CN105633363A - 一种制备中空多孔的复合硅碳材料的方法 - Google Patents

一种制备中空多孔的复合硅碳材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备中空多孔的复合硅碳材料的方法，以氧化亚铜作为牺牲模板，在氧化亚铜包覆的纳米硅颗粒表面生长三维类沸石咪唑框架，同步刻蚀掉氧化亚硅后即得到中空多孔、蛋黄-外壳三维结构的硅碳复合材料。本发明制备的中空多孔的硅碳材料在热解碳外壳的内部预留出了给纳米硅颗粒膨胀收缩的空间，既保证了纳米颗粒不会团聚，也使得SEI大部分形成于碳壳之外，较为稳定，并且ZiF-8热解形成碳壳具有大量空洞，有利于材料的倍率性能。对比已报道的合成硅碳复合材料的方法，本方法的优势在于合成方法简单，原料廉价易得，制备的中空多孔的硅碳材料拥有较好的循环性能与比容量。

Description

一种制备中空多孔的复合硅碳材料的方法
技术领域
本发明属于电化学领域，涉及一种制备中空多孔的复合硅碳材料的新方法。
背景技术
硅材料由于具有超高的理论容量（4200mAh g-1），被誉为最有潜力的下一代锂离子电池负极材料。但是硅材料导电性较差，且在循环过程中由于脱嵌锂时发生巨大的体积变化（400%），导致其有着易于粉化开裂、失去电接触的缺陷。更重要的是，由于硅在体积变化的过程中不断暴露出新的表面，导致与电解液发生的副反应一直在进行，即SEI膜不稳定。
发明内容
为了改善传统硅材料较差的循环性能，本发明提供了一种制备中空多孔的复合硅碳材料的方法，此种材料既为纳米硅在循环过程中的体积变化预留出了空间，又留下了离子进出的孔洞，在锂离子电池中表现出了较好的性能。且工艺较为简单，拥有巨大的实用价值。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种制备中空多孔的复合硅碳材料的方法，以氧化亚铜作为牺牲模板，在氧化亚铜包覆的纳米硅颗粒表面生长三维类沸石咪唑框架，同步刻蚀掉氧化亚硅后即得到中空多孔、蛋黄-外壳三维结构的硅碳复合材料。具体实施步骤如下：
1）将50-120mg的表面活性剂溶解于2-10ml的去离子水中，再加入5-50mg的商业纳米硅颗粒（30-100nm），超声混合5-15min，离心；
2）在0.1-0.5M的CuCl2去离子水溶液中加入0.1-1.0mg上述制得的纳米硅颗粒，再按顺序加入2.5ml、0.5-2M的NaOH水溶液与2ml、0.1-2M的NH2OH‧HCl水溶液，震荡溶液使溶液混合均匀；然后在室温下静置2-6h，至溶液从黄褐色变为棕绿色；离心，甲醇洗2-4次；
3）用2ml甲醇溶解10-50mg 的Zn(NO3)2并在冰浴下快速搅拌，再向2ml的Pd-Cu2O颗粒的有机溶剂悬浮液（0.1-3M）中加入30-150mg的2-甲基咪唑，将两种溶液快速混合，冰浴下搅拌2-4小时，然后室温下搅拌1-2小时，用3%的氢氧化铵的甲醇溶液洗涤，以除掉残余的氧化亚铜，离心；
4）将上述材料置于气氛炉中，于500-1000℃惰性气氛保护下烧结，保持0.5-3h，即得到中空多孔、蛋黄-外壳三维结构的硅碳复合材料。
本发明中，在对氧化亚铜表面生长ZiF-8的过程中，同步的刻蚀掉了Cu2O，在通过高温碳化，得到了蛋黄-外壳结构的中空多孔的硅碳复合材料。
本发明中，所用表面活性剂可为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）。
本发明中，所用有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、正己烷中的一个或者多个的混合使用。
本发明中，烧结所用惰性气氛可为氩气或者氮气或者二者的混合气体。
本发明中，中空多孔、蛋黄-外壳三维结构的硅碳复合材料的尺寸约为90-200nm。
本发明具有如下优点：
1、本发明制备得到了一种具有蛋黄-外壳三维结构的循环稳定的高容量锂离子电池负极材料，其在扣式半电池中循环性能优异，250次后容量保持率为92%，可逆比容量在1600mAh g-1以上。
2、本发明制备的中空多孔的硅碳材料在热解碳外壳的内部预留出了给纳米硅颗粒膨胀收缩的空间，既保证了纳米颗粒不会团聚，也使得SEI大部分形成于碳壳之外，较为稳定，并且ZiF-8热解形成碳壳具有大量空洞，有利于材料的倍率性能。
3、对比已报道的合成硅碳复合材料的方法，本方法的优势在于合成方法简单，原料廉价易得，制备的中空多孔的硅碳材料拥有较好的循环性能与比容量。
4、本方法不仅在科学研究上提供了一个新的想法，也用有着较大的实用产业化价值。
附图说明
图1为中空多孔的硅碳锂电负极材料的示意图；
图2为中空多孔的硅碳锂电负极材料的循环性能图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
将50mg的PVP溶于2ml去离子水中，加入5mg商业纳米硅颗粒，超声10min，离心得到PVP包覆的纳米硅颗粒；在5ml的0.1M的CuCl2去离子水溶液中加入0.1mg上述纳米硅颗粒，再按顺序加入2.5ml的0.5M的NaOH水溶液与2ml的0.1M的NH2OH HCl水溶液，震荡溶液使溶液混合均匀。在室温下静置4h，至溶液从黄褐色变为棕绿色。离心，甲醇洗两次；用2ml甲醇溶解10mg 的Zn(NO3)2并在冰浴下快速搅拌，再向2ml的Pd-Cu2O颗粒的甲醇悬浮液（0.1M）中加入30mg的2-甲基咪唑，将两种溶液快速混合。冰浴下搅拌2小时，然后室温下搅拌1小时。用3%的氢氧化铵的甲醇溶液洗涤，以除掉残余的氧化亚铜，此时溶液恢复黄褐色，离心；将上述材料置于气氛炉中，于500℃氩气保护下烧结，保持0.5h，制备得到中空多孔的硅碳锂电负极材料，产率约为70%。由图1可知，外壳为ZiF-8热解形成的多孔的无定型碳，且预留出剩余空间给内部的纳米硅颗粒在循环过程中发生体积变化。
实施例2
将100mg的CTAB溶于2ml去离子水中，加入10mg商业纳米硅颗粒，超声10min，离心得到CTAB包覆的纳米硅颗粒；在5ml的0.1M的CuCl2去离子水溶液中加入0.3mg上述纳米硅颗粒，再按顺序加入4ml的0.5M的NaOH水溶液与6ml的0.1M的NH2OH‧HCl水溶液，震荡溶液使溶液混合均匀。在室温下静置3h，至溶液从黄褐色变为棕绿色。离心，乙醇洗两次；用5ml乙醇溶解10mg 的Zn(NO3)2并在冰浴下快速搅拌，再向8ml的Pd-Cu2O颗粒的乙醇悬浮液（1M）中加入80mg的2-甲基咪唑，将两种溶液快速混合。冰浴下搅拌3小时，然后室温下搅拌1小时。用3%的氢氧化铵的乙醇溶液洗涤，以除掉残余的氧化亚铜，此时溶液恢复黄褐色，离心；将上述材料置于气氛炉中，于800℃氮气保护下烧结，保持2h，制备得到中空多孔的硅碳锂电负极材料，产率约为68%。由图2可知，可逆比容量在1600mAh g-1以上，循环250次容量保持率为92%。
实施例3
将100mg的PVP溶于2ml去离子水中，加入20mg商业纳米硅颗粒，超声60min，离心得到PVP包覆的纳米硅颗粒；在5ml的2M的CuCl2去离子水溶液中加入0.6mg上述纳米硅颗粒，再按顺序加入8ml的1.5M的NaOH水溶液与12ml的0.9M的NH2OH‧HCl水溶液，震荡溶液使溶液混合均匀。在室温下静置5h，至溶液从黄褐色变为棕绿色。离心，四氢呋喃洗两次；用6ml四氢呋喃与正己烷混合溶液（wt% 1：1）溶解9mg 的Zn(NO3)2并在冰浴下快速搅拌，再向14ml的Pd-Cu2O颗粒的乙醇悬浮液（1.5M）中加入90mg的2-甲基咪唑，将两种溶液快速混合。冰浴下搅拌3小时，然后室温下搅拌1.5小时。用3%的氢氧化铵的甲醇溶液洗涤，以除掉残余的氧化亚铜，此时溶液恢复黄褐色，离心；将上述材料置于气氛炉中，于1000℃氩气保护下烧结，保持3h，制备得到中空多孔的硅碳锂电负极材料，产率约为75%。

Claims (6)

1.一种制备中空多孔的复合硅碳材料的方法，其特征在于所述方法步骤如下：
1）将50-120mg的表面活性剂溶解于2-10ml的去离子水中，再加入5-50mg的商业纳米硅颗粒，超声混合5-15min，离心；
2）在0.1-0.5M的CuCl2去离子水溶液中加入0.1-1.0mg上述制得的纳米硅颗粒，再按顺序加入2.5ml、0.5-2M的NaOH水溶液与2ml、0.1-2M的NH2OH‧HCl水溶液，震荡溶液使溶液混合均匀；然后在室温下静置2-6h，至溶液从黄褐色变为棕绿色；离心，甲醇洗2-4次；
3）用2ml甲醇溶解10-50mg 的Zn(NO3)2并在冰浴下快速搅拌，再向2ml、0.1-3M的Pd-Cu2O颗粒的有机溶剂悬浮液中加入30-150mg的2-甲基咪唑，将两种溶液快速混合，冰浴下搅拌2-4小时，然后室温下搅拌1-2小时，用3%的氢氧化铵的甲醇溶液洗涤，以除掉残余的氧化亚铜，离心；
4）将上述材料置于气氛炉中，于500-1000℃惰性气氛保护下烧结，保持0.5-3h，即得到中空多孔、蛋黄-外壳三维结构的硅碳复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备中空多孔的复合硅碳材料的方法，其特征在于所述纳米硅颗粒的粒径为30-100nm。
3.根据权利要求1所述的制备中空多孔的复合硅碳材料的方法，其特征在于所述表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮或十六烷基三甲基溴化铵。
4.根据权利要求1所述的制备中空多孔的复合硅碳材料的方法，其特征在于所述有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、正己烷中的一个或者多个的混合。
5.根据权利要求1所述的制备中空多孔的复合硅碳材料的方法，其特征在于所述惰性气氛为氩气和/氮气。
6.根据权利要求1所述的制备中空多孔的复合硅碳材料的方法，其特征在于所述中空多孔、蛋黄-外壳三维结构的硅碳复合材料的尺寸为90-200nm。
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