没有特殊要求，采用市售产品即可。
本发明将粘土矿物、酸单体、碱单体和水混合，得到混合物。
在本发明中，所述粘土矿物优选包括高岭石、蒙脱石、坡缕石和海泡石中的一种或多种；当所述粘土矿物优选包括上述具体物质中的两种以上时，本发明对上述具体物质的配比没有特殊要求，按任意比例混合即可。
本发明所述的粘土矿物具有多孔结构的特点，比表面积大；通过球磨改性后，所述粘土矿物在球磨过程中多孔结构发了变化，比表面积进一步增大，有利于催化剂的催化效果的提高。以本发明实施例中所述的坡缕石为例，其分子结构式为(Mg,Al)2Si4O10(OH)·4(H2O)，含有大量硅羟基，具有多孔结构，比表面积为164m2/g；球磨改性后，制备得到的催化剂比表面积增加至213m2/g，因此，本发明通过球磨改性，能够提高催化剂载体的比表面积，丰富孔隙度。
在本发明中，所述酸单体优选为氯磺酸和/或磺酸基三乙氧基硅烷；当所述酸单体优选为氯磺酸和磺酸基三乙氧基硅烷时，本发明对所述氯磺酸和磺酸基三乙氧基硅烷的配比没有特殊要求，采用任意比例混合即可。
在本发明中，所述碱单体优选为3-氨基三乙氧基硅烷和/或3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷；当所述碱单体优选为3-氨基三乙氧基硅烷和3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷时，本发明对所述3-氨基三乙氧基硅烷和3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷的配比没有特殊要求，采用任意比例混合即可。
在本发明中，所述粘土矿物、酸单体、碱单体和水的质量比优选为2～5：1～4：1～4：6～12，进一步优选为2.4～4.4：1.5～3.2：1.2～2.7：7.3～10.5，更优选为3～4：2～2.7：1.5～2：8～9。本发明对所述混合的过程没有特殊要求，达到混合均匀的目的即可。
得到混合物后，本发明将所述混合物进行球磨，得到所述多孔型酸碱双功能固体催化剂。
在本发明中，所述球磨的转速为优选为250～500rpm，进一步优选为275～480rpm，更优选为320～450rpm；所述球磨的时间优选为30～120min，进一步优选为50～100min，更优选为60～85min；所述球磨用球磨珠的直径优选为10～40mm，进一步优选为15～30mm，更优选为20～25mm；所述球磨用球磨珠优选为二氧化锆球磨珠；所述球料比优选为4～10：2～5，进一步优选为5～7.2：3.4～4.2，更优选为6.2～7：3.8～4。
本发明对所述球磨过程的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的球磨机即可，在本发明的实施例中，采用行星式球磨机进行球磨。
本发明提供的多孔型酸碱双功能固体催化剂的制备方法以粘土矿物为载体，以水为溶剂，采用球磨法进行功能改性，在含水的湿球磨条件下，酸/碱单体首先发生水解，暴露出其结构中的活性官能团，如-OH，该-OH和粘土矿物上的-OH在球磨提供的强力拉伸、剪切力等作用下，发生缩聚反应，从而以共价键的形式接枝到粘土矿物上，反应效率高，合成过程中无有机溶剂介入，绿色高效，具体的反应原理图如图1所示。
在本发明中，所述球磨完成后，优选对得到的球磨物料进行洗涤和干燥，得到所述多孔型酸碱双功能固体催化剂。
在本发明中，所述洗涤的溶剂优选为水，更优选为去离子水；所述球磨物料和所述洗涤的溶剂的质量比优选为1:50～100，进一步优选为1:30～50。在本发明中，所述洗涤的具体过程为：将所述球磨物料与所述洗涤的溶剂混合，进行搅拌和过滤，所述搅拌的时间优选为1～2h，搅拌的速度优选为350rpm。本发明对所述搅拌和过滤的具体操作没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的搅拌和过滤操作即可，在本发明的实施例中，所述搅拌优选为磁力搅拌，所述过滤优选为真空抽滤。本发明所述洗涤的次数优选为3～5次。
在本发明中，所述干燥的温度优选为65～85℃，进一步优选为70～75℃，干燥的时间优选为10～15h，进一步优选为12～13.5h。在本发明中，所述干燥优选为烘干；本发明对所述烘干的设备没有特殊要求，采用常见的烘干箱即可。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的多孔型酸碱双功能固体催化剂，所述多孔型酸碱双功能固体催化剂包括粘土矿物和以共价键的形式接枝在所述粘土矿物上的酸单体和碱单体；所述酸单体为氯磺酸和/或磺酸基三乙氧基硅烷；所述碱单体为3-氨基三乙氧基硅烷和/或3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷。
在本发明中，所述多孔型酸碱双功能固体催化剂优选具有微介孔结构；所述催化剂的比表面积优选为200～500m2/g，介孔比面积优选为150～400m2/g，微孔比面积优选为比50～100m2/g；所述催化剂的孔容优选为0.1～0.4cm3/g；所述催化剂的总酸度优选为1.8～2.9mmol/g，总碱度优选为0.6～1.7mmol/g。
本发明制备得到的多孔型酸碱双功能固体催化剂比表面积大，热稳定性好，同时含有酸性催化位点(-SO3H)和碱性催化位点(-NH2)，且具有多孔结构。在水相中直接催化纤维素生成5-羟甲基糠醛时，纤维素的水解中间产物可以到达所述多孔型酸碱双功能固体催化剂孔径内部的催化点位，碱性位点利于葡萄糖异构为果糖，酸性位点进一步转化果糖为终产物5-羟甲基糠醛，从而实现催化反应高效进行，5-羟甲基糠醛的产率高达58.5％，而且，所述多孔型酸碱双功能固体催化剂反复使用5次以后仍能保持较高的反应活性。
本发明还提供了上述技术方案所述的多孔型酸碱双功能固体催化剂在水相中催化纤维素制备5-羟甲基糠醛的应用，所述应用的方法包括以下步骤：将所述多孔型酸碱双功能固体催化剂、纤维素和水混合后，所述纤维素在多孔型酸碱双功能固体催化剂的催化作用下发生催化反应，得到5-羟甲基糠醛。
在本发明中，所述纤维素优选为微晶纤维素，所述水优选为去离子水。本发明对所述混合的过程没有特殊要求，达到混合均匀即可。在本发明中，所述多孔型酸碱双功能固体催化剂、纤维素和水混合后得到的混合物中的纤维素的质量浓度优选为2～6％，进一步优选为3～5％；所述多孔型酸碱双功能固体催化剂与纤维素的质量比优选为1～3：5～15，进一步优选为1.5～2.8：6.2～12.7。在本发明中，所述催化反应包括依次进行的水解、异构和脱水反应，所述催化反应的温度优选为150～200℃，进一步优选为160～180℃，所述催化反应的时间优选为4～10h，进一步优选为5～8h，所述催化反应优选在磁力搅拌的条件下进行，所述磁力搅拌的转速优选为1000rpm。本发明对所述催化反应的设备没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的纤维素催化反应的设备即可，在本发明的实施例中，所述催化反应优选在高压反应釜中进行。
在本发明中，所述催化反应结束后，优选对催化反应后的反应混合物进行后处理，所述后处理具体为：取出催化反应后的反应混合物，迅速用水冲洗冷却反应混合物，将得到的反应混合物采用滤膜过滤，取上清液，即为产物5-羟甲基糠醛的水溶液，在本发明中，所述过滤用滤膜的孔径优选为0.22μm。
在本发明的实施例中，将所述含产物5-羟甲基糠醛水溶液进行液相色谱测定产物，可计算5-羟甲基糠醛的产率，其中液相色谱的条件为：流动相0.05M H2SO4，柱温30℃，流速0.5mL/min，示差检测器。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
取高岭石2g，氯磺酸1g，3-氨基三乙氧基硅烷1g，去离子水10mL，混合均匀，转移至50mL球磨罐中，加入直径为10mm的二氧化锆球磨珠30g，进行机械球磨，球磨条件为：转速为250rpm，时间为60min。球磨结束后，用去离子水进行清洗，去离子水用量为20mL，磁力搅拌1h，抽滤，重复进行3次。最后在65℃下烘干10h，得到多孔型酸碱双功能固体催化剂。
得到的多孔型酸碱双功能固体催化剂的扫描电镜照片如图2所示，从图2中可以得出，本实施例制备得到的多孔型酸碱双功能固体催化剂为不规则的片状结构。
采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)对实施例1所得固体催化剂进行结构分析，结果如图3所示，从图3中可以得出，与未经球磨改性的原料高岭石相比，球磨改性后得到的固体催化剂产品的-OH吸收峰的强度明显降低，表明原来裸露在高岭石表面的-OH与酸、碱单体水解后的-OH基团发生了缩聚反应，形成了新的共价键。
采用测试仪器(氮气吸附脱附仪、NH3-TPD和CO2-TPD)测试实施例1制备得到的固体催化剂的多孔结构、酸度和碱度，可以得出本实施例制备得到的多孔型酸碱双功能固体催化剂的总比表面积为320.5m2/g，介孔比表面积为280.2m2/g，孔容为0.2cm3/g，催化剂的总酸度为1.9mmol/g，总碱度为0.8mmol/g。
实施例2
取坡缕石2g，氯磺酸2g，3-氨基三乙氧基硅烷1g，去离子水10mL，混合均匀，转移至50mL球磨罐中，加入直径为10mm的二氧化锆球磨珠30g，进行机械球磨，球磨条件为：转速为300rpm，时间为120min。球磨结束后，用去离子水进行清洗，去离子水用量为20mL，磁力搅拌1h，抽滤，重复进行3次。最后在65℃下烘干12h，得到多孔型酸碱双功能固体催化剂。
采用测试仪器(氮气吸附脱附仪、NH3-TPD和CO2-TPD)测试实施例2制备得到的固体催化剂的多孔结构、酸度和碱度，可以得出本实施例制备得到的多孔型酸碱双功能固体催化剂的总比表面积为318.4m2/g，介孔比表面积为262.3m2/g，孔容为0.17cm3/g，催化剂的总酸度为2.6mmol/g，总碱度为1.3mmol/g。
实施例3
取海泡石2g，磺酸基三乙氧基硅烷1g，3-氨基三乙氧基硅烷1g，去离子水8mL，混合均匀，转移至50mL球磨罐中，加入直径为12mm的二氧化锆球磨珠30g，进行机械球磨，球磨条件为：转速为450rpm，时间为150min。球磨结束后，用去离子水进行清洗，去离子水用量为30mL，磁力搅拌2h，抽滤，重复进行3次。最后在65℃下烘干10h，得到多孔型酸碱双功能固体催化剂。
采用吡啶红外对实施例3制备得到的多孔型酸碱双功能固体催化剂的酸位点进行分析，结果如图4所示，由图4可以得出，本实施例以海泡石作为原料制备得到的多孔型酸碱双功能固体催化剂相较于海泡石在1400～1500cm-1之间出现了新的吸收峰，证明了通过球磨法，成功将强酸性官能团-SO3H接枝到了海泡石上。
采用测试仪器(氮气吸附脱附仪、NH3-TPD和CO2-TPD)测试实施例3制备得到的固体催化剂的多孔结构、酸度和碱度，可以得出本实施例制备得到的多孔型酸碱双功能固体催化剂的总比表面积288.9m2/g，介孔比表面积为212.8m2/g，孔容为0.13cm3/g，催化剂的总酸度为3.0mmol/g，总碱度为1.9mmol/g。
实施例4
取蒙脱石3g，磺酸基三乙氧基硅烷1g，3-氨基三乙氧基硅烷2g，去离子水12mL，混合均匀，转移至50mL球磨罐中，加入直径为10mm的二氧化锆球磨珠40g，进行机械球磨，球磨条件为：转速为350rpm，时间为120min。球磨结束后，用去离子水进行清洗，去离子水用量为30mL，磁力搅拌1h，抽滤，重复进行3次。最后在85℃下烘干10h，得到多孔型酸碱双功能固体催化剂。
采用测试仪器(氮气吸附脱附仪、NH3-TPD和CO2-TPD)测试实施例4制备得到的固体催化剂的多孔结构、酸度和碱度，可以得出本实施例制备得到的多孔型酸碱双功能固体催化剂的总比表面积为357.7m2/g，介孔比表面积为298.0.8m2/g，孔容为0.19cm3/g，催化剂的总酸度为2.6mmol/g，总碱度为2.0mmol/g。
应用例1
取实施例1所得多孔型酸碱双功能固体催化剂0.05g，微晶纤维素0.1g，去离子水5mL，混合均匀，然后转移至高压反应釜中，磁力搅拌转速为1000rpm，在160℃的条件下反应3h、4h、5h、6h、9h、10h；在170℃的条件下反应1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h；在180℃的条件下反应1h、2h、3h、4h、5h、6h，设定在不同的反应时间点取反应混合物，迅速用水冲洗冷却反应混合物，将得到的混合物进行滤膜过滤，取上清液进行液相色谱测定产物，计算5-羟甲基糠醛的产率。产率计算公式如下:
液相色谱的条件为：流动相0.05M H2SO4，柱温30℃，流速0.5mL/min，示差检测器。
实验结果如图5所示，从图5中可以得出，本发明实施例1得到的催化剂在160℃、170℃和180℃条件下，均能实现将纤维素原料催化为5-羟甲基糠醛，5-羟甲基糠醛的产率均大于50％，而且，随着反应温度的升高，达到最大产率的时间缩短，在160℃条件下反应时，达到最大产率的时间为10h，170℃条件下反应时，达到最大产率的时间为6h，180℃条件下反应时，达到最大产率的时间为3h。
应用例2
取实施例3所得多孔型酸碱双功能固体催化剂0.1g，微晶纤维素0.1g，去离子水5mL，混合均匀，然后转移至高压反应釜中，磁力搅拌转速为1000rpm，在180℃的条件下反应4h，反应结束后迅速用水冲洗冷却反应混合物，得到的混合物进行滤膜过滤，取上清液进行液相色谱测定产物，计算5-羟甲基糠醛的产率。液相色谱的条件为：流动相0.05M H2SO4，柱温30℃，流速0.5mL/min，示差检测器。通过计算可得5-羟甲基糠醛的产率为56.30％。
将实施例3制备得到的催化剂回收后，再次进行纤维素催化反应，在相同的实验条件下对纤维素进行催化反应，通过计算每次循环过程中5-羟甲基糠醛的产率推断本发明的固体催化剂的催化效率与使用次数的关系，发现本实施制备得到的催化剂反复使用5次以后仍能保持较高的反应活性，具体重复实验结果如图6所示，从图6中的实验数据可知，第5次重复使用，催化剂的活性是第1次的96％左右。
由以上实施例1～4和应用例1～2的结果可知，本发明提供的基于球磨法所得的多孔型酸碱双功能固体催化剂具有多孔结构，同时含有酸碱双功能催化位点，催化剂热稳定性高，可在水溶液中直接将纤维素催化转化为5-羟甲基糠醛。催化剂制备方法较传统方法，简单，高效，环境友好，原料廉价易得，整个过程绿色高效。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种多孔型酸碱双功能固体催化剂的制备方法，具体步骤为：
将粘土矿物、酸单体、碱单体和水混合，得到混合物；
将所述混合物进行球磨，得到多孔型酸碱双功能固体催化剂；
所述酸单体为氯磺酸和/或磺酸基三乙氧基硅烷；
所述碱单体为3-氨基三乙氧基硅烷和/或3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粘土矿物、酸单体、碱单体和水的质量比为2～5：1～4：1～4：6～12。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述粘土矿物包括高岭石、蒙脱石、坡缕石和海泡石中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述球磨的转速为250～500rpm；时间为30～180min；所述球磨用球磨珠的直径为10～40mm，球料比为4～10：2～5。
5.权利要求1～4任一项所述的制备方法制备得到的多孔型酸碱双功能固体催化剂，包括粘土矿物和以共价键的形式接枝在所述粘土矿物上的酸单体和碱单体；
所述酸单体为氯磺酸和/或磺酸基三乙氧基硅烷；
所述碱单体为3-氨基三乙氧基硅烷和/或3-(2-氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求5所述的多孔型酸碱双功能固体催化剂，其特征在于，所述多孔型酸碱双功能固体催化剂具有微介孔结构；所述催化剂的比表面积为200～500m2/g，介孔比表面积为150～400m2/g，微孔比表面积为50～100m2/g；所述催化剂的孔容为0.1～0.4cm3/g；所述催化剂的总酸度为1.8～2.9mmol/g，总碱度为0.6～1.7mmol/g。
7.权利要求5或6所述的多孔型酸碱双功能固体催化剂在水相中催化纤维素制备5-羟甲基糠醛的应用，其特征在于，所述应用的方法包括以下步骤：将所述多孔型酸碱双功能固体催化剂、纤维素和水混合后，所述纤维素在多孔型酸碱双功能固体催化剂的催化作用下发生催化反应，得到5-羟甲基糠醛。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化反应的温度为150～200℃，时间为4～10h。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述多孔型酸碱双功能固体催化剂、纤维素和水混合后得到的混合物中的纤维素的质量浓度为2～6％；所述多孔型酸碱双功能固体催化剂与纤维素的质量比为1～3：5～15。
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| GR01 | Patent grant | ||
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