CN111905809B - 一种高效稳定处理六价铬废水的新型三元复合可见光催化剂及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三元复合可见光催化剂及其合成方法，首先采用煅烧三聚氰胺法制得g‑C3N4；然后将g‑C3N4与聚苯胺的N,N‑二甲基甲酰胺溶液混合，经超声、搅拌和蒸发溶剂，制得聚苯胺/g‑C3N4二元复合物；再将聚苯胺/g‑C3N4二元复合物、单层氧化石墨烯和抗坏血酸在去离子水中混合，并对混合物进行水热处理，制得石墨烯/g‑C3N4/聚苯胺三元复合物。该方法简单易行，原料丰富易得，不使用金属和金属化合物，成本低，得到的石墨烯/g‑C3N4/聚苯胺三元复合物不仅对装饰性镀铬液中六价铬的还原具有较高的可见光催化活性，而且具有很好的光催化稳定性和可重复使用性能，可作为一种新的可见光催化剂应用于高效稳定的处理六价铬废水。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂材料技术领域，具体涉及一种高效稳定处理六价铬废水的可见光催化剂(石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合物)及其合成方法。
背景技术
铬及其化合物是许多行业的重要原料，有统计称我国10％以上的商品品种与铬及其化合物有关。但是，铬及其化合物的生产与使用也产生了大量的含六价铬废水。六价铬由于高毒性、高水溶性和强迁移性，被我国列入了优先控制污染物黑名单中。相比之下，三价铬不但毒性小，而且易发生沉淀
因此，对水中Cr(VI)的常用处理方法是将其还原成三价铬。但是，常规化学还原法需消耗大量的还原剂(如FeSO4和SO2)，处理费用较高，易产生二次污染。光催化还原法利用太阳光激发光催化剂材料所产生的光生电子来还原六价铬，不消耗化学还原剂,光催化剂可以多次循环使用，因而具有环保和成本低的优点。此外，经光催化处理后，水中六价铬的浓度可以达到我国《生活饮用水卫生标准》的要求(六价铬浓度＜0.05mg/L)，因此光催化还原法适合处理低浓度六价铬废水。不过，要实现光催化还原法在六价铬废水处理方面的实际应用，需要高效稳定的可见光(可见光约占太阳光能的46％)驱动型光催化剂。然而，现有光催化剂的性能(如可见光催化活性和稳定性)还不能满足实际应用的要求，特别是半导体光催化剂普遍存在光生载流子复合率大、光催化效率低的缺点。
石墨相氮化碳(g-C3N4)是石墨型层状结构的可见光驱动型半导体，它的带隙值为2.7eV。用作光催化剂时，g-C3N4不但对有机物的降解、Cr(VI)的还原、分解水制氢和CO2的转化等反应具有可见光催化活性，而且也具有较好的光稳定性。此外，它还具有原料丰富、合成简单、不含金属、成本低及无毒的优点。因此，g-C3N4被认为是很有应用前景的可见光催化剂。然而，g-C3N4也存在光生载流子复合率大、光催化效率低的不足。为了克服g-C3N4的缺点，研究者已经尝试了许多改性方法。其中，利用半导体和其它材料对g-C3N4进行复合并构建异质结，已被证明可以减少g-C3N4的光生电子-空穴对的复合，提高g-C3N4的光催化效率。例如，石墨烯/g-C3N4和聚苯胺/g-C3N4二元异质结均具有比g-C3N4更高的光催化效率。这是因为在石墨烯/g-C3N4二元复合物中，具有良好导电性的石墨烯作为g-C3N4的光生电子的受体和转运体，能够把电子快速转移给目标反应物，从而降低g-C3N4的光生电子-空穴对的复合。在聚苯胺/g-C3N4二元异质结中，具有良好空穴传输性能的聚苯胺作为g-C3N4的光生空穴的受体与转运体，能将光生空穴快速转移给目标反应物，从而降低g-C3N4的光生电子-空穴对的复合。同时，聚苯胺具有良好的可见光吸收能力，从而产生更多的光生电子和空穴，增进光催化反应。但是，目前对g-C3N4的复合改性主要集中在二元异质结，只能实现光生电子或光生空穴从g-C3N4中单独转移给另一组元，因而其光生电子和空穴的分离效率和传输速率增加有限，光催化性能还不够高。要实现g-C3N4基光催化剂在六价铬废水处理方面的推广应用，尚需进一步提高其光催化效率。
发明内容
目的：为解决现有技术的不足，本发明提供一种三元复合可见光催化剂及其合成方法，所制石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合物具有较高的光生电荷分离和传输能力，从而具有更好的光催化还原六价铬性能。
设计思路：利用具有匹配电子能级结构和良好载流子传输性能的石墨烯和聚苯胺共同复合g-C3N4，构建石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元异质结。在拟合成的石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元异质结中，石墨烯和聚苯胺分别作为光生电子和空穴的受体和转运体，可实现对g-C3N4的光生电子和空穴的高效双转移。通过这种双转移，不但可以有效增强光生电子和空穴的分离和传输，提高光催化效率，而且使光催化还原反应和氧化反应分别在石墨烯和聚苯胺表面上发生，从而抑制光生空穴氧化和光生电子还原对g-C3N4造成的光腐蚀。因此，可以预期石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合光催化剂不但高效，而且稳定。
技术方案：为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种三元复合可见光催化剂的合成方法，包括：
g-C3N4的合成：采用煅烧三聚氰胺法制得g-C3N4；
聚苯胺/g-C3N4二元复合物的合成：将g-C3N4与聚苯胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，经超声、搅拌分散均匀后，蒸发溶剂N,N-二甲基甲酰胺，制得聚苯胺/g-C3N4二元复合物；
石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合物的合成：将聚苯胺/g-C3N4二元复合物、单层氧化石墨烯和抗坏血酸在去离子水中混合，并对混合物进行水热处理，制得石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合物，即三元复合可见光催化剂。
在一些实施例中，g-C3N4的合成：采用煅烧三聚氰胺法制得g-C3N4：以2-3℃/min的升温速率将三聚氰胺从室温加热到580-600℃，并在580-600℃保温5-10h，然后自然冷却至室温，即得。
进一步的，上述合成中，升温速率为2-3℃/min；煅烧温度为580-600℃；煅烧时间为5-10小时。
在一些实施例中，聚苯胺/g-C3N4二元复合物的合成：取适量的聚苯胺粉末溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并加入制得的g-C3N4，然后超声处理和磁力搅拌使之分散均匀，再在145℃加热蒸干N,N-二甲基甲酰胺溶剂。
进一步的，使用的聚苯胺与g-C3N4的质量比为(3-8)：100。优选为(3-5)：100。
在一些实施例中，石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合物的合成：将聚苯胺/g-C3N4二元复合物、适量的单层氧化石墨烯和抗坏血酸在去离子水中混合，然后将混合物密封于聚四氟乙烯作衬里的不锈钢高压斧中进行水热处理。水热处理后，待其自然冷却至室温，将产物离心分离出来，用去离子水洗涤5次，并在80℃下干燥。
进一步的，上述反应中，加入的单层氧化石墨烯与聚苯胺/g-C3N4二元复合物的质量比为(0.5-2)：100。
抗坏血酸与单层氧化石墨烯的质量比为(20-25)：1。
水热处理采用的温度为90-150℃，处理时间为6-18h，优选为10h。
更为具体的，包括以下步骤：
1)g-C3N4的合成：以2-3℃/min的升温速率将3g三聚氰胺从室温加热到580-600℃，并在580-600℃保温5-10h，然后自然冷却至室温。
2)聚苯胺/g-C3N4二元复合物的合成：称取30-50mg聚苯胺粉末溶于25ml N,N-二甲基甲酰胺中，并加入1g制得的g-C3N4，然后超声处理1h和磁力搅拌2h使之分散均匀，再在145℃加热10h蒸干N,N-二甲基甲酰胺溶剂。
3)石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合物的合成：将1g聚苯胺/g-C3N4二元复合物、5-20mg单层氧化石墨烯和100-500mg抗坏血酸在40ml去离子水中混合，然后将混合物密封于50ml聚四氟乙烯作衬里的不锈钢高压斧中在90-150℃水热处理10h，待自然冷却至室温，将产物离心分离出来，用去离子水洗涤5次，并在80℃下干燥。
本发明的合成方法具有以下优点：简单易行，原料丰富易得，不使用金属和金属化合物，成本低，制得的石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合物不仅对装饰性镀铬液中六价铬的还原具有较高的可见光催化活性，而且具有很好的光催化稳定性和可重复使用性能。因此，本发明所制的石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合可见光催化剂可用于高效稳定处理六价铬废水。
进一步地，本发明所述步骤1)中，煅烧温度为580-600℃，反应时间为5-30h。该设计出发点：使三聚氰胺能完全热聚合为g-C3N4。
所述步骤2)中，加入的聚苯胺与g-C3N4的质量比为(3-5)：100。该设计出发点：使聚苯胺/g-C3N4二元复合物具有尽可能高的可见光催化活性。
所述步骤3)中，加入的单层氧化石墨烯与聚苯胺/g-C3N4二元复合物的质量比为(0.5-2)：100。该设计出发点：使石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合物具有尽可能高的可见光催化活性。
所述步骤3)中，抗坏血酸与单层氧化石墨烯的质量比为(20-25)：1。该设计出发点：使氧化石墨烯被还原为导电性良好的石墨烯。
所述步骤3)中，水热处理采用的温度为90-150℃，该设计出发点：既能保证氧化石墨烯被有效还原和三种材料的有效混合，又能避免g-C3N4在水热条件下被氧化。
另一方面，本发明还提供一种三元复合可见光催化剂，所述三元复合可见光催化剂为石墨烯/g-C3N4/聚苯胺复合材料，由上述的三元复合可见光催化剂的合成方法合成而成。
另一方面，本发明还提供所述的三元复合可见光催化剂在用于处理六价铬废水方面的应用。
在合成的石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元异质结中，导电性良好的石墨烯和聚苯胺分别作为光生电子和光生空穴的受体和转运体，可实现对g-C3N4的光生电子和光生空穴的高效双转移。通过这种双转移，不仅可以有效增强光生电子和光生空穴的分离和传输，提高光催化效率，而且使光催化还原反应和氧化反应分别在石墨烯和聚苯胺表面上发生，从而抑制光生空穴氧化和光生电子还原对g-C3N4造成的光腐蚀。因此，合成的石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合光催化剂兼具高效和稳定的特点。
有益效果：本发明提供的一种三元复合可见光催化剂及其合成方法，具有以下优点：简单易行，原料丰富易得，不使用金属和金属化合物，成本低，制得的石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合物不仅对装饰性镀铬液中六价铬的还原具有较高的可见光催化活性，而且具有很好的光催化稳定性和可重复使用性能。因此，本发明所制的石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合可见光催化剂可用于高效稳定处理六价铬废水。
附图说明
图1为实施例1中所制石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合物的XRD图。
图2为实施例1中所制石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合物的IR图。
图3(a)为实施例1中所制石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合物和g-C3N4在可见光照射下光催化处理稀释的装饰性镀铬液(含25mg/L CrO3)时溶液中残留六价铬浓度(ct)与初始六价铬浓度(c0)的比值随光照时间(t)的变化图；
图3(b)为ln(C0/Ct)对光照时间(t)作图法求石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合物和g-C3N4作光催化剂时的反应速率常数图。
图4为实施例1中所制石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合物在可见光照射下光催化处理稀释的装饰性镀铬液(含25mg/L CrO3)的循环使用性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。以下实施例只是用于更加清楚地说明本发明的性能，而不能仅局限于下面的实施例。
实施例1
一、石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合物的合成：
1)g-C3N4的合成：以2.8℃/min的升温速率将3g三聚氰胺从室温加热到580℃，并在580℃保温5h，然后自然冷却至室温。
2)聚苯胺/g-C3N4二元复合物的合成：称取50mg聚苯胺粉末溶于25ml N,N-二甲基甲酰胺中，并加入1g制得的g-C3N4，然后超声处理1h和磁力搅拌2h使之分散均匀，再在145℃加热蒸干N,N-二甲基甲酰胺溶剂。
3)石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合物的合成：
将1g聚苯胺/g-C3N4二元复合物、10mg单层氧化石墨烯和250mg抗坏血酸在40ml去离子水中混合，然后将混合物密封于50ml聚四氟乙烯作衬里的不锈钢高压斧中在90℃水热处理10h，待自然冷却至室温，将产物离心分离出来，用去离子水洗涤5次，并在80℃下干燥。
采用德国Bruker公司的D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD)分析物相。结果如图1所示。可以看出：实施例1所制产品的XRD图谱中显示出g-C3N4的(100)和(002)晶面的衍射峰。其中,(100)衍射峰较宽，可能该衍射峰叠加了石墨烯和聚苯胺的衍射峰。
采用红外光谱(IR)分析产品的组成，如图2所示。该产品的IR图中,出现了石墨烯、g-C3N4和聚苯胺三种材料的特征红外峰(如g-C3N4的IR峰有1415cm-1(碳氮环上C＝N)、1330cm-1(碳氮环上C-N)和813cm-1(三嗪单元的弯曲振动)；聚苯胺的IR峰有3070-3270cm-1(N-H)、1569cm-1(醌型C＝C)、1461cm-1(苯型C＝C)和885(苯环C-H面外弯曲振动)；石墨烯的IR峰有1638cm-1(类苯环架构C＝C的伸缩振动)和1242cm-1(芳环C-OH))，这说明实施例1所制石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合物由石墨烯、g-C3N4和聚苯胺组成。
二、对所制产品的光催化性能研究：
采用扬州大学城科教仪器有限公司的GHX-2型光催化仪(激发光波长大于420nm)评价所制产品的可见光催化活性。具体步骤如下：将300ml稀释的装饰性镀铬液(含25mg/L铬酸酐和0.25mg/L硫酸)、300mg催化剂样品和1ml柠檬酸水溶液(95mg/ml)加入双壁玻璃反应瓶中，在避光情况下磁力搅拌60min，使催化剂与六价铬达到吸附平衡；然后开灯，每隔20min抽取约3ml反应液，通过过滤获得不含催化剂样品的滤液；利用二苯碳酰二肼分光光度法(GB 7467-87)测定滤液中六价铬的溶度。根据测得的数据，利用假一级反应动力学模型作图法求得光催化反应速率常数，定量比较催化剂样品的光催化活性。光催化实验结果如图3(a)和(b)所示。结果表明：本发明实施例1所制的石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合物的光催化效率远高于g-C3N4，石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合物光催化还原六价铬的速率约为g-C3N4的6倍。
为了测试本发明实施例1所制的石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合物的光催化稳定性和循环使用性能，对之进行了5轮循环光催化还原六价铬实验。每轮实验包括1h的暗吸附和9h的可见光照射。光催化剂的用量固定为300mg，模拟六价铬废水为300ml稀释的装饰性镀铬液(含25mg/L铬酸酐和0.25mg/L硫酸)，牺牲剂为1ml柠檬酸水溶液(95mg/ml)。每轮实验后，光催化剂被离心分离出来，先用约70℃的2mol/L硝酸溶液洗去光催化剂表面上沉积的三价铬，再用去离子水洗涤5次，收集光催化剂并在80℃干燥。因为光催化剂在收集过程中会有一些损失，所以前次循环实验做两次为下一次循环实验备足光催化剂样品。石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合物的5次循环光催化性能如图4所示。从图4可以看出，石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合物的光催化性能随着循环使用次数的增加基本不变，说明其具有很好的光催化稳定性和循环使用性能。
本发明成功合成出兼具较高可见光催化活性和良好稳定性的石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合可见光催化剂材料。从上述实施步骤、以及数据分析得知，本发明的合成方法具有以下优点：本发明合成石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合物的方法简单易行，原料丰富易得，不使用金属及金属化合物，成本低；本发明所制的产品对六价铬废水的处理，不仅具有比g-C3N4高得多的可见光催化活性(石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合物的可见光催化活性是g-C3N4的6倍)，而且具有良好的光催化稳定性与循环使用性能。因此，本发明所制的石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合可见光催化剂可用于高效稳定处理六价铬废水。
以上已以较佳实施例公开了本发明，然其并非用以限制本发明，凡采用等同替换或者等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种三元复合可见光催化剂的合成方法，其特征在于，包括：
1）、g-C3N4的合成：采用煅烧三聚氰胺法制得g-C3N4：以2-3℃/min的升温速率将三聚氰胺从室温加热到580-600℃，并在580-600℃保温5-10 h，然后自然冷却至室温，得g-C3N4；
2）、聚苯胺/g-C3N4二元复合物的合成：将g-C3N4与聚苯胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液混合，其中使用的聚苯胺与g-C3N4的质量比为（3-8）：100，经超声、搅拌分散均匀后，蒸发溶剂N,N-二甲基甲酰胺，制得聚苯胺/g-C3N4二元复合物；
3）、石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合物的合成：将聚苯胺/g-C3N4二元复合物、单层氧化石墨烯和抗坏血酸在去离子水中混合，其中单层氧化石墨烯与聚苯胺/g-C3N4二元复合物的质量比为（0.5-2）：100，对混合物进行水热处理，水热处理的温度为90-150℃，处理时间为6-18h，离心、干燥制得石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合物，即三元复合可见光催化剂。
2.根据权利要求1所述的三元复合可见光催化剂的合成方法，其特征在于，使用的聚苯胺与g-C3N4的质量比为（3-5）：100。
3.根据权利要求1或2所述的三元复合可见光催化剂的合成方法，其特征在于，抗坏血酸与单层氧化石墨烯的质量比为（20-25）：1。
4.根据权利要求1所述的三元复合可见光催化剂的合成方法，其特征在于，石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合物的合成：
将聚苯胺/g-C3N4二元复合物、单层氧化石墨烯和抗坏血酸在去离子水中混合，然后将混合物密封于聚四氟乙烯作衬里的不锈钢高压斧中在90-150℃水热处理10 h，待自然冷却至室温，将产物离心分离出来，用去离子水洗涤5次，并在80℃下干燥，即得。
5.一种三元复合可见光催化剂，其特征在于，所述三元复合可见光催化剂为石墨烯/g-C3N4/聚苯胺三元复合物，由权利要求1-4任一项所述的三元复合可见光催化剂的合成方法制成。
6.权利要求5所述的三元复合可见光催化剂在用于处理六价铬废水方面的应用。
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