CN116396179A - 一种温和条件下高纯草酰胺高效的生产方法 - Google Patents
一种温和条件下高纯草酰胺高效的生产方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116396179A CN116396179A CN202310198714.7A CN202310198714A CN116396179A CN 116396179 A CN116396179 A CN 116396179A CN 202310198714 A CN202310198714 A CN 202310198714A CN 116396179 A CN116396179 A CN 116396179A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- methanol
- oxamide
- tower
- ammonia
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- YIKSCQDJHCMVMK-UHFFFAOYSA-N Oxamide Chemical compound NC(=O)C(N)=O YIKSCQDJHCMVMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 91
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 36
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 273
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 88
- LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N Methyl oxalate Chemical compound COC(=O)C(=O)OC LOMVENUNSWAXEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 44
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 41
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 37
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 28
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 55
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 47
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 36
- 238000007670 refining Methods 0.000 claims description 28
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 claims description 23
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 20
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 13
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 8
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 239000002032 methanolic fraction Substances 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 25
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 17
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 abstract description 11
- 239000007789 gas Substances 0.000 abstract description 8
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 abstract description 2
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 abstract description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 13
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 6
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 oxalyl diamine Chemical class 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 4
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 2
- GTCAXTIRRLKXRU-UHFFFAOYSA-N methyl carbamate Chemical compound COC(N)=O GTCAXTIRRLKXRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 2
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N ammonium oxalate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]C(=O)C([O-])=O VBIXEXWLHSRNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GGIOIUMEYIZUSA-UHFFFAOYSA-N azane;dimethyl oxalate Chemical compound N.COC(=O)C(=O)OC GGIOIUMEYIZUSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 231100000481 chemical toxicant Toxicity 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000000066 reactive distillation Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003440 toxic substance Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/009—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping in combination with chemical reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D3/00—Distillation or related exchange processes in which liquids are contacted with gaseous media, e.g. stripping
- B01D3/14—Fractional distillation or use of a fractionation or rectification column
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- B01J23/04—Alkali metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/22—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C231/24—Separation; Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本申请公开了一种温和条件下高纯草酰胺高效的生产方法，该方法在近室温条件下，以碱性可溶盐水溶液为催化剂，通过反应精馏技术手段，实现草酸二甲酯、甲醇、水和氨气原料高效、高品质、高收率合成草酰胺，同时副产甲醇。该工艺过程中碱性催化剂可显著加快反应速度且随水溶液循环使用，未反应的氨气全循环使用，无工业废气。水既作为溶解碱性催化剂和草酸二甲酯溶剂，又起到析出草酰胺的作用，同时水在体系中全循环利用，无废水产生。
Description
技术领域
本申请涉及一种温和条件下高纯草酰胺高效的生产方法，属于草酰胺合成技术领域。
背景技术
草酰胺（Oxamide），又名乙二酰二胺，白色结晶或粉末，无毒无害。由于草酰胺自身结构与性质，其在水中溶解度小，作为肥料施用于土壤中不易随水土流失，属于环境友好的新型缓释化肥原料。
由当前文献和专利可知，目前合成草酰胺的方法主要有四种：1、氢氰酸法：该工艺是以O2为氧化剂，以Cu(NO3)2为催化剂，在反应釜内通入HCN气体，在一定条件下HCN被氧化成(CN)2，(CN)2在一定条件下水解成(CONH2)2。由于高成本且涉及剧毒化学品，未实现工业化。2、热解法，即采用草酸铵或草酸尿素进行热解得到草酰胺，该方法其转化率较低，没有实用价值。3、尿素氨解法：该工艺以尿素和草酸二甲酯为原料，在高压釜内反应，得到单程收率为68％氨基甲酸甲酯，单程收率为 67.1％的草酰胺。但该反应时间长，副产物较多，后处理较为困难，目前也暂未实现工业化。4、草酸二甲酯氨解法，草酸二甲酯与氨气进行氨解，得到草酰胺。随着煤制乙二醇技术的发展，由一氧化碳偶联合成草酸二甲酯的技术已成熟，目前我国乙二醇市场持续低迷和产能严重过剩的现象，采用草酸二甲酯生产草酰胺也能缓解这一现象，也解决了草酸二甲酯氨解生产草酰胺的原料问题，成本也大幅下降，因此该方法是较为有前景的一种合成方法。
在专利CN103288666A中公开了一种连续气相合成草酰胺的方法，通过在气相反应器中气相草酸二甲酯与氨气在高温条件下发生氨解反应，生成草酰胺产品和对应脂肪醇副产品，该方法须先将草酸二甲酯气化，整个反应在高温高压下进行，该能耗较高且安全系数较低，同时选择性也不高。
在专利CN 102267921 B中提到一种合成草酰胺连续工艺，该工艺与合成气制草酸二甲酯工艺相连，采用液氨或氨气作为原料，增加成本的同时还会与之前工艺产生废气需要处理，工艺较为复杂，且未提到转化率选择性等数据。
在目前现有专利和文献中未见提到可用草酸二甲酯氨水与碱性催化剂作用生产草酰胺的方法，因此开发一种能耗较低、经济性高且得到的草酰胺的产品纯度较高、能实现连续反应的工艺路线具有重要的经济和社会意义。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种温和条件下高纯草酰胺高效的生产方法，该方法在近室温条件下，以碱性可溶盐水溶液为催化剂，通过反应精馏技术手段，实现草酸二甲酯、甲醇、水和氨气原料高效、高品质、高收率合成草酰胺，同时副产甲醇。该工艺过程中碱性催化剂可显著加快反应速度且随水溶液循环使用，未反应的氨气全循环使用，无工业废气。水既作为溶解碱性催化剂和草酸二甲酯溶剂，又起到析出草酰胺的作用，同时水在体系中全循环利用，无废水产生。
本申请采用如下技术方案：
一种温和条件下高纯草酰胺高效的生产方法，所述生产方法包括如下步骤：
S1、将含有草酸二甲酯、氨气、甲醇、水、碱性催化剂的反应混合物I置于反应器中，催化氨解反应，析出固体，得到固液混合物；
S2、将步骤S1得到的固液混合物进行固液分离得到固体粗品草酰胺和液体混合物I；
S3、将步骤S2得到的固体粗品草酰胺，甲醇洗，分离得到液体混合物II和草酰胺；
所述液体混合物I、液体混合物II独立地包含水、碱性催化剂、甲醇、氨中的至少两种；
可选地，所述步骤S1中，所述反应的温度为50~150℃。
可选地，所述步骤S1和/或步骤S2分离得到副产物甲醇；所述副产物甲醇的纯度大于99%。
可选地，所述步骤S3中，所述分离后还包括对得到的草酰胺进行干燥。
步骤S1中，析出固体的过程为氨解反应生成的草酰胺，利用草酰胺草酰胺在水中溶解度极低的特性，草酰胺一边生成一边从水溶液中析出。
可选地，所述步骤S1包括，向含有草酸二甲酯、甲醇的混合物中，加入氨水、碱性催化剂，催化氨解反应，析出固体，得到固液混合物。
可选地，所述步骤S1具体包括：
所述反应器为精馏塔，将含有草酸二甲酯、甲醇、水、碱性催化剂的反应混合物II自塔顶进入精馏塔中，与氨气逆流接触，催化氨解反应，塔顶得到氨气，塔釜得到固液混合物；
所述反应的条件为：所述精馏塔的塔釜温度为50~80℃；
可选地，所述步骤S1中得到的氨气全部循环回所述反应器中。
可选地，所述步骤S1具体包括：
所述反应器为精馏塔，将含有草酸二甲酯、甲醇、水、碱性催化剂的反应混合物II自塔顶进入精馏塔中，与氨气逆流接触，催化氨解反应，塔顶得到氨气和甲醇，塔釜得到固液混合物；
所述反应的条件为：所述精馏塔的塔釜温度为80~150℃；
可选地，所述步骤S1中得到的氨气全部循环回所述反应器中；
可选地，所述步骤S1中得到的甲醇部分循环回反应混合物II中。
合液与塔底氨气逆流接触，在塔内催化剂作用下进行氨解反应。
可选地，根据上述的生产方法，所述步骤S1中，所述草酸二甲酯与甲醇的重量比为1：1~6。
可选地，根据上述的生产方法，所述步骤S1中，所述草酸二甲酯与甲醇的重量比选自1：1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6中的任意值，或任意两者之间的范围值。
可选地，所述步骤S1中，所述草酸二甲酯、水与氨的摩尔比为1：（0.2~1）：（1~4）。
可选地，所述步骤S1中，所述草酸二甲酯与碱性催化剂的重量比为1：0.01~0.2。
可选地，所述步骤S1中，所述草酸二甲酯与碱性催化剂的重量比选自1：0.01、1：0.02、1：0.03、1：0.04、1：0.05、1：0.06、1：0.07、1：0.08、1：0.09、1：0.1、1：0.12、1：0.14、1：0.16、1：0.18、1：0.2中的任意值，或任意两者之间的范围值。
可选地，所述步骤S1中，所说碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。
可选地，所述步骤S1中，还包括将所述混合物在温度为5~25℃，压力为0.1~0.5MPa下搅拌0.5~2h。
可选地，所述步骤S1中，所述草酸二甲酯、甲醇、水经流量计、止回阀进入原料预混合器内先进行预混合，然后再进入反应器中。
可选地，所述步骤S2中，还包括将液体混合物I进入甲醇精制单元分离得到塔釜产物和塔顶产物。
所述塔釜产物为含有水、碱性催化剂、氨的混合液。
所述塔顶产物为甲醇、氨气。
可选地，所述塔顶产物为甲醇。
可选地，所述步骤S2中，还包括将步骤S3中得到的液体混合物II与液体混合物I混合进入甲醇精制单元分离得到塔釜产物和塔顶产物。
可选地，所述塔釜产物中的水、碱性催化剂完全循环回流至步骤S1所述反应混合物I中。
可选地，所述塔顶产物中的氨气完全循环回步骤S1所述反应器中。
可选地，所述塔顶产物的甲醇部分循环回流至步骤S1所述反应混合物I中。
可选地，甲醇精制单元中，精制后甲醇从塔顶进入甲醇储罐。
所述塔顶产物中氨气经气液分离装置分离后返回进入反应器中作为原料补充。
可选地，所述甲醇精制单元中，压力为0.1~5MPa，塔釜温度为50~120℃。
可选地，所述甲醇精制单元中，压力选自0.1MPa、1MPa、2MPa、3MPa、4MPa、5MPa中的任意值，或任意两者之间的范围值。
可选地，所述甲醇精制单元中，塔釜温度选自50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃中的任意值，或任意两者之间的范围值。
可选地，所述步骤S2中，固体粗品草酰胺收率95~98%。
可选地，所述步骤S3中，目标产品草酰胺收率95~99%。
可选地，所述步骤S3中，所述甲醇洗采用所述步骤S1和/或步骤S2分离得到副产物甲醇。
所述生产方法中，水既用于溶解碱性催化剂形成碱水溶液，又用于析出草酰胺。
可选地，所述生产方法的全部工艺过程中，水、碱性催化剂、未反应的氨气可全循环使用。
本申请能产生的有益效果包括：
（1）本申请所提供的温和条件下高纯草酰胺高效的生产方法，将草酸二甲酯、甲醇与碱性可溶盐水溶液混合均匀后与氨气，通过反应精馏在接近室温条件下发生反应，反应条件更加温和，与氨气逆流接触能够大大提升能量利用率，同时提高生产效率避免传统工业反应过快造成反应超温超压，提高了操作过程安全系数。
（2）本申请所提供的生产方法中水的引入既起到充当碱性催化剂与草酸二甲酯溶剂的作用，又起到析出草酰胺固体的作用。水同时在体系中循环使用，不产生废水、废气，整个工艺过程绿色、高效、节能。
（3）本申请所提供的生产方法首次提出采用碱性可溶盐作为催化剂，催化剂与水形成碱性可溶盐水溶液，该催化剂其活性中心具有极强供电子能力，在氨解反应中能够提高反应活化能，加快反应速率，同时也大大提高了草酰胺纯度与固体回收率。
（4）本申请所提供的生产方法的副产物甲醇，经精制后既可作为产品外售，也可以循环利用在本发明的工艺中，反应的原料采用煤制乙二醇工艺中的中间产物草酸二甲酯价格低廉，同时甲醇、氨气的循环使用降低草酰胺的生产成本，具有较高的经济效益。
（5）本申请所提供的生产方法中设备结构简单、低温低压、操作条件温和、安全工艺设计合理、能耗低、环保投资少以及具有广阔的工业化前景。
附图说明
图1为本申请实施例1中草酰胺生产方法流程示意图；
图2为本申请实施例2中草酰胺生产方法流程示意图；
图3为本申请实施例3中草酰胺生产方法流程示意图；
图4为本申请实施例2中目标产物的草酰胺的红外分析光谱；
图5为本申请实施例2中目标产物的草酰胺的热重分析图谱；
图6为本申请实施例2中目标产物的草酰胺的XRD图谱；
图7为本申请实施例2中目标产物的草酰胺的核磁H谱；
图8为本申请实施例2中目标产物的草酰胺的核磁C谱。
实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料和催化剂均通过商业途径购买。
根据本申请的一种实施方式，所述温和条件下高纯草酰胺高效的生产方法包括：
以草酸二甲酯、氨气为原料。
草酸二甲酯、甲醇从各自储罐中按照草酸二甲酯与甲醇质量比为1：1-6，进行原料预混合，催化剂质量比为1-20%，形成碱水溶液：分别经流量计、止回阀进入原料预混合器内，控制温度5-25℃，搅拌0.5-2h。
原料预混合器中物料通过经流量计、止回阀进入反应精馏塔中上部，与塔底氨气逆流接触，在塔内催化剂作用下进行氨解反应，塔釜温度50-150℃。氨解反应后反应精馏塔塔顶氨气与甲醇进入气液分离装置，分离后的氨气物流进入反应精馏塔下部，与补充氨气一起与草酸酯混合物料逆流接触发生氨解反应。气液分离器后的甲醇物流进入精制单元，采用加压或常压操作，控制压力为0.1-5MPa，精制后甲醇从塔顶进入甲醇储罐。反应精馏塔2塔釜目标产物草酰胺、甲醇、水经塔釜出料泵连续出料至固液分离装置，进行固液分离，分离后的甲醇、水物流回用至1原料预混合器内，目标产物草酰胺物料进入甲醇洗单元。
目标产物草酰胺经过甲醇洗后进入过滤单元，经过过滤后的目标产物经传送带进入干燥单元，完成干燥后进入草酰胺储罐中。
根据本申请的另一种实施方式，所述温和条件下高纯草酰胺高效的生产方法还可包括不同草酸二甲酯合成草酰胺的连续工艺。
实施例
如附图1所示，温和条件下高纯草酰胺高效的生产方法为：将草酸二甲酯、甲醇充分混合后，加入氨水、氢氧化钠在反应器中进行氨解反应，其中草酸二甲酯：甲醇：氢氧化钠的质量比为1：3：0.05，草酸二甲酯与氨水中氨的摩尔比为1：3，氨解反应的温度为25℃，氨解反应的时间为1h，反应器压力0.5MPa。完成氨解反应后的物流经泵进入固液分离装置。固液分离后的甲醇、水物流进入甲醇精制单元中精馏塔上部，参与甲醇精制。固液分离后的目标产物进入甲醇洗单元，脱除氨水、副产物草酸铵。甲醇洗单元剩余液体从精制单元中塔顶进入精馏塔上部，参与甲醇精制。目标产物草酰胺经过滤干燥后进入草酰胺储罐中。甲醇精制单元采用加压操作，控制压力为3MPa，塔釜温度100℃，甲醇精制单元中甲醇、氨气从精馏塔塔顶进入气液分离装置，甲醇精制单元中精馏塔塔釜的甲醇、水物流循环回用至反应器中，经气液分离装置分离后的氨气与新鲜氨气混合进入反应器中循环使用。采用本实施例的生产方法，目标产物草酰胺的纯度为99%，收率为98.5%。
实施例
如附图2所示，温和条件下高纯草酰胺高效的生产方法为：
S1：原料草酸二甲酯、甲醇在预混合器中经原料预混合后与碱水溶液（碱性催化剂与水的混合物）从塔顶进料，氨气与氨水气液混合物从塔中下部进料在反应精馏塔中与氨气逆流接触，在塔内碱性催化剂作用下常压进行氨解反应，塔釜得到固液混合物，塔顶得到氨气，氨气继续循环使用。
S2：步骤S1中得到的固液混合物自塔釜出料泵连续出料至固液分离装置经固液分离后，得到固体粗产品草酰胺和液相I，液相I回用至原料预混合。
S3：步骤S2中得到的液相经甲醇精制单元精制后一部分回用至精馏塔中，一部分作为甲醇产品，步骤S2中得到的固体粗产品草酰胺，经甲醇洗、过滤、干燥后得到目标产品草酰胺。
步骤S1中，草酸二甲酯：甲醇：氢氧化钾的质量比为1：2：0.08，草酸二甲酯、氨气与氨水气液混合物中的氨、水的摩尔比为1：4：1。
步骤S1中，原料预混合中控制温度20℃，搅拌时间为1.5h。
步骤S1中，精馏塔内碱性催化剂为氢氧化钠。
步骤S1中，精馏塔塔釜温度为80℃。
步骤S3中，甲醇精制单元控制压力为2MPa。
步骤S1中，氨气为连续返回反应塔下部进料。
步骤S2中，固液分离后固体粗产品草酰胺收率98%。
步骤S2中，固液分离后液相I为甲醇、水，液相I分别循环进入原料预混合器及甲醇精制单元。
步骤S3中，过滤后液体分别循环进入原料预混合器及甲醇精制单元。
步骤S3中，干燥后目标产品草酰胺收率99%。
实施例
如附图3所示，温和条件下高纯草酰胺高效的生产方法为：
S1：原料草酸二甲酯、甲醇、碱水溶液（碱性催化剂与水的混合物）在预混合器中经原料预混合后在反应精馏塔中与氨气逆流接触，在塔内进行氨解反应，高温，使塔顶先得到氨气，后得到甲醇，并得到固液混合物与气体混合物。
S2：步骤S1中得到的固液混合物自塔釜出料泵连续出料至固液分离装置经固液分离后，得到固体粗产品草酰胺和液相I，液相I回用至原料预混合。
S3：步骤S2中得到的液相经甲醇精制单元精制后回用至精馏塔中，步骤S2中得到的固体粗产品草酰胺，经甲醇洗、过滤、干燥后得到目标产品草酰胺。
其中甲醇洗单元剩余液体从甲醇精制单元中塔顶进入精馏塔上部，参与甲醇精制。
步骤S1中，草酸二甲酯：甲醇：氢氧化钾的质量比为1：4：0.2，草酸二甲酯、氨气与氨水气液混合物中的氨、水的摩尔比为1：1.5：0.2。
步骤S1中，原料预混合中控制温度10℃，搅拌时间为2h。
步骤S1中，精馏塔内碱性催化剂为氢氧化钾。
步骤S1中，精馏塔塔釜温度为150℃。
步骤S2中，甲醇精制单元控制压力为0.1MPa。
步骤S2中，氨气为连续返回反应塔下部进料。
步骤S2中，固液分离后固体粗产品草酰胺收率95%。
步骤S2中，固液分离后液相I为甲醇、水，液相分别循环进入原料预混合器及甲醇精制单元。
步骤S3中，过滤后液体分别循环进入原料预混合器及甲醇精制单元。
步骤S3中，干燥后目标产品草酰胺收率98%。
对实施例2中的目标产物进行红外分析，结果如附图4所示，3387cm-1处的峰归属为NH2的反对称伸缩振动，3192 cm-1处的峰归属为NH2的对称伸缩振动，1662 cm-1处的峰为C=O伸缩振动，证明该固体为草酰胺。此外，没有归属于C-O振动的峰，说明该固体中不含草酸二甲酯；说明该固体比较纯，只含有草酰胺。
对实施例2中的目标产物进行热重分析，结果如附图5所示，草酰胺的降解为一步降解，其热分解主要为C-N键的断裂最终分解为氨气和碳酸，初始分解温度为204℃，完全分解温度为288℃。
对实施例2中的目标产物进行XRD分析，结果如附图6所示，草酰胺的特征峰为若干尖峰，说明草酰胺为结晶性化合物。
对实施例2中的目标产物进行核磁分析，结果如附图7、8所示，核磁H谱分析图可以看到0.00 ppm处氘代氯仿中含有的TMS的峰，是核磁内标物，其氢出峰的位置规定为化学位移的零点，1.56 ppm为氘代氯仿的溶剂峰，7.27 ppm处出现一个单峰，草酰胺结构式中的H均为氨基氢的一种，符合目标产物草酰胺结构中氨基氢的种类。因此7.27（s，1H）为草酰胺结构中氨基氢的化学位移，该产物为草酰胺；核磁C谱分析图可以看到161.2ppm处出现一个单峰，符合目标产物草酰胺结构中C的种类，故证明该产物为草酰胺。
通过以上表征可以看出所得目标产物为草酰胺。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种温和条件下高纯草酰胺高效的生产方法，其特征在于，所述生产方法包括如下步骤：
S1、将含有草酸二甲酯、氨气、甲醇、水、碱性催化剂的反应混合物I置于反应器中，催化氨解反应，析出固体，得到固液混合物；
S2、将步骤S1得到的固液混合物进行固液分离得到固体粗品草酰胺和液体混合物I；
S3、将步骤S2得到的固体粗品草酰胺，甲醇洗，分离得到液体混合物II和草酰胺；
所述液体混合物I、液体混合物II独立地包含水、碱性催化剂、甲醇、氨中的至少两种。
2.根据权利要求1所述的一种温和条件下高纯草酰胺高效的生产方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述反应的温度为50~150℃；
优选地，所述步骤S1和/或步骤S2分离得到副产物甲醇；所述副产物甲醇的纯度大于99%。
3.根据权利要求1所述的一种温和条件下高纯草酰胺高效的生产方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括：
所述反应器为精馏塔，将含有草酸二甲酯、甲醇、水、碱性催化剂的反应混合物II自塔顶进入精馏塔中，与氨气逆流接触，催化氨解反应，塔顶得到氨气，塔釜得到固液混合物；
所述反应的条件为：所述精馏塔的塔釜温度为50~80℃；
优选地，所述步骤S1中得到的氨气全部循环回所述反应器中。
4.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括：
所述反应器为精馏塔，将含有草酸二甲酯、甲醇、水、碱性催化剂的反应混合物II自塔顶进入精馏塔中，与氨气逆流接触，催化氨解反应，塔顶得到氨气和甲醇，塔釜得到固液混合物；
所述反应的条件为：所述精馏塔的塔釜温度为80~150℃；
优选地，所述步骤S1中得到的氨气全部循环回所述反应器中；
优选地，所述步骤S1中得到的甲醇部分循环回反应混合物II中。
5.根据权利要求1至4任一项所述的一种温和条件下高纯草酰胺高效的生产方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述草酸二甲酯与甲醇的重量比为1：1~6；
优选地，所述步骤S1中，所述草酸二甲酯、水与氨的摩尔比为1：（0.2~1）：（1~4）；
优选地，所述步骤S1中，所述草酸二甲酯与碱性催化剂的重量比为1：0.01~0.2；
优选地，所述步骤S1中，所说碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种温和条件下高纯草酰胺高效的生产方法，其特征在于，所述步骤S1中，还包括将所述反应混合物I在温度为5~25℃，压力为0.1~0.5MPa下搅拌0.5~2h。
7.根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述步骤S2中，还包括将液体混合物I进入甲醇精制单元分离得到塔釜产物和塔顶产物；
所述塔釜产物为含有水、碱性催化剂、氨的混合液；
所述塔顶产物为甲醇、氨气。
8.根据权利要求7所述的一种温和条件下高纯草酰胺高效的生产方法，其特征在于，所述步骤S2中，还包括将步骤S3中得到的液体混合物II与液体混合物I混合进入甲醇精制单元分离得到塔釜产物和塔顶产物。
9.根据权利要求7或8所述的一种温和条件下高纯草酰胺高效的生产方法，其特征在于，所述塔釜产物中的水、碱性催化剂完全循环回流至步骤S1所述反应混合物I中；
优选地，所述塔顶产物中的氨气完全循环回步骤S1所述反应器中；
优选地，所述塔顶产物的甲醇部分循环回流至步骤S1所述反应混合物I中。
10.根据权利要求7所述的一种温和条件下高纯草酰胺高效的生产方法，其特征在于，所述甲醇精制单元中，压力为0.1~5MPa，塔釜温度为50~120℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310198714.7A CN116396179A (zh) | 2023-03-03 | 2023-03-03 | 一种温和条件下高纯草酰胺高效的生产方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310198714.7A CN116396179A (zh) | 2023-03-03 | 2023-03-03 | 一种温和条件下高纯草酰胺高效的生产方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116396179A true CN116396179A (zh) | 2023-07-07 |
Family
ID=87011397
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310198714.7A Pending CN116396179A (zh) | 2023-03-03 | 2023-03-03 | 一种温和条件下高纯草酰胺高效的生产方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116396179A (zh) |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU114183A1 (ru) * | 1955-12-16 | 1957-11-30 | Бернцотт Герман | Способ получени амида салициловой кислоты |
| US4622426A (en) * | 1983-11-09 | 1986-11-11 | Rhone-Poulenc Specialites Chimiques | Preparation of N,N'-bis(2-hydroxyethyl)oxamide |
| US6348626B1 (en) * | 1991-03-15 | 2002-02-19 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing oxamide |
| CN101704762A (zh) * | 2009-11-13 | 2010-05-12 | 六安市捷通达化工有限责任公司 | 一种β-羟烷基酰胺的生产工艺 |
| CN102442925A (zh) * | 2010-10-12 | 2012-05-09 | 深圳市宝凯仑科技有限公司 | 草酸酰胺酯及其盐的制备方法 |
| CN103242188A (zh) * | 2013-05-08 | 2013-08-14 | 天津大学 | 直接合成草酰胺颗粒的方法及装置 |
| CN103288666A (zh) * | 2013-05-21 | 2013-09-11 | 江苏丹化煤制化学品工程技术有限公司 | 一种连续气相合成草酰胺的方法 |
| CN203269824U (zh) * | 2013-05-21 | 2013-11-06 | 江苏丹化煤制化学品工程技术有限公司 | 一种用于草酰胺生产的三合一装置 |
| CN104610087A (zh) * | 2014-11-28 | 2015-05-13 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种黄磷尾气经净化连续合成草酰胺的装置和方法 |
| CN105061245A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-11-18 | 成都维恒医药科技有限公司 | 一种高纯度沙芬酰胺的制备方法 |
| CN109569480A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-05 | 河南心连心化肥有限公司 | 一种合成草酰胺的生产装置以及生产方法 |
| CN110862331A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-03-06 | 东华工程科技股份有限公司 | 一种连续生成草酰胺的方法 |
| CN111153823A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-05-15 | 上海戊正工程技术有限公司 | 一种草酸二甲酯制备草酰胺的方法 |
| CN114471386A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-05-13 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种氨解反应器及酰胺制备方法 |
-
2023
- 2023-03-03 CN CN202310198714.7A patent/CN116396179A/zh active Pending
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU114183A1 (ru) * | 1955-12-16 | 1957-11-30 | Бернцотт Герман | Способ получени амида салициловой кислоты |
| US4622426A (en) * | 1983-11-09 | 1986-11-11 | Rhone-Poulenc Specialites Chimiques | Preparation of N,N'-bis(2-hydroxyethyl)oxamide |
| US6348626B1 (en) * | 1991-03-15 | 2002-02-19 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing oxamide |
| CN101704762A (zh) * | 2009-11-13 | 2010-05-12 | 六安市捷通达化工有限责任公司 | 一种β-羟烷基酰胺的生产工艺 |
| CN102442925A (zh) * | 2010-10-12 | 2012-05-09 | 深圳市宝凯仑科技有限公司 | 草酸酰胺酯及其盐的制备方法 |
| CN103242188A (zh) * | 2013-05-08 | 2013-08-14 | 天津大学 | 直接合成草酰胺颗粒的方法及装置 |
| CN103288666A (zh) * | 2013-05-21 | 2013-09-11 | 江苏丹化煤制化学品工程技术有限公司 | 一种连续气相合成草酰胺的方法 |
| CN203269824U (zh) * | 2013-05-21 | 2013-11-06 | 江苏丹化煤制化学品工程技术有限公司 | 一种用于草酰胺生产的三合一装置 |
| CN104610087A (zh) * | 2014-11-28 | 2015-05-13 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种黄磷尾气经净化连续合成草酰胺的装置和方法 |
| CN105061245A (zh) * | 2015-08-25 | 2015-11-18 | 成都维恒医药科技有限公司 | 一种高纯度沙芬酰胺的制备方法 |
| CN109569480A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-04-05 | 河南心连心化肥有限公司 | 一种合成草酰胺的生产装置以及生产方法 |
| CN110862331A (zh) * | 2019-12-06 | 2020-03-06 | 东华工程科技股份有限公司 | 一种连续生成草酰胺的方法 |
| CN111153823A (zh) * | 2019-12-24 | 2020-05-15 | 上海戊正工程技术有限公司 | 一种草酸二甲酯制备草酰胺的方法 |
| CN114471386A (zh) * | 2022-04-01 | 2022-05-13 | 西南化工研究设计院有限公司 | 一种氨解反应器及酰胺制备方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| 刘长有等: "利用小氮肥工艺生产草酰胺的可行性研究", 化工技术与开发, vol. 49, no. 8, 31 August 2020 (2020-08-31), pages 66 - 69 * |
| 李玉龙等: "草酰胺生产工艺技术研究进展", 山东化工, vol. 51, 31 December 2022 (2022-12-31), pages 80 - 82 * |
| 顾可权等: "有机合成化学", 28 February 1987, pages: 213 - 214 * |
| 魏文德: "有机化工原料大全", 31 May 1989, pages: 603 - 604 * |
| 黄宪等: "新编有机合成化学", 31 January 2003, pages: 478 - 480 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111423326B (zh) | 碱性离子液体催化一步法制备碳酸二甲酯的方法 | |
| CN108997085B (zh) | 一种草酸二甲酯合成工艺中副产物的回收方法及回收系统 | |
| CN104761429A (zh) | 一种生产碳酸二甲酯和乙二醇的工艺 | |
| CN113321688B (zh) | 一种双功能催化剂及其在外环路反应工艺中制备环状碳酸酯、聚碳酸酯的方法 | |
| CN111153823B (zh) | 一种草酸二甲酯制备草酰胺的方法 | |
| CN102190592B (zh) | 一种甲酰胺类化合物的合成方法 | |
| CN102146029A (zh) | 一种均三甲苯连续氧化制备均苯三甲酸的方法 | |
| CN116396179A (zh) | 一种温和条件下高纯草酰胺高效的生产方法 | |
| CN102030625A (zh) | 一种香兰素合成的方法 | |
| CN103254101A (zh) | 制备氨基甲酸甲酯的方法及设备 | |
| CN108484565B (zh) | 一种生产碳酸酯的系统及利用该系统生产碳酸酯的方法 | |
| CN113880730B (zh) | 一种连续式制备六亚甲基二异氰酸酯的工业化方法 | |
| CN111495312B (zh) | 一种草酰胺合成装置以及合成方法 | |
| CN100415712C (zh) | 低压溶剂化均相反应生产氨基甲酸甲酯的方法 | |
| CN113603602B (zh) | 一种高选择性制备β-氨基丙酸的方法 | |
| CN113548957B (zh) | 一种叔碳酸的生产方法 | |
| CN115382534A (zh) | 一种铈基氧化物催化甲醇制备碳酸二甲酯的方法 | |
| CN114478243A (zh) | 用氧气催化氧化法合成二羟基对苯二甲酸二甲酯的方法 | |
| CN114644549A (zh) | 一种甲酸的生产系统及生产工艺 | |
| CN101993363B (zh) | Co偶联制草酸酯的方法 | |
| CN1318384C (zh) | 一种多聚磷酸催化合成碳酸二甲酯的方法 | |
| CN221015945U (zh) | 一种以对苯二甲酸为原料加氢制备1，4-环己烷二甲酸的装置 | |
| CN102649758A (zh) | 由co气相法制备碳酸二甲酯的方法 | |
| CN111943927B (zh) | 一种连续反应喷射制备碳酸丙（或乙）烯酯的方法 | |
| CN102276457B (zh) | 由co气相法制备草酸酯的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |