CN101948098B - 一种纳米硫溶胶及其制备方法与应用 - Google Patents

一种纳米硫溶胶及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米硫溶胶及其制备方法与应用。该方法包括以下步骤：(1)取一定量的升华硫加入到聚乙二醇中，加热至115～150℃，继续回流1h，升华硫溶解于聚乙二醇中；(2)将步骤(1)的反应体系转移到0℃的冰水中水浴10min，在此急冷条件下形成纳米硫溶胶，然后将溶胶在30～60℃下恒温静置0～29d，得到纳米硫溶胶成品。本发明的方法操作简单，生产成本低廉；所采用的试剂聚乙二醇，溶硫量大，且无毒无害，无需在成品中去除，产物不需进行洗涤、分离和干燥等处理，避免了在处理过程中纳米硫的分散状态可能会发生的改变，有效地保障了产物的功效；制得的纳米硫-聚乙二醇溶胶体系是液相均匀分散体系，有利于进一步开发成多种剂型。

Description

一种纳米硫溶胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，具体涉及一种纳米硫溶胶及其制备方法与应用。
背景技术
硫及其化合物是重要的资源。硫单质广泛应用于化工、橡胶、农业、医药、染料、化妆品、化学纤维、造纸等工业领域；此外，硫及其化合物还具有独特的生物活性，如吸附重金属、清除自由基、抗氧化、抗肿瘤、消毒、杀菌等。
随着纳米科学与技术的发展，纳米材料的制备、性能与应用已成为近年来的研究热点之一，纳米硫的制备、特性及潜在应用也受到化学和医药领域研究者的关注。早在1948年，E.M.Zaiser等用稀释的盐酸和硫代硫酸钠制备出单分散的硫溶胶，研究了其形成和生长的反应动力学。虽然纳米硫的制备已经经历了半个多世纪，但目前有关纳米硫制备的研究文献并不多，归纳起来代表性的有以下几种方法：
皮振邦等采用化学气相沉积法制备出颗粒状和丝状的纳米硫，该方法是在惰性气体保护下，将固体硫蒸发，然后利用多孔阻隔层在高温条件下，将单质硫原子化和高密分散而获得纳米态硫粒子，成品纯度很高，可以达到99.999％，反应快，但制备条件苛刻、成本高。
丁亚平等采用超声溶剂转化法制备纳米硫，该方法是在超声条件下用乙醇溶解单质硫，再通过加入极性溶剂从而改变体系的极性，在超声波能量作用下，使其自行析出并自组装形成线状的纳米硫。相比于气相法，其效率高、条件温和、粒径易控，且制备工艺过程中的溶剂能循环使用，但乙醇不稳定、容易挥发，导致制备过程中原料浪费，而且溶解在乙醇中的硫的量很少。
郭义明等用液相沉淀法将硫粉溶于硫化钠中，采用甲酸做沉淀剂、聚乙二醇400为分散剂，在常温、常压、液相条件下合成了颗粒均匀、粒径50～80nm的球形单斜相纳米硫粒子。该制备过程中聚乙二醇只作为分散剂，没有发挥聚乙二醇对硫的溶解作用，而且该反应体系较为复杂，需要多种化学原料。
Aniruddha S.D等使用硫化氢气体和新型可降解铁螯合物在W/O微乳液体系中合成纳米硫粒子。通过以环己烷作为油相，Triton X-100和正己醇为共表面活性剂的W/O微乳液系统中的Fe3+-苹果酸螯合，在常温常压和中性的pH值条件下催化氧化硫化氢气体。透射电镜分析表明，与在表面活性剂水溶液体系中相比，在W/O型微乳体系中合成了高纯度的纳米硫粒子(＜99％)，平均粒径10nm，粒径分布在5～15nm。但该制备方法需要使用多种化学原料，反应复杂，还使用有毒气体，对环境与人体有一定的危害。
综上所述，以上制备方法存在以下问题：(1)反应条件苛刻，成本高；(2)需要使用多种化学原料，反应复杂；(3)所使用的溶剂易挥发、不稳定、有毒，而且溶硫量少；(4)或得到纳米硫粉体(固相)，或在有机溶剂与无机溶液复杂体系中形成纳米硫，不利于进一步的开发应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种纳米硫溶胶的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
纳米硫溶胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)取一定量的升华硫加入到聚乙二醇中，加热至115～150℃，继续回流1h，升华硫溶解于聚乙二醇中；
(2)将步骤(1)的反应体系转移到0℃的冰水中水浴10min，在此急冷条件下形成纳米硫溶胶；
所述制备方法还包括以下步骤：将纳米硫溶胶于30～60℃下恒温静置，得到纳米硫溶胶成品；
步骤(1)中所述升华硫的用量优选为其质量与聚乙二醇的体积比为：0.02～0.4g升华硫/20ml聚乙二醇。
步骤(1)所述的聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400或聚乙二醇600中的至少一种。
一种纳米硫溶胶，通过上述制备方法得到。
所述纳米硫溶胶的应用。
本发明充分利用聚乙二醇性质稳定、沸点高的特点，将其加热至单质硫的熔点之上，并在聚乙二醇的溶剂化作用下，使单质硫溶解于聚乙二醇中；通过控制不同的升华硫与聚乙二醇的质量体积比、不同的恒温静置处理的温度与时间而获得含有形貌多样(球形、棒形、树枝形等)的纳米硫的溶胶体系。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明的方法具有操作简单、生产成本低廉、方便深度加工等多种优势，更加适合工业化生产和科研应用。
(2)本发明通过控制不同的升华硫与聚乙二醇的质量体积比、不同的恒温静置处理的温度与时间而获得含有形貌多样(球形、棒形、树枝形等)的纳米硫的溶胶体系。
(3)本发明所采用的试剂中，聚乙二醇的溶硫量较大，且聚乙二醇无毒无害，无需在成品中去除，产物不需进行洗涤、分离和干燥等处理，避免了在处理过程中纳米硫的分散状态可能会发生的改变，有效地保障了产物的功效，也方便了生产加工。
(4)本发明所制得的纳米硫-聚乙二醇溶胶体系是液相均匀分散体系，有利于进一步开发成多种剂型(如口服的诸种剂型、喷雾剂、乳剂、霜剂等)，有较广阔的应用前景。
附图说明
图1是实施例1所制得溶胶体系放置后第1天的纳米硫的形貌图。
图2是实施例1所制得溶胶体系放置后第15天的纳米硫的形貌图。
图3是实施例1所制得溶胶体系放置后第30天的纳米硫的形貌图。
图4是实施例2所制得溶胶体系放置后第1天的纳米硫的形貌图。
图5是实施例2所制得溶胶体系放置后第15天的纳米硫的形貌图。
图6是实施例2所制得溶胶体系放置后第30天的纳米硫的形貌图。
图7是实施例3所制得溶胶体系放置后第1天的纳米硫的形貌图。
图8是实施例3所制得溶胶体系放置后第15天的纳米硫的形貌图。
图9是实施例3所制得溶胶体系放置后第30天的纳米硫的形貌图。
图10是实施例4所制得溶胶体系放置后第1天的纳米硫的形貌图。
图11是实施例4所制得溶胶体系放置后第15天的纳米硫的形貌图。
图12是实施例4所制得溶胶体系放置后第30天的纳米硫的形貌图。
图13是实施例5所制得溶胶体系放置后第1天的纳米硫的形貌图。
图14是实施例5所制得溶胶体系放置后第15天的纳米硫的形貌图。
图15是实施例5所制得溶胶体系放置后第30天的纳米硫的形貌图。
图16是实施例6所制得溶胶体系放置后第1天的纳米硫的形貌图。
图17是实施例6所制得溶胶体系放置后第15天的纳米硫的形貌图。
图18是实施例6所制得溶胶体系放置后第30天的纳米硫的形貌图。
图19是实施例7所制得溶胶体系放置后第1天的纳米硫的形貌图。
图20是实施例7所制得溶胶体系放置后第15天的纳米硫的形貌图。
图21是实施例7所制得溶胶体系放置后第30天的纳米硫的形貌图。
图22是实施例8所制得溶胶体系放置后第1天的纳米硫的形貌图。
图23是实施例8所制得溶胶体系放置后第15天的纳米硫的形貌图。
图24是实施例8所制得溶胶体系放置后第30天的纳米硫的形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)取0.02g升华硫加入到20ml聚乙二醇200中，加热到125℃，继续回流1h，升华硫溶解于聚乙二醇中；
(2)将步骤(1)的反应体系转移到0℃的冰水中水浴10min，得淡黄色纳米硫溶胶，该溶胶在30℃下恒温静置处理，分别在第1天、第15天、第30天取该溶胶进行TEM(采用的是Philips TECNAI-10型透射电子显微镜)观察，可见溶胶中有球状纳米硫(如图1～图3)。
实施例2
(1)取0.4g升华硫加入到20ml聚乙二醇200中，加热到115℃，继续回流1h，升华硫溶解于聚乙二醇中；
(2)将步骤(1)的反应体系转移到0℃的冰水中水浴、快速搅拌10min，再经高速离心分离沉淀，得淡黄色纳米硫溶胶，该溶胶在30℃下恒温静置处理，分别在第1天、第15天、第30天取该溶胶进行TEM(采用的是Philips TECNAI-10型透射电子显微镜)观察，可见溶胶中有棒状纳米硫(如图4～图6)。
实施例3
(1)取0.02g升华硫加入到20ml聚乙二醇400中，加热到150℃，继续回流1h，升华硫溶解于聚乙二醇中；
(2)将步骤(1)的反应体系转移到0℃的冰水中水浴10min，得淡黄色纳米硫溶胶，该溶胶在50℃下恒温静置处理，分别在第1天、第15天、第30天取该溶胶进行TEM(采用的是Philips TECNAI-10型透射电子显微镜)观察，可见溶胶中有球状纳米硫(如图7～图9)。
实施例4
(1)取0.2g升华硫加入到20ml聚乙二醇400中，加热到125℃，继续回流1h，升华硫溶解于聚乙二醇中；
(2)将步骤(1)的反应体系转移到0℃的冰水中水浴、快速搅拌10min，再经高速离心分离沉淀，得淡黄色纳米硫溶胶，该溶胶在50℃下恒温静置处理，分别在第1天、第15天、第30天取该溶胶进行TEM(采用的是Philips TECNAI-10型透射电子显微镜)观察，可见溶胶中有棒状纳米硫(如图10～图12)。
实施例5
(1)取0.4g升华硫加入到20ml聚乙二醇600中，加热到125℃，继续回流1h，升华硫溶解于聚乙二醇中；
(2)将步骤(1)的反应体系转移到0℃的冰水中水浴、快速搅拌10min，再经高速离心分离沉淀，得淡黄色纳米硫溶胶，该溶胶在30℃下恒温静置处理，分别在第1天、第15天、第30天取该溶胶进行TEM(采用的是Philips TECNAI-10型透射电子显微镜)观察，可见溶胶中有链状纳米硫(如图13～图15)。
实施例6
(1)取0.2g升华硫加入到20ml聚乙二醇600中，加热到150℃，继续回流1h，升华硫溶解于聚乙二醇中；
(2)将步骤(1)的反应体系转移到0℃的冰水中水浴、快速搅拌10min，再经高速离心分离沉淀，得淡黄色纳米硫溶胶，该溶胶在30℃下恒温静置处理，分别在第1天、第15天、第30天取该溶胶进行TEM(采用的是Philips TECNAI-10型透射电子显微镜)观察，可见溶胶中有树枝状纳米硫(如图16～图18)。
实施例7
(1)取0.4g升华硫加入到20ml聚乙二醇400中，加热到115℃，继续回流1h，升华硫溶解于聚乙二醇中；
(2)将步骤(1)的反应体系转移到0℃的冰水中水浴、快速搅拌10min，再经高速离心分离沉淀，得淡黄色纳米硫溶胶，该溶胶在40℃下恒温静置处理，分别在第1天、第15天、第30天取该溶胶进行TEM(采用的是Philips TECNAI-10型透射电子显微镜)观察，可见溶胶中有不规则状纳米硫(如图19～图21)。
实施例8
(1)取0.4g升华硫加入到20ml聚乙二醇400中，加热到125℃，继续回流1h，升华硫溶解于聚乙二醇中；
(2)将步骤(1)的反应体系转移到0℃的冰水中水浴、快速搅拌10min，再经高速离心分离沉淀，得淡黄色纳米硫溶胶，该溶胶在60℃下恒温静置处理，分别在第1天、第15天、第30天取该溶胶进行TEM(采用的是Philips TECNAI-10型透射电子显微镜)观察，可见溶胶中有方块状纳米硫(如图22～图24)。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.纳米硫溶胶的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)取一定量的升华硫加入到聚乙二醇中，加热至115～150℃，继续回流1h，升华硫溶解于聚乙二醇中；
(2)将步骤(1)的反应体系转移到0℃的冰水中水浴10min，得到纳米硫溶胶。
2.根据权利要求1所述的纳米硫溶胶的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括以下步骤：将纳米硫溶胶于30～60℃下恒温静置，得到纳米硫溶胶成品。
3.根据权利要求1所述的纳米硫溶胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述升华硫的用量为0.02～0.4g升华硫/20ml聚乙二醇。
4.根据权利要求1所述的纳米硫溶胶的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的聚乙二醇为聚乙二醇200、聚乙二醇400或聚乙二醇600中的至少一种。
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