CN111408238B - 合成气制乙二醇的物料回收利用装置及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及煤化工技术领域，公开了一种合成气制乙二醇的物料回收利用装置及其方法。该装置包括管路依次连通的甲醇供给单元(1)、酯化羰化反应单元(2)以及尾气回收处理单元(3)，所述尾气回收处理单元(3)包括：管路依次连通的洗涤单元(31)和吸收/解析单元(32)；所述洗涤单元(31)用于回收尾气中的亚硝酸甲酯；所述吸收/解析单元(32)用于将尾气中的NO回用至酯化羰化反应单元(2)。本发明提供的装置能够将循环气中的亚硝酸甲酯、NO分离回用并将剩余气体作为燃料使用，避免了装置正常生产和停车工况下循环气火炬排放带来的环境和健康问题。

Description

合成气制乙二醇的物料回收利用装置及其方法
技术领域
本发明涉及煤化工技术领域，具体地涉及一种合成气制乙二醇的物料回收利用装置及其方法。
背景技术
现有的两步法合成气制乙二醇工艺中，通常含有亚硝酸甲酯(MN)合成单元和草酸二甲酯(DMO)合成单元。在MN合成单元和DMO合成单元中，一氧化氮(NO)通过循环气进行循环利用。MN合成单元中，NO被O2氧化成NO2，NO2与NO反应生成N2O3，可与循环气中的甲醇反应生成MN和水，MN在DMO合成单元与一氧化碳(CO)反应生成DMO和NO，NO循环至MN合成单元。
循环气中含有N2、CO、CO2、NO和MN，其中，N2和CO2属于惰性组分，需连续排放，使气体中N2和CO2含量保持稳定。目前的处理工艺通常为：一、将含有N2、CO、CO2、NO、MN的尾气，直接通过火炬燃烧排放；二、将尾气中的NO、MN在催化剂的作用下，通过还原剂(一般是氢气)将NO、MN在较高温度还原后排放；然而，第一种处理工艺易造成环境污染，第二种处理工艺可能导致过量反应，使催化剂失活或高温爆炸，两种处理工艺都会造成CO、NO的浪费。
例如，CN106139898A中提供了一种再生、吸收与脱除CO羰基偶联合成草酸酯工艺尾气中的NO、亚硝酸烷基酯与CO和N2O的方法，通过将尾气中的NO和外加的空气或O2反应生成NO2。但其仍然存在下述问题：首先，其尾气的排放量以及其中的NO含量随时可能变化，如果O2超标，则MN和O2混合后爆炸危险性增加；其次，该方法需要加入燃料气和还原气，造成成本的增加；再次，该方法使用贵金属催化剂，且需要定期更换(一般为两年至三年)，增加了装置的成本。CN103100299A中提供了一种用于处理乙二醇生产中产生的废气和废液的方法和装置，但该方法同样需要贵金属催化剂的定期更换，增加了生产成本。上述两种方法均只能降低NO、MN的含量，而不能将其回收利用。
况且，除了尾气连续排放的工况，还存在装置停车工况及置换工况下，需将系统内气体置换，实际生产过程中均是排放至火炬，造成氮氧化物损失。在装置再次开车过程中，需要向系统中补充NO或者N2O4，这部分物料往往需要外购或者通过其他装置生产，造成生产成本增加。如果将停车和开车工况统筹考虑，即只将尾气中的N2、CO和CO2排放，回收NO暂时储存，在开工状况下回注到反应系统，将会大大降低产品单耗，减少因物料外购产生的大量资金。
因此，希望提供一种更环保、投资低、物料消耗小，安全性高的处理工艺。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的生产过程中物料的回收利用率低、不环保、成本高、安全性差等问题，提供了一种合成气制乙二醇的物料回收利用装置及其方法，该装置能够将循环气中的亚硝酸甲酯分离回用，合成气制乙二醇装置酯化羰化尾气中完全不含易爆炸的亚硝酸甲酯，同时将NO分离回用，剩余气体可以进入燃料气管网利用，避免了装置正常生产和停车工况下循环气火炬排放带来的环境和健康问题，更环保且安全性高。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种合成气制乙二醇的物料回收利用装置，其中，该装置包括管路依次连通的甲醇供给单元、酯化羰化反应单元以及尾气回收处理单元，所述尾气回收处理单元包括：管路依次连通的洗涤单元和吸收/解析单元；
所述洗涤单元用于回收尾气中的亚硝酸甲酯；
所述吸收/解析单元用于将尾气中的NO回用至酯化羰化反应单元。
优选地，所述洗涤单元与所述甲醇供给单元相互连通。
优选地，所述洗涤单元与所述甲醇供给单元的连接管路上设有换热器。
优选地，所述甲醇供给单元与所述洗涤单元的连接管路上设有制冷器。
优选地，所述甲醇供给单元与所述酯化羰化反应单元的连接管路上设有气液分离器。
优选地，所述吸收/解析单元与所述酯化羰化反应单元相连。
优选地，所述吸收/解析单元与所述酯化羰化反应单元的连接管路上设有压缩器。
优选地，所述吸收/解析单元与所述压缩器的连接管路上设有第一冷凝器。
优选地，所述吸收/解析单元与火炬管网或燃料管网相连。
优选地，所述吸收/解析单元与所述燃料管网的连接管路上设有第二冷凝器。
第二方面，本发明提供了一种合成气制乙二醇的物料回收利用方法，其中，该方法包括：
1)回收酯化羰化排放的尾气中的MN，并将回收的MN回用至酯化羰化反应的步骤；
2)回收经步骤1)去除MN的尾气中的NO，并将回收的NO回用至酯化羰化反应的步骤。
优选地，所述方法还包括：将经步骤2)处理的尾气作为燃料使用的步骤。
通过上述技术方案，完全避免了乙二醇装置酯化羰化正常生产时的尾气排放，以及停车工况下的排放，并将尾气中的NO回收至酯化羰化反应系统，将含有CO的混合气输送至燃料气管网作为燃料利用。
与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：
第一，系统中完全不含易爆炸的亚硝酸甲酯，安全性大大增加；
第二，系统中不引入其他物料，如氧气、氢气、氨等物质；
第三，系统中不含催化剂，投资更低，安全性更高；
第四，尾气中的NO完全回收利用；
第五，尾气中的CO作为燃料加以利用。
附图说明
图1为本发明一实施方式的合成气制乙二醇的物料回收利用装置的结构示意图；
图2为本发明另一实施方式的合成气制乙二醇的物料回收利用装置的结构示意图；
图3为本发明另一实施方式的合成气制乙二醇的物料回收利用装置的结构示意图；
图4为本发明另一实施方式的合成气制乙二醇的物料回收利用装置的结构示意图；
图5为本发明另一实施方式的合成气制乙二醇的物料回收利用装置的结构示意图。
附图标记说明
1、甲醇供给单元 11a、换热器
11b、制冷器 11c、加热器
12、气液分离器 2、酯化羰化反应单元
21、MN合成单元 22、DMO合成单元
3、尾气回收处理单元 31、洗涤单元
32、吸收/解析单元 32a、吸收单元
32b、解析单元 33、压缩器
34、第一冷凝器 35、第二冷凝器
4、气柜单元 5、燃料气管网
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本发明中，使用的方位词如“上、下、左、右”通常是指参考附图所示的上、下、左、右；“内、外”是指相对于各部件本身的轮廓的内、外。此外，在下文的描述中，所使用的“第一”、“第二”等术语主要是为了更清楚地描述技术方案而进行的区分，并不代表相互区分的零部件之间存在实质性的区别，也不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
下面结合附图对本发明的连续制备拟薄水铝石的装置进行进一步的详细说明，其中所有附图中相同的数字表示相同的特征。
本发明的合成气制乙二醇的物料回收利用装置包括管路依次连通的甲醇供给单元1、酯化羰化反应单元2以及尾气回收处理单元3，所述尾气回收处理单元3包括：管路依次连通的洗涤单元31和吸收/解析单元32；
所述洗涤单元31用于回收尾气中的亚硝酸甲酯；
所述吸收/解析单元32用于将尾气中的NO回用至酯化羰化反应单元2。
发明提供的技术方案，通过将尾气中的MN回用至酯化羰化反应系统，同时将尾气中的NO回用至酯化羰化反应系统，含有CO的混合气输送至燃料气管网作为燃料利用。
图1为本发明一实施方式的合成气制乙二醇的物料回收利用装置的结构示意图，如图1所示，在本发明的一个具体实施方式中，酯化羰化反应单元2包括亚硝酸甲酯(MN)合成单元21和草酸二甲酯(DMO)合成单元22，具体地，MN合成单元21中，NO被O2氧化成NO2，NO2与NO反应生成N2O3，与甲醇供给单元1通入的甲醇反应生成MN和水，MN在DMO合成单元22中与CO反应生成DMO和NO，NO循环至MN合成单元。酯化羰化反应单元2产生尾气通入到洗涤单元31中经洗涤去除其中的MN并重新回用到酯化羰化反应单元2，洗涤后的尾气经吸收/解析单元32处理后就将其中的NO回用至酯化羰化反应单元2。
在本发明中，优选地，所述洗涤单元31与所述甲醇供给单元1相互连通。图2为本发明另一实施方式的合成气制乙二醇的物料回收利用装置的结构示意图。如图2所示甲醇供给单元1与洗涤单元31连通，酯化羰化反应单元2排放的尾气进入洗涤单元31后，甲醇供给单元1的甲醇进入洗涤单元31，尾气中的MN和部分CO2进入甲醇并被带离洗涤单元31，实现去除酯化羰化反应排放尾气中MN的目的。
在本发明中，优选地，所述洗涤单元31与所述甲醇供给单元1的连接管路上设有换热器11a；更优选地，所述甲醇供给单元1与所述洗涤单元31的连接管路上设有制冷器11b。如图2所示，洗涤单元31与甲醇供给单元1的连接管路上设有换热器11a，甲醇供给单元1与洗涤单元31的连接管路上设有制冷器11b，从酯化羰化反应单元2排放的尾气，首先进入洗涤单元31，由甲醇供给单元1供给的甲醇通过换热器11a预冷后，进入制冷器11b降温后，进入洗涤单元31，尾气中的MN和部分CO2进入液相甲醇，吸收后液相物料离开洗涤单元31，重新进入到酯化羰化反应单元2中。
在本发明中，优选地，所述甲醇供给单元1与所述酯化羰化反应单元2的连接管路上设有气液分离器12。图3为本发明另一实施方式的合成气制乙二醇的物料回收利用装置的结构示意图。如图3所示，甲醇供给单元1与酯化羰化反应单元2的连接管路上设有气液分离器12，气液分离器12同时与洗涤单元31相连，从酯化羰化反应单元2排放的尾气，首先进入洗涤单元31，由甲醇供给单元1供给的甲醇通过换热器11a预冷后，进入制冷器11b降温后，进入洗涤单元31，尾气中的MN和部分CO2进入液相甲醇，吸收后液相物料离开洗涤单元31进入换热器11a预热后，经加热器11c加热，通过气液分离器12，部分被吸收的MN和CO2进入气相，返回至洗涤单元31再次洗涤，闪蒸后液相物料进入酯化羰化反应单元2中。
在本发明中，优选地，所述吸收/解析单元32与所述酯化羰化反应单元2相连。如图1所示，吸收/解析单元32与酯化羰化反应单元2相连，经洗涤单元31去除MN的尾气进入吸收/解析单元32后，尾气中NO回收，并回用酯化羰化反应单元2中。
图4为本发明另一实施方式的合成气制乙二醇的物料回收利用装置的结构示意图。如图4所示，吸收/解析单元32包括相互连通的吸收单元32a和解析单元32b，经洗涤单元31去除MN的尾气进入吸收单元32a后，尾气中的NO被吸收(具体为尾气中的NO和亚铁盐形成不稳定物质而被溶液吸收)，吸收后的溶液进入解析单元32b，经过加热，将吸收的NO解析回用到酯化羰化反应单元2中，解析后亚铁盐溶液返回至吸收单元32a。
在本发明中，优选地，所述吸收/解析单元32与所述酯化羰化反应单元2的连接管路上设有压缩器33。
在本发明中，优选地，所述与所述燃料管网的连接管路上设有第一冷凝器34。图5为本发明另一实施方式的合成气制乙二醇的物料回收利用装置的结构示意图。如图5所示，第一冷凝器34与解析单元32b相互连通，压缩器33与第一冷凝器34相连，经解析单元32b解析后的气体含有水分，进入第一冷凝器34后，冷凝分离水分后，气相经过压缩器33加压，回用至酯化羰化反应单元2中。
在本发明中，优选地，所述吸收/解析单元32与火炬管网或燃料管网相连。如图5所示，经吸收/解析单元32离开尾气进入燃料气管网5作为燃料利用。
在本发明中，优选地，所述吸收/解析单元32与所述火炬管网的连接管路上设有第二冷凝器35。如图5所示，吸收/解析单元32与火炬管网的连接管路上设有第二冷凝器35，从吸收/解析单元32离开的尾气含有N2、CO、CO2、水，经过第二冷凝器35，冷凝分离水分后，进入燃料气管网5作为燃料利用。
第二方面，本发明提供了一种合成气制乙二醇的物料回收利用方法，该方法包括：
1)回收酯化羰化排放的尾气中的MN，并将回收的MN回用至酯化羰化反应的步骤；
2)回收经步骤1)去除MN的尾气中的NO，并将回收的NO回用至酯化羰化反应的步骤。
在本发明的方法中，优选地，将经步骤2)处理的尾气作为燃料使用的步骤。
本发明的方法通过将循环气中的亚硝酸甲酯分离回用，并将NO分离回用，剩余气体中完全不含易爆炸的亚硝酸甲酯，其中含有适量的一氧化碳进入燃料气管网进行利用，从而避免了排放带来的环境和健康问题，具有投资低，物料消耗小，安全性高的特点。
实施例1
合成气制乙二醇的物料回收利用方法采用图5所示的装置，包括：管路依次连通的甲醇供给单元1、酯化羰化反应单元2以及尾气回收处理单元3，其中，酯化羰化反应单元2包括MN合成单元21和DMO合成单元22，尾气回收处理单元3包括洗涤单元31和吸收/解析单元32。甲醇供给单元1与洗涤单元31联通，洗涤单元31与甲醇供给单元1的连接管路上设有换热器11a，甲醇供给单元1与洗涤单元31的连接管路上设有制冷器11b，甲醇供给单元1与酯化羰化反应单元2的连接管路上设有气液分离器12和加热器11c。吸收/解析单元32包括相互连通的吸收单元32a和解析单元32b，吸收/解析单元32与所述酯化羰化反应单元2的连接管路上设有第一冷凝器34和压缩器33，吸收/解析单元32与火炬管网的连接管路上设有第二冷凝器35。
当处于尾气排放工况时，合成气制乙二醇的物料回收利用方法为：
从酯化羰化反应单元2排放的尾气，首先进入洗涤单元31，经由甲醇供给单元1通入的甲醇通过换热器11a预冷后，进入制冷器11b，降温后，进入洗涤单元31，尾气中的MN和部分CO2进入液相甲醇，吸收后液相物料离开洗涤单元31进入换热器11a预热后，经加热器11c加热，通过气液分离器12，部分被吸收的MN和CO2进入气相，返回至洗涤单元31再次洗涤，闪蒸后液相物料进入酯化羰化反应单元2。洗涤单元31去除MN的尾气进入吸收单元32a，经亚铁盐溶液吸收(尾气中的NO和亚铁盐形成不稳定物质而被溶液吸收)，吸收后的溶液进入解析单元32b，经过加热，将吸收的NO解析，解析后亚铁盐溶液返回至吸收单元32a。解析气体含有水分，进入第一冷凝器34，冷凝分离水分后，气相经过压缩器33加压，回收至酯化羰化反应单元2。从吸收单元32a离开的尾气含有N2、CO、CO2、水，经过第二冷凝器35，冷凝分离水分后，进入燃料气管网5作为燃料利用。
当处于停车工况时，合成气制乙二醇的物料回收利用方法为：
尾气排放点设置在DMO合成单元22至MN合成单元21的循环气管线上，停车前，尽量降低MN浓度。尾气首先进入洗涤单元31，经由甲醇供给单元1通入的甲醇通过换热器11a预冷后，进入制冷器11b，降温后，进入洗涤单元31，尾气中的MN和部分CO2进入液相甲醇，吸收后液相物料离开洗涤单元31进入换热器11a预热后，经加热器11c加热，通过气液分离器12，部分被吸收的MN和CO2进入气相，返回至洗涤单元31再次洗涤，闪蒸后液相物料进入酯化羰化反应单元2。洗涤单元31去除MN的尾气进入吸收单元32a，经过亚铁盐溶液进行吸收(尾气中的NO和亚铁盐形成不稳定物质而被溶液吸收)，吸收后的溶液进入解析单元32b，经过加热，将吸收的NO解析，解析后的亚铁盐溶液返回至吸收单元32a。解析释放出的气体可能含有水，进入第一冷凝器34，冷凝后分出水分，气相经过压缩器33加压，回收至气柜单元4储存。开车时，储存的NO经过压缩器33输送至酯化羰化反应单元2回收利用。从吸收单元32a离开的尾气含有N2、CO、CO2、水(气)，经过第二冷凝器35，冷凝水分后，进入燃料气管网5作为燃料利用。
以上结合附图详细描述了本发明实施例的可选实施方式，但是，本发明实施例并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明实施例的技术构思范围内，可以对本发明实施例的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明实施例的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明实施例对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明实施例的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明实施例的思想，其同样应当视为本发明实施例所公开的内容。

Claims (5)

1.一种合成气制乙二醇的物料回收利用装置，其特征在于，该装置用于尾气排放工况和/或停车工况，包括管路依次连通的甲醇供给单元（1）、酯化羰化反应单元（2）、尾气回收处理单元（3）以及气柜单元（4）；
所述尾气回收处理单元（3）包括：管路依次连通的洗涤单元（31）和吸收/解析单元（32）；
所述洗涤单元（31）用于回收尾气中的亚硝酸甲酯；
所述吸收/解析单元（32）用于将回收亚硝酸甲酯后的尾气中的NO经过亚铁盐溶液吸收并解析后回用至酯化羰化反应单元（2）或储存至气柜单元（4）；
其中，所述甲醇供给单元（1）与所述酯化羰化反应单元（2）的连接管路上设有气液分离器（12）；
所述洗涤单元（31）与所述甲醇供给单元（1）相互连通；
所述洗涤单元（31）与所述甲醇供给单元（1）的连接管路上设有换热器（11a），所述甲醇供给单元（1）与所述洗涤单元（31）的连接管路上设有制冷器（11b），由甲醇供给单元（1）供给的甲醇通过换热器（11a）预冷，进入制冷器（11b）降温后，进入洗涤单元（31）；
所述吸收/解析单元（32）与所述酯化羰化反应单元（2）相连；
所述吸收/解析单元（32）与火炬管网或燃料气管网（5）相连，且所述吸收/解析单元（32）与所述燃料气管网（5）的连接管路上设有第二冷凝器（35），从吸收/解析单元（32）离开的尾气含有N2、CO、CO2和水，经过第二冷凝器（35）冷凝分离水后，进入燃料气管网（5）作为燃料利用。
2.根据权利要求1所述的合成气制乙二醇的物料回收利用装置，其中，所述吸收/解析单元（32）与所述酯化羰化反应单元（2）的连接管路上设有压缩器（33）。
3.根据权利要求2所述的合成气制乙二醇的物料回收利用装置，其中，所述吸收/解析单元（32）与所述压缩器（33）的连接管路上设有第一冷凝器（34）。
4.一种合成气制乙二醇的物料回收利用方法，其特征在于，该方法采用权利要求1-3中任意一项所述的合成气制乙二醇的物料回收利用装置进行，该方法包括：
1）回收酯化羰化排放的尾气中的MN，并将回收的MN回用至酯化羰化反应的步骤；
2）回收经步骤1）去除MN的尾气中的NO，并将回收的NO回用至酯化羰化反应的步骤。
5.根据权利要求4所述的合成气制乙二醇的物料回收利用方法，其中，所述方法还包括：将经步骤2）处理的尾气作为燃料使用的步骤。
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