CN103539881B - 一种具有可见光催化活性的环化聚丙烯腈的制备方法 - Google Patents

一种具有可见光催化活性的环化聚丙烯腈的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属可见光催化剂新材料技术领域，具体涉及一种具有可见光催化活性的环化聚丙烯腈的制备方法，其方法过程包括：以水相沉淀法制备聚丙烯腈，将所制备的聚丙烯腈研磨粉碎，在高温烘箱中一定的温度下焙烧一定的时间，使聚丙烯腈发生环化反应，得到环化聚丙烯腈，用玛瑙研钵仔细研磨后既得环化聚丙烯腈微粒，本发明方法制备的光催化剂在可见光下具有很好的光催化降解有机污染物的效果，并且本发明的优点还在于，原料价格低廉，制备过程简单，后处理方便，制备的环化聚丙烯腈微粒具有很好的可见光催化活性。

Description

一种具有可见光催化活性的环化聚丙烯腈的制备方法
技术领域
本发明属光催化剂新材料技术领域，具体涉及一种具有可见光催化活性的环化聚丙烯腈的制备方法。
背景技术
光催化技术是目前应用于环境治理与控制中最为活跃的领域之一，众多纳米半导体光催化剂如TiO2，ZnO，CdS，SnO2等被广泛研究过，其中TiO2因为氧化能力强，化学性能稳定，无毒，价格低廉等优势而成为最具实用的光催化剂。但是这些半导体光催化剂存在一定的局限性。最主要的问题在于其较宽的禁带宽度使其只能吸收紫外光而被激发，而紫外光只占太阳光的4-6%，从而限制了太阳光的充分利用。
为了充分利用太阳光，适应社会节能减排的发展趋势，节约能源，治理环境污染，许多研究人员开展了一系列可见光催化剂的研究工作，主要的研究成果包括：
一、宽禁带半导体的改性技术：对TiO2进行改性，拓展其激发波长到可见光区，是目前最重要的可见光催化剂制备方法。改性方法包括表面贵金属沉积，金属离子掺杂，非金属掺杂，半导体复合，导电聚合物修饰等。这些方法可以增强TiO2对可见光的响应，提高可见光催化活性。但是这些制备方法比较复杂，TiO2纳米微粒的回收非常困难，给实际应用带来一定的困难。
二、新型可见光催化剂Ag3PO4及Ag2CO3的制备：最近研究发现，Ag3PO4及Ag2CO3等微粒具有一定的可见光催化活性。HongjunDong,GangChen,JingxueSun,etal.Anovelhigh-efficiencyvisible-lightsensitiveAg2CO3photocatalystwithuniversalphotodegradationperformances:Simplesynthesis,reactionmechanismandfirst-principlesstudy.AppliedCatalysisB:Environmental134-135(2013)46-54.但是由于银盐的制备成本比较高，因此应用前景并不乐观。
发明内容
本发明为解决现有技术中的问题，提供一种制备具有可见光催化活性的环化聚丙烯腈光催化剂的方法，此方法制备的共轭聚合物在可见光下具有一定的光催化活性，原料来源丰富，价格低廉，制备过程简单。
本发明采用以下技术方案予以实现：
一种具有可见光催化活性的环化聚丙烯腈的制备方法，它包括以下步骤：
(1)水相沉淀法制备聚丙烯腈
a.将丙烯腈单体20g加入到四口瓶中，再加入蒸馏水40g，开启搅拌，所述丙烯腈单体和蒸馏水按重量比为1:2；
b.将氧化还原引发剂溶解于40g水中，所述氧化还原引发剂包括氧化剂K2S2O8和还原剂NaHSO3，氧化剂与还原剂的比例为1:3;所述氧化还原引发剂占丙烯腈单体的质量分数为0.8%-2.0%；
c.将四口瓶固定于铁架台上，并置于恒温水浴锅中加热，恒温水浴锅温度设置为40-50℃，控制水浴温度为40-50℃；
d.在四口瓶内通入氮气，待四口瓶中的温度升到预定温度，将溶解有氧化还原引发剂的40g水滴加到四口瓶中，滴加时间控制为30min；
e.在搅拌条件下反应2.0-3.0h，停止搅拌，将四口瓶中的白色沉淀抽滤，蒸馏水洗涤5次，将滤饼置于表面皿上，放入烘箱中50℃烘干至恒重，得到白色聚合物即为聚丙烯腈PAN；
（2）聚丙烯腈的环化过程
f.将以上制备的聚丙烯腈在玛瑙研钵中仔细研磨30min，称取0.340g置于表面皿中，完全平铺；将高温烘箱设置为200℃-240℃，待温度升至预定温度，将表面皿置于高温烘箱中，热处理时间为1.0h-5.0h，取出后用玛瑙研钵仔细研磨30min后得到环化聚丙烯腈CPAN微粒。
优选的，所述氧化还原引发剂占丙烯腈单体的质量分数为2.0%。
优选的，所述步骤c中的水浴温度为40℃。
优选的，所述步骤f中聚丙烯腈的环化温度200℃-220℃。
优选的，所述步骤f中聚丙烯腈的热处理时间为1-2h。
本发明与现有技术相比具有以下显著的优点：
(1)聚丙烯腈原料来源丰富，价格低廉，制备过程简单，成本低；(2)制得的环化聚丙烯腈可见光催化效果显著，在可见光条件下照射120min对模型污染物罗丹明B的降解率可达到91%。因此在光源方面，可以充分利用太阳光能，节约能源，降低成本；(3)研磨得到的环化聚丙烯腈微粒很容易离心沉淀下来，后处理过程简单。
附图说明
图1是根据本发明的聚丙烯腈的红外光谱图；
图2是根据本发明的环化聚丙烯腈红外光谱图；
图3是根据本发明第一实施例的CPAN光催化降解图；
图4是根据本发明第二实施例的CPAN光催化降解图；
图5是根据本发明第三实施例的CPAN光催化降解图；
图6是根据本发明第四实施例的CPAN光催化降解图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
准确称量20.00g丙烯腈放置于250ml的四口瓶中，再向其加入40.00g蒸馏水；准确称量0.100g氧化剂K2S2O8，0.300g还原剂NaHSO3，氧化剂与还原剂重量比为1:3，将氧化还原引发剂溶解于40.00g蒸馏水中，四口瓶固定于铁架台上，并置于恒温水浴中加热，恒温水浴锅温度设置为50℃，控制水浴温度为50℃，开启搅拌，通入氮气，待四口瓶中的温度升到50℃，将溶解有氧化还原引发剂的40.00ml蒸馏水滴加到四口瓶中，滴加时间为30min，滴加完毕后，继续搅拌反应3.0h，停止搅拌，将四口瓶中的白色沉淀抽滤，蒸馏水洗涤5次，将滤饼置于表面皿上，放入烘箱中50℃烘干至恒重，得到白色聚合物即为聚丙烯腈PAN。聚丙烯腈的红外光谱图如图1所示，横坐标为波数(cm-1)，纵坐标为透光率(%)。特征峰2243cm-1对应腈基基团，特征峰2940cm-1和1454cm-1对应C-H伸缩振动峰。利用粘度法测定其粘均分子量为1.2×105。
将以上制备的聚丙烯腈在玛瑙研钵中仔细研磨30min，称取0.340g，放置于直径100mm表面皿中完全平铺开；将高温烘箱设置为220℃，待温度升至220℃，将表面皿置于高温烘箱中，热处理时间为2.0h，得到环化聚丙烯腈CPAN。环化聚丙烯腈的红外光谱图如图2所示,横坐标为波数(cm-1)，纵坐标为透光率(%)。特征峰在1600cm-1和805cm-1对应芳环结构的C=C和C=N。
以罗丹明B（RhB）为模型污染物，以此来研究环化聚丙烯腈（CPAN）的可见光催化活性。实验步骤如下：称取4mg/L的罗丹明B溶液100g于结晶皿中，精确称取0.100g光催化剂，将其加入结晶皿中，用氙灯作为可见光光源（灯口加上可以滤去400nm以下紫外光的滤光片）。光照前，将该悬浮液置于黑暗处搅拌吸附1.0h，以保证罗丹明B达到吸附平衡。光照过程中，每隔20min取6ml罗丹明B溶液于离心管中，连续取样2.0h。取样完毕后，将离心管放入低速离心机中离心15min，取上层清液将其转移到高速离心管中，放入高速离心机中继续离心10min，离心结束后，打开紫外可见分光光度计，在罗丹明B的最大吸收波长取离心管中的上层清液进行吸光度测定。利用其吸光度的变化来计算罗丹明B的光降解率，220℃热处理2h得到的环化聚丙烯腈降解罗丹明B2h的降解率达到91%。见附图3，横坐标为降解时间（min），纵坐标为降解率（%）。
实施例2
准确称量20.00g丙烯腈放置于250ml的四口瓶中，再向其加入40.00g蒸馏水；准确称量0.040g氧化剂K2S2O8，0.120g还原剂NaHSO3，氧化剂与还原剂比例为1:3，将氧化还原引发剂溶解于40.00g蒸馏水中，四口瓶固定于铁架台上，并置于恒温水浴中加热，恒温水浴锅温度设置为40℃，控制水浴温度为40℃，开启搅拌，通入氮气，待四口瓶中的温度升到40℃，将溶解有氧化还原引发剂的40.00ml蒸馏水滴加到四口瓶中，滴加时间为30min，滴加完毕后，继续搅拌反应2.0h，停止搅拌，将四口瓶中的白色沉淀抽滤，蒸馏水洗涤5次，将滤饼置于表面皿上，放入烘箱中50℃烘干至恒重，得到白色聚合物即为聚丙烯腈PAN。利用粘度法测定其粘均分子量为2.8×105。
将以上制备的聚丙烯腈在玛瑙研钵中仔细研磨30min。设定电热恒温鼓风干燥箱的温度为220℃，当温度达到220℃后，准确称取研细的聚丙烯腈粉末0.340g，平铺于表面皿中，放入干燥箱中，热处理2h后，取出，研细装入密封袋中；光催化的条件同上，结果降解罗丹明B2h的降解率达到了66%。见附图4，横坐标为降解时间（min），纵坐标为降解率（%）。
实施例3
准确称量20.000g丙烯腈放置于250ml的四口瓶中，再向其加入40.00g蒸馏水；准确称量0.100g氧化剂K2S2O8，0.300g还原剂NaHSO3，氧化剂与还原剂比例为1:3，将氧化还原引发剂溶解于40.00g蒸馏水中，四口瓶固定于铁架台上，并置于恒温水浴中加热，恒温水浴锅温度设置为50℃，控制水浴温度为50℃，开启搅拌，通入氮气，待四口瓶中的温度升到50℃，将溶解有氧化还原引发剂的40.00ml蒸馏水滴加到四口瓶中，滴加时间为30min，滴加完毕后，继续搅拌反应3.0h，停止搅拌，将四口瓶中的白色沉淀抽滤，蒸馏水洗涤5次，将滤饼置于表面皿上，放入烘箱中50℃烘干至恒重，得到白色聚合物即为聚丙烯腈PAN。利用粘度法测定其粘均分子量为1.2×105。
将以上制备的聚丙烯腈在玛瑙研钵中仔细研磨30min。设定电热恒温鼓风干燥箱的温度为200℃，当温度达到200℃后，准确称取研细的聚丙烯腈粉末0.340g，平铺于表面皿中，放入干燥箱中，热处理5h后，取出，研细装入密封袋中；光催化的条件同上，结果降解罗丹明B2h的降解率达到了81%。见附图5，横坐标为降解时间（min），纵坐标为降解率（%）。
实施例4
准确称量20.000g丙烯腈放置于250ml的四口瓶中，再向其加入40.00g蒸馏水；准确称量0.100g氧化剂K2S2O8，0.300g还原剂NaHSO3，氧化剂与还原剂比例为1:3，将氧化还原引发剂溶解于40.00g蒸馏水中，四口瓶固定于铁架台上，并置于恒温水浴中加热，恒温水浴锅温度设置为50℃，控制水浴温度为50℃，开启搅拌，通入氮气，待四口瓶中的温度升到50℃，将溶解有氧化还原引发剂的40.00ml蒸馏水滴加到四口瓶中，滴加时间为30min，滴加完毕后，继续搅拌反应3.0h，停止搅拌，将四口瓶中的白色沉淀抽滤，蒸馏水洗涤5次，将滤饼置于表面皿上，放入烘箱中50℃烘干至恒重，得到白色聚合物即为聚丙烯腈PAN。利用粘度法测定其粘均分子量为1.2×105。
将以上制备的聚丙烯腈在玛瑙研钵中仔细研磨30min。设定电热恒温鼓风干燥箱的温度为240℃，当温度达到240℃后，准确称取研细的聚丙烯腈粉末0.340g，平铺于表面皿中，放入干燥箱中，热处理1h后，取出，研细装入密封袋中；光催化的条件同上，结果降解罗丹明B2h的降解率达到了73%。见附图6，横坐标为降解时间（min），纵坐标为降解率（%）。

Claims (1)

1.一种具有可见光催化活性的环化聚丙烯腈的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)水相沉淀法制备聚丙烯腈
a.将丙烯腈单体20g加入到四口瓶中，再加入蒸馏水40g，开启搅拌，所述丙烯腈单体和蒸馏水按重量比为1:2；
b.将氧化还原引发剂溶解于40g水中，所述氧化还原引发剂包括氧化剂K2S2O8和0.300g还原剂NaHSO3，氧化剂与还原剂的比例为1:3；所述氧化还原引发剂占丙烯腈单体的质量分数为2.0％；
c.将四口瓶固定于铁架台上，并置于恒温水浴锅中加热，恒温水浴锅温度设置为50℃，控制水浴温度为50℃；
d.在四口瓶内通入氮气，待四口瓶中的温度升到预定温度，将溶解有氧化还原引发剂的40g蒸馏水滴加到四口瓶中，滴加时间控制为30min；
e.在搅拌条件下反应3.0h，停止搅拌，将四口瓶中的白色沉淀抽滤，蒸馏水洗涤5次，将滤饼置于表面皿上，放入烘箱中50℃烘干至恒重，得到白色聚合物即为聚丙烯腈PAN；
(2)聚丙烯腈的环化过程
f.将以上制备的聚丙烯腈在玛瑙研钵中仔细研磨30min，称取0.340g置于表面皿中，完全平铺；将高温烘箱设置为220℃，待温度升至预定温度，将表面皿置于高温烘箱中，热处理时间为2.0h，取出后用玛瑙研钵仔细研磨30min后得到环化聚丙烯腈CPAN微粒。
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