CN114452771A

CN114452771A - 一种低氢高浓一氧化碳提纯的改进工艺

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Publication number: CN114452771A
Application number: CN202210045673.3A
Authority: CN
Inventors: 王娟芸; 曲思霖; 杨皓; 宋尉源; 宁平
Original assignee: Sichuan Heaven Chemical Engineering Co ltd
Current assignee: Sichuan Heaven Chemical Engineering Co ltd
Priority date: 2022-01-16
Filing date: 2022-01-16
Publication date: 2022-05-10

Abstract

本发明公开了一种低氢高浓度一氧化碳提纯的改进方法，含10%~98%一氧化碳、二氧化碳1~60%、其余为氮气、氢气、甲烷的原料气，压力0.05~2.8MPa，先将气体脱除微量毒害性组分，送铜系吸附剂变压吸附装置提纯一氧化碳获得粗产品，粗产品中氢气浓度低于0.2%、一氧化碳高于90%、二氧化碳低于10%；粗产品压缩0.1~10.0MPa，送费托过程转化氢气到8ppm以下，再送硅铝吸附剂变压吸附脱除二氧化碳、费托合成物、水，解吸气送铜系变压吸附装置用作置换气，由此获得的非吸附端产品一氧化碳气体浓度达到99%以上的同时其中的氢气浓度低于10ppm。

Description

一种低氢高浓一氧化碳提纯的改进工艺

技术领域

本发明涉及化工、节能、环保领域，是一种有效减少催化剂消耗、提高催化剂利用效率、节能的方法。

背景技术

含一氧化碳气体提纯一氧化碳，通常采用变压吸附工艺分离技术。

西南化工研究院开发的两段法制一氧化碳技术，第一级是脱除混合气体中比一氧化碳更易吸附组分，第二级分离一氧化碳，由此可以获得98.5%以上浓度的一氧化碳用于羰基合成。第二级一氧化碳提纯过程，采用纯一氧化碳置换共吸附气体与吸附塔中非吸附相气体。

北京大学谢有畅教授开发的铜系分子筛直接分离一氧化碳，该吸附剂同时吸附少量二氧化碳，为了提高纯度，采用纯一氧化碳置换共吸附气体与吸附塔中非吸附相气体。可以采用前净化或后净化二氧化碳都可以。

南京工业大学马正飞教授开发的铜系活性炭直接分离一氧化碳，该吸附剂同时吸附大量二氧化碳，为了提高纯度，采用更多纯一氧化碳置换共吸附气体与吸附塔中非吸附相气体。可以采用前净化或后净化二氧化碳都可以。

以上三种工艺都成功工业化。一氧化碳与氢气很容易分离，但是微量的氢气一般达到原料气浓度1~5%，如原料气中氢气组分为4%，经过一级变压吸附后氢气浓度将达到1000ppm，经过两级变压吸附后氢气浓度才能达到50ppm，经过三级变压吸附后氢气浓度才能达到1ppm。

也有使用含氢高浓一氧化碳加氧催化脱氢的工艺，加入氧气后一氧化碳气体中氢气与氧气反应生成水，同时一氧化碳与氧气也会生产二氧化碳，如此一来，降低了一氧化碳收率，微量氧气的存在也可能对羰基化过程产生不良影响。而且二氧化碳需要再次分离。

对于羰基化合成反应，微量氢气很容易使催化剂失活，微量氢气的存在减少催化剂的使用寿命，而且使碳基合成产品纯度与转化率达不到设计目标。高纯一氧化碳气体中50ppm氢气：10ppm氢气：1ppm氢气，羰基化催化剂的使用寿命为1：10：50。

发明内容

一种低氢高浓度一氧化碳提纯的改进方法，其特征在于含10%~98%一氧化碳、二氧化碳1~60%、其余为氮气、氢气、甲烷的原料气，诸如高炉气、转炉气、电石炉气、黄磷尾气、部分变换气、水煤气等，压力0.05~2.8MPa，先将气体脱除微量毒害性组分例如硫化氢、有机硫、氯化氢、氟化氢、单质溴、单质磷、五氧化二磷、三氧化二砷、氨、甲醇，送铜系吸附剂变压吸附装置提纯一氧化碳，一氧化碳粗产品含氢0.2%~0.02%，经过压缩0.1~10.0MPa后送费托过程转化氢气到8ppm以下，再送硅铝吸附剂变压吸附脱除二氧化碳、费托合成物、水，解吸气送铜系变压吸附装置用作置换气，由此获得的非吸附端产品一氧化碳气体浓度达到99%以上的同时其中的氢气浓度低于10ppm。

与其他工艺公告的方法相比，本发明具有以下特点：（1）只采用一级铜系变压吸附就可以获得含氢10ppm以下的高浓一氧化碳气体。（2）变压吸附后把氢气转化比变压吸附前转化一氧化碳损失更少。（3）粗一氧化碳压缩后，其中的二氧化碳、费托产物容易脱除，而且一氧化碳从高压端获得，可以减少多次吸附一氧化碳过程的压缩与真空能耗。（4）费托过程合成产物净化后对于羰基化合成过程的伤害远远低于氢气，几乎可以忽略不计。（5）一氧化碳提浓后净化二氧化碳与费托产物可以提高一氧化碳提纯装置的收率。

实施例

实施例1：含~86%一氧化碳、二氧化碳~6%、氮气~12%、氢气~3.8%、甲烷~0.2%的铁合金尾气，压力0.18MPa，先将原料气脱除微量毒害性组分例如硫化氢、有机硫、氯化氢、氟化氢、单质溴、单质磷、五氧化二磷、三氧化二砷，送铜系吸附剂变压吸附装置提纯一氧化碳，逆放抽空气称为粗产品，粗产品中一氧化碳98%、氢气0.2%、二氧化碳1.8%，粗产品经过压缩3.7MPa后送费托过程转化氢气到~2ppm，分离二氧化碳、费托产物，解吸气送铜系变压吸附装置用作置换气，由此获得的非吸附端产品一氧化碳气体浓度达到99.9%浓度的同时其中的氢气浓度~2.3ppm，一氧化碳收率可以达到93%以上。

实施例2：含~28.8%一氧化碳、二氧化碳~26%、氮气~40%、氢气~5%、甲烷~0.2%的高炉气，压力0.28MPa，先将原料气脱除微量毒害性组分例如硫化氢、有机硫、氯化氢、氟化氢、单质溴、单质磷、五氧化二磷、三氧化二砷，送铜系吸附剂变压吸附装置提纯一氧化碳，逆放抽空气称为粗产品，粗产品中一氧化碳95%氢气0.15%、二氧化碳4.85%，粗产品经过压缩1.5MPa后送费托过程转化氢气到~5ppm，分离二氧化碳、费托合成物，解吸气送铜系变压吸附装置用作置换气，由此获得的非吸附端产品一氧化碳气体浓度达到99.5%浓度的同时其中的氢气浓度~6ppm，一氧化碳收率可以达到90%以上。

实施例3：含~86.9%一氧化碳、二氧化碳~4%、氮气~8%、氢气~1%、甲烷~0.1%的高炉气，压力0.18MPa，先将原料气脱除微量毒害性组分例如硫化氢、有机硫、氯化氢、氟化氢、单质溴、单质磷、五氧化二磷、三氧化二砷，送铜系吸附剂变压吸附装置提纯一氧化碳，逆放抽空气称为粗产品，粗产品中一氧化碳99%氢气0.04%、二氧化碳1%，粗产品经过压缩0.8MPa后送费托过程转化氢气到~8ppm，分离二氧化碳、费托合成物，解吸气送铜系变压吸附装置用作置换气，由此获得的非吸附端产品一氧化碳气体浓度达到99.5%浓度的同时其中的氢气浓度~10ppm，一氧化碳收率可以达到94%以上。

实施例4：含~36.9%一氧化碳、二氧化碳~4%、氮气~8%、氢气~44%、甲烷~0.1%的碳化尾气，压力2.8MPa，先将原料气脱除微量毒害性组分例如硫化氢、有机硫、氯化氢、氟化氢、单质溴、单质磷、五氧化二磷、三氧化二砷、氨，送铜系吸附剂变压吸附装置提纯一氧化碳，逆放抽空气称为粗产品，粗产品中一氧化碳97%氢气0.02%、二氧化碳2.98%，粗产品经过压缩8.0MPa费托过程转化氢气到~1ppm，分离二氧化碳、费托合成物，解吸气送铜系变压吸附装置用作置换气，由此获得的非吸附端产品一氧化碳气体浓度达到99.5%浓度的同时其中的氢气浓度~0.5ppm，一氧化碳收率可以达到94%以上。

Claims

1.一种低氢高浓度一氧化碳提纯的改进方法，其特征在于含10%~98%一氧化碳、二氧化碳1~60%、其余为氮气、氢气、甲烷的原料气，压力0.05~2.8MPa，先将气体脱除微量毒害性组分，送铜系吸附剂变压吸附装置提纯一氧化碳获得粗产品，粗产品中氢气浓度低于0.2%、一氧化碳高于90%、二氧化碳低于10%；粗产品压缩0.1~10.0MPa，送费托过程转化氢气到8ppm以下，再送硅铝吸附剂变压吸附脱除二氧化碳、费托合成物、水，解吸气送铜系变压吸附装置用作置换气，由此获得的非吸附端产品一氧化碳气体浓度达到99%以上的同时其中的氢气浓度低于10ppm。

2.权利要求1所述的原料气包括高炉气、转炉气、电石炉气、黄磷尾气、变压吸附制氢尾气等。

3.权利要求1所述的毒害性组分包括但不仅限于氯、硫、磷、氟、溴、氨、甲醇等对费托催化剂有害的组分。