CN111013655A - 一种用于光催化脱硫的聚苯胺/二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于光催化脱硫的聚苯胺/二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法：首先以氧化石墨和四氯化钛为原料，通过一步水热法制得二氧化钛/石墨烯复合材料，然后以苯胺为原料，以静电吸附法将被过硫酸铵氧化得到的聚苯胺负载于二氧化钛/石墨烯复合材料表面，得到所述用于光催化脱硫的聚苯胺/二氧化钛/石墨烯复合材料，所述氧化石墨的层数为5～20层。制得的复合材料中二氧化钛为锐钛矿型，具有更多的氧空穴，催化能力更佳；石墨烯增大了光响应范围，提高了电子空穴分离率，增强了光催化能力；包覆的聚苯胺，加强了二氧化钛与石墨烯之间的联系，并且和石墨烯形成了导电网络，加快电子传导速率，并且提高了复合材料的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于燃油脱硫领域，具体涉及一种用于光催化脱硫的聚苯胺/二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
机动车排放物中的二氧化硫(SOx)是导致酸雨和大气雾霾的主要因素之一。随着人们环保意识的加强，国家对硫的排放标准越来越严苛，低硫甚至无硫燃油的生产显得尤为重要。因此，如何从燃油中深度去除含硫有机物尤为重要。现如今已有一些被应用于脱硫领域的方法，包括加氢脱硫，吸附脱硫，生物脱硫和氧化脱硫。与其他脱硫技术相比，氧化脱硫由于反应条件温和，无氢消耗且投资少的优点而备受青睐。作为一种快速发展的氧化脱硫技术，光催化脱硫逐渐成为燃料深度脱硫的可行途径。其原理为：半导体催化剂在光的激发下会产生电子和空穴，进而与氧化剂反应生成强氧化性的超氧负离子和羟基自由基，将噻吩类硫化物氧化成对应的砜或亚砜类极性含硫物质，最后通过萃取去除。
TiO2由于其产量高，化学性质稳定，无毒和成本低等优点，被广泛应用于光催化领域。然而较宽的带隙使其对可见光的利用效率不高，而且受激发产生的光生电子容易与空穴复合，因此需要对其改性以提高其光响应范围和电子分离效率。
发明内容
为了克服上述现有技术中的问题，本发明提供了一种用于光催化脱硫的复合材料，即聚苯胺/二氧化钛/石墨烯复合材料。
为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案为：一种用于光催化脱硫的聚苯胺/二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法：首先以氧化石墨和四氯化钛为原料，通过一步水热法制得二氧化钛/石墨烯复合材料，然后以苯胺为原料，以静电吸附法将被过硫酸铵氧化得到的聚苯胺负载于二氧化钛/石墨烯复合材料表面，得到所述用于光催化脱硫的聚苯胺/二氧化钛/石墨烯复合材料，所述氧化石墨的层数为5～20层。
进一步的，用于光催化脱硫的聚苯胺/二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法包括如下步骤：步骤1、将氧化石墨分散于盐酸溶液中，加入四氯化钛溶液，移入水热釜，在120℃～200℃条件下水热6～18h，待冷却至室温后，抽滤洗涤至中性，洗涤后的样品在60～80℃下干燥，即得二氧化钛/石墨烯复合材料，
其中，氧化石墨分散液的质量浓度为1～3mg/mL，盐酸溶液的摩尔浓度为 1～6mol/L，四氯化钛溶液的摩尔浓度为2～3mol/L，所生成的氧化钛与石墨烯的质量比为1～3:1；
步骤2、将步骤1制得到的二氧化钛/石墨烯复合材料分散于去离子水中，控制温度1～3℃，边搅拌边加入盐酸溶液调节pH至1～3，再加入苯胺和过硫酸铵，持续搅拌1～3h，抽滤洗涤至中性，洗涤后的样品在60～80℃下干燥，即得所述用于光催化脱硫的聚苯胺/二氧化钛/石墨烯复合材料，
其中，二氧化钛/石墨烯复合材料分散液的质量浓度为1～3mg/mL，盐酸溶液的摩尔浓度为1～6mol/L，苯胺与二氧化钛/石墨烯复合材料的质量比为1～ 3:1，过硫酸铵与苯胺的质量比为1～3:1。
一种用于光催化脱硫的聚苯胺/二氧化钛/石墨烯复合材料，是由如上所述的用于光催化脱硫的聚苯胺/二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法制得。
本发明的有益效果：
本发明制备的二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛，比金红石型二氧化钛具有更多的氧空穴，催化能力更佳；引入了石墨烯增大了光响应范围，提高了电子空穴分离率，增强了光催化能力；包覆了聚苯胺，加强了二氧化钛与石墨烯之间的联系，并且和石墨烯形成了导电网络，加快电子传导速率，并且提高了复合材料的稳定性。
附图说明
图1为实施例1所制备的聚苯胺/二氧化钛/石墨烯复合材料X-射线衍射图；
图2为实施例1所制备的聚苯胺/二氧化钛/石墨烯复合材料扫描电镜图；
图3为实施例1和对比例1、对比例2、对比例3中所制得的材料的光催化脱硫曲线。
图4为实施例1和对比例1、对比例2、对比例3中所制得的材料的光催化脱硫效率对比图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：
以下实施例和对比例中氧化石墨层数为5～20层，可采用如下方法制备：以鳞片石墨为原料，通过改进的Hummers法制备，具体步骤为：将480mL浓硫酸和53.2mL浓磷酸加入到1000mL的四口烧瓶中，搅拌均匀，在持续搅拌的过程中缓慢加入4g鳞片石墨和24g高锰酸钾，混合均匀后，此时温度会自然上升到 35～40℃，待分散均匀后，50℃水浴下持续搅拌12h。反应结束后，待其冷却至室温，将混合物倒入装有冰水和40mL过氧化氢(30％)混合液的容器中，静置过夜。最后用蒸馏水离心、洗涤至中性，放置于真空干燥箱中干燥即可制得氧化石墨烯(GO)。
实施例1
一种用于光催化脱硫的复合材料，具体制备步骤如下：
步骤1、将200mg氧化石墨分散于60mL盐酸溶液(3mol/L)中，加入2mL 四氯化钛溶液(2.5mol/L)，移入水热釜中，在160℃条件下水热12h，待冷却至室温后，抽滤洗涤至中性，洗涤后的样品在70℃下干燥，即得二氧化钛/石墨烯复合材料；
步骤2、取200mg步骤1制得到的二氧化钛/石墨烯复合材料分散于100mL 去离子水中，控制温度为2℃，在搅拌中加入盐酸溶液调节pH至2，再加入400mg 苯胺和800mg过硫酸铵，持续搅拌2h，抽滤洗涤至中性，洗涤后的样品在70℃下干燥，即得用于光催化脱硫的聚苯胺/二氧化钛/石墨烯复合材料。
实施例2
一种用于光催化脱硫的复合材料，具体制备步骤如下：
步骤1、将100mg氧化石墨分散于60mL盐酸溶液(1mol/L)中，加入1mL 四氯化钛溶液(2mol/L)，移入水热釜中，在120℃条件下水热6h，待冷却至室温后，抽滤洗涤至中性，洗涤后的样品在60℃下干燥，即得二氧化钛/石墨烯复合材料；
步骤2、取100mg步骤1制得到的二氧化钛/石墨烯复合材料分散于100mL 去离子水中，控制温度为1℃，在搅拌中加入盐酸溶液调节pH至1，再加入100mg 苯胺和100mg过硫酸铵，持续搅拌1h，抽滤洗涤至中性，洗涤后的样品在60℃下干燥，即得用于光催化脱硫的聚苯胺/二氧化钛/石墨烯复合材料。
实施例3
一种用于光催化脱硫的复合材料，具体制备步骤如下：
步骤1、将300mg氧化石墨分散于60mL盐酸溶液(6mol/L)中，加入3mL 四氯化钛溶液(3mol/L)，移入水热釜中，在200℃条件下水热18h，待冷却至室温后，抽滤洗涤至中性，洗涤后的样品在80℃下干燥，即得二氧化钛/石墨烯复合材料；
步骤2、取300mg步骤1制得到的二氧化钛/石墨烯复合材料分散于100mL 去离子水中，控制温度为3℃，在搅拌中加入盐酸溶液调节pH至3，再加入900mg 苯胺和2700mg过硫酸铵，持续搅拌3h，抽滤洗涤至中性，洗涤后的样品在80℃下干燥，即得用于光催化脱硫的聚苯胺/二氧化钛/石墨烯复合材料。
对比例1
一种用于光催化脱硫的复合材料，具体制备步骤如下：
将实施例1中加入石墨烯的操作换成加入氮化碳，其他操作与实施例1相同：
步骤1、将200mg氮化碳分散于60mL盐酸溶液(3mol/L)中，加入2mL 四氯化钛溶液(2.5mol/L)，移入水热釜中，在160℃条件下水热12h，待冷却至室温后，抽滤洗涤至中性，洗涤后的样品在70℃下干燥，即得二氧化钛/氮化碳复合材料；
步骤2、取200mg步骤1制得到的二氧化钛/氮化碳复合材料分散于100mL 去离子水中，控制温度为2℃，在搅拌中加入盐酸溶液调节pH至2，再加入400mg 苯胺和800mg过硫酸铵，持续搅拌2h，抽滤洗涤至中性，洗涤后的样品在70℃下干燥，即得用于光催化脱硫的聚苯胺/二氧化钛/氮化碳复合材料。
对比例2
将实施例1中生成的锐钛矿型二氧化钛换成金红石型二氧化钛，其他操作与实施例1相同：
1、将200mg氧化石墨分散于60mL盐酸溶液(3mol/L)中，加入600mg 金红石型氧化钛，移入水热釜中，在160℃条件下水热12h，待冷却至室温后，抽滤洗涤至中性，洗涤后的样品在70℃下干燥，即得金红石型二氧化钛/石墨烯复合材料；
2、取200mg步骤1制得到的二氧化钛/石墨烯复合材料分散于100mL去离子水中，控制温度为2℃，在搅拌中加入盐酸溶液调节pH至2，再加入400mg 苯胺和800mg过硫酸铵，持续搅拌2h，抽滤洗涤至中性，洗涤后的样品在70℃下干燥，即得用于光催化脱硫的聚苯胺/金红石型二氧化钛/石墨烯复合材料。
对比例3
去掉实施例1中负载聚苯胺的操作，其他操作与实施例1相同：
1、将200mg氧化石墨分散于60mL盐酸溶液(3mol/L)中，加入2mL四氯化钛溶液(2.5mol/L)，移入水热釜中，在160℃条件下水热12h，待冷却至室温后，抽滤洗涤至中性，洗涤后的样品在70℃下干燥，即得二氧化钛/石墨烯复合材料。
图1X-射线衍射图中可以看出，本发明所制备的复合材料是聚苯胺/二氧化钛/石墨烯复合材料，其中二氧化钛为锐钛矿型二氧化钛。
图2扫描电镜图中可以看出，本发明步骤1所制备的复合材料中锐钛矿二氧化钛负载在石墨烯片上，图3透射电镜图中可以看出在二氧化钛/石墨烯复合材料表面包覆了一层聚苯胺。
脱硫性能测试：
实验所用模拟汽油由正辛烷和二苯并噻吩配制而成，硫含量为200ppm。具体操作步骤为：取500mL模拟汽油于光化学反应仪中，加入500mg催化剂并加入4～5滴双氧水(30％)，开启磁力搅拌装置，暗吸附30min后打开350W氙灯， 90min后取样，离心，DMF萃取分离出油相，于RPP-2000S型荧光定硫仪测定硫含量。脱硫率通过下式计算：
D＝(1-Ct/C0)×100％
其中：D为脱硫率(％)，C0为初始硫含量(ppm)，Ct为反应t时间后的硫含量 (ppm)。
图4光催化脱硫效率图可以看出,实施例1比对比例1、对比例2和对比例3具有更强的光催化脱硫效果，150min后实施例1至3中脱硫率分别可达到93.5％、87.6％、88.3％，150min后对比例1至3脱硫率分别达到61.5％、78.5％、43.9％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种用于光催化脱硫的聚苯胺/二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：首先以氧化石墨和四氯化钛为原料，通过一步水热法制得二氧化钛/石墨烯复合材料，然后以苯胺为原料，以静电吸附法将被过硫酸铵氧化得到的聚苯胺负载于二氧化钛/石墨烯复合材料表面，得到所述用于光催化脱硫的聚苯胺/二氧化钛/石墨烯复合材料，所述氧化石墨的层数为5～20层。
2.根据权利要求1所述的用于光催化脱硫的聚苯胺/二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
步骤1、将氧化石墨分散于盐酸溶液中，加入四氯化钛溶液，移入水热釜，在120℃～200℃条件下水热6～18h，待冷却至室温后，抽滤洗涤至中性，洗涤后的样品在60～80℃下干燥，即得二氧化钛/石墨烯复合材料，
其中，氧化石墨分散液的质量浓度为1～3mg/mL，盐酸溶液的摩尔浓度为1～6mol/L，四氯化钛溶液的摩尔浓度为2～3mol/L，所生成的氧化钛与石墨烯的质量比为1～3:1；
步骤2、将步骤1制得到的二氧化钛/石墨烯复合材料分散于去离子水中，控制温度1～3℃，边搅拌边加入盐酸溶液调节pH至1～3，再加入苯胺和过硫酸铵，持续搅拌1～3h，抽滤洗涤至中性，洗涤后的样品在60～80℃下干燥，即得所述用于光催化脱硫的聚苯胺/二氧化钛/石墨烯复合材料，
其中，二氧化钛/石墨烯复合材料分散液的质量浓度为1～3mg/mL，盐酸溶液的摩尔浓度为1～6mol/L，苯胺与二氧化钛/石墨烯复合材料的质量比为1～3:1，过硫酸铵与苯胺的质量比为1～3:1。
3.一种用于光催化脱硫的聚苯胺/二氧化钛/石墨烯复合材料，其特征在于：是由如权利要求1或2所述的用于光催化脱硫的聚苯胺/二氧化钛/石墨烯复合材料的制备方法制得。
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