CN108298589A - 一种蛋黄型二氧化锰微球的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种蛋黄型二氧化锰微球的制备方法及用途，其制备方法为：1）机械搅拌条件下，将碳酸氢铵水溶液加入到硫酸锰乙醇水溶液中，持续搅拌至反应结束，反应液经离心分离，去除上层浑浊液后得到下层固体，下层固体经去离子水洗、干燥制得碳酸锰粉末；2）碳酸锰粉末均匀分散于水中，机械搅拌条件下，滴加入高锰酸钾溶液反应后，制得二氧化锰分散液；3）二氧化锰分散液中滴入酸性溶液至溶液体系显强酸性，至二氧化锰分散液中的碳酸锰反应完全；离心出反应液中的二氧化锰，二氧化锰经水洗离心、干燥，制得蛋黄型二氧化锰微球。该制备方法工艺简单，条件温和，易于操作。
Description
技术领域
本发明涉及无机材料合成技术领域，具体涉及一种蛋黄型二氧化锰微球的制备方法及用途。
背景技术
二氧化锰（MnO2）由于其结构灵活性和新颖的化学和物理性质，在实际应用中具有相当重要的意义，包括离子交换，分子吸附，催化和电化学超级电容器。为了满足具体应用对二氧化锰形貌的需求，到现在为止，不同形貌的二氧化锰（球型、纳米棒型、纳米管 、纳米线型、海胆型、兰花型以及多孔型等）都被有不同的方法合成出来。但是这些方法都比较复杂，且大多采有牺牲模板法来制备。不管是采用软膜板法还是硬膜板法，在去除模板的时候都可能会破坏二氧化锰的结构，甚至引入杂质。这些都有可能影响后续二氧化锰性能发挥。
在各种能量存储装置中，由于超级电容器功率密度高、循环稳定性好、充电/放电速率快和循环寿命长的特点，被认为是最具潜力的候选者。根据电荷储存方式可分为双电层电容器和赝电容器。与双电层电容器相比，赝电容器是基于在活性材料表面上发生的快速和可逆的法拉第反应来储存电荷的，使得它们能够实现比双电层电容器更高的比电容和能量密度。我们知道，电极对超级电容器的电化学性能，如能量密度和循环寿命有很大的影响。为了进一步提高材料的能量密度，已经有许多在快速的法拉第反应过程中保持稳定的氧化还原反应和多电子转移引起的高比电容的赝电容材料被开发出来。其中二氧化锰由于成本低、资源丰富、化学稳定、合成方便、电位宽和理论比电容高等优势，被认为是最具潜力的赝电容材料之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种蛋黄型二氧化锰微球的制备方法，该制备方法相对于现有的模板法具有合成步骤简单、成本低廉、安全环保等特点，可实现大规模商业化生产。
其技术方案如下：一种蛋黄型二氧化锰微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）机械搅拌条件下，将碳酸氢铵水溶液加入到硫酸锰乙醇水溶液中，持续搅拌至反应结束，反应液经离心分离，去除上层浑浊液后得到下层固体，下层固体经去离子水洗3次后、干燥制得碳酸锰粉末；
（2）将步骤（1）得到的碳酸锰粉末均匀分散于水中，机械搅拌条件下，滴加入高锰酸钾溶液反应2-10小时后，制得二氧化锰分散液；
（3）在步骤（2）制得的二氧化锰分散液中滴入酸性溶液至溶液体系显强酸性，至二氧化锰分散液中的碳酸锰反应完全；离心出反应液中的二氧化锰，二氧化锰经水洗离心6-10次、再经干燥，制得蛋黄型二氧化锰微球。
作为优选的，所述高锰酸钾溶液与碳酸锰水溶液的反应时间为2-8小时；再进一步优化的，所述高锰酸钾溶液与碳酸锰水溶液的反应时间为3-6小时。
作为优选的，步骤（1）所述碳酸氢铵水溶液加入到硫酸锰乙醇水溶液的时间≤3秒；步骤（2）所述碳酸锰粉末水溶液与高锰酸钾溶液的反应时间为2-10小时。
作为优选的，所述碳酸氢铵水溶液的浓度为 15-50 mg/mL；所述硫酸锰乙醇水溶液的浓度为4-50 mg/mL。
再作为优选的，所述碳酸氢铵水溶液的浓度为 15-40 mg/mL；再进一步优选，所述碳酸氢铵水溶液的浓度为 20-30 mg/mL。
再作为优选的，所述硫酸锰乙醇水溶液的浓度为10-40 mg/mL；再进一步优选，所述硫酸锰乙醇水溶液的浓度为 20-30 mg/mL。
作为优选的，所述硫酸锰乙醇水溶液的乙醇水溶液为无水乙醇和去离子水体积比为1 : 5-15制得的溶液。
再作为优选的，所述无水乙醇和去离子水体积比为1:8-15；再进一步优选，所述无水乙醇和去离子水体积比为1:8-12。
作为优选的，步骤（2）所述高锰酸钾溶液中含有的高锰酸钾的物质的量与碳酸锰粉末含有的碳酸锰的物质的量的摩尔比为1:1-10。
作为优选的，所述高锰酸钾溶液的浓度为1-10 mmol/L；滴加高锰酸钾溶液的速度为10-50 mL/h。
作为优选的，步骤（3）所述的酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸或乙酸的水溶液的一种或两种以上的混合。
作为优选的，步骤（3）所述的酸性溶液的浓度为0.5-5 mmol/L。
再进一步优化的，步骤（3）所述的酸性溶液的浓度为1-5 mmol/L.
作为优选的，所述机械搅拌的转速为100-500 rpm；机械搅拌的时间为1-3 h。
作为优选的，所述干燥为鼓风烘箱干燥，温度为50-70 ℃。
在作为优选的，所述鼓风烘箱干燥的温度为55-65 ℃。
作为优选的，所述离心的转速为800-1500 rpm。
蛋黄型二氧化锰微球作为超级电容器以及催化剂的用途。
本发明的有益之处在于：本发明提供了一种蛋黄型二氧化锰微球的制备方法，该制备方法工艺简单，条件温和，易于操作。制得的蛋黄型MnO2微球的外壳与内核之间有一定的空隙，空隙可以储存一定量的电解液，有利于活性物质和电解液充分接触；蛋黄型结构可以缓和充放电过程中体积膨胀-收缩对材料结构的破坏；内核也是活性物质，也可以参与电化学反应，相比于单纯中空的微球具有更高的体积能量密度。当催化剂颗粒的内扩散阻力大的时候，反应优先在外表面附件发生，把活性组分负载在外表面附近可以有效利用活性组分，对于负极数反应，蛋黄型结构因为扩散阻力增加催化反应的反应速率。从SEM图（图1）中可以看出蛋黄型MnO2微球的表面很疏松，表面显针状堆积结构，蛋黄型MnO2微球的外壳与内核之间有一定的空隙，相对的提高了材料的比表面积。
本申请的另一个优势就是本发明的制备方法不需要刻意调节体系的pH值，这将很大程度的节约合成蛋黄型MnO2微球的成本及提高生产效率；硫酸锰与碳酸氢铵的物质的量的比值控制在1:5-15；硫酸锰采用乙醇的水溶液溶解，且乙醇和去离子水的体积比为1 :5-15；乙醇的存在对蛋黄型MnO2微球的形貌有影响；碳酸氢铵水溶液也需要快速的加入到硫酸锰乙醇水溶液中；以上的几点都对形成蛋黄型的MnO2微球起到重要作用。
蛋黄型MnO2微球形成的原因：无水乙醇的加入使得合成的碳酸锰微球相对于没有加无水乙醇的碳酸锰微球密度要更加疏松；当加入高锰酸钾氧化时，外部的碳酸锰优先被氧化，形成一层二氧化锰壳层；随着反应的进行高锰酸钾进入碳酸锰微球的内部氧化碳酸锰，产生的二氧化碳由于二氧化锰壳层的阻碍会在靠近外层的地方聚集，聚集的二氧化碳会阻碍聚集区域的氧化反应，内部的氧化却没有受到影响，随着反应的进行最终形成蛋黄型结构。
附图说明
图1为本发明的蛋黄型二氧化锰微球的扫描电镜照片；
图2为实施例1中得到的蛋黄型二氧化锰微球的透射电镜照片；
图3为实施例1中得到的蛋黄型二氧化锰微球的扫描电镜照片；
图4为实施例2中得到的蛋黄型二氧化锰微球的透射电镜照片；
图5为实施例3中得到的蛋黄型二氧化锰微球的透射电镜照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在机械搅拌条件下，将1.43 g一水合硫酸锰加入到装有100 mL去离子水和10 mL无水乙醇的500 mL烧杯中，待完全溶解后，3s内加入100 mL溶解有2.26 g 碳酸氢铵的水溶液，继续搅拌3 h至反应结束。反应液经离心（1000 rpm，2 min）洗涤去除上层浑浊液，去离子水洗涤数次至离心后上层为澄清溶液。将产物放入60 oC鼓风烘箱中烘干，得到干燥的MnCO3粉末。
取100 mg干燥的MnCO3粉末分散到10 mL去离子水中，滴加60 mL的1.5 mmol/LKMnO4 水溶液反应8 h，制得二氧化锰分散液。
于二氧化锰分散液中滴加0.5 M HCl至体系显强酸性后继续搅拌12 h。离心出反应液中的二氧化锰，二氧化锰经水洗离心6次、再经60 oC鼓风烘箱中干燥，制得如图2、图3所示的蛋黄型二氧化锰微球。
实施例2
在机械搅拌条件下，将1.43 g一水合硫酸锰加入到装有100 mL去离子水和10 mL无水乙醇的500 mL烧杯中，待完全溶解后，3s内加入100 mL溶解有2.26 g 碳酸氢铵的水溶液，继续搅拌3 h至反应结束。反应液经离心（1000 rpm，2 min）洗涤去除上层浑浊液，去离子水洗涤数次至离心后上层为澄清溶液。将产物放入60 oC鼓风烘箱中烘干，得到干燥的MnCO3粉末。
取100 mg干燥的MnCO3粉末分散到10 mL去离子水中，滴加18 mL的10 mmol/LKMnO4 水溶液反应3 h，制得二氧化锰分散液。
于二氧化锰分散液中滴加3 M H2SO4至体系显强酸性后继续搅拌12 h。离心出反应液中的二氧化锰，二氧化锰经水洗离心6次、再经60 oC鼓风烘箱中干燥，制得如图4所示的蛋黄型二氧化锰微球。
实施例3
在机械搅拌条件下，将2.86 g一水合硫酸锰加入到装有100 mL去离子水和10 mL无水乙醇的500 mL烧杯中，待完全溶解后，3s内加入100 mL溶解有4.5 g 碳酸氢铵的水溶液，继续搅拌3 h至反应结束。反应液经离心（1000 rpm，2 min）洗涤去除上层浑浊液，去离子水洗涤数次至离心后上层为澄清溶液。将产物放入60 oC鼓风烘箱中烘干，得到干燥的MnCO3粉末。
取100 mg干燥的MnCO3粉末分散到10 mL去离子水中，滴加72 mL的5 mmol/L KMnO4水溶液反应10 h，制得二氧化锰分散液。
于二氧化锰分散液中滴加0.5 M HCl至体系显强酸性后继续搅拌12 h。离心出反应液中的二氧化锰，二氧化锰经水洗离心6次、再经60 oC鼓风烘箱中干燥，制得如图5所示的蛋黄型二氧化锰微球。
实施例4
在机械搅拌条件下，将5 g一水合硫酸锰加入到装有100 mL去离子水和10 mL无水乙醇的500 mL烧杯中，待完全溶解后，3s内加入200 mL溶解有7.9 g 碳酸氢铵的水溶液，继续搅拌3 h至反应结束。反应液经离心（1000 rpm，2 min）洗涤去除上层浑浊液，去离子水洗涤数次至离心后上层为澄清溶液。将产物放入60 oC鼓风烘箱中烘干，得到干燥的MnCO3粉末。
取100 mg干燥的MnCO3粉末分散到10 mL去离子水中，滴加18 mL的5 mmol/L KMnO4水溶液反应5 h，制得二氧化锰分散液。
于二氧化锰分散液中滴加5 M 甲酸至体系显强酸性后继续搅拌12 h。离心出反应液中的二氧化锰，二氧化锰经水洗离心6次、再经60 oC鼓风烘箱中干燥，制得蛋黄型二氧化锰微球。
实施例5
在机械搅拌条件下，将0.5 g一水合硫酸锰加入到装有100 mL去离子水和10 mL无水乙醇的500 mL烧杯中，待完全溶解后，3s内加入50 mL溶解有0.79 g 碳酸氢铵的水溶液，继续搅拌3 h至反应结束。反应液经离心（1000 rpm，2 min）洗涤去除上层浑浊液，去离子水洗涤数次至离心后上层为澄清溶液。将产物放入60 oC鼓风烘箱中烘干，得到干燥的MnCO3粉末。
取100 mg干燥的MnCO3粉末分散到10 mL去离子水中，滴加90 mL的2 mmol/L KMnO4水溶液反应7 h，制得二氧化锰分散液。
于二氧化锰分散液中滴加5 M 乙酸至体系显强酸性后继续搅拌12 h。离心出反应液中的二氧化锰，二氧化锰经水洗离心6次、再经60 oC鼓风烘箱中干燥，制得蛋黄型二氧化锰微球。
实施例6
在机械搅拌条件下，将2.86 g一水合硫酸锰加入到装有100 mL去离子水和10 mL无水乙醇的500 mL烧杯中，待完全溶解后，3s内加入100 mL溶解有4.5 g 碳酸氢铵的水溶液，继续搅拌3 h至反应结束。反应液经离心（1000 rpm，2 min）洗涤去除上层浑浊液，去离子水洗涤数次至离心后上层为澄清溶液。将产物放入60 oC鼓风烘箱中烘干，得到干燥的MnCO3粉末。
取100 mg干燥的MnCO3粉末分散到10 mL去离子水中，滴加18 mL的5 mmol/L KMnO4水溶液反应5 h，制得二氧化锰分散液。
于二氧化锰分散液中滴加5 M 盐酸和硫酸混合溶液（质量比1:1）至体系显强酸性后继续搅拌12 h。离心出反应液中的二氧化锰，二氧化锰经水洗离心8次、再经60 oC鼓风烘箱中干燥，制得蛋黄型二氧化锰微球。
实施例7
在机械搅拌条件下，将2.86 g一水合硫酸锰加入到装有100 mL去离子水和10 mL无水乙醇的500 mL烧杯中，待完全溶解后，3s内加入100 mL溶解有4.5 g 碳酸氢铵的水溶液，继续搅拌3 h至反应结束。反应液经离心（1000 rpm，2 min）洗涤去除上层浑浊液，去离子水洗涤数次至离心后上层为澄清溶液。将产物放入60 oC鼓风烘箱中烘干，得到干燥的MnCO3粉末。
取100 mg干燥的MnCO3粉末分散到10 mL去离子水中，滴加18 mL的5 mmol/L KMnO4水溶液反应5 h，制得二氧化锰分散液。
于二氧化锰分散液中滴加1 M 乙酸至体系显强酸性后继续搅拌12 h。离心出反应液中的二氧化锰，二氧化锰经水洗离心6次、再经60 oC鼓风烘箱中干燥，制得蛋黄型二氧化锰微球。
实施例8
在机械搅拌条件下，将1 g一水合硫酸锰加入到装有100 mL去离子水和10 mL无水乙醇的500 mL烧杯中，待完全溶解后，3s内加入80 mL溶解有1.58 g 碳酸氢铵的水溶液，继续搅拌3 h至反应结束。反应液经离心（1000 rpm，2 min）洗涤去除上层浑浊液，去离子水洗涤数次至离心后上层为澄清溶液。将产物放入60 oC鼓风烘箱中烘干，得到干燥的MnCO3粉末。
取100 mg干燥的MnCO3粉末分散到10 mL去离子水中，滴加45 mL的2 mmol/L KMnO4水溶液反应6 h，制得二氧化锰分散液。
于二氧化锰分散液中滴加1 M 硝酸至体系显强酸性后继续搅拌12 h。离心出反应液中的二氧化锰，二氧化锰经水洗离心6次、再经60 oC鼓风烘箱中干燥，制得蛋黄型二氧化锰微球。
如图1-5所示，本发明制得的蛋黄型二氧化锰微球制得的蛋黄型MnO2微球的外壳与内核之间有一定的空隙，从图1的SEM图中可以看出蛋黄型MnO2微球的表面很疏松，表面显针状堆积结构，蛋黄型MnO2微球的外壳与内核之间有一定的空隙，相对的提高了材料的比表面积。
蛋黄型MnO2微球形成的原因：无水乙醇的加入使得合成的碳酸锰微球相对于没有加无水乙醇的碳酸锰微球密度要更加疏松；当加入高锰酸钾氧化时，外部的碳酸锰优先被氧化，形成一层二氧化锰壳层；随着反应的进行高锰酸钾进入碳酸锰微球的内部氧化碳酸锰，产生的二氧化碳由于二氧化锰壳层的阻碍会在靠近外层的地方聚集，聚集的二氧化碳会阻碍聚集区域的氧化反应，内部的氧化却没有受到影响，随着反应的进行最终形成蛋黄型结构。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种蛋黄型二氧化锰微球的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）机械搅拌条件下，将碳酸氢铵水溶液加入到硫酸锰乙醇水溶液中，持续搅拌至反应结束，反应液经离心分离，去除上层浑浊液后得到下层固体，下层固体经去离子水洗后、干燥制得碳酸锰粉末；
（2）将步骤（1）得到的碳酸锰粉末均匀分散于水中，机械搅拌条件下，滴加高锰酸钾溶液反应，制得二氧化锰分散液；
（3）在步骤（2）制得的二氧化锰分散液中滴入酸性溶液，至二氧化锰分散液中的碳酸锰反应完全；分离出反应液中的二氧化锰，二氧化锰反复经水洗、离心，再经干燥制得蛋黄型二氧化锰微球。
2.根据权利要求1所述的蛋黄型二氧化锰微球的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述碳酸氢铵水溶液加入到硫酸锰乙醇水溶液的时间≤3秒；步骤（2）所述碳酸锰粉末水溶液与高锰酸钾溶液的反应时间为2-10小时。
3.根据权利要求1所述的蛋黄型二氧化锰微球的制备方法，其特征在于：所述碳酸氢铵水溶液的浓度为 15-50 mg/mL；所述硫酸锰乙醇水溶液的浓度为4-50 mg/mL。
4.根据权利要求3所述的蛋黄型二氧化锰微球的制备方法，其特征在于：所述硫酸锰乙醇水溶液的乙醇水溶液为无水乙醇和去离子水体积比为1 : 5-15制得的溶液。
5.根据权利要求1所述的蛋黄型二氧化锰微球的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述高锰酸钾溶液中含有的高锰酸钾的物质的量与碳酸锰粉末含有的碳酸锰的物质的量的比为1:1-10。
6.根据权利要求1所述的蛋黄型二氧化锰微球的制备方法，其特征在于：所述高锰酸钾溶液的浓度为1-10 mmol/L；滴加高锰酸钾溶液的速度为10-50 mL/h。
7.根据权利要求1所述的蛋黄型二氧化锰微球的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸、甲酸或乙酸的水溶液的一种或两种以上的混合。
8.根据权利要求1所述的蛋黄型二氧化锰微球的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的酸性溶液的浓度为0.5-5 mmol/L。
9.根据权利要求1所述的蛋黄型二氧化锰微球的制备方法，其特征在于：所述机械搅拌的转速为100-500 rpm；机械搅拌的时间为1-3 h；所述干燥为鼓风烘箱干燥，温度为50-70℃。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的蛋黄型二氧化锰微球作为超级电容器以及催化剂的用途。
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