CN104445196B - 一种电石炉尾气净化分离方法及其在乙二醇生产中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电石炉尾气净化分离方法及其在乙二醇生产中的应用，其特征是将电石尾气出气柜压缩后，预净化，然后经脱硫、磷、砷、氟、氯、HCN、羰基金属，脱氧深度净化脱除电石炉尾气中的H2S、COS，CS2，PH3、AsH3、HF、HCN、HCl、羰基金属、O2，再将深度净化后的一部分电石炉尾气经变压吸附分离出高浓度的CO，脱氢，得到富CO气体，另一部分电石炉尾气在铁铬系高温变换催化剂和铜锌系低温变换催化剂的催化作用下，发生变换反应使变换后体系中CO含量按体积百分比计转化至＜0.3%，然后变压吸附脱除CO2，变压吸附提纯H2，得到高纯H2。制取的纯CO和纯H2作为原料气可用于生产乙二醇。
Description
技术领域
本发明涉及净化、分离等化工技术领域，特别涉及到一种电石炉尾气净化分离方法及其在乙二醇生产中的应用。
背景技术
乙二醇（EG）是一种重要的有机化工原料，可以与对苯二甲酸（PTA）反应生成聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），即聚酯树脂，可作为聚酯纤维和聚酯塑料的原料，这是目前乙二醇最主要的用途。乙二醇还可以与邻苯二甲酸、顺丁烯二酸和反丁烯二酸等多元酸反应生成相应的聚合物，统称醇酸树脂。其次乙二醇还可以直接用于防冻液和配制发动机的冷却剂，乙二醇的二硝酸酯可以用于炸药，同时也是生产增塑剂、油漆、粘胶剂和电容器电解液等产品不可缺少的重要物质。
中国聚酯行业的发展带动了乙二醇消费量持续增长。2013年中国乙二醇的进口量825万吨，消费量1170万吨，进口依存度达70%，过去十年，中国乙二醇进口依存度也一直高达70%，且随着聚酯消费量增加，乙二醇需求逐年增加，预计到2020年，乙二醇需求量将达到2000万吨。
目前世界上乙二醇的生产方法主要包括石化方法和碳一（C1）化工方法两种。石化方法包括环氧乙烷（EO）水合法和碳酸乙烯酯（EC）方法，这两种石化方法都是由EO出发的，其大部分生产成本由石油化工的下游产品EO的价格决定。但是上世纪七十年代石油危机以来，人们清楚的认识到，能源和有机合成化工不能过多的依赖有限的石油资源为基础，而应该调整原料路线和产品结构，向原料和产品多元化的方向发展。由此，以煤炭和天然气转化利用为主的C1化工开发利用被提到了新的高度。EG的C1化学过程主要包括CO直接加氢法和通过草酸酯加氢以及通过甲醛等为原料制备等，而CO通过草酸酯制备EG越来越引起人们的高度重视，尤其是对于中国“多煤、少油、缺气”的能源状况，这种方法更具有现实意义。合成气法间接生产乙二醇的反应式如下：
2CO + 2RONO ——(COOR)2 + 2 NO （1-1）
2NO + 2ROH + 1/2O2 ——2RONO + H2O （1-2）
2CO + 2ROH + 1/2O2 ——(COOR)2 + H2O （1-3）
(COOR)2 + 4H2 ——(CH2OH)2 +2 ROH （1-4）
总反应式：
2CO + 1/2O2 +4H2 ——(CH2OH)2 + H2O （1-5）
电石炉尾气是电石生产过程中的废气，采用密闭电石炉生产每吨电石副产尾气400～450m3，据内蒙古电石工业协会统计，2013年全国电石产量2234万吨，据此计算副产的电石尾气近100亿m3/年。电石炉尾气成分复杂，除含有CO、H2外，还含N2、CH4，以及微量的S、P、As、F、HCN、O2、Cl、不饱和烃等，其中CO含量 70～90%，H2 含量8～15%，由于缺乏成熟可靠的尾气净化分离技术，我国每年有约90%的电石炉尾气被用于低附加值的工业燃气或放空烧掉，这样既增加CO2的排放量，对环境造成污染，又浪费了宝贵的资源。电石炉尾气经合适方法净化后用于高附加值乙二醇的生产是一条变废为宝的经济路线。
专利CN103204470A《电石炉气变换深度净化用于分离提纯CO与H2的工艺》中提出电石炉气直接经过变换后再净化脱除各种杂质，虽然能分离CO与H2，但由于电石炉气重硫含量低，该专利的变换采用低温变换需要补硫，变换后又需要MDEA溶液脱硫，整个工艺流程冗长，能耗高，经济性较差。
专利CN102627280A《一种电石炉气净化提浓CO的方法》中提出电石炉气经过净化后CO采用变压吸附进行提浓，但是未提到其中H2原料的分离方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针电石炉尾气成分复杂，以及CO含量高，H2含量相对较低的特点，提供一种电石炉尾气净化分离方法及其在乙二醇生产中的应用，其用于生产乙二醇，既给电石炉尾气制乙二醇提供了新的原料来源，降低了电石炉尾气制乙二醇的生产成本，同时又合理有效的利用电石炉尾气，减少了环境污染，实现了资源的循环经济利用。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种净化分离电石炉尾气的方法，将电石尾气出气柜压缩后，预净化脱除萘、苯、焦油以及部分不饱和烃；然后经脱硫、磷、砷、氟、氯、HCN、羰基金属，脱氧深度净化脱除电石炉尾气中的H2S、COS，CS2，PH3、AsH3、HF、HCN、HCl、羰基金属、O2，再将深度净化后的一部分电石炉尾气经变压吸附分离出高浓度的CO，脱氢，得到富CO气体，另一部分电石炉尾气在铁铬系高温变换催化剂和铜锌系低温变换催化剂的催化作用下，发生变换反应使变换后体系中CO含量按体积百分比计转化至＜0.3%，然后变压吸附脱除CO2，变压吸附提纯H2，得到高浓度H2。
按上述方案，所述的电石炉尾气经过气柜后被压缩至0.3～3.0MPa进行备用。
按上述方案，所述的预净化为用市售的焦炭和特种活性炭在20～200℃进行预净化，脱除萘、苯、焦油以及部分不饱和烃。
按上述方案，所述的深度净化后体系中H2S＜0.03ppm、COS＜0.03ppm，CS2＜0.03ppm，PH3＜0.1ppm、AsH3＜0.1ppm、HF＜0.1ppm、HCN＜0.1ppm、HCl＜0.1ppm、羰基金属＜0.1ppm、O2＜500ppm。
按上述方案，所述的深度净化为根据需要采用工业精脱硫剂、脱磷剂、脱砷剂、脱氟剂、脱HCN催化剂、脱氯剂、脱羰基金属催化剂以及脱氧剂进行脱除净化。
按上述方案，所述的电石炉尾气经过变压吸附后烯烃＜1ppm、炔烃＜0.5ppm、苯＜0.5ppm；所述的脱氢为用贵金属催化剂脱氢；所述变压吸附提纯脱氢后得到的富CO气体中CO含量按体积百分比计大于98.5%、H2含量小于500ppm。
按上述方案，所述变压吸附提纯富CO气体中的解析气并入另一部分电石炉尾气进行变换制取H2。
按上述方案，所述的另一部分电石炉尾气经铁铬系高温变换催化剂变换后，经脱硫、脱不饱和烃，使S＜0.1ppm、烯烃＜0.5ppm、炔烃＜0.1ppm，然后再经铜锌系低温变换催化剂进行变换。
按上述方案，所述电石炉尾气经变换后采用变压吸附脱CO2，变压吸附提纯H2，然后经贵金属脱氧剂精脱氧，使O2＜1ppm，得到按体积百分比计浓度大于99.9%的H2。
上述净化分离电石炉尾气的方法在乙二醇生产中的应用，其应用方法为：将上述净化分离电石炉尾气的方法提纯得到的富CO气体和高浓度H2送入乙二醇合成系统经CO羰基合成烷基酯再通过加氢生产乙二醇。
本发明的有益效果：
1. 本发明提供的净化分离电石炉尾气的方法先经过预净化和深度净化把主要的电石炉尾气杂质在变换前脱除干净，然后再用于提纯CO和变换制取H2，可避免这些杂质对后续工艺的影响，另外将氧气先粗脱除至小于500ppm，及进一步精脱氧而保证H2中氧含量小于1ppm，可避免对变压吸附、变换等工段催化剂以及乙二醇合成系统的催化剂造成毒害。
2. 本发明提供的净化分离电石炉尾气的方法根据电石炉尾气（经烷基酯）制乙二醇方法对CO与H2的要求，将一部分气用于提纯CO，把剩余部分气与CO提纯的解吸气变换制取H2，与把所有电石尾气先去变换，然后再提纯分离CO和H2的技术方案相比，大大节省了投资，同时又降低了操作费用。
3. 本发明方法采用高变串低变工艺，流程相对简单，能耗低，解决了低温变换电石炉尾气需要补硫然后再脱硫的问题。
4. 本发明提供的净化分离电石炉尾气的方法用于处理电石炉尾气降低了电石炉尾气污染治理的成本，同时还增加了电石生产企业的效益，减轻环境污染，实现了资源节约综合利用的循环经济。
5. 本发明提供的净化分离电石炉尾气的方法为乙二醇生产提供了新的原料来源，可降低乙二醇生产成本、提高产品的经济效益，具有显著的社会效益。其用于生产高附加值的乙二醇，解决了电石炉尾气CO浓度高、H2浓度相对低，含有微量杂质S、P、As、HCl、羰基金属、HCN、不饱和烃等不能直接用于生产乙二醇的难题。
附图说明
图1为本发明的工艺路线图。
实施例1
某工厂生产电石副产电石炉尾气82000Nm3/h，气体组成：77.5%CO、11.3%H2、0.5%O2、0.2%CH4、含微量杂质H2S 3ppm、有机硫2ppm、氰化物100ppm、砷化物0.7ppm、磷化物2ppm，氟化物0.4ppm、氯化物0.8ppm、羰基金属1ppm、不饱和烃70ppm，其余为N2。
如图1所示，电石炉尾气出气柜后压缩至1.0MPa，用市售的焦炭和特种活性炭进行预净化，在20～200℃脱除萘、苯、焦油以及部分不饱和烃；将预净化后的电石炉尾气经过市售的工业精脱硫剂、脱磷剂、脱砷剂、脱氟剂、脱氯剂、脱羰基金属催化剂、脱HCN催化剂、脱氧剂组成的深度净化工段，将尾气中的杂质含量脱除到H2S＜0.03ppm、COS＜0.03ppm，CS2＜0.03ppm，PH3＜0.1ppm、AsH3＜0.1ppm、HF＜0.1ppm、HCl＜0.1ppm、羰基金属＜0.1ppm、HCN＜0.1ppm、O2＜200ppm。
电石炉尾气经过净化后，分成两部分气体，其中：35200Nm3/h电石炉尾气通过变压吸附提取出22000Nm3/h CO，烯烃＜0.5ppm、炔烃＜0.1ppm、苯＜0.5ppm，再经脱氢后CO含量按体积百分比计大于98.5%，H2含量小于500ppm，这部分富CO气体可进入合成气制乙二醇系统，变压吸附的解吸气13200Nm3/h可并入另一部分电石炉尾气变换制取H2。
46800Nm3/h电石炉尾气与PSA提CO的解吸气13200Nm3/h混合经过市售铁铬系高温变换催化剂后、经脱硫、脱不饱和烃，使S＜0.1ppm、烯烃＜0.5ppm、炔烃＜0.1ppm，然后再经市售的铜锌系低温变换催化剂将变换气中CO含量转化至＜0.3%；然后经变压吸附脱CO2，变压吸附提纯H2，再经过市售贵金属脱氧剂精脱氧，使O2＜1ppm，得到按体积百分比计浓度大于99.9%的H2约44000Nm3/h可以进入乙二醇合成系统。
通过上述方法净化分离后的电石炉尾气制得的合成气经烷基酯（如草酸二甲酯或草酸二乙酯）制乙二醇技术大约可年产20万吨乙二醇。
实施例2
某工厂生产电石副产电石炉尾气26400Nm3/h，气体组成：76.7%CO、12.1%H2、0.3%O2、0.6%CH4、含微量杂质H2S5ppm、有机硫3ppm、氰化物150ppm、砷化物0.5ppm、磷化物3ppm，氯化物为0.2ppm，氟化物0.2ppm、氯化物1ppm、羰基金属0.7ppm不饱和烃90ppm、其余为N2。
如图1所示，电石炉尾气出气柜后压缩至1.0MPa，用市售的焦炭和特种活性炭进行预净化，在20～200℃脱除萘、苯、焦油以及部分不饱和烃；然后将预净化后的经过市售的工业精脱硫剂、脱磷剂、脱砷剂、脱氯剂、脱氟剂、脱羰基金属催化剂、脱HCN催化剂、脱氧剂组成的深度净化工段，将尾气中的杂质含量脱除到H2S＜0.03ppm、COS＜0.03ppm，CS2＜0.03ppm，PH3＜0.1ppm、AsH3＜0.1ppm、HCl＜0.1ppm、羰基金属＜0.1ppm、、HF＜0.1ppm、HCN＜0.1ppm、O2＜200ppm。
电石炉尾气经过净化后，分成两部分气体，其中：11333Nm3/h电石炉尾气通过变压吸附提取出7333Nm3/h CO，烯烃＜0.5ppm、炔烃＜0.1ppm、苯＜0.5ppm，再经脱氢后CO含量大于98.5%，H2含量小于500ppm，这部分富CO气体可进入合成气制乙二醇系统，变压吸附的解吸气4000Nm3/h可并入另一部分电石炉尾气。
15067Nm3/h电石炉尾气与PSA提CO的解吸气4000Nm3/h混合经过市售铁铬系高温变换催化剂、经脱硫、脱不饱和烃，使S＜0.1ppm、烯烃＜0.5ppm、炔烃＜0.1ppm，然后再经市售的铜锌系低温变换催化剂将变换气中CO含量转化至＜0.3%，然后经过变压吸附脱CO2，变压吸附提纯H2，再经过市售的贵金属脱氧剂精脱氧，使O2＜1ppm，得到按体积百分比计浓度大于99.9%的H2约14666Nm3/h可以进入乙二醇合成系统。
通过上述方法净化分离后的电石炉尾气制得的合成气经烷基酯（如草酸二甲酯或草酸二乙酯）制乙二醇技术大约可年产6.7万吨乙二醇。
Claims (8)
1.一种净化分离电石炉尾气的方法，其特征在于：将电石尾气出气柜压缩后，预净化脱除萘、苯、焦油以及部分不饱和烃；然后经脱硫、磷、砷、氟、氯、HCN、羰基金属，脱氧深度净化脱除电石炉尾气中的H2S、COS，CS2，PH3、AsH3、HF、HCN、HCl、羰基金属、O2，再将深度净化后的一部分电石炉尾气经变压吸附分离出高浓度的CO，脱氢，得到富CO气体，另一部分电石炉尾气在铁铬系高温变换催化剂和铜锌系低温变换催化剂的催化作用下，发生变换反应使变换后体系中CO含量按体积百分比计转化至＜0.3%，然后变压吸附脱除CO2，变压吸附提纯H2，得到高浓度H2；所述变压吸附提纯富CO气体中的解析气并入另一部分电石炉尾气进行变换制取H2；
所述的另一部分电石炉尾气经铁铬系高温变换催化剂变换后，经脱硫、脱不饱和烃，使S＜0.1ppm、烯烃＜0.5ppm、炔烃＜0.1ppm，然后再经铜锌系低温变换催化剂进行变换。
2.根据权利要求1所述的净化分离电石炉尾气的方法，其特征在于：所述的电石炉尾气经过气柜后被压缩至0.3～3.0MPa进行备用。
3.根据权利要求1所述的净化分离电石炉尾气的方法，其特征在于：所述的预净化为用市售的焦炭和特种活性炭在20～200℃进行预净化，脱除萘、苯、焦油以及部分不饱和烃。
4.根据权利要求1所述的净化分离电石炉尾气的方法，其特征在于：所述的深度净化后体系中H2S＜0.03ppm、COS＜0.03ppm，CS2＜0.03ppm，PH3＜0.1ppm、AsH3＜0.1ppm、HF＜0.1ppm、HCN＜0.1ppm、HCl＜0.1ppm、羰基金属＜0.1ppm、O2＜500ppm。
5.根据权利要求1所述的净化分离电石炉尾气的方法，其特征在于：所述的深度净化为根据需要采用工业精脱硫剂、脱磷剂、脱砷剂、脱氟剂、脱HCN催化剂、脱氯剂、脱羰基金属催化剂以及脱氧剂进行脱除净化。
6.根据权利要求1所述的净化分离电石炉尾气的方法，其特征在于：所述的电石炉尾气经过变压吸附后烯烃＜1ppm、炔烃＜0.5ppm、苯＜0.5ppm；所述的脱氢为用贵金属催化剂脱氢；所述变压吸附提纯脱氢后得到的富CO气体中CO含量按体积百分比计大于98.5%、H2含量小于500ppm。
7.根据权利要求1所述的净化分离电石炉尾气的方法，其特征在于：所述电石炉尾气经变换后采用变压吸附脱CO2，变压吸附提纯H2，然后经贵金属脱氧剂精脱氧，使O2＜1ppm，得到按体积百分比计浓度大于99.9%的H2。
8.权利要求1所述的净化分离电石炉尾气的方法在乙二醇生产中的应用，其特征在于，应用方法为：将净化分离电石炉尾气的方法提纯得到的富CO气体和高浓度H2送入乙二醇合成系统经CO羰基合成烷基酯再通过加氢生产乙二醇。
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