CN101175547A - 去除污染物的方法 - Google Patents

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Abstract

描述了降低气体物流中硫化羰(COS)的方法。该方法包括将气体物流与铁氧化物基材料接触。本发明涉及从任何类型的气体物流、尤其是包括乙烷、甲烷、氢气、二氧化碳、氰化氢、氨、硫化氢和惰性气体中的一种或多种的气体物流中去除COS的方法。它们包括天然气，和尤其是合成气。合成气可用于费－托法。本发明提供简单而有效的降低COS的方法，尤其是采用可容易置于现有防护床中的材料，从而避免任何重建时间和成本。该铁氧化物基材料还可以用于其它杂质，提供单一床层的解决方案。

Description

去除污染物的方法
技术领域
本发明涉及从合成气体物流、尤其是用于费-托反应的合成气体物流中去除硫化氢、氰化氢和硫化羰(COS)的方法。
背景技术
费-托法可用于将烃质原料转化为液体和/或固体烃。将原料(例如天然气、伴生气和/或煤层甲烷、(残留)原油馏分、生物质或煤)在第一步转化成氢和一氧化碳的混合物(该混合物通常称为合成气体或合成气)。然后在第二步中，将该合成气体经合适的催化剂、尤其是铁或钴催化剂在高温和高压条件下转化成链烷烃化合物，链烷烃化合物的范围从甲烷到包括至多200个碳原子或在特殊情况下甚至更多的高分子量分子。
在合成气由天然产物例如生物质、泥炭等制备的情况下，合成气体通常包括大量杂质。化石原料(例如天然气、伴生气、煤炭等)也含有杂质。这些杂质不能通过为形成合成气的原料部分氧化而去除。合成气体中的主要杂质是硫化氢、氰化氢、氨和硫化羰(有时也称作氧硫化碳和一般以术语COS所公知)。一般希望在费-托反应容器中使用该合成气之前去除这些杂质，这是由于至少硫化氢和COS通常通过使催化剂中毒而降低一般用于费-托法的催化剂的效率。另外，也可以在本发明的方法中去除痕量的氰化氢，例如直到500ppbv，尤其是直到100ppbv。
目前，氨气的水平可以全部或基本上通过使用洗涤器降低。用这种方法也可以部分地去除氰化氢。然后，将该合成气通过任选也含有氧化铝和活性碳的氧化锌防护床，以降低硫化氢含量。虽然去除合成气中一些COS含量也可以通过这些净化工艺达到，然而本发明的目的是进一步降低合成气中的COS含量以及HCN和H2S的含量以提供尤其费-托和实际上其它反应催化剂的最佳防护。
发明内容
因此，本发明提供从含有COS、硫化氢和氰化氢的合成气体物流中去除这些化合物的方法，该方法包括以下步骤：
将气体物流与铁氧化物基材料接触。
铁氧化物基材料优选包含至少一种氧化铁(II)和至少一种氧化铁(III)，更优选两种类型铁氧化物的混合物。Fe3O4形式的铁氧化物也可以存在。
无论那一种形式，优选铁氧化物基材料包括至少70wt％的铁氧化物，更优选80～95wt％、尤其约80wt％的铁氧化物。
铁氧化物基材料也可以包括一种或多种铬氧化物，优选氧化铬(III)。基于铁氧化物，铬氧化物的量合适地在2～25wt％之间，优选在4～20wt％之间，更优选在6～15wt％之间。
铁氧化物基材料也可以包含促进剂如铜氧化物等。基于铁氧化物，促进剂氧化物的量合适地为0.1～10wt％，优选0.5～8wt％，更优选1～6wt％。铁氧化物材料可以含有载体例如耐火氧化物(例如氧化铝、硅石、二氧化钛)或碳。该载体可以采用1～95wt％、合适地20～80wt％的量存在。在优选的实施方案中，该量为0～50wt％，优选0～25wt％，这是由于这样导致高的吸收能力。
铁氧化物材料通常可以具有以下组成。
    氧化铁(III)     75-85％
    氧化铬(III)     6-9％
    CuO     1-4％
该方法优选在水和/或二氧化碳(除了气体物流中的任何二氧化碳)存在下进行。水优选以气体物流至多5vol％的量存在，优选至多1％体积的量存在，优选该量约为0.2％v。
铁氧化物基材料中的铁氧化物可以采用本领域已知的任何合适形式提供。以细分散形式提供此类材料提高其表面积，此类材料通常也在载体材料上提供。
可以使用任何容许气体物流与活性组分接触的合适形式、形状或设计的铁氧化物基材料。此外，需要以易于处理的形式提供铁氧化物基材料，尤其是易于从合适的反应器、位置或位点装载和卸载该材料。压制铁氧化物基材料提供了一种合适的材料形式。一种压制形式包括片剂，该片剂相对容易从气体物流可能通过的反应容器中装载和卸载。
气体空速可以类似于当前的方法，例如为1,000～100,000/h，优选为约10～20,000/h。
本发明方法优选在20～180℃、优选40～150℃和更优选70～90℃的温度下进行。
本发明方法还可以在大约1～120巴、更优选5～100巴、更优选10～80巴和更优选20～60巴的压力下进行。
本发明还提供无论何时通过这里限定的方法制备的气体物流、此类气体物流在烃类合成方法中的用途和使用此类气体物流的此类方法。
具体实施方式
现在仅通过实施例的方式限定本发明的实例。
费-托合成法是本领域技术人员所公知的和包括由氢气和一氧化碳的气体混合物通过在反应条件下使该混合物与费-托合成催化剂接触而合成烃。
费-托催化剂是现有技术已知的，和通常包括第VIII族金属组分，优选钴、铁和/或钌，更优选钴。通常多孔催化剂元素和每种多孔催化剂元素包含载体材料如多孔无机耐火氧化物，优选氧化铝、硅石、二氧化钛、二氧化锆或其混合物。
催化活性材料可以与一种或多种金属促进剂或助催化剂一起存在。依赖于所涉及的特定促进剂，促进剂可以作为金属或金属氧化物存在。合适的促进剂包括周期表第IIA、IIIB、IVB、VB、VIB和/或VIIB族金属的氧化物、镧系元素和/或锕系元素的氧化物。优选地，催化剂包括周期表第IVB、VB和/或VIIB族中的至少一种元素，尤其是钛、锆、锰和/或钒。替代金属氧化物促进剂或除金属氧化物促进剂之外，该催化剂可以包含选自周期表第VIIIB和/或VIII族的金属促进剂。优选的金属促进剂包括铼、铂和钯。
最合适的催化剂材料包括钴和锆作为促进剂。另一种最合适的催化剂包括钴和锰和/或钒作为促进剂。
在此使用的周期表及其族指的是元素周期表的早期IUPAC版本，如第68版本的Handbook of Chemistry and Physics(CPC Press)中所描述的。
为了该催化剂的正常运行，对氰化氢、硫化氢和COS的最佳防护是必要的。可能与氨组合的这些污染物的浓度即使低于100ppbv，仍然可能使该催化剂中毒。虽然目前使用的氨洗涤器、氰化氢洗涤器和氧化锌防护床可以基本上有效地降低氨、氰化氢和硫化氢的含量，但是现在优选寻求这些污染物的水平为氰化氢低于10ppbv、硫化氢低于10ppbv和COS低于2ppbv。该COS水平利用当前的防护床肯定不能实现。在常见气体物流中的COS水平可以低于1000ppmv，合适地低于200ppmv，和甚至低于25ppmv。氰化氢存在的量可以直到500ppbv，合适地低于200，更合适地低于25ppmb。硫化氢存在的量可以为至多500ppmv，合适地低于100ppmv，更合适地低于5ppmv。然而，这些水平应该进一步降低。
根据本发明的方法，现在可能如主要权利要求所述利用一个防护床从合成气中去除COS、HCN和H2S。
为确定材料是否可以在防护床中起作用，有必要在非常接近完全规模的工业环境条件下测试它们。所有下列实验均通过使用微流动单元进行，其中将反应器填充防护床材料并随后暴露于含水、氮气、二氧化碳和这里描述的杂质的合成气气体物流。实验在多用途气体处理微流动单元中进行。该反应器具有15mm的内径，并且配有中心放置的4mm直径的热电偶套管。将催化剂用惰性SiC颗粒(0.8mm)“稀释”以降低器壁效应。使用大约10ml的催化剂。使用0.7～1.0mm等级的这种材料。此类材料可以从更大的材料形式经粉碎和筛分获得。GHSV为约14,400/h，其大约与应用于商业费-托设备的那些相同。
其它实验参数是：压力46巴，温度70℃，气体速度140/hr。合成气体物流的气体组成是CO 34.5v、H2 59.6％、H2O 0.2％v、N2 3.4％v、CO2 2.4％v和HCN 33ppmv。
COS进料为4ppmv和COS吸收容量被认为是1.2wt％。使用之后防护床材料的XRF分析表明硫重量百分数提高1.55wt％，证实由防护床材料所吸收的硫量和由此COS从硫源的去除程度。
当气体混合物使用校准的质量流量控制器和校准的注射泵经由各组分的受控加入制备时，不需要分析反应器的进料。然而，进料中氰化氢、CO(和有些情况下的CO2)的含量由在线GC分析按常规基准检查。
防护床材料对HCN、COS或H2S的吸收容量基于突破时间即不再明显吸附COS的时间之后计算，以便之后在下游检测COS。因为没有对传质区进行校正，突破时间被认为是平均床吸附容量。没有传质区校正的此平均容量通过直到突破时吸附的材料量除以吸附材料的量而计算。
在该实验中，几乎20小时内在下游没有检测到COS。当在ppmv水平下大于“零”的COS量开始以连续方式增加时，则认为出现了突破。
防护床材料具有如下组成：
    氧化铁(III)     80wt％
    氧化铬(III)     8.5wt％
    碳     4wt％
    CuO     2wt％
此类材料获自德国Sud Chemie。它还可以通过混合各组分、任选地混合和/或研磨混合物和任选地根据本领域已知方法成形混合物而制备。
据信HCN去除和H2S可以独立地作用，及所进行的确定高浓度H2S和COS对HCN吸收容量的影响的实验证实了此情况。根据XRD分析，H2S很可能转化为硫化亚铁(II)(FeS)。硫化亚铁是在湿气和空气中被氧化成氢氧化铁(III)和硫的材料。
铬氧化物的存在促进了COS水解平衡(如上所述)向右移动，
COS+H2O→H2S+CO2
据认为COS水解平衡中产生的硫化氢与铁反应形成硫化亚铁(II)。该反应是不可逆的，因此强制COS水解平衡右移，和用这样的方式使COS从气体物流中去除。
已经发现上述实验中铁氧化物基材料降低COS浓度到至多1ppmv，和在工业条件下，这是COS量的明显降低。在用33ppmv的氰化氢进料和20ppmv的COS进料的模拟费-托还原条件下，如上所述的铁氧化物基材料具有1.1wt％的COS吸收容量。
将相同的防护床材料在设备中的大规模工业条件下以ppbv水平和通过单个径向流动床测试几个月。COS进料水平一般为6～16ppbv。COS输出水平一般与COS进料水平变化一致而上升和下降，测量的范围为2～7ppbv，降低通常超过50％。
大约4月之后，COS进料浓度通过有意降低上游硫的引入而明显降低。随着硫引入降低，产生较少的硫化氢和COS。COS进料水平一般保持在3～4ppbv，而COS输出水平立即下降到1～2ppbv。这证实了本发明降低气体物流中COS量50％的能力，在该方法之后可以实现气体物流中残留COS低于2ppbv，和可能低于1ppbv。
本发明涉及从任何类型的气体物流、尤其是包括乙烷、甲烷、氢气、二氧化碳、氰化氢、氨、硫化氢和惰性气体中的一种或多种的气体物流中去除COS的方法。这些包括天然气、伴生气、煤层甲烷，和尤其是合成气。合成气可在如上所述的费-托法中使用，尤其其中氢气与二氧化碳的比率为大约0.2～10和更优选在1.4～2.4范围内的情况。
本发明的方法可以是其它净化或防护方法或处理的一部分，如那些用于降低气体物流中氰化氢、硫化氢和氨气的，本发明方法与它们同时或者顺次进行。此类方法或处理包括氧化锌处理或利用这里描述的相同或相似的铁氧化物基材料的处理。
在多于一个的净化或防护床上使用相同的材料可以提供另外的优点。如果一个防护床出现故障，紧接着还有“备用床”维持催化剂材料的防护，该材料一般相比防护床材料更加昂贵。该备用床在安全以及催化剂保护方面有帮助。它也容许防护床由于其它的原因如再装、再生、净化、检修或紧急需要而离线，而其它防护床得以维持，并且继续整个催化过程。对不同的杂质使用各自的防护床材料需要每当任何防护床材料或防护床单元必须离线或出现故障时停止催化过程。
气体物流可以一次或多次经历本发明的方法，优选以序列的方式经历，以便继续降低COS含量。
优选地，通过本发明方法制备的COS降低的气体物流可在大量化学反应、尤其是费-托反应或方法中使用。
本发明提供简单而效果的从气体物流中去除COS的方法，尤其是采用可容易置于现有防护床中的材料，从而避免任何重建时间和成本。铁氧化物基材料还可以用于其它杂质，以提供单一方案。
本发明的方法尤其合适于痕量硫化羰和任选痕量氰化氢的去除。从气体物流中、尤其是天然气等大量去除硫化合物合适地通过使用含水胺溶液的洗涤法进行。在痕量染污物要从合成气中去除的情况下，优选在天然气进料流转化成合成气之前从其中而不是从合成气中去除大量硫化合物。
该洗涤法包括用含水胺溶液和任选的物理溶剂洗涤进料气体物流。利用包括物理溶剂的含水胺溶液从含有所谓的酸性气体如硫化氢和任选的二氧化碳和/或COS的气体物流中去除这些化合物已经有描述。参见例如A.L.Kohl和F.C.Riesenfeld，1974，GasPurification，第2版，Gulf Publishing Co.Houston and R.N.Maddox，1974，Gas and Liquid Sweetening，Campbell PetroleumSeries。
如下面进一步讨论的，该洗涤法至少部分地基于二氧化碳和硫化氢在加压下高度可溶于某些溶剂中，和然后在减压时可以容易地从溶液中释放。
根据对酸性组分的吸收机理，在工业规模上主要有两种吸收溶剂：化学溶剂和物理溶剂。每种溶剂关于特性例如装载量、动力学、再生性、选择性、稳定性、腐蚀性、加热/冷却要求等具有自身的利弊。
可用于本发明方法的化学溶剂是衍生自链烷醇胺的伯、仲和/或叔胺，尤其是衍生自乙醇胺、尤其是单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、二异丙醇胺(DIPA)和甲基二乙醇胺(MDEA)或其混合物的胺。
合适于本发明方法的物理溶剂是：环四亚甲基砜及其衍生物，脂族酸酰胺、N-甲基-吡咯烷酮、N-烷基化吡咯烷酮和相应的哌啶酮，甲醇、乙醇和聚乙二醇二烷基醚混合物或它们的混合物。
该混合系统在适度投资成本和生产成本下显示出良好的吸收能力和良好的选择性。它们在高压下、尤其在20～90bara之间表现很好。优选在硫化氢去除步骤中，去除基于存在于气体物流中硫化氢总量的90～100mol％硫化氢，优选95～100mol％。更特别地，使硫化氢去除到低于10ppmv的水平，更特别去除到低于5ppmv的水平。
优选的物理溶剂是环丁砜。优选的胺是仲或叔胺，优选衍生自乙醇胺的胺化合物，更特别是衍生自DIPA、DEA、MMEA(单甲基-乙醇胺)、MDEA或DEMEA(二乙基-单乙醇胺)、优选DIPA或MDEA的胺化合物。
一方面，基于溶液总重量，含水胺洗涤液包含15～60wt％的水和40～85wt％的胺。替代地，含水胺溶液包含10～50wt％的水，和任选10～45wt％的物理溶剂以及20～65wt％的胺，都基于溶液总重量计。
在本发明的一个实施方案中，含水胺溶液包含20～35wt％的水、20～35wt％的物理溶剂和40～55wt％的胺，都基于溶液总重量计。
上述组分的溶液总重量应始终总计为100％。
合适地步骤(i)的含水胺洗涤法在至少20℃、优选25～90℃、更优选30～55℃的温度下和在15～90bara的压力下进行。
洗涤法中获得的负载溶剂含有硫化氢、硫醇和任选的一些二氧化碳和硫化羰。它也可以含有明显量的溶解的来自被纯化气体混合物的非酸组分，例如烃、一氧化碳和/或氢气。合适地，使该负载溶剂在再生器中在相对低的压力和高温条件下再生。获得贫溶剂和包含硫化氢、硫醇和任选的二氧化碳和硫化羰的气体物流。通过闪蒸到高于存在于负载溶剂中的硫化氢和二氧化碳的分压总和的压力下从负载溶剂中至少部分地去除非酸组分和任何二氧化碳可能是有利的。以这种方式，仅少量的硫化氢和任何二氧化碳与非酸性化合物一起从溶剂中释放出来。在第二步中，可以将负载溶剂闪蒸到低于在通常温度下存在于负载溶剂中的硫化氢和任何二氧化碳的分压总和的压力，即闪蒸到通常1～5bara的压力。在大气压下的闪蒸是优选的。最后闪蒸操作中的温度合适地为50～120℃，优选为60～90℃。
在本发明的优选实施方案中，粗合成气是首先用水洗涤净化。洗涤方法在文献中是公知的。当洗涤合成气时，使至少90％、通常甚至99％的灰分、盐和氨从合成气中去除。另外，最多25％、优选最多50％的HCN被去除。单一铁氧化物基防护床将导致去除剩余的HCN、H2S和COS。
要根据该方法净化的合成气体物流包含至少50vol％、优选至少70vol％、更优选至少85vol％的氢气和一氧化碳，基于全部物流计。另外，氮气可以存在，合适地至多20vol％，优选至多10vol％，二氧化碳可以存在，合适地至多20vol％，优选至多10vol％，和甲烷也可以存在，合适地至多20vol％，优选至多10vol％。另外，通常至多5vol％、更通常至多2vol％每种痕量组分可以存在，例如氖气、氦气、氩气、乙烷、丙烷。

Claims (11)

1.一种从含有硫化羰(COS)、硫化氢和氰化氢的合成气体物流中去除这些化合物的方法，包括以下步骤：
将所述气体物流与铁氧化物基材料、优选包含至少一种氧化铁(II)和至少一种氧化铁(III)的铁氧化物基材料接触。
2.权利要求1的方法，其中所述铁氧化物基材料包含至少7 0％铁氧化物，优选大约80％铁氧化物。
3.前述权利要求任一项的方法，其中所述铁氧化物基材料包含一种或多种铬氧化物，优选其中所述铁氧化物基材料包含氧化铬(III)。
4.前述权利要求任一项的方法，其中该方法在水存在下进行，优选其中水的存在量为至多1％v，优选为约0.2％v。
5.前述权利要求任一项的方法，其中所述铁氧化物基材料是压制形式，优选其中所述铁氧化物基材料是片剂形式，或前述权利要求任一项的方法，其中在所述铁氧化物基材料中的铁氧化物是细分散形式，该细分散材料包括负载在载体材料上的铁氧化物。
6.前述权利要求任一项的方法，其在20～180℃、优选40～150℃和更优选70～90℃的温度下和在大约1～120巴、更优选5～100巴、更优选10～80巴、更优选20～60巴的压力下进行。
7.前述权利要求任一项的方法，其中所述铁氧化物基材料包含促进剂，优选其中所述促进剂是铜氧化物。
8.前述权利要求任一项的方法，其中要接触的所述气体物流中COS的量低于1000ppmv，更合适地低于200ppmv，更合适地低于25ppmv，氰化氢的量低于500ppmv，合适地低于200ppmv，更合适地低于25ppmv，和硫化氢的量低于500ppmv，合适地低于100ppmv，更合适地低于5ppmv。
9.前述权利要求任一项的方法，用于去除所述气体物流中COS、HCN和H2S中每一种达各物流的至少50％，优选80％，更优选95％。
10.前述权利要求任一项的方法，其中所述气体物流中COS、HCN和H2S中每一种的量在经过该方法之后低于2ppbv，优选低于1ppbv。
11.一种从烃质原料合成烃产品的方法，包括将该原料转化成为用于烃合成反应的气体物流，任选随后加氢、加氢异构化、加氢裂化和/或加氢脱蜡，随后蒸馏成尤其是石脑油、煤油、瓦斯油和/或基油，其中所述气体物流通过权利要求1-10任一项的方法制得。
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