CN101121659B - 尿素醇解法生产有机碳酸酯工艺及固定床反应器 - Google Patents

Abstract

一种尿素醇解法生产有机碳酸酯工艺包括反应工艺和分离工艺，反应工艺是在专用固定床反应器中进行的，所采用的专用固定床反应器由上部为液体捕集段(1)，中部为反应段和下部为液位区(6)三部分组成，中部反应段分成上段反应段(3)、中段反应段(4)和下段反应段(5)三段反应段。分离工艺由反应生成物脱氨、有机碳酸酯粗产品精制、氨气脱碳和液化等过程组成。本发明具有工艺合理、可连续操作性强、无三废排放、符合尿素醇解法生产有机碳酸酯的过程要求等特点。

Description

尿素醇解法生产有机碳酸酯工艺及固定床反应器

技术领域

本发明涉及一种有机碳酸酯的工艺及其专用固定床反应器。具体地说涉及一种尿素甲醇醇解法生产有机碳酸酯的工艺及其专用固定床反应器。

技术背景

目前，工业上有机碳酸酯的生产方法主要有三种，即光气法、酯交换法和氧化羰化法。

光气法(如美国专利US 2,379 740)，是以光气为原料，与脂肪醇或芳香醇反应制备相应的有机碳酸酯的方法。该法由于原料剧毒，腐蚀严重，易造成人身伤害和环境污染，正逐步被淘汰。

酯交换法(如美国专利US 4,734,518)，是以环状的碳酸酯为原料，与脂肪醇或芳香醇进行酯交换反应，制备相应的有机碳酸酯。该法原料价格高，产品的经济竞争能力较差。

甲氧基羰基化法是以脂肪醇或芳香醇，以及一氧化碳和氧为原料，在氯化亚铜等催化剂的作用下，经气相(如美国专利US 5,210,269)或液相的氧化羰化反应方式制备有机碳酸酯。由于该法所用催化剂对设备腐蚀严重，催化剂的寿命短以及产品中的氯离子难以除去等问题，使得该法生产成本较高。

近些年，人们又研发出了尿素醇解法制备有机碳酸酯的技术，并进行了产业化尝试。由于该法所用原料尿素价廉易得，因此被视为一种具有较强经济竞争能力的新的制备有机碳酸酯的方法，但该法的生产工艺尚不成熟，试生产过程中存在着管路和设备堵塞等问题，为此人们对尿素醇解法生产有机碳酸酯的工艺进行了开发。

中国专利CN 1903828A描述了尿素醇解生产碳酸二甲酯的工艺，该工艺中，尿素溶液和甲醇按摩尔比8-12∶1的比例进入反应精馏塔的反应段，进行接触反应，在催化剂作用下生成粗碳酸二甲酯溶液，粗碳酸二甲酯溶液经常压蒸馏、加压精馏后再经一次常压精馏，得到纯度为99.5％的碳酸二甲酯产品；在反应过程中有副产物氨气生成，经脱盐水吸收后成为17％的氨水，作为合成尿素的原料。该工艺流程虽然简洁，但实际生产过程中却存在以下问题：一、由于是采用加压反应精馏反应工艺，反应精馏过程中部分原料甲醇与生成的碳酸二甲酯以共沸的形式回到反应段内，不利于尿素转化；二、反应过程中生成的氨气和尿素分解产生的二氧化碳，以及原料中的水在温度低于40℃时能生成碳酸氢铵和(或)氨基甲酸铵晶体，这些晶体能导致反应精馏塔塔顶管路以及反应精馏塔塔顶冷凝器堵塞，使得反应系统的可连续操作性差；三、反应过程中生成的氨气经脱盐水吸收后成为17％的氨水中含有甲醇，使得该种氨水质量较差、应用受到限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种易连续操作，回收的氨气纯度高，尿素转化率高的醇解生产有机碳酸酯的工艺和为实现该工艺的专用固定床反应器。

本发明是由以下技术方案实现的，一种尿素醇解法生产有机碳酸酯工艺包括下列步骤：

(1)、反应工艺：

将固体催化剂装入到固定床反应器中的上、中、下三段反应段，浓度为5～40wt％尿素的脂肪醇溶液预热到70～140℃后从上段反应段的上部进入，脂肪醇蒸汽预热到170～230℃后从下段反应段的下部进入，脂肪醇蒸汽和尿素的脂肪醇溶液的质量比为1～5∶1，控制上段反应段的温度在140～170℃，中段反应段温度控制在170～200℃，下段反应段的温度在180～230℃，固定床的反应压力为0.6～2.0MPa，生成的有机碳酸酯气体、脂肪醇蒸汽、氨气以及副反应产生的二氧化碳气体混合物从固定床反应器的顶端采出，反应生成的中间产物氨基甲酸酯从固定床反应器的底部采出，并从中段反应段的上部循环回到中段与下段反应段内与脂肪醇蒸汽继续接触反应；

(2)、分离工艺：

从固定床反应器顶部采出的有脂肪醇蒸汽、机碳酸酯气体、氨气以及副反应产生的二氧化碳气体混合物进入到脱氨精馏塔中部，脱氨精馏塔塔釜温度控制在140～170℃，塔顶控制100～140℃，压力控制在0.4～0.8MPa，塔顶冷凝器的冷凝介质的入口温度控制在60～80℃，回流比控制在2～5∶1，气体从脱氨精馏塔塔顶回流罐的顶部采出，有机碳酸酯粗产品从脱氨精馏塔的塔釜采出；

从脱氨精馏塔塔顶回流罐顶部采出的气体进入到脱碳塔中与液氨或液氨汽化了的氨气按气体：液氨或液氨汽化了的氨气的质量比为1∶5～35进行混合，使其中的二氧化碳与氨在0～30℃，0.1～0.6MPa的条件下反应生成氨基甲酸铵和/或碳酸氢铵，反应生成的氨基甲酸铵和/或碳酸氢铵以及被冷凝下的脂肪醇和有机碳酸酯从脱碳塔的底部采出，经过滤后，氨基甲酸铵和/或碳酸氢铵固体作为副产品，部分滤液经冷冻盐水换热后自脱碳塔的上部作为淋洗液循环回脱碳塔内，另一部分滤液则返回脱氨精馏塔脱氨，在脱碳塔内汽化了的氨气从脱碳塔塔顶采出；

从脱氨精馏塔的塔釜采出的有机碳酸酯粗产品可按中国专利CN1903828A所述的通过常压提浓、加压分离以及常压精制的分离方法进行分离提纯，或按常压精馏的方法进行分离精制，分离出的纯度大于99％的有机碳酸酯产品作为商品，分离出的纯度大于99％的脂肪醇返回脂肪醇原料罐循环使用；

从脱碳塔塔顶采出的氨气去压缩机压缩成液氨，压缩成的液氨部分循环至脱碳塔用于脱碳，部分作为副产品。

分离过程中，从脱氨精馏塔塔顶回流罐顶部采出的气体组成为：二氧化碳0.01～0.1％，有机碳酸酯0.1～1％，脂肪醇6～8％，氨90.1～93.89％。

从脱氨精馏塔的塔釜采出的有机碳酸酯粗产品组成为，有机碳酸酯5～15％，脂肪醇84.99％～94.99％。

分离过程中，从脱碳塔塔顶采出的氨气的组成为：氨99.0～99.8％，脂肪醇0.2～1.0％。

适用于该反应工艺的催化剂包括IIA、IB、IIB、VIIIB族元素的氧化物或氯化物，IIA、IB、IIB、VIIIB族元素的氧化物和/或氯化物的混合物，IIA、IB、IIB、VIIIB族元素的氧化物或氯化物的负载型催化剂，IIA、IB、IIB、VIIIB族元素的氧化物和/或氯化物的混合物的负载型催化剂。

如上所述的脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。

为了实现上述发明目的，本发明提供专用固定床反应器。

固定床反应器是由上部为液体捕集段，中部为反应段和下部为液位区三部分组成，中部反应段分成上段反应段、中段反应段和下段反应段三段反应段，下段反应段为内置盘管式的固定床，固定床内的盘管在固定床外有加热介质进口与加热介质出口，下段反应段下部有脂肪醇蒸汽进料口，液位区底部有循环液出口，下段反应段与中段反应段之间有液体分布器，液体分布器有排液孔和升气管，中段反应段为内置盘管式的固定床，固定床内的盘管在固定床外有加热介质进口与加热介质出口，中段反应段与上段反应段之间有液体分布器，液体分布器有排液孔和升气管，在该液体分布器的上部有循环物料进口，循环物料进口的上面为上段反应段，上段反应段为内置盘管式的固定床，固定床内的盘管在固定床外有加热介质进口与加热介质出口，上段反应段上面有液体分布器，液体分布器有排液孔和升气管，该液体分布器的上面有尿素的脂肪醇溶液进料口，液体捕集段位于尿素的脂肪醇溶液进料口的上面，液体捕集段顶端有反应气体出口。

如上所述的上段反应段、中段反应段和下段反应段的高度可分别为1000～4000mm。

本发明的特点

本发明工艺合理，完全符合尿素醇解制备有机碳酸酯的生产要求。

本发明的反应工艺过程中采用的专用固定床反应器，具有结构紧凑、布局合理、反应温度可分段控制，反应压力易于掌控等优点。

本发明的反应工艺采用专用固定床反应器，可避免反应产物返回到反应段的现象发生，有利于反应的进行。

本发明的反应工艺采用专用固定床反应器，使反应产物在较高温度下离开反应系统，可避免碳酸氢铵和/或氨基甲酸铵在反应系统的管路中生成，提高了反应系统的可连续操作性。

本发明的分离工艺中，采用了精馏脱氨技术首先对尿素与脂肪醇的反应产物进行分离，可降低有机碳酸酯的脂肪醇溶液中的氨气含量，有利于有机碳酸酯的脂肪醇溶液的后续分离操作。

本发明的脱氨分离工艺中，对脱氨精馏塔的塔顶冷凝器的冷凝介质的温度进行了温度限定，可避免碳酸氢铵和/或脱氨精馏塔的塔顶冷凝器以及塔顶管路中的生成，有利于脱氨精馏的连续运行。

本发明的分离工艺中，采用了液氨脱出二氧化碳技术，可有效地脱出副反应产生的二氧化碳，并将之转化成有用的碳酸氢铵和/或氨基甲酸胺副产物，同时可将反应过程生成的氨气变成液氨。

下面结合附图对本发明专用固定床反应器作进一步的说明。

附图说明

图1是本发明固定床反应器的结构示意图。

如图所示，1为液体捕集段，2为液体分布器，3为上段反应段，4为中段反应段，5为下段反应段下段，6为液位区，a为尿素的脂肪醇溶液进料口，b为脂肪醇蒸汽进料口，c为循环液进料口，d为循环液出口，e为反应气体出口，f、h、j为加热介质入口或出口，g、i、k为加热介质出口或入口。

具体实施方式

实施例1

固定床反应器是由上部为液体捕集段(1)，中部为反应段和下部为液位区(6)三部分组成，中部反应段分成上段反应段(3)、中段反应段(4)和下段反应段(5)，下段反应段(5)为内置盘管的固定床。固定床(5)直径为1200mm，床层高2000mm。下段反应段(5)内内置盘管为φ18×3的不锈钢管。固定床(5)内的盘管在固定床外有加热蒸气入口(j)和蒸气凝液出口k。下段反应段(5)下部为脂肪醇蒸汽进料口(b)。气相甲醇进料口(b)下为1500mm高的液位区(6)。液位区(6)底部有循环液出口(d)。下段反应段(5)与中段反应段(4)之间有液体分布器(2)，液体分布器(2)有排液孔和升气管，中段反应段(4)为内置盘管式的固定床，固定床内的盘管在固定床外有加热蒸气入口(h)和蒸气凝液出口(i)，中段反应段(4)与上段反应段(3)之间有液体分布器(2)，液体分布器(2)有排液孔和升气管，在该液体分布器(2)的上部有循环物料进口(c)。循环物料进口(c)的上面为上段反应段(3)，上段反应段(3)为内置盘管式的固定床，固定床内的盘管在固定床外有热蒸气入口(f)和蒸气凝液出口(g)，上段反应段(3)上面有液体分布器(2)，液体分布器(2)有排液孔和升气管，该液体分布器(2)的上面有尿素的脂肪醇溶液进料口(a)，液体捕集段(1)位于尿素的脂肪醇溶液进料口(a)的上面，液体捕集段(1)顶端有反应气体出口((e))。

MgO固体催化剂分别装入到固定床反应器的上段反应段(3)、中段反应段(4)和下段反应段(5)。甲醇蒸汽预热到170℃后从下段反应段(5)下部的脂肪醇蒸汽进料口(b)进入，浓度为40％尿素的甲醇溶液预热到70℃后从上段反应段(3)上部的尿素的脂肪醇溶液进料口(a)进入。甲醇蒸汽与浓度为40％的尿素的甲醇溶液的进料质量比为5比1。尿素的甲醇溶液的液体进料空速为0.1h^-1。控制上段反应段(3)的反应温度在140℃，中段反应段(4)反应温度在170℃，下段反应段(5)的反应温度在180℃。固定床的反应压力为1.2MPa。甲醇蒸汽和尿素的甲醇溶液在上反应段(3)、中反应段(4)和下反应段(5)中接触反应，生成的有碳酸二甲酯气体与甲醇蒸汽、氨气以及副反应产生的二氧化碳气体混合物从固定床反应器顶端的反应气体出口(e)采出；中间产物氨基甲酸甲酯从固定床反应器底部的循环液出口(d)采出，并从中段反应段(4)上部的循环物料进口(c)循环回到中段反应段(4)与下段反应段(5)内与甲醇蒸汽继续反应。

分离工艺

从固定床反应器顶端的反应气体出口(e)采出的碳酸二甲酯气体、甲醇蒸汽、氨气以及副反应产生的二氧化碳气体混合物进入到脱氨精馏塔中部，脱氨精馏塔塔釜温度控制在140℃，塔顶控制100℃，压力控制在0.8MPa，塔顶冷凝器的冷凝介质的入口温度控制在60℃，回流比控制在5∶1。气体从脱氨精馏塔塔顶回流罐的顶部采出，其组成为：二氧化碳0.01％，碳酸二甲酯0.1％，甲醇6％，氨93.89％。氨气含量为ppm级的碳酸二甲酯粗产品从脱氨精馏塔的塔釜采出，其组成为：碳酸二甲酯5％，甲醇94.99％。

从脱氨精馏塔的塔釜采出的碳酸二甲酯粗产品按中国专利CN1903828A所述的通过常压提浓、加压分离以及常压精制的分离方法进行碳酸二甲酯与甲醇的分离。具体为，从脱氨精馏塔的塔釜采出的碳酸二甲酯粗产品进入到常压提浓塔中部，常压提浓塔控制温度在63℃，压力为常压，回流比5∶1的条件下，常压提浓塔塔顶采出30％碳酸二甲酯的共沸物，常压提浓塔塔釜采出甲醇返回甲醇进料罐循环使用；从常压提浓塔塔顶得到的碳酸二甲酯共沸物进入到加压精馏塔中部，控制加压精馏塔塔顶温度在143℃、压力为1.4MPa，回流比为7∶1的条件下，进行加压精馏，加压精馏塔塔顶采出的含碳酸二甲酯约为9％的溶液返回常压提浓塔继续提浓，加压精馏塔塔釜采出碳酸二甲酯溶液，进入到常压精馏塔中部，控制塔顶温度在60.3℃、压力为常压，回流比为2.42∶1的条件下，进行共沸精馏，塔顶采出的甲醇与碳酸二甲酯的共沸物一部分作为回流，一部分返回与常压提浓塔进料混合，常压精馏塔塔底得到99.5％的碳酸二甲酯产品。

从脱氨精馏塔塔顶回流罐顶部采出的气体进入到脱碳塔中与液氨或液氨汽化了的氨气混合，使其中的二氧化碳与氨在0℃的条件下反应生成氨基甲酸铵和/或碳酸氢铵。进入到脱碳塔中的气体与进入到脱碳塔中的液氨的质量比为1∶5。脱碳塔的温度控制在0℃，压力控制在0.1MPa。在脱碳塔内，反应生成的氨基甲酸铵和/或碳酸氢铵、被冷凝下的甲醇和碳酸二甲酯从脱碳塔的底部采出，经过滤后，氨基甲酸铵和/或碳酸氢铵固体可作为副产，一部分部分滤液经0℃的冷冻盐水换热后自脱碳塔的顶部作为淋洗液循环回脱碳塔内，另一部分滤液则返回脱氨塔脱氨。在脱碳塔内，汽化了的氨气从脱碳塔塔顶采出。

从脱碳塔塔顶采出的氨气组成为：氨99.0％，甲醇1.0％。该氨气去压缩机于室温条件下压缩成液氨，压缩成的液氨部分用于其它用途，部分循环至脱碳塔用于脱碳。

实施例2

反应工艺：

CuO和ZnCl的混合物固体催化剂分别装入到固定床反应器的上段反应段(3)、中段反应段(4)和下段反应段(5)。乙醇蒸汽预热到210℃后从下段反应段下部的气相乙醇进料口(b)进入，浓度为20％的尿素乙醇溶液预热到120℃后从上段反应段的上部的尿素的乙醇溶液进料口(a)进入。乙醇蒸汽与浓度为20％的尿素乙醇溶液的进料质量比为2.5比1。尿素乙醇溶液的液体进料空速为0.13h^-1。控制上段反应段的温度在160℃，中段反应温度在190℃，下段反应段的温度在210℃。固定床的反应压力为2.0MPa。乙醇蒸汽和尿素乙醇的溶液在上、中、下反应段中接触反应，生成的有碳酸二乙酯气体与乙醇蒸汽、氨气以及反应产生的二氧化碳气体混合物从固定床反应器顶端的反应气体出口(e)采出顶端采出；中间产物氨基甲酸乙酯从固定床反应器底部的循环液出口(d)采出，并从中段反应段上部的循环物料进口(c)循环回到中段与下段反应段内与乙醇蒸汽继续反应。

分离工艺：

从固定床反应器顶端的反应气体出口(e)采出的碳酸二乙酯气体、乙醇蒸汽、氨气以及反应产生的二氧化碳气体混合物进入到脱氨精馏塔中部，脱氨精馏塔塔釜温度控制在160℃，塔顶控制120℃，压力控制在0.6MPa，塔顶冷凝器的冷凝介质的入口温度控制在80℃，回流比控制在3∶1。气体从脱氨精馏塔塔顶回流罐的顶部采出，其组成为：二氧化碳0.05％，碳酸二乙酯0.5％，乙醇7％，氨92.45％。氨气含量为ppm级的碳酸二乙酯粗产品从脱氨精馏塔的塔釜采出，其组成为：碳酸二乙酯12％，乙醇87.98％。

从脱氨精馏塔的塔釜采出的碳酸二乙酯粗产品进入到常压精馏塔中部，常压精馏塔内控制温度为78℃，压力为常压，回流比为5∶1的条件下，从常压精馏塔塔顶采出99.8％的乙醇返回乙醇进料罐循环使用。从常压精馏塔塔釜采出的纯度为99.5％的碳酸二乙酯作为产品出售。

从脱氨精馏塔塔顶回流罐顶部采出的气体进入到脱碳塔中与液氨或液氨汽化了的氨气混合，使其中的二氧化碳与氨在15℃的条件下反应生成氨基甲酸铵和/或碳酸氢铵。进入到脱碳塔中的气体与进入到脱碳塔中的液氨的质量比为1∶20。脱碳塔的温度控制在15℃，压力控制在0.3MPa。在脱碳塔内，反应生成的氨基甲酸铵和/或碳酸氢铵以及被冷凝下的乙醇和碳酸二乙酯从脱碳塔的底部采出，经过滤后，氨基甲酸铵和/或碳酸氢铵固体可作为副产品，一部分部分滤液经10℃的冷冻盐水换热后自脱碳塔的顶部作为淋洗液循环回脱碳塔内，另一部分滤液则返回脱氨塔脱氨。在脱碳塔内，汽化了的氨气从脱碳塔塔顶采出。

从脱碳塔塔顶采出的氨气组成为：氨99.8％，甲醇0.2％。该氨气去压缩机于室温条件下压缩成液氨，压缩成的液氨部分用于制备尿素或其他用途，部分循环至脱碳塔用于脱碳。

其它同实施例1。

实施例3

反应工艺：

MnO₂-ZnCl/γ-Al₂O₃型催化剂分别装入到固定床反应器的上段反应段(3)、中段反应段(4)和下段反应段(5)。丁醇蒸汽预热到230℃后从下段反应段下部的气相丁醇进料口(b)进入，浓度为5％的尿素的丁醇溶液预热到140℃后从上段反应段上部的尿素丁醇溶液进料口(a)进入。丁醇蒸汽与浓度为5％的尿素的丁醇溶液的进料质量比为1比1。尿素的丁醇溶液的液体进料空速为0.15h^-1。控制上段反应段的温度在170℃，中段反应温度在200℃，下段反应段的温度在230℃。固定床的反应压力为0.6MPa。丁醇蒸汽和尿素的丁醇溶液在上、中、下反应段中接触反应，生成的碳酸二丁酯气体与丁醇蒸汽、氨气以及副反应产生的二氧化碳气体混合物从固定床反应器顶端的反应气体出口(e)采出顶端采出；中间产物氨基甲酸丁酯从固定床应器底部的循环液出口(d)采出，并从中段反应段上部的循环物料进口(c)循环回到中段与下段反应段内与丁醇蒸汽继续反应。

分离工艺：

从固定床反应器顶端的反应气体出口(e)采出的碳酸二丁酯气体、丁醇蒸汽、氨气以及反应产生的二氧化碳气体混合物进入到脱氨精馏塔中部，脱氨精馏塔塔釜温度控制在170℃，塔顶控制140℃，压力控制在0.4MPa，塔顶冷凝器的冷凝介质的入口温度控制在70℃，回流比控制在2∶1。气体从脱氨精馏塔塔顶回流罐的顶部采出，其组成为：二氧化碳0.1％，碳酸二丁酯1％，丁醇8％，氨90.9％。氨气含量为ppm级的碳酸二丁酯粗产品从脱氨精馏塔的塔釜采出，其组成为：碳酸二丁酯15％，丁醇84.98％。

从脱氨精馏塔的塔釜采出的碳酸二丁酯粗产品进入到常压精馏塔中部，常压精馏塔内控制温度为105℃，压力为常压，回流比为4∶1的条件下，从常压精馏塔塔顶采出99.8％的丁醇返回丁醇进料罐循环使用。从常压精馏塔塔釜采出的纯度为99.5％的碳酸二丁酯作为产品出售。

从脱氨精馏塔塔顶回流罐顶部采出的气体进入到脱碳塔中与液氨或液氨汽化了的氨气混合，使其中的二氧化碳与氨在30℃的条件下反应生成氨基甲酸铵和/或碳酸氢铵。进入到脱碳塔中的气体与进入到脱碳塔中的液氨的质量比为1∶35。脱碳塔的温度控制在30℃，压力控制在0.6MPa。在脱碳塔内，反应生成的氨基甲酸铵和/或碳酸氢铵以及被冷凝下的丁醇和碳酸二丁酯从脱碳塔的底部采出，经过滤后，氨基甲酸胺固体可作为尿素的生产原料，一部分部分滤液经20℃的冷冻盐水换热后自脱碳塔的顶部作为淋洗液循环回脱碳塔内，另一部分滤液则返回脱氨塔脱氨。在脱碳塔内，汽化了的氨气从脱碳塔塔顶采出。

从脱碳塔塔顶采出的氨气组成为：氨99.8％，甲醇0.2％。该氨气去压缩机于室温条件下压缩成液氨，压缩成的液氨部分用于制备尿素或其他用途，部分循环至脱碳塔用于脱碳。

其它同实施例1。

实施例4

反应工艺：

AgCl固体催化剂分别装入到固定床反应器的上段反应段(3)、中段反应段(4)和下段反应段(5)。丙醇蒸汽预热到200℃后从下段反应段下部的气相丙醇进料口(b)进入，浓度为20％的尿素丙醇溶液预热到120℃后从上段反应段的上部的尿素的丙醇溶液进料口(a)进入。丙醇蒸汽与浓度为20％的尿素丙醇溶液的进料质量比为2.5比1。尿素乙醇溶液的液体进料空速为0.13h^-1。控制上段反应段的温度在150℃，中段反应温度在1750℃，下段反应段的温度在200℃。固定床的反应压力为1.8MPa。丙醇蒸汽和尿素丙醇的溶液在上、中、下反应段中接触反应，生成的有碳酸二丙酯气体与丙醇蒸汽、氨气以及反应产生的二氧化碳气体混合物从固定床反应器顶端的反应气体出口(e)采出顶端采出；中间产物氨基甲酸丙酯从固定床反应器底部的循环液出口(d)采出，并从中段反应段上部的循环物料进口(c)循环回到中段与下段反应段内与丙醇蒸汽继续反应。

分离工艺：

从固定床反应器顶端的反应气体出口(e)采出的碳酸二丙酯气体、丙醇蒸汽、氨气以及反应产生的二氧化碳气体混合物进入到脱氨精馏塔中部，脱氨精馏塔塔釜温度控制在150℃，塔顶控制110℃，压力控制在0.5MPa，塔顶冷凝器的冷凝介质的入口温度控制在80℃，回流比控制在3∶1。气体从脱氨精馏塔塔顶回流罐的顶部采出，其组成为：二氧化碳0.05％，碳酸二丙酯0.5％，丙醇7％，氨92.45％。氨气含量为ppm级的碳酸二丙酯粗产品从脱氨精馏塔的塔釜采出，其组成为：碳酸二丙酯12％，丙醇87.98％。

从脱氨精馏塔的塔釜采出的碳酸二丙酯粗产品进入到常压精馏塔中部，常压精馏塔内控制温度为80℃，压力为常压，回流比为5∶1的条件下，从常压精馏塔塔顶采出99.8％的乙醇返回乙醇进料罐循环使用。从常压精馏塔塔釜采出的纯度为99.5％的碳酸二乙酯作为产品出售。

从脱氨精馏塔塔顶回流罐顶部采出的气体进入到脱碳塔中与液氨或液氨汽化了的氨气混合，使其中的二氧化碳与氨在15℃的条件下反应生成氨基甲酸铵和/或碳酸氢铵。进入到脱碳塔中的气体与进入到脱碳塔中的液氨的质量比为1∶20。脱碳塔的温度控制在15℃，压力控制在0.3MPa。在脱碳塔内，反应生成的氨基甲酸铵和/或碳酸氢铵以及被冷凝下的丙醇和碳酸二丙酯从脱碳塔的底部采出，经过滤后，氨基甲酸铵和/或碳酸氢铵固体可作为副产品，一部分部分滤液经10℃的冷冻盐水换热后自脱碳塔的顶部作为淋洗液循环回脱碳塔内，另一部分滤液则返回脱氨塔脱氨。在脱碳塔内，汽化了的氨气从脱碳塔塔顶采出。

从脱碳塔塔顶采出的氨气组成为：氨99.8％，甲醇0.2％。该氨气去压缩机于室温条件下压缩成液氨，压缩成的液氨部分用于制备尿素或其他用途，部分循环至脱碳塔用于脱碳。

其它同实施例1。

实施例5

反应工艺：

ZnCl/γ-Al₂O₃的混合物固体催化剂分别装入到固定床反应器的上段反应段(3)、中段反应段(4)和下段反应段(5)。乙醇蒸汽预热到210℃后从下段反应段下部的气相乙醇进料口(b)进入，浓度为20％的尿素乙醇溶液预热到120℃后从上段反应段的上部的尿素的乙醇溶液进料口(a)进入。乙醇蒸汽与浓度为20％的尿素乙醇溶液的进料质量比为2.5比1。尿素乙醇溶液的液体进料空速为0.13h^-1。控制上段反应段的温度在160℃，中段反应温度在190℃，下段反应段的温度在210℃。固定床的反应压力为2.0MPa。乙醇蒸汽和尿素乙醇的溶液在上、中、下反应段中接触反应，生成的有碳酸二乙酯气体与乙醇蒸汽、氨气以及反应产生的二氧化碳气体混合物从固定床反应器顶端的反应气体出口(e)采出顶端采出；中间产物氨基甲酸乙酯从固定床反应器底部的循环液出口(d)采出，并从中段反应段上部的循环物料进口(c)循环回到中段与下段反应段内与乙醇蒸汽继续反应。

分离工艺：

从固定床反应器顶端的反应气体出口(e)采出的碳酸二乙酯气体、乙醇蒸汽、氨气以及反应产生的二氧化碳气体混合物进入到脱氨精馏塔中部，脱氨精馏塔塔釜温度控制在160℃，塔顶控制120℃，压力控制在0.6MPa，塔顶冷凝器的冷凝介质的入口温度控制在80℃，回流比控制在3∶1。气体从脱氨精馏塔塔顶回流罐的顶部采出，其组成为：二氧化碳0.05％，碳酸二乙酯0.5％，乙醇7％，氨92.45％。氨气含量为ppm级的碳酸二乙酯粗产品从脱氨精馏塔的塔釜采出，其组成为：碳酸二乙酯12％，乙醇87.98％。

从脱氨精馏塔的塔釜采出的碳酸二乙酯粗产品按实施例2的常压精馏方式进行碳酸二乙酯的分离精制。

从脱氨精馏塔塔顶回流罐顶部采出的气体进入到脱碳塔中与液氨或液氨汽化了的氨气混合，使其中的二氧化碳与氨在15℃的条件下反应生成氨基甲酸铵和/或碳酸氢铵。进入到脱碳塔中的气体与进入到脱碳塔中的液氨的质量比为1∶20。脱碳塔的温度控制在15℃，压力控制在0.3MPa。在脱碳塔内，反应生成的氨基甲酸铵和/或碳酸氢铵以及被冷凝下的乙醇和碳酸二乙酯从脱碳塔的底部采出，经过滤后，氨基甲酸铵和/或碳酸氢铵固体可作为副产品，一部分部分滤液经10℃的冷冻盐水换热后自脱碳塔的顶部作为淋洗液循环回脱碳塔内，另一部分滤液则返回脱氨塔脱氨。在脱碳塔内，汽化了的氨气从脱碳塔塔顶采出。

从脱碳塔塔顶采出的氨气组成为：氨99.8％，甲醇0.2％。该氨气去压缩机于室温条件下压缩成液氨，压缩成的液氨部分用于制备尿素或其他用途，部分循环至脱碳塔用于脱碳。

其它同实施例1。

实施例6

反应工艺

MgO-CuO/γ-Al₂O₃固体催化剂分别装入到固定床反应器的上段反应段(3)、中段反应段(4)和下段反应段(5)。甲醇蒸汽预热到170℃后从下段反应段下部的气相甲醇进料口(b)进入，浓度为40％尿素的甲醇溶液预热到70℃后从上段反应段上部的尿素的甲醇溶液进料口(a)进入。甲醇蒸汽与浓度为40％的尿素的甲醇溶液的进料质量比为5比1。尿素的甲醇溶液的液体进料空速为0.1h^-1。控制上段反应段的温度在140℃，中段反应温度在170℃，下段反应段的温度在180℃。固定床的反应压力为1.2MPa。甲醇蒸汽和尿素的甲醇溶液在上、中、下反应段中接触反应，生成的有碳酸二甲酯气体与甲醇蒸汽、氨气以及副反应产生的二氧化碳气体混合物从固定床反应器顶端的反应气体出口(e)采出；中间产物氨基甲酸甲酯从固定床反应器底部的循环液出口(d)采出，并从中段反应段上部的循环物料进口(c)循环回到中段与下段反应段内与甲醇蒸汽继续反应。

分离工艺

从固定床反应器顶端的反应气体出口(e)采出的碳酸二甲酯气体、甲醇蒸汽、氨气以及副反应产生的二氧化碳气体混合物进入到脱氨精馏塔中部，脱氨精馏塔塔釜温度控制在140℃，塔顶控制100℃，压力控制在0.8MPa，塔顶冷凝器的冷凝介质的入口温度控制在60℃，回流比控制在5∶1。气体从脱氨精馏塔塔顶回流罐的顶部采出，其组成为：二氧化碳0.01％，碳酸二甲酯0.1％，甲醇6％，氨93.89％。氨气含量为ppm级的碳酸二甲酯粗产品从脱氨精馏塔的塔釜采出，其组成为：碳酸二甲酯5％，甲醇94.99％。

从脱氨精馏塔的塔釜采出的碳酸二甲酯粗产品按实施例1的常压提浓、加压分离以及常压精制的分离方法进行碳酸二甲酯与甲醇的分离精制。

从脱氨精馏塔塔顶回流罐顶部采出的气体进入到脱碳塔中与液氨或液氨汽化了的氨气混合，使其中的二氧化碳与氨在0℃的条件下反应生成氨基甲酸铵和/或碳酸氢铵。进入到脱碳塔中的气体与进入到脱碳塔中的液氨的质量比为1∶5。脱碳塔的温度控制在0℃，压力控制在0.1MPa。在脱碳塔内，反应生成的氨基甲酸铵和/或碳酸氢铵、被冷凝下的甲醇和碳酸二甲酯从脱碳塔的底部采出，经过滤后，氨基甲酸铵和/或碳酸氢铵固体可作为副产，一部分部分滤液经0℃的冷冻盐水换热后自脱碳塔的顶部作为淋洗液循环回脱碳塔内，另一部分滤液则返回脱氨塔脱氨。在脱碳塔内，汽化了的氨气从脱碳塔塔顶采出。

从脱碳塔塔顶采出的氨气组成为：氨99.0％，甲醇1.0％。该氨气去压缩机于室温条件下压缩成液氨，压缩成的液氨部分用于其它用途，部分循环至脱碳塔用于脱碳。

其它同实施例1。

Claims (7)

1.一种尿素醇解法生产有机碳酸酯工艺，其特征在于包括如下步骤：

(1)、反应工艺：

将固体催化剂装入到固定床反应器中的上、中、下三段反应段，浓度为5～40wt％尿素的脂肪醇溶液预热到70～140℃后从上段反应段的上部进入，脂肪醇蒸汽预热到170～230℃后从下段反应段的下部进入，脂肪醇蒸汽和尿素的脂肪醇溶液的质量比为1～5∶1，控制上段反应段的温度在140～170℃，中段反应段温度控制在170～200℃，下段反应段的温度在180～230℃，固定床的反应压力为0.6～2.0MPa，生成的有机碳酸酯气体、脂肪醇蒸汽、氨气以及副反应产生的二氧化碳气体混合物从固定床反应器的顶端采出，反应生成的中间产物氨基甲酸酯从固定床反应器的底部采出，并从中段反应段的上部循环回到中段与下段反应段内与脂肪醇蒸汽继续接触反应；

(2)、分离工艺：

从固定床反应器顶部采出的有脂肪醇蒸汽、有机碳酸酯气体、氨气以及副反应产生的二氧化碳气体混合物进入到脱氨精馏塔中部，脱氨精馏塔塔釜温度控制在140～170℃，塔顶控制100～140℃，压力控制在0.4～0.8MPa，塔顶冷凝器的冷凝介质的入口温度控制在60～80℃，回流比控制在2～5∶1，气体从脱氨精馏塔塔顶回流罐的顶部采出，有机碳酸酯粗产品从脱氨精馏塔的塔釜采出；

从脱氨精馏塔塔顶回流罐顶部采出的气体进入到脱碳塔中与液氨或液氨汽化了的氨气按气体：液氨或液氨汽化了的氨气的质量比为1∶5～35进行混合，使其中的二氧化碳与氨在0～30℃，0.1～0.6MPa的条件下反应生成氨基甲酸铵和/或碳酸氢铵，反应生成的氨基甲酸铵和/或碳酸氢铵以及被冷凝下的脂肪醇和有机碳酸酯从脱碳塔的底部采出，经过滤后，氨基甲酸铵和/或碳酸氢铵固体作为副产品，部分滤液经冷冻盐水换热后自脱碳塔的上部作为淋洗液循环回脱碳塔内，另一部分滤液则返回脱氨精馏塔脱氨，在脱碳塔内汽化了的氨气从脱碳塔塔顶采出；

从脱氨精馏塔的塔釜采出的有机碳酸酯粗产品按常压精馏的方法进行分离精制，分离出的纯度大于99％的有机碳酸酯产品作为商品，分离出的纯度大于99％的脂肪醇返回脂肪醇原料罐循环使用；

从脱碳塔塔顶采出的氨气去压缩机压缩成液氨，压缩成的液氨部分循环至脱碳塔用于脱碳，部分作为副产品；

所述的固体催化剂为IIA、IB、IIB、VIIIB族元素的氧化物或氯化物，IIA、IB、IIB、VIIIB族元素的氧化物和/或氯化物的混合物，IIA、IB、IIB、VIIIB族元素的氧化物或氯化物的负载型催化剂，IIA、IB、IIB、VIIIB族元素的氧化物和/或氯化物的混合物的负载型催化剂。

2.如权利要求1所述的一种尿素醇解法生产有机碳酸酯工艺，其特征在于分离过程中，从脱氨精馏塔塔顶回流罐顶部采出的气体组成为：二氧化碳0.01～0.1％，有机碳酸酯0.1～1％，脂肪醇6～8％，氨90.1～93.89％。

3.如权利要求1所述的一种尿素醇解法生产有机碳酸酯工艺，其特征在于从脱氨精馏塔的塔釜采出的有机碳酸酯粗产品组成为，有机碳酸酯5～15％，脂肪醇84.99％～94.99％。

4.如权利要求1所述的一种尿素醇解法生产有机碳酸酯工艺，其特征在于分离过程中，从脱碳塔塔顶采出的氨气的组成为：氨99.0～99.8％，脂肪醇0.2～1.0％。

5.如权利要求1所述的一种尿素醇解法生产有机碳酸酯工艺，其特征在于所述的脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。

6.如权利要求1-5任一项所述的一种尿素醇解法生产有机碳酸酯工艺中的固定床反应器，其特征在于固定床反应器是由上部为液体捕集段(1)，中部为反应段和下部为液位区(6)三部分组成，中部反应段分成上段反应段(3)、中段反应段(4)和下段反应段(5)三段反应段，下段反应段(5)为内置盘管式的固定床，固定床内的盘管在固定床外有加热介质进口(j)与加热介质出口(k)，下段反应段(5)下部有脂肪醇蒸汽进料口(b)，液位区(6)底部有循环液出口(d)，下段反应段(5)与中段反应段(4)之间有液体分布器(2)，液体分布器(2)有排液孔和升气管，中段反应段(4)为内置盘管式的固定床，固定床内的盘管在固定床外有加热介质进口(h)与加热介质出口(i)，中段反应段(4)与上段反应段(3)之间有液体分布器(2)，液体分布器(2)有排液孔和升气管，在该液体分布器(2)的上部有循环物料进口(c)，循环物料进口(c)的上面为上段反应段(3)，上段反应段(3)为内置盘管式的固定床，固定床内的盘管在固定床外有加热介质进口(f)与加热介质出口(g)，上段反应段(3)上面有液体分布器(2)，液体分布器(2)有排液孔和升气管，该液体分布器(2)的上面有尿素的脂肪醇溶液进料口(a)，液体捕集段(1)位于尿素的脂肪醇溶液进料口(a)的上面，液体捕集段(1)顶端有反应气体出口(e)。

7.如权利要求6所述的一种尿素醇解法生产有机碳酸酯工艺中的固定床反应器，其特征在于所述的上段反应段、中段反应段和下段反应段的高度分别为1000～4000mm。

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