CN105498844A - 具有纺锤形貌的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)复合光催化剂的原位制备方法及该催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
具有纺锤形貌的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)复合光催化剂的原位制备方法及其应用，属于环境污染治理技术领域。Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)复合光催化剂的原位制备按照以下步骤进行：采用溶剂热法，以FeCl3˙6H2O和2-氨基对苯二甲酸为原料制备具有正六边形截面的纺锤形貌的NH2-MIL-101(Fe)纳米材料，其棱长平均约为700nm，？正六边形边长平均约为200nm。采用一步紫外光还原的方法，原位制备具有纺锤形貌的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)复合光催化剂。该方法利用NH2-MIL-101(Fe)材料中的Cl-与硝酸银溶液中的Ag+的反应以及紫外光的还原作用，在不添加其他外源性氯源的情况下，本发明的催化剂方法简便，条件温和。并且将Ag/AgCl纳米颗粒负载在NH2-MIL-101(Fe)，通过表面等离子体共振效应，进一步提高电子传递效率，减少光生电子-空穴对的复合几率，有效降解气相污染物。
Description
技术领域
本发明属于环境污染治理技术领域，涉及到一种具有纺锤形貌的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)复合光催化剂的原位制备方法及该催化剂的应用。
背景技术
目前，影响人类健康的室内空气污染物主要包括氮氧化物(NOx)、碳氧化物(CO、CO2)、挥发性有机污染物（VOCs）以及悬浮颗粒物等。其中VOCs主要来源于燃烧副产物、建筑材料、办公设备等，具有“三致效应”。因此，如何有效控制和治理VOCs，就具有重要的科学意义和实用价值。
在众多的VOCs控制技术中，光催化氧化技术，作为典型的高级氧化技术被认为是控制技术中最具发展前景的新技术之一。该技术利用光子激发半导体材料（如TiO2等）的价带电子使之跃迁到导带，激发后生成的强氧化性空穴或羟基自由基•OH（标准氧化还原电位为2.8V）氧化分解有毒有害污染物。该技术具有环境友好、对污染物无选择性和分解彻底等优点。但目前，半导体光催化剂还存在两方面问题亟待解决：（1）大多数半导体光催化剂带隙较宽，只有在紫外光下才能被激发（例如，锐钛矿型TiO2带隙为3.2eV，光催化反应所需最大入射波长为387nm），而紫外光在太阳光中只占5%。这不仅影响对太阳光的充分利用；（2）光生电荷和空穴在半导体内部或表面容易发生复合，从而导致了光催化剂量子效率的降低。因此，如何扩展光催化剂的光谱响应范围以及提高光生电荷的分离效率成为提高光催化降解VOCs效率的关键问题。开发新型有机-无机杂化材料被认为是解决上述问题的有效方法之一。
金属有机骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）是由含氧、氮等多齿有机配体与过渡金属离子或金属簇自组装而成的配位聚合物。与其他有机或无机材料相比，MOFs在结构和功能上具有更高的可调控性，主要原因在于：（1）MOFs材料具有较强的吸附能力，在污染物吸附方面具有优势；（2）MOFs材料的孔径具有可调性，可通过调节孔径大小实现对甲苯等VOCs的选择性高效吸附；（3）MOFs中金属不饱和配位数量多，且具有高分散性，表明MOFs材料具有高催化性能。目前，在光催化和吸附领域，MOFs材料已经受到广泛关注。2007年，Garcia等人首次报道MOF-5作为光催化剂在水中降解苯酚的研究，提出MOF-5具有和ZnO类似的半导体特性，有机配体作为光捕捉器，产生的电子传递到金属簇（linker-to-cluster
charge-transfer (LCCT)），实现电子-空穴的有效分离。这表明LCCT过程更有利于电子-空穴的有效分离，进一步提高光催化降解反应效率。此过程类似于无机半导体复合过程中产生的异质结现象，当MOFs材料被光激发后，光生电荷能够迅速分离，并且电子通过配位键转移到金属簇，这一研究为MOFs材料在光催化领域的应用奠定了理论基础。
并且，Wu和Li等人在此研究基础上将贵金属纳米粒子（M-NPs）负载在MOFs上，形成贵金属负载的NH2-MOFs（M-NPs/MOFs），发现NH2-MOFs作为复合纳米材料的基质，能够起到包覆剂的作用，防止M-NPs团聚，并且孔结构的限域作用能使M-NPs均匀分散，限制其迁移。在液相光催化降解有机染料和还原Cr(VI) 的实验中，Wu等人发现Pd@NH2-UIO-66能够同时高效降解染料和还原Cr(VI)，这是光催化氧化和光催化还原协同作用的结果，这也说明M-NPs/ MOFs纳米复合材料在液相环境中具有较高的光生载流子寿命，有利于光催化反应。
目前，M-NPs/ MOFs复合纳米材料在光催化领域的应用主要集中在液-固相体系，而在降解气相污染物领域的研究较少，并且迄今为止，并没有关于原位法制备Ag/AgX/MOF的文献报道，因此，研究一步原位法制备Ag/AgX/MOF复合光催化剂，将该催化剂应用于气-固相光催化降解VOCs领域，利用其独特的LCCT能量转移方式以及较强的光吸收强度和范围、较高的载流子迁移和分离效率和较大的BET表面积等特性，将有望实现VOCs在可见光下的高效降解。
发明内容
本发明是为了解决现有技术所存在的上述不足，提供一种可见光吸收能力强、减少电子-空穴对的复合几率、提高对有机污染物的降解能力的具有纺锤形貌的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)复合光催化剂的原位制备方法及该催化剂的应用。
本发明的具有纺锤形貌的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)复合光催化剂的原位制备方法，步骤如下：
1）、具有纺锤形貌的NH2-MIL-101(Fe)
材料的制备：采用溶剂热法制备，在室温下，将六水合氯化铁、2-氨基对苯二甲酸溶解在N, N-二甲基甲酰胺中，其中六水合氯化铁、2-氨基对苯二甲酸溶解和N, N-二甲基甲酰胺的摩尔量之比为：2︰1︰156；通过磁力搅拌使六水合氯化铁、2-氨基对苯二甲酸完全溶解，形成红棕色溶液；将红棕色溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应器中，在100-120℃条件下反应15-30小时，冷却后离心，然后用N, N-二甲基甲酰胺洗三次，再用乙醇洗三次，洗后在50-80℃的条件下真空干燥4-10h，得到深红棕色固体，为具有纺锤形貌的NH2-MIL-101(Fe)
材料；
2）、Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)复合光催化剂的原位制备：此步骤采用紫外光还原法一步原位制备，在石英烧杯中加入30-60mL乙醇和硝酸银，超声30min，使其完全溶解；在磁力搅拌下，向石英烧杯中加入步骤1）制备的具有纺锤形貌的NH2-MIL-101(Fe)
材料，使Ag的质量百分比达到NH2-MIL-101(Fe)
的10 %，搅拌30 min，形成均匀的悬浊液；将上述悬浊液转移到暗箱中，在磁搅拌条件下，使用高压汞灯照射1-2h；将产品离心收集，用无水乙醇洗2次，60℃干燥过夜，得到具有纺锤形貌的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)
复合光催化剂。
本发明的具有纺锤形貌的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)复合光催化剂的应用：
将具有纺锤形貌的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)
复合光催化剂研细并粒径达到1～3µm，加入模具中，用35～45 KN/m2的压力在油压机上压成直径约为13 mm的薄片，薄片的厚度为0.3~0.5mm；将薄片置于石英反应器样品支撑架上；将反应器固定在铁架上，置于傅立叶变换红外光谱仪内，调节支架高度，使样品处于光路中；使用500W的氙灯作为光源，用滤光镜滤去波长为420nm以下的紫外光，氙灯离反应器的距离为15cm；降解目标污染物为气相甲苯，利用甲苯特征吸收峰的积分面积来计算浓度变化，并利用原位红外技术分析中间产物。
本发明同现有技术相比，具有如下优点：
1）本发明首次采用原位法一步合成，方法简单，既可用于实验室小范围操作，又可用于工业上大规模生产。
2）制备的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)复合可见光光催化剂降解气相有机污染物，复合可见光光催化剂的光催化活性得到了很大的提高，具有更好的光吸收性能。
3）本发明进一步的拓宽了可见光催化剂的范围，为开发新型可见光催化剂的提供了崭新的思路。
4）本发明采用太阳光驱动反应，是一种环境友好的可持续的环境治理方法，具有重要的社会意义。
附图说明
图1是制备的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)
复合可见光催化剂的X-射线衍射图（XRD）。横坐标是两倍的衍射角(2θ)，纵坐标是衍射峰的强度(cps)；
图2是制备的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)
复合可见光催化剂的环境扫描电镜图（ESEM）（a-c）和透射电镜图（TEM）（d-f），其中图2f为高倍透射电镜图（HRTEM）；
图3是制备的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)
复合可见光催化剂的的X-射线光电子能谱图（XPS），横坐标是结合能(eV)，纵坐标是相对强度(cps)。其中（a）为XPS全谱，（b）为Cl 2p的XPS谱图，（c）为Ag 3d的XPS谱图；
图4 是光催化降解典型VOCs-气相甲苯的示意图，横坐标是反应时间(h)，纵坐标是降解率。
具体实施方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。
实施例1：为该催化剂的制备方法：
1）具有纺锤形貌的NH2-MIL-101(Fe)
材料的制备：采用溶剂热法制备，在室温下，将六水合氯化铁（FeCl3 ˙6H2O）和2-氨基对苯二甲酸（H2ATA）溶解在一定量的N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中（控制三者的摩尔量之比为：2︰1︰156），通过磁力搅拌使其完全溶解，形成红棕色溶液，将混合液转移至100mL聚四氟乙烯内衬的反应器中，100℃或110℃或120℃反应15或20或25或30小时，冷却后离心，DMF，乙醇分别洗三次，并在50或60或70或80℃的条件下真空干燥4或6或8或10h，得到深红棕色固体。
2）Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)复合光催化剂的原位制备：此步骤采用紫外光还原法一步原位制备。在100mL石英烧杯中加入30或40或50或60mL乙醇和一定质量的硝酸银，超声30min，使其完全溶解。在磁力搅拌下，向石英烧杯中加入适量步骤1）制备的纺锤形貌的NH2-MIL-101(Fe)
，使Ag的质量百分比达到NH2-MIL-101(Fe)
的10 %，大约搅拌30 min，形成均匀的悬浊液。将上述悬浊液转移到暗箱中，在磁搅拌条件下，使用高压汞灯照射1或1.5或2h。将产品离心收集，用无水乙醇洗2次，60℃干燥过夜，得到纺锤形貌的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)
复合光催化剂。
所制备Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)复合光催化剂的XRD图如图1所示，通过与标准卡片比较发现，在Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)
的XRD谱图中，27.8°，32.2°，46.2°，54.8°和57.5°处出现的衍射峰可以归属为立方相AgCl的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面（JCPDS File No. 31-1238），晶格参数为a=4.0862 Å；在38.1°和44.3°处出现的衍射峰可以归属为立方相Ag的（111）和（200）晶面，（JCPDS File No. 04-0783），晶格参数为a=5.5491 Å。除了NH2-MIL-101(Fe)、AgCl和Ag的衍射峰外，没有发现其他物质的衍射峰。Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)
复合光催化剂体系中，NH2-MIL-101(Fe)
的衍射峰并未发生明显偏移，这也进一步说明所形成的Ag/AgCl并未掺杂到NH2-MIL-101(Fe)
的晶格中，只是附着在NH2-MIL-101(Fe)
的表面。Ag的特征衍射峰强度较弱，这可能是与形成的Ag的量较少有关。
图2为Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)
复合光催化剂的SEM图（a-c）和TEM图（d-f）。通过SEM图可以清楚地看出，Ag/AgCl纳米颗粒比较均与的分布在纺锤形貌的NH2-MIL-101(Fe)
的表面，Ag/AgCl纳米颗粒的直径为20-120 nm范围内，沉积在长度约为0.5-1.2 µm，宽度大约为300 nm的纺锤形貌的NH2-MIL-101(Fe)
的表面。从TEM图中可以进一步看出，纺锤形貌的NH2-MIL-101(Fe)
的表面负载着一些小颗粒，可以进一步证实Ag/AgCl纳米颗粒负载在NH2-MIL-101(Fe)
的表面。图2f是Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)
复合光催化剂的HRTEM图。从图中可以看到，晶格条纹间距d=0.236 nm与Ag的（111）晶面间距吻合（JCPDS File No. 04-0783），晶格条纹间距d=0.277 nm与AgCl的（200）晶面间距吻合（JCPDS File No. 31-1238），这与XRD分析结果是一致的。
图3为所制备的纺锤形貌Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)
复合光催化剂的XPS谱图。图3a为制备的纺锤形貌Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)
复合光催化剂的XPS全谱，从全谱图中可以看出，样品中主要含有C、N、O、Cl和Ag元素。这一结果与纺锤形貌Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)
复合光催化剂的构成是一致的。图3b为所制备的纺锤形貌Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)
复合光催化剂Cl 2p的XPS谱图，Cl 2p1/2和Cl 2p3/2的结合能分别为197.98 eV和199.38 eV，峰间距为1.4 eV，经过与标准谱图对照，可以判断所制备的纺锤形貌Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)
复合光催化剂中Cl的存在形式为Cl—。图3c为所制备的纺锤形貌Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)
复合光催化剂Ag 3d的XPS谱图，从图中可以看出，Ag 3d3/2和Ag 3d5/2的结合能分别为373.73 eV和367.73 eV，峰间距为6.0 eV。根据文献可知，Ag单质的Ag 3d5/2标准结合能为386.2 eV，而在纺锤形貌Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)
复合光催化剂中，Ag 3d5/2的峰值发生偏移，这可能是由于单质Ag与AgCl之间的相互作用所引起的。
实施例2：该复合可见光光催化剂在降解气相VOCs中的应用
按照实施例1的制备方法制得的本发明Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)
复合光催化剂，进行了光催化降解有气相有机污染物甲苯的实验，反应在一个自制的石英反应器中进行，采用红外光谱仪对反应过程进行原位监测。
1）傅里叶变换红外光谱仪
本实验使用德国BRUKERVERTEX70型傅立叶变换红外光谱仪监测Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)复合可见光光催化剂在可见光下光催化降解气相甲苯的反应过程。
2）原位红外反应池
为自行设计并加工的原位红外反应池。整个反应池为石英材质，以保证透光率。池子主体呈圆柱形，直径约4 cm，长度约10 cm，反应池的两端为溴化钾制成的透明窗片。反应池侧面开两个直径大约0.5 cm的孔，作为进气口和出气口，用来进样和取样。它们之间用胶管连接，密封。将反应池固定于特制的可调节高度的铁架上，放置于红外光谱仪的样品室中。
3）催化剂的压片
将所制备的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)复合可见光光催化剂在真空干燥箱中以60℃干燥10小时，自然降温至室温，取0.05 g在玛瑙研钵中研细均匀并粒径达到1或2或3µm，，加入特制模具中，用大约35或40或45 KN/m2压力在油压机上压成直径约为13 mm的薄片，薄片的厚度为0.3 mm或0.4 mm或0.5mm。压制完成后，将薄片放置于原位红外池的样品支撑架上。
4）实验过程
将原位红外反应池放在红外灯下，将溴化钾窗片固定在两端，密封，用胶管将进出气孔密封。将反应池固定在铁架上，置于红外光谱仪内，调节支架高度，使样品处于光路中。采集此时光谱作为背景。
用微量注射器将将4 µL液体甲苯注入样品池，使甲苯在暗态下在催化剂表面进行吸附-脱附平衡，同时使用红外光谱定时采集数据，大约1 h后，通过红外谱图观察，体系达到吸附平衡。
吸附平衡后，打开氙灯，光强约为50 mW/cm2。在常温常压下进行可见光催化反应。使用红外光谱仪对反应体系进行实时监测，通过观察反应体系的红外光谱各谱峰的变化来了解污染物的降解情况。光催化降解反应一段时间，当观察到红外光谱图各峰不再发生变化后关闭氙灯，停止反应。
本实验利用红外光谱中甲苯特征吸收峰面积的变化计算甲苯的浓度的变化，将反应开始前甲苯的浓度作为甲苯的初始浓度C0，以后每隔30 min测量一次，每个值连续测量3次取平均值，直到反应结束。计算甲苯的降解率。
在室温条件下，可进行光催化反应，使用500W的氙灯作为光源，用滤光镜滤去波长为420nm以下的紫外光，计算甲苯的降解率。反应10 h后，甲苯的降解率达到约85.9 %。
Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe) 复合光催化剂光催化降解甲苯的效率如图4所示，图中还给出了在相同反应条件下NH2-MIL-101(Fe)、P25对甲苯的降解曲线。
实例1制备的复合可见光光催化剂具有可见光活性，能被波可见光激发，通过LCCT效应以及负载降低了光生电子-空穴对的复合几率，有效提高了对污染物的降解能力。本发明制备的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)
复合光催化剂氧化能力强，催化活性高，在污水处理、空气净化等领域有着潜在的应用前景。
Claims (2)
1.一种具有纺锤形貌的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)复合光催化剂的原位制备方法，其特征如下：
1）、具有纺锤形貌的NH2-MIL-101(Fe) 材料的制备：采用溶剂热法制备；
在室温下，将六水合氯化铁、2-氨基对苯二甲酸溶解在N, N-二甲基甲酰胺中，其中六水合氯化铁、2-氨基对苯二甲酸溶解和N, N-二甲基甲酰胺的摩尔量之比为：2︰1︰156；通过磁力搅拌使六水合氯化铁、2-氨基对苯二甲酸完全溶解，形成红棕色溶液；将红棕色溶液转移至聚四氟乙烯内衬的反应器中，在100-120℃条件下反应15-30小时，冷却后离心，然后用N, N-二甲基甲酰胺洗三次，再用乙醇洗三次，洗后在50-80℃的条件下真空干燥4-10h，得到深红棕色固体，为具有纺锤形貌的NH2-MIL-101(Fe) 材料；
2）、Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)复合光催化剂的原位制备：此步骤采用紫外光还原法一步原位制备；
在石英烧杯中加入30-60mL乙醇和硝酸银，超声30min，使其完全溶解；在磁力搅拌下，向石英烧杯中加入步骤1）制备的具有纺锤形貌的NH2-MIL-101(Fe) 材料，使Ag的质量百分比达到NH2-MIL-101(Fe) 的10 %，搅拌30 min，形成均匀的悬浊液；将上述悬浊液转移到暗箱中，在磁搅拌条件下，使用高压汞灯照射1-2h；将产品离心收集，用无水乙醇洗2次，60℃干燥过夜，得到具有纺锤形貌的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe) 复合光催化剂。
2.权利要求1所述具有纺锤形貌的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)复合光催化剂的应用，其特征在于：
将具有纺锤形貌的Ag/AgCl/NH2-MIL-101(Fe)
复合光催化剂研细并粒径达到1～3µm，加入模具中，用35～45 KN/m2的压力在油压机上压成直径约为13 mm的薄片，薄片的厚度为0.3～0.5mm；将薄片置于石英反应器样品支撑架上；将反应器固定在铁架上，置于傅立叶变换红外光谱仪内，调节支架高度，使样品处于光路中；使用500W的氙灯作为光源，用滤光片滤去波长为420nm以下的紫外光，氙灯离反应器的距离为15cm；降解目标污染物为气相甲苯，利用甲苯特征吸收峰的积分面积来计算浓度变化，并利用原位红外技术分析中间产物。
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