JPWO2020138327A1 - アンモニア分解用触媒及び排ガスの処理方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明に係るアンモニア分解用触媒は、排ガスに含まれるアンモニアを分解する触媒である。ここで、前記アンモニア分解用触媒は、Pt及びPdを含む合金を担持した無機酸化物と、ゼオライトと、を含有する。
本発明に係る触媒は、アンモニア分解活性成分としてPt及びPdを含む合金を含む。Pt及びPdを含む合金を用いることで、PtとPdとがそれぞれ単独で含まれる場合よりも、水蒸気濃度が比較的高い雰囲気下において耐久性が向上する。
本発明に係る触媒は、Pt及びPdを含む合金の担体として無機酸化物を含む。前記合金が無機酸化物上に担持されていることで、耐久性が向上する。
本発明に係る触媒は、前記合金が担持された無機酸化物とは別に、さらにゼオライトを含む。
本発明に係る触媒を成形又は支持体へ担持するために、前記触媒にバインダーを混合して用いることができる。バインダーとしては、無機バインダーを用いることができる。無機バインダーの具体例としては、コロイダルシリカ、シリカゾル、アルミナゾル、ケイ酸ゾル、チタニアゾル、ベーマイト、白土、カオリン、セピオライト等が挙げられる。これらは一種を用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
本発明に係る触媒は、そのまま用いてもよいが、ハニカム担体等の支持体に担持して使用することができる。支持体の形状は特に制限されないが、ガス流通時に発生する差圧が小さく、ガスとの接触面積が大きい形状が好ましい。具体的な形状としては、ハニカム、球体、シート、メッシュ、繊維、パイプ、フィルター等が挙げられる。支持体の種類も特に制限されないが、例えばコージェライト、アルミナ等の公知の触媒担体、炭素繊維、金属繊維、ガラス繊維、セラミック繊維、チタン、アルミニウム、ステンレス等の金属が挙げられる。
本発明に係る触媒の調製方法は特に限定されないが、例えば以下の(i)〜(iii)に示される方法が挙げられる。
(i)無機酸化物及びゼオライトの粒子混合物に、Pt塩及びPd塩を含む水溶液を含浸させる方法。
(ii)無機酸化物及びゼオライトを含むスラリー中に、Pt塩及びPd塩を添加する方法。
(iii)予めPt及びPdを担持した無機酸化物を作製し、これを、ゼオライトを含む他の成分と混合する方法。
本発明に係る排ガスの処理方法は、前記アンモニア分解用触媒と、アンモニアを含む排ガスとを接触させて、アンモニアを分解する工程を含む。該方法によれば、水蒸気濃度が比較的高い雰囲気下においても、高いアンモニア分解活性及び低い窒素酸化物生成率を維持しつつ、長期にわたりアンモニアを分解することができる。
4NH3+3O2 → 6H2O+2N2 (1)
(触媒の調製)
脱イオン水130gに、ジニトロジアミン白金の水溶液(Pt濃度:4.5質量%)を2.5g、及び硝酸パラジウムの水溶液(Pd濃度:10.0質量%)を0.16g加え、混ぜ合わせた。その後、セリアジルコニアを含む粉末(商品名:CZ−08、第一希元素工業(株)製、平均粒径:0.5〜10μm、比表面積:70m2/g)を16.5g加え、約5時間撹拌した。次いで、バインダー成分であるスノーテックス−C(商品名、日産化学(株)製)を202g加え、良く撹拌した。その後、Cu−βゼオライト粉末(商品名:Cu−TZB223L、クラリアント触媒(株)製、平均粒径:1.3μm、Cu含有量:4.5質量%)を155.5g加えて良く撹拌し、スラリーを得た。前記スラリーを、コージライト製のハニカム担体(セル数:200セル/平方インチ、縦50mm×横50mm×高さ50mm、容積:0.125L)に、ウォッシュコート法により塗布し、150℃で2時間乾燥した後、500℃で1時間焼成して、ハニカム型触媒を得た。
前記ハニカム型触媒から円柱状(直径21mm、長さ50mm)のハニカム型触媒を採取し、これを流通式反応装置に充填した。マスフローコントローラーにより流量を制御しながら所定のガスを流通した。電気炉にて触媒入口付近を加熱することで触媒を所定の温度としてアンモニア分解活性を評価した。前記評価におけるガス条件、ガス分析方法及び各種計算方法は以下の通りである。評価結果を表2に示す。
SV=10,000h−1、NH3=1体積%、H2O=10体積%、O2=10体積%、N2バランス、340℃
アンモニア:ガスクロマトグラフィー(TCD検出器)
NOx:ケミルミネッセンス(化学発光式)分析装置
N2O:ガスクロマトグラフィー(TCD検出器)
NH3分解率(%):100−{(出口NH3濃度)/(入口NH3濃度)×100}
NOx生成率(%):(出口NOx濃度)/(入口NH3濃度)×100
N2O生成率(%):{(出口N2O濃度)×2/(入口NH3濃度)}×100
前記円柱状のハニカム型触媒を流通式反応装置に充填して所定の温度とし、下記のガス条件にて継続してガスを流通した。アンモニア分解率の経時変化を調べ、アンモニア分解率が97%になるまでの時間(T97)を確認した。アンモニア濃度の分析、アンモニア分解率の算出方法は上記と同様である。評価結果を表2に示す。
SV=10,000h−1、NH3=1体積%、H2O=10体積%、O2=10体積%、N2バランス、340℃
前記硝酸パラジウムの水溶液の添加量を0.32gに変更した以外は、実施例1と同様にハニカム型触媒を調製した。Ptの担持量はハニカム担体1Lあたり70mg、Pdの担持量はハニカム担体1Lあたり20mgであった。Pt及びPdの担持量は、無機酸化物とゼオライトの合計質量に対して、それぞれ875質量ppmと250質量ppm(合計1125質量ppm)であった。前記ハニカム型触媒の構成を表1に示す。
また、前記ハニカム型触媒を用いて実施例1と同様に初期活性評価試験及び耐久性評価試験を実施した。評価結果を表2に示す。
前記硝酸パラジウムの水溶液の添加量を0.48gに変更した以外は、実施例1と同様にハニカム型触媒を調製した。Ptの担持量はハニカム担体1Lあたり70mg、Pdの担持量はハニカム担体1Lあたり30mgであった。Pt及びPdの担持量は、無機酸化物とゼオライトの合計質量に対して、それぞれ875質量ppmと375質量ppm(合計1250質量ppm)であった。XAFS分析により、PtとPdは合金を形成していることが確認された(Pt原子の周囲のPd原子の配位数:5.5)。前記ハニカム型触媒の構成を表1に示す。
また、前記ハニカム型触媒を用いて実施例1と同様に初期活性評価試験及び耐久性評価試験を実施した。評価結果を表2に示す。
前記硝酸パラジウムの水溶液の添加量を0.60gに変更した以外は、実施例1と同様にハニカム型触媒を調製した。Ptの担持量はハニカム担体1Lあたり70mg、Pdの担持量はハニカム担体1Lあたり40mgであった。Pt及びPdの担持量は、無機酸化物とゼオライトの合計質量に対して、それぞれ875質量ppmと500質量ppm(合計1375質量ppm)であった。前記ハニカム型触媒の構成を表1に示す。
また、前記ハニカム型触媒を用いて実施例1と同様に初期活性評価試験及び耐久性評価試験を実施した。評価結果を表2に示す。
前記硝酸パラジウムの水溶液の添加量を0.72gに変更した以外は、実施例1と同様にハニカム型触媒を調製した。Ptの担持量はハニカム担体1Lあたり70mg、Pdの担持量はハニカム担体1Lあたり50mgであった。Pt及びPdの担持量は、無機酸化物とゼオライトの合計質量に対して、それぞれ875質量ppmと625質量ppm(合計1500質量ppm)であった。前記ハニカム型触媒の構成を表1に示す。
また、前記ハニカム型触媒を用いて実施例1と同様に初期活性評価試験及び耐久性評価試験を実施した。評価結果を表2に示す。
前記硝酸パラジウムの水溶液の添加量を1.13gに変更した以外は、実施例1と同様にハニカム型触媒を調製した。Ptの担持量はハニカム担体1Lあたり70mg、Pdの担持量はハニカム担体1Lあたり70mgであった。Pt及びPdの担持量は、無機酸化物とゼオライトの合計質量に対して、それぞれ875質量ppmと875質量ppm(合計1750質量ppm)であった。前記ハニカム型触媒の構成を表1に示す。
また、前記ハニカム型触媒を用いて実施例1と同様に初期活性評価試験及び耐久性評価試験を実施した。評価結果を表2に示す。
前記硝酸パラジウムの水溶液の添加量を1.62gに変更した以外は、実施例1と同様にハニカム型触媒を調製した。Ptの担持量はハニカム担体1Lあたり70mg、Pdの担持量はハニカム担体1Lあたり100mgであった。Pt及びPdの担持量は、無機酸化物とゼオライトの合計質量に対して、それぞれ875質量ppmと1250質量ppm(合計2125質量ppm)であった。XAFS分析により、PtとPdは合金を形成していることが確認された(Pt原子の周囲のPd原子の配位数:4.2)。前記ハニカム型触媒の構成を表1に示す。
また、前記ハニカム型触媒を用いて実施例1と同様に初期活性評価試験及び耐久性評価試験を実施した。評価結果を表2に示す。
前記ジニトロジアミン白金の水溶液の添加量を1.08g、前記硝酸パラジウムの水溶液の添加量を0.49gにそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様にハニカム型触媒を調製した。Ptの担持量はハニカム担体1Lあたり30mg、Pdの担持量はハニカム担体1Lあたり30mgであった。Pt及びPdの担持量は、無機酸化物とゼオライトの合計質量に対して、それぞれ375質量ppmと375質量ppm(合計750質量ppm)であった。XAFS分析により、PtとPdは合金を形成していることが確認された(Pt原子の周囲のPd原子の配位数:3.5)。前記ハニカム型触媒の構成を表1に示す。
また、前記ハニカム型触媒を用いて実施例1と同様に初期活性評価試験及び耐久性評価試験を実施した。評価結果を表2に示す。
無機酸化物として、CZ−08の代わりにγアルミナパウダー(商品名:CBパウダー、日揮ユニバーサル(株)製、平均粒径:10μm、比表面積:147m2/g)16.5g、を用いた以外は、実施例3と同様にハニカム型触媒を調製した。Ptの担持量はハニカム担体1Lあたり70mg、Pdの担持量はハニカム担体1Lあたり30mgであった。Pt及びPdの担持量は、無機酸化物とゼオライトの合計質量に対して、それぞれ875質量ppmと375質量ppm(合計1250質量ppm)であった。XAFS分析により、PtとPdは合金を形成していることが確認された(Pt原子の周囲のPd原子の配位数:4.6)。前記ハニカム型触媒の構成を表1に示す。
また、前記ハニカム型触媒を用いて実施例1と同様に初期活性評価試験及び耐久性評価試験を実施した。評価結果を表2に示す。
無機酸化物として、CZ−08の代わりにCBパウダー16.5gを用いた以外は、実施例8と同様にハニカム型触媒を調製した。Ptの担持量はハニカム担体1Lあたり30mg、Pdの担持量はハニカム担体1Lあたり30mgであった。Pt及びPdの担持量は、無機酸化物とゼオライトの合計質量に対して、それぞれ375質量ppmと375質量ppm(合計750質量ppm)であった。前記ハニカム型触媒の構成を表1に示す。
また、前記ハニカム型触媒を用いて実施例1と同様に初期活性評価試験及び耐久性評価試験を実施した。評価結果を表2に示す。
ゼオライトとして、Cu−βゼオライトの代わりにFe−βゼオライト(商品名:MB−2F、東ソー(株)製、平均粒径:3.6μm、Fe含有量:3.0質量%)を用いた以外は、実施例8と同様にハニカム型触媒を調製した。Ptの担持量はハニカム担体1Lあたり30mg、Pdの担持量はハニカム担体1Lあたり30mgであった。Pt及びPdの担持量は、無機酸化物とゼオライトの合計質量に対して、それぞれ375質量ppmと375質量ppm(合計750質量ppm)であった。前記ハニカム型触媒の構成を表1に示す。
また、前記ハニカム型触媒を用いて実施例1と同様に初期活性評価試験及び耐久性評価試験を実施した。評価結果を表2に示す。
脱イオン水65gに、ジニトロジアミン白金の水溶液(Pt濃度:4.5質量%)を2.5g加えた。その後、セリアジルコニアを含む粉末(CZ−08)を8.3g加え、約5時間撹拌した。得られたPt含有溶液を溶液Aとする。一方、脱イオン水65gに、硝酸パラジウムの水溶液(Pd濃度:10.0質量%)を0.48g加えた。その後、セリアジルコニアを含む粉末(CZ−08)を8.3g加え、約5時間撹拌した。得られたPd含有溶液を溶液Bとする。前記溶液Aと前記溶液Bを混合した後、バインダー成分であるスノーテックス−Cを202g加え、良く撹拌した。その後、Cu−βゼオライト粉末(Cu−TZB223L)を155.5g加えて良く撹拌し、スラリーを得た。前記スラリーを用いた以外は、実施例1と同様の方法にてハニカム担体1Lあたり105gの触媒層が担持されたハニカム型触媒を得た。
また、前記ハニカム型触媒を用いて実施例1と同様に初期活性評価試験及び耐久性評価試験を実施した。評価結果を表2に示す。
前記ジニトロジアミン白金の水溶液の添加量を1.08gに変更した以外は、比較例1と同様にハニカム型触媒を調製した。Ptの担持量はハニカム担体1Lあたり30mg、Pdの担持量はハニカム担体1Lあたり30mgであった。Pt及びPdの担持量は、無機酸化物とゼオライトの合計質量に対して、それぞれ375質量ppmと375質量ppm(合計750質量ppm)であった。本比較例ではPtとPdはセリアジルコニアにそれぞれ別に担持されているため、XAFS分析においてPtとPdの合金は確認されなかった(Pt原子の周囲のPd原子の配位数:0)。前記ハニカム型触媒の構成を表1に示す。
また、前記ハニカム型触媒を用いて実施例1と同様に初期活性評価試験及び耐久性評価試験を実施した。評価結果を表2に示す。
脱イオン水130gに、ジニトロジアミン白金の水溶液(Pt濃度:4.5質量%)を1.08g加えた。その後、セリアジルコニアを含む粉末(CZ−08)を16.5g加え、約5時間撹拌した。その後、バインダー成分であるスノーテックス−Cを202g加え、良く撹拌した。その後、Cu−βゼオライト粉末(Cu−TZB223L)を155.5g加えて良く撹拌し、スラリーを得た。前記スラリーを用いた以外は、実施例1と同様の方法にてハニカム担体1Lあたり105gの触媒層が担持されたハニカム型触媒を得た。Ptの担持量はハニカム担体1Lあたり30mgであった。Ptの担持量は、無機酸化物とゼオライトの合計質量に対して375質量ppmであった。前記ハニカム型触媒の構成を表1に示す。
また、前記ハニカム型触媒を用いて実施例1と同様に初期活性評価試験及び耐久性評価試験を実施した。評価結果を表2に示す。
前記ジニトロジアミン白金の水溶液の添加量を2.5gに変更した以外は、比較例3と同様にハニカム型触媒を調製した。Ptの担持量はハニカム担体1Lあたり70mgであった。Ptの担持量は、無機酸化物とゼオライトの合計質量に対して875質量ppmであった。前記ハニカム型触媒の構成を表1に示す。
また、前記ハニカム型触媒を用いて実施例1と同様に初期活性評価試験及び耐久性評価試験を実施した。評価結果を表2に示す。
前記ジニトロジアミン白金の水溶液の代わりに、硝酸パラジウムの水溶液(Pd濃度:10.0質量%)を0.48g添加した以外は、比較例3と同様にハニカム型触媒を調製した。Pdの担持量はハニカム担体1Lあたり30mgであった。Pdの担持量は、無機酸化物とゼオライトの合計質量に対して375質量ppmであった。前記ハニカム型触媒の構成を表1に示す。
また、前記ハニカム型触媒を用いて実施例1と同様に初期活性評価試験及び耐久性評価試験を実施した。評価結果を表2に示す。
Claims (6)
- 排ガスに含まれるアンモニアを分解するアンモニア分解用触媒であって、
Pt及びPdを含む合金を担持した無機酸化物と、
ゼオライトと、
を含有するアンモニア分解用触媒。 - 前記無機酸化物が、チタニア、ジルコニア、シリカ、アルミナ、及びセリアジルコニア複合酸化物又は固溶体から選択される一種以上である、請求項1に記載のアンモニア分解用触媒。
- 前記ゼオライトがβ型ゼオライトである、請求項1又は2に記載のアンモニア分解用触媒。
- 前記ゼオライトが銅イオン交換ゼオライトである、請求項1〜3のいずれかに記載のアンモニア分解用触媒。
- 前記Ptと前記Pdとの質量比率(Pt/Pd)が0.1〜10である、請求項1〜4のいずれかに記載のアンモニア分解用触媒。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のアンモニア分解用触媒と、アンモニアを含む排ガスとを接触させて、アンモニアを分解する工程を含む、排ガスの処理方法。
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