TW202039075A - 氨分解用觸媒及排氣之處理方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種即便於例如水蒸氣濃度為10體積%左右之環境下亦可維持高度之氨分解活性及低度之氮氧化物生成率且高耐久性之氨分解用觸媒。本發明係一種氨分解用觸媒，其係將排氣中所含之氨予以分解者，且含有擔載有包含Pt及Pd之合金之無機氧化物、以及沸石。

Description

氨分解用觸媒及排氣之處理方法
本發明係關於氨分解用觸媒及排氣之處理方法。
包含氨之排氣係於例如電子材料製造工業、肥料製造工業、使用脫硝設備之工場等中產生，大多具有強烈之臭味，亦有對人體產生影響之情形，故而要求對其進行處理。自該等排出源產生之排氣通常包含空氣作為主要成分，除氨以外，進而亦包含1～10體積%之水蒸氣。又，於污水處理等中開始採用之氨汽提過程中，排出包含氨之水蒸氣氣體。該排氣中除氨以外，亦包含大量水蒸氣。
關於對該等排氣進行處理之觸媒，要求即便於水蒸氣存在下氨分解活性亦較高。又，要求抑制副生成氮氧化物等而使氨轉化為氮與水、即氮選擇性較高。進而，要求即便於長時間之使用中，亦不受排氣中所含之硫化氫等之影響而維持高度之氨分解活性、即高耐久性。
作為氨或有機氮化合物之分解觸媒，例如揭示有如下之觸媒。於專利文獻1中，作為使伴隨排水處理而排出之氨以外之含有機氮化合物之排氣進行接觸氧化而轉化為N2 、CO2 及H2 O之觸媒，揭示有於氧化鈦及/或氧化鈦・氧化矽上擔載有VO2 、WO3 及鈀之觸媒。
於專利文獻2中，作為包含丙烯腈等有機氮化合物之排氣處理觸媒，揭示有於沸石、或Al2 O3 、SiO2 、TiO2 、ZrO2 等金屬氧化物之載體上擔載有選自Fe、Cu、Ag及Co中之一種或兩種以上之觸媒可使丙烯腈以高選擇率轉化為N2 。
於專利文獻3及4中，作為不使用貴金屬之觸媒，揭示有於SiO2 /Al2 O3 比為10以上之沸石上擔載或混合有Mn之觸媒即便於過量之氧氣存在下亦可一面抑制NO或NO2 之生成，一面使氨轉化為N2 。
於專利文獻5中，作為氨分解觸媒，揭示有於TiO2 ・SiO2 或TiO2 ・SiO2 ・ZrO2 之複合氧化物上擔載有V、W及Mo之任一種、以及貴金屬之觸媒之氨分解活性較高，且因硫化合物導致之活性降低較少。然而，僅揭示出使用水分2%、NH3 濃度50～400 ppm、H2 S濃度30 ppm之排氣而獲得較高之初期活性之結果，關於耐久性，並未具體顯示。
於專利文獻6中，揭示有於TiO2 上擔載有V及W之任一種、以及Pt或Ir之氨分解觸媒。於使用該觸媒之情形時，揭示出將水蒸氣濃度為10%、NH3 濃度為10 ppm、SO2 濃度為100 ppm之排氣進行3000小時處理後之氨分解率為88～93%。
於專利文獻7中，揭示有於沸石、γ-氧化鋁、氧化鈦等上擔載有鉑、銠、銥、鈀或釕之氨去除觸媒。該觸媒係於氧與氫之共存下將氨於常溫～200℃下去除者。
於專利文獻8中，揭示有使於氧化鋁、氧化鈦或氧化矽載體上擔載有銅、鈷、鐵、鉻、鎳、錳之金屬或其氧化物、及鉑或鈀之觸媒硫酸化而成之氨分解觸媒，揭示出藉由硫酸化而使氨分解活性與N2 選擇性得到改善。然而，其係僅揭示出水分濃度為2%時之初期活性，關於耐久性，並未顯示。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-293480號公報 [專利文獻2]日本專利特開2004-58019號公報 [專利文獻3]日本專利特開2007-21482號公報 [專利文獻4]日本專利特開2007-216082號公報 [專利文獻5]日本專利特開平7-289897號公報 [專利文獻6]日本專利特開平8-131832號公報 [專利文獻7]日本專利特開平10-249165號公報 [專利文獻8]日本專利特開平8-173766號公報
[發明所欲解決之問題]
然而，於專利文獻1～8中所揭示之技術中，例如水蒸氣濃度為10體積%左右之環境下之氨分解活性、副生成氮氧化物等之抑制、及耐久性不充分，期待進一步之改良。
本發明之目的在於提供一種即便於例如水蒸氣濃度為10體積%左右之環境下亦可維持高度之氨分解活性及低度之氮氧化物生成率且高耐久性之氨分解用觸媒、及使用該觸媒之排氣之處理方法。 [解決問題之技術手段]
根據本發明，提供一種氨分解用觸媒，其係將排氣所含之氨予以分解者，且含有擔載有包含Pt及Pd之合金之無機氧化物、以及沸石。
根據本發明，提供一種排氣之處理方法，其包括使本發明之氨分解用觸媒與包含氨之排氣接觸而將氨分解之步驟。 [發明之效果]
根據本發明，可提供一種即便於例如水蒸氣濃度為10體積%左右之環境下亦可維持高度之氨分解活性及低度之氮氧化物生成率且高耐久性之氨分解用觸媒、及使用該觸媒之排氣之處理方法。
[氨分解用觸媒] 本發明之氨分解用觸媒係將排氣中所含之氨予以分解之觸媒。此處，上述氨分解用觸媒含有擔載有包含Pt及Pd之合金之無機氧化物、以及沸石。
於本發明之氨分解用觸媒中，Pt與Pd形成合金，故而即便於例如水蒸氣濃度為10體積%左右之環境下亦可維持高度之氨分解活性及較低之NOx 或N2 O等氮氧化物生成率且耐久性提高。通常，若成為一定以上(約500℃)之高溫條件，則貴金屬之凝聚進行，但於水蒸氣存在下發生凝聚之溫度區域降低，凝聚容易進行。藉由Pt與Pd形成合金，而即便於水蒸氣存在下，貴金屬之凝聚亦得到抑制，故而推測耐久性提高。
又，於本發明之氨分解用觸媒中，上述合金擔載於無機氧化物上，故而上述合金成為高分散狀態，結果推測可獲得較高之活性與耐久性。以下，對本發明之詳細內容進行說明。
(包含Pt及Pd之合金) 本發明之觸媒含有包含Pt及Pd之合金作為氨分解活性成分。藉由使用包含Pt及Pd之合金，而與分別單獨包含Pt與Pd之情形相比，於水蒸氣濃度相對較高之環境下耐久性提高。
Pt與Pd之質量比率(Pt/Pd)較佳為0.1～10，更佳為0.5～7.0，進而較佳為1.5～4.0。藉由使Pt/Pd為上述範圍內，可使水蒸氣濃度相對較高之環境下之耐久性進一步提高，又，可抑制NOx 之副生成。
Pt與Pd之合計含量(擔載量)相對於無機氧化物與沸石之合計質量，較佳為10質量ppm～10000質量ppm，更佳為100質量ppm～5000質量ppm，進而較佳為500質量ppm～3000質量ppm。藉由使上述擔載量為10質量ppm以上，可充分地分解氨。又，藉由使上述擔載量為10000質量ppm以下，可降低觸媒之成本。因此，可根據處理之排氣之性狀、反應條件及使用之時間(耐久性)，而於上述範圍內適宜選擇上述擔載量。
上述合金至少包含Pt及Pd，但亦可視需要包含其他金屬。作為其他金屬，例如可列舉：Ir、Rh、Ru、Au、Ag等。上述合金可包含一種該等其他金屬，亦可包含兩種以上。
再者，於本發明中，所謂「包含Pt及Pd之合金」，係指藉由Pt與Pd而形成金屬間化合物者。藉由Pt與Pd形成金屬間化合物可藉由XAFS(X射線吸收微結構)分析而確認。於藉由Pt與Pd形成金屬間化合物之情形時，於XAFS分析中顯示Pd原子配位於Pt原子。具體而言，關於Pt原子周圍之Pd原子，配位數(coordination number)顯示大於0之值。配位數較佳為0.8以上，更佳為3.0以上。若配位數為上述範圍內形成合金，則可進一步獲得本發明之效果。XAFS分析例如可使用愛知科學技術交流財團同步加速器光中心所具有之裝置。又，觸媒中之Pt與Pd之含量可藉由ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)分析而測定。
(無機氧化物) 本發明之觸媒包含無機氧化物作為包含Pt及Pd之合金之載體。藉由使上述合金擔載於無機氧化物上，而提高耐久性。
本發明之無機氧化物係下述沸石以外之無機氧化物，例如可列舉：氧化鈦(TiO2 )、氧化鋯(ZrO2 )、氧化矽(SiO2 )、氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鈰氧化鋯複合氧化物或固溶體(CeO2 ・ZrO2 )(以下，亦稱為「氧化鈰氧化鋯」)等。此處，所謂氧化鈰氧化鋯，係指包含氧化鈰及氧化鋯之複合氧化物或固溶體，亦可包含氧化鈰及氧化鋯以外之物質。例如，氧化鈰氧化鋯亦可包含鑭。該等無機氧化物可使用一種，亦可併用兩種以上。
於該等無機氧化物中，就初期之氨分解活性及耐久性更高之觀點而言，較佳為氧化鈰氧化鋯。又，就使包含Pt及Pd之合金擔載於無機氧化物上之觀點而言，較佳為與Pt及Pd之原料鹽具有親和性之無機氧化物。即，較佳為容易吸附Pt及Pd之無機氧化物。作為此種無機氧化物，例如可列舉：氧化鋁、氧化鈦、氧化鈰氧化鋯等。
觸媒中之無機氧化物之含量相對於無機氧化物與沸石之合計100質量份，較佳為0.5質量份～50質量份，更佳為1質量份～25質量份，進而較佳為5質量份～20質量份。藉由使上述含量為0.5質量份以上，可使上述合金充分地擔載於無機氧化物上。又，藉由使上述含量為50質量份以下，可確保沸石之含量，故而氨分解活性提高，又，NOx 之副生成得到抑制。
就充分發揮上述合金之功能之觀點而言，無機氧化物之平均粒徑較佳為0.1 μm～100 μm，更佳為0.5 μm～20 μm。再者，於本發明中，平均粒徑係藉由雷射繞射-散射法粒度分佈測定裝置LS-230(商品名，Beckman Coulter製造)所測定之值。
無機氧化物之比表面積較佳為5 m2 /g～600 m2 /g，更佳為25 m2 /g～300 m2 /g，進而較佳為50 m2 /g～200 m2 /g。再者，於本發明中，比表面積係藉由BET法所測定之值。
再者，於本發明之觸媒中，上述合金至少擔載於無機氧化物上，亦可擔載於下述沸石上。然而，較佳為上述合金主要擔載於無機氧化物上，亦可僅擔載於無機氧化物上。
(沸石) 本發明之觸媒除擔載有上述合金之無機氧化物以外，進而包含沸石。
上述沸石並無特別限制，可為天然品，亦可為合成品。作為天然品之沸石，例如可列舉：絲光沸石、毛沸石、鎂鹼沸石、菱沸石等。作為合成品之沸石，例如可列舉：X型沸石；Y型沸石；ZSM-5等MFI型沸石；L型沸石；A型沸石；β型沸石；SAPO-34等。作為代表性之沸石，可例示：能夠以UOP公司製造之LZY-84(商品名)獲取之HY型沸石、能夠以UOP公司製造之MFI-40(商品名)獲取之矽沸石、能夠以UOP公司製造之BETA-ZEOLITE沸石(商品名)獲取之β型沸石、能夠以UOP公司製造之LZM-8(商品名)獲取之絲光沸石等。該等沸石可使用一種，亦可併用兩種以上。該等沸石中，就氨之分解率高、NOx 、N2 O、CO等之副生少、N2 之轉化率高之觀點而言，較佳為β型沸石。
上述沸石可為質子型，亦可為置換型。作為沸石，亦可使用質子型沸石與置換型沸石之混合物。此處，所謂質子型沸石，係指可進行離子交換之陽離子部位之至少一部分被H+ 佔據之沸石。於本說明書中，例如將絲光沸石之質子型表述為H-絲光沸石，將作為MFI型之一例之ZSM-5之質子型表述為H-ZSM-5，將Y型沸石之質子型表述為HY型沸石，將β型沸石之質子型表述為H-β沸石。
所謂置換型沸石，係指可進行離子交換之陽離子部位之至少一部分被質子以外之陽離子(置換陽離子)、例如NH4 + 或金屬陽離子所佔據之沸石。以下，於置換陽離子為金屬陽離子之情形時，表述為金屬置換沸石。於本說明書中，例如，將Fe陽離子佔據陽離子部位之Y型沸石表述為Fe-Y型沸石，將NH4 + 佔據陽離子部位之Y型沸石表述為NH4 -Y型沸石。關於其他沸石，亦同樣地表述。又，將由Fe陽離子所置換之沸石表述為Fe-沸石，將由Cu陽離子所置換之沸石表述為Cu-沸石，將由Co陽離子所置換之沸石表述為Co-沸石。
佔據金屬置換沸石之可進行離子交換之陽離子部位之置換金屬並無特別限制，例如可列舉：Fe等第8族元素；Co及Rh等第9族元素；Ni及Pd等第10族元素；Cu及Ag等第11族元素等。該等置換金屬可使用一種，亦可併用兩種以上。該等置換金屬中，較佳為Fe、Cu、Ni、Co及該等之組合。尤其是作為由Cu所置換之沸石之銅離子交換沸石之氨之分解率較高，NOx 、N2 O、CO等之副生成較少，N2 之轉化率較高，故而較佳。
沸石之種類與置換金屬之種類之組合並無特別限定，可將上述所列舉者適宜組合而使用。例如可列舉：由Cu所置換之SAPO-34沸石(Cu-SAPO-34)、由Fe所置換之β型沸石(Fe-β沸石)、由Cu所置換之β型沸石(Cu-β沸石)等。該等中，Cu-β沸石之氨之分解率更高，NOx 、N2 O、CO等之副生成更少，N2 之轉化率更高，故而較佳。
金屬置換沸石中所含之置換金屬之量可根據沸石之SiO2 /Al2 O3 莫耳比而適宜選擇，例如相對於金屬置換沸石，置換金屬之總量可為1～6質量%。再者，金屬置換沸石中之置換金屬之含量可藉由XRF(X-ray Fluorescence，螢光X射線)而求出，可使用ZSX primusII(商品名，Rigaku製造)進行測定。
沸石之平均粒徑可為1 μm以上，較佳為2 μm～50 μm，更佳為2 μm～30 μm以下。再者，沸石之平均粒徑可與上述無機氧化物之平均粒徑同樣地進行測定。
關於觸媒中之沸石之含量，相對於無機氧化物與沸石之合計100質量份，較佳為50質量份～99.5質量份，更佳為75質量份～99質量份，進而較佳為80質量份～95質量份。藉由使上述含量為50質量份以上，而提高氨分解活性，又，NOx 之副生成得到抑制。又，藉由使上述含量為99.5質量份以下，可確保無機氧化物之含量，故而可使上述合金充分地擔載於無機氧化物上。
(黏合劑) 為了使本發明之觸媒擔載於成形或支持體上，可於上述觸媒中混合黏合劑而使用。作為黏合劑，可使用無機黏合劑。作為無機黏合劑之具體例，可列舉：膠體氧化矽、矽溶膠、氧化鋁溶膠、矽酸溶膠、氧化鈦溶膠、水鋁土、白土、高嶺土、海泡石等。該等可使用一種，亦可併用兩種以上。
(支持體) 本發明之觸媒可直接使用，可擔載於蜂巢載體等支持體上而使用。支持體之形狀並無特別限制，較佳為於氣體流通時產生之差壓較小、與氣體之接觸面積較大之形狀。作為具體之形狀，可列舉：蜂巢、球體、薄片、網狀、纖維、管狀、濾片等。支持體之種類亦無特別限制，例如可列舉：堇青石、氧化鋁等公知之觸媒載體、碳纖維、金屬纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維、鈦、鋁、不鏽鋼等金屬。
於支持體為蜂巢載體之情形時，蜂巢載體每1 L之Pt擔載量較佳為10 mg～200 mg，更佳為20 mg～100 mg。又，蜂巢載體每1 L之Pd擔載量較佳為3 mg～200 mg，更佳為10 mg～100 mg。又，蜂巢載體每1 L之無機氧化物之擔載量較佳為3 g～50 g，更佳為5 g～30 g。又，蜂巢載體每1 L之沸石之擔載量較佳為10 g～200 g，更佳為30 g～100 g。
(觸媒之製備方法) 本發明之觸媒之製備方法並無特別限定，例如可列舉以下之(i)～(iii)所示之方法。 (i)於無機氧化物及沸石之粒子混合物中含浸包含Pt鹽及Pd鹽之水溶液之方法。 (ii)於包含無機氧化物及沸石之漿料中添加Pt鹽及Pd鹽之方法。 (iii)預先製作擔載有Pt及Pd之無機氧化物，將其與包含沸石之其他成分進行混合之方法。
作為Pt鹽，例如可列舉：二硝基二氨鉑、氯鉑酸、四氨鉑等。作為Pd鹽，例如可列舉：硝酸鈀、氯化鈀、四氨鈀等。於本發明中，就所獲得之觸媒之氨分解活性及耐久性更優異之觀點而言，較佳為上述(iii)之方法。
本發明之觸媒可為粉體狀，亦可為漿料狀。又，於實用中，可以粒狀等成形粒子使用，或如上所述般擔載於蜂巢載體等支持體上而使用。以下，針對擔載於支持體上之觸媒，說明該觸媒之製備方法之具體例。
例如，如上述(iii)般，首先，製備於水中添加無機氧化物粒子、Pt化合物及Pd化合物而擔載有Pt及Pd之無機氧化物粒子，其後，添加沸石粒子及視需要之黏合劑而製備漿料。或者，亦可如上述(ii)般，於水中添加無機氧化物粒子、沸石粒子，進而添加Pt鹽、Pd鹽、視需要之黏合劑而製備漿料。將所製備之漿料塗佈於支持體並乾燥。塗佈方法並無特別限制，可使用洗塗或浸漬等公知之方法。可視需要重複該等操作，適宜調整觸媒層之厚度。
[排氣之處理方法] 本發明之排氣之處理方法包括使上述氨分解用觸媒與包含氨之排氣接觸而將氨分解之步驟。根據該方法，即便於水蒸氣濃度相對較高之環境下，亦可維持高度之氨分解活性及低度之氮氧化物生成率，且長期使氨分解。
作為成為處理對象之排氣，只要包含氨，則並無特別限制，例如可列舉：自半導體工場等各種工場所排出之包含氨之排氣、焦爐排氣、自排煙脫硝過程所排出之含洩漏氨之氣體、自污水處理場、污泥處理設施等所排出之含氨之排水藉由汽提所排出之排氣等。
以下，作為一例，對自污水處理場所排出之排氣之處理方法進行說明。首先，將污水處理場之污泥利用脫水機進行脫水，將產生之排水利用蒸餾設備進行蒸餾。視需要進而自外部吹送蒸氣或蒸氣與氮氣，導入至用於促進水分及氨之蒸發之分離裝置。將藉由蒸餾所分離之包含氨之水蒸氣藉由分離槽而分離為水與氨，並回收排熱。將高濃度水分與包含氨之蒸氣(含氨之排氣)導入至觸媒反應裝置，另外自外部導入必需量之空氣，與觸媒接觸而將氨分離為氮與水蒸氣，進行無害化處理。該過程之概要揭示於例如日本專利特開2002-28637號公報等中。
本發明之方法可尤佳地用於來自活性污泥處理之排氣之處理。該排氣可包含20體積%～70體積%之水蒸氣、以硫成分計10質量ppm～200質量ppm之硫化合物、100體積ppm～3體積%之氨、作為剩餘部分之氮。如此，本發明之方法發揮尤其有效之作用之排氣係除氨以外實質上包含水蒸氣與氮作為主要成分之氣體。進而，對於包含硫化合物之排氣中之氨處理，亦可較佳地應用本發明之方法。再者，自上述活性污泥處理所排出之排氣係於本發明之方法中可使用之排氣之一例，並不限定於其。本發明之方法例如亦可應用於以空氣作為主要成分之通常之含氨之排氣處理中。
於本發明之方法中，作為處理對象之排氣中之水蒸氣濃度並無特別限定，但尤其於水蒸氣濃度為10體積%以下之情形時有效，故而水蒸氣濃度較佳為10體積%以下。排氣之氨濃度並無特別限定，例如可為10體積ppm～5體積%。供給至觸媒反應器中之排氣中之氨濃度較佳為以成為較佳為3體積%以下、更佳為2體積%以下之方式進行調整。藉由將氨濃度調整為3體積%以下並供給至觸媒反應器中，可進一步抑制因反應導致之發熱，可充分抑制因觸媒層之溫度過度上升導致之觸媒之劣化。
於本發明之方法中，可使包含氨之排氣及空氣與本發明之觸媒接觸，將氨轉化為無害之氮氣與水，進行氧化分解。氨之氧化分解反應係藉由下述式(1)表示。 4NH3 ＋3O2 → 6H2 O＋2N2 (1)
因此，於對未充分地包含氧化分解反應所需之氧之排氣進行處理之情形時，於觸媒反應器之入口可使空氣或含氧氣體自外部混入。關於排氣中之氧量，該氧量/理論必需氧量之比率較佳為滿足較佳為1.03以上、更佳為1.1以上之氧量。此處，所謂理論必需氧量，係指藉由上述式(1)所算出之化學計量氧量。例如，於觸媒反應器入口之氨濃度為1.0體積%時，氧濃度較佳為0.77體積%以上，更佳為0.838體積%以上。
上述氧化分解反應之溫度可根據排氣中之性狀(水蒸氣濃度或氨濃度)、反應條件(空間速度等)、觸媒劣化程度等而適宜決定，較佳為200～500℃，更佳為250～450℃。又，作為處理對象之排氣相對於觸媒之空間速度(SV)係考慮排氣之性質(氨濃度或水蒸氣濃度)或氨分解率之目標值等而適宜決定，較佳為100～100000 hr-1 。 [實施例]
以下，基於實施例詳細地說明本發明。然而，本發明並不限定於該等。
＜實施例1＞ (觸媒之製備) 於130 g之去離子水中添加2.5 g之二硝基二氨鉑之水溶液(Pt濃度：4.5質量%)、及0.16 g之硝酸鈀之水溶液(Pd濃度：10.0質量%)進行混合。其後，添加16.5 g之包含氧化鈰氧化鋯之粉末(商品名：CZ-08，第一稀元素工業(股)製造，平均粒徑：0.5～10 μm，比表面積：70 m2 /g)，攪拌約5小時。繼而，添加作為黏合劑成分之Snowtex-C(商品名，日產化學(股)製造)202 g，充分地攪拌。其後，添加155.5 g之Cu-β沸石粉末(商品名：Cu-TZB223L，Clariant觸媒(股)製造，平均粒徑：1.3 μm，Cu含量：4.5質量%)並充分地攪拌而獲得漿料。將上述漿料藉由洗塗法塗佈於菫青石製之蜂巢載體(單元數：200單元/平方英吋，縱50 mm×橫50 mm×高50 mm，容積：0.125 L)，於150℃下乾燥2小時後，於500℃下焙燒1小時而獲得蜂巢型觸媒。
於上述蜂巢型觸媒中，於蜂巢載體每1 L擔載105 g之觸媒層(無機氧化物：10 g，沸石：70 g，黏合劑：25 g)。再者，觸媒層中之無機氧化物、沸石及黏合劑之質量係用擔載於蜂巢載體之觸媒層之質量乘以所製備之漿料中之各成分之固形物成分之比率而算出。Pt之擔載量係蜂巢載體每1 L為70 mg，Pd之擔載量係蜂巢載體每1 L為10 mg。Pt及Pd之擔載量相對於無機氧化物與沸石之合計質量，分別為875質量ppm與125質量ppm(合計1000質量ppm)。再者，Pt與Pd之擔載量係由Pt原料及Pd原料之添加量而算出。藉由XAFS分析，確認到Pt與Pd形成合金(Pt原子之周圍之Pd原子之配位數：0.8)。將上述蜂巢型觸媒之構成示於表1。
(初期活性評價試驗) 自上述蜂巢型觸媒中採取圓柱狀(直徑21 mm，長度50 mm)之蜂巢型觸媒，將其填充至流通式反應裝置中。一面藉由質量流量控制器控制流量，一面使特定之氣體流通。藉由利用電爐對觸媒入口附近進行加熱而將觸媒設為特定之溫度，並評價氨分解活性。上述評價中之氣體條件、氣體分析方法及各種計算方法係如下所述。將評價結果示於表2。
[氣體條件] SV＝10,000 h-1 、NH3 ＝1體積%、H2 O＝10體積%、O2 ＝10體積%、N2 餘量、340℃
[氣體分析方法] 氨：氣相層析法(TCD檢測器) NOx ：化學發光(化學發光式)分析裝置 N2 O：氣相層析法(TCD檢測器)
[計算方法] NH3 分解率(%)：100－{(出口NH3 濃度)/(入口NH3 濃度)×100} NOx 生成率(%)：(出口NOx 濃度)/(入口NH3 濃度)×100 N2 O生成率(%)：{(出口N2 O濃度)×2/(入口NH3 濃度)}×100
(耐久性評價試驗) 將上述圓柱狀之蜂巢型觸媒填充至流通式反應裝置中並設為特定之溫度，於下述之氣體條件下持續地流通氣體。調查氨分解率之經時變化，確認氨分解率成為97%為止之時間(T97)。氨濃度之分析、氨分解率之算出方法係與上述相同。將評價結果示於表2。
[氣體條件] SV＝10,000 h-1 、NH3 ＝1體積%、H2 O＝10體積%、O2 ＝10體積%、N2 餘量、340℃
＜實施例2＞ 將上述硝酸鈀之水溶液之添加量變更為0.32 g，除此以外，與實施例1同樣地製備蜂巢型觸媒。Pt之擔載量係蜂巢載體每1 L為70 mg，Pd之擔載量係蜂巢載體每1 L為20 mg。Pt及Pd之擔載量相對於無機氧化物與沸石之合計質量，分別為875質量ppm與250質量ppm(合計1125質量ppm)。將上述蜂巢型觸媒之構成示於表1。 又，使用上述蜂巢型觸媒，與實施例1同樣地實施初期活性評價試驗及耐久性評價試驗。將評價結果示於表2。
＜實施例3＞ 將上述硝酸鈀之水溶液之添加量變更為0.48 g，除此以外，與實施例1同樣地製備蜂巢型觸媒。Pt之擔載量係蜂巢載體每1 L為70 mg，Pd之擔載量係蜂巢載體每1 L為30 mg。Pt及Pd之擔載量相對於無機氧化物與沸石之合計質量，分別為875質量ppm與375質量ppm(合計1250質量ppm)。藉由XAFS分析，確認到Pt與Pd形成合金(Pt原子之周圍之Pd原子之配位數：5.5)。將上述蜂巢型觸媒之構成示於表1。 又，使用上述蜂巢型觸媒，與實施例1同樣地實施初期活性評價試驗及耐久性評價試驗。將評價結果示於表2。
＜實施例4＞ 將上述硝酸鈀之水溶液之添加量變更為0.60 g，除此以外，與實施例1同樣地製備蜂巢型觸媒。Pt之擔載量係蜂巢載體每1 L為70 mg，Pd之擔載量係蜂巢載體每1 L為40 mg。Pt及Pd之擔載量相對於無機氧化物與沸石之合計質量，分別為875質量ppm與500質量ppm(合計1375質量ppm)。將上述蜂巢型觸媒之構成示於表1。 又，使用上述蜂巢型觸媒，與實施例1同樣地實施初期活性評價試驗及耐久性評價試驗。將評價結果示於表2。
＜實施例5＞ 將上述硝酸鈀之水溶液之添加量變更為0.72 g，除此以外，與實施例1同樣地製備蜂巢型觸媒。Pt之擔載量係蜂巢載體每1 L為70 mg，Pd之擔載量係蜂巢載體每1 L為50 mg。Pt及Pd之擔載量相對於無機氧化物與沸石之合計質量，分別為875質量ppm與625質量ppm(合計1500質量ppm)。將上述蜂巢型觸媒之構成示於表1。 又，使用上述蜂巢型觸媒，與實施例1同樣地評價初期活性評價試驗及耐久性評價試驗。將評價結果示於表2。
＜實施例6＞ 將上述硝酸鈀之水溶液之添加量變更為1.13 g，除此以外，與實施例1同樣地製備蜂巢型觸媒。Pt之擔載量係蜂巢載體每1 L為70 mg，Pd之擔載量係蜂巢載體每1 L為70 mg。Pt及Pd之擔載量相對於無機氧化物與沸石之合計質量，分別為875質量ppm與875質量ppm(合計1750質量ppm)。將上述蜂巢型觸媒之構成示於表1。 又，使用上述蜂巢型觸媒，與實施例1同樣地實施初期活性評價試驗及耐久性評價試驗。將評價結果示於表2。
＜實施例7＞ 將上述硝酸鈀之水溶液之添加量變更為1.62 g，除此以外，與實施例1同樣地製備蜂巢型觸媒。Pt之擔載量係蜂巢載體每1 L為70 mg，Pd之擔載量係蜂巢載體每1 L為100 mg。Pt及Pd之擔載量相對於無機氧化物與沸石之合計質量，分別為875質量ppm與1250質量ppm(合計2125質量ppm)。藉由XAFS分析，確認到Pt與Pd形成合金(Pt原子之周圍之Pd原子之配位數：4.2)。將上述蜂巢型觸媒之構成示於表1。 又，使用上述蜂巢型觸媒，與實施例1同樣地實施初期活性評價試驗及耐久性評價試驗。將評價結果示於表2。
＜實施例8＞ 將上述二硝基二氨鉑之水溶液之添加量變更為1.08 g，將上述硝酸鈀之水溶液之添加量變更為0.49 g，除此以外，與實施例1同樣地製備蜂巢型觸媒。Pt之擔載量係蜂巢載體每1 L為30 mg，Pd之擔載量係蜂巢載體每1 L為30 mg。Pt及Pd之擔載量相對於無機氧化物與沸石之合計質量，分別為375質量ppm與375質量ppm(合計750質量ppm)。藉由XAFS分析，確認到Pt與Pd形成合金(Pt原子之周圍之Pd原子之配位數：3.5)。將上述蜂巢型觸媒之構成示於表1。 又，使用上述蜂巢型觸媒，與實施例1同樣地實施初期活性評價試驗及耐久性評價試驗。將評價結果示於表2。
＜實施例9＞ 使用16.5 g之γ-氧化鋁粉末(商品名：CB Powder，Nikki Universal(股)製造，平均粒徑：10 μm，比表面積：147 m2 /g)代替CZ-08作為無機氧化物，除此以外，與實施例3同樣地製備蜂巢型觸媒。Pt之擔載量係蜂巢載體每1 L為70 mg，Pd之擔載量係蜂巢載體每1 L為30 mg。Pt及Pd之擔載量相對於無機氧化物與沸石之合計質量，分別為875質量ppm與375質量ppm(合計1250質量ppm)。藉由XAFS分析，確認到Pt與Pd形成合金(Pt原子之周圍之Pd原子之配位數：4.6)。將上述蜂巢型觸媒之構成示於表1。 又，使用上述蜂巢型觸媒，與實施例1同樣地實施初期活性評價試驗及耐久性評價試驗。將評價結果示於表2。
＜實施例10＞ 使用16.5 g之CB Powder代替CZ-08作為無機氧化物，除此以外，與實施例8同樣地製備蜂巢型觸媒。Pt之擔載量係蜂巢載體每1 L為30 mg，Pd之擔載量係蜂巢載體每1 L為30 mg。Pt及Pd之擔載量相對於無機氧化物與沸石之合計質量，分別為375質量ppm與375質量ppm(合計750質量ppm)。將上述蜂巢型觸媒之構成示於表1。 又，使用上述蜂巢型觸媒，與實施例1同樣地實施初期活性評價試驗及耐久性評價試驗。將評價結果示於表2。
＜實施例11＞ 使用Fe-β沸石(商品名：MB-2F，Tosoh(股)製造，平均粒徑：3.6 μm，Fe含量：3.0質量%)代替Cu-β沸石作為沸石，除此以外，與實施例8同樣地製備蜂巢型觸媒。Pt之擔載量係蜂巢載體每1 L為30 mg，Pd之擔載量係蜂巢載體每1 L為30 mg。Pt及Pd之擔載量相對於無機氧化物與沸石之合計質量，分別為375質量ppm與375質量ppm(合計750質量ppm)。將上述蜂巢型觸媒之構成示於表1。 又，使用上述蜂巢型觸媒，與實施例1同樣地實施初期活性評價試驗及耐久性評價試驗。將評價結果示於表2。
＜比較例1＞ 於65 g之去離子水中，添加2.5 g之二硝基二氨鉑之水溶液(Pt濃度：4.5質量%)。其後，添加8.3 g之包含氧化鈰氧化鋯之粉末(CZ-08)，攪拌約5小時。將所獲得之含Pt之溶液設為溶液A。另一方面，於65 g之去離子水中，添加0.48 g之硝酸鈀之水溶液(Pd濃度：10.0質量%)。其後，添加8.3 g之包含氧化鈰氧化鋯之粉末(CZ-08)，攪拌約5小時。將所獲得之含Pd之溶液設為溶液B。將上述溶液A與上述溶液B進行混合後，添加202 g之作為黏合劑成分之Snowtex-C，充分地攪拌。其後，添加155.5 g之Cu-β沸石粉末(Cu-TZB223L)並充分地攪拌而獲得漿料。使用上述漿料，除此以外，利用與實施例1相同之方法，獲得於蜂巢載體每1 L擔載有105 g之觸媒層之蜂巢型觸媒。
Pt之擔載量係蜂巢載體每1 L為70 mg，Pd之擔載量係蜂巢載體每1 L為30 mg。Pt及Pd之擔載量相對於無機氧化物與沸石之合計質量，分別為875質量ppm與375質量ppm(合計1250質量ppm)。於本比較例中，Pt與Pd分別不同地擔載於氧化鈰氧化鋯，故而於XAFS分析中，未確認到Pt與Pd之合金(Pt原子之周圍之Pd原子之配位數：0)。將上述蜂巢型觸媒之構成示於表1。 又，使用上述蜂巢型觸媒，與實施例1同樣地實施初期活性評價試驗及耐久性評價試驗。將評價結果示於表2。
＜比較例2＞ 將上述二硝基二氨鉑之水溶液之添加量變更為1.08 g，除此以外，與比較例1同樣地製備蜂巢型觸媒。Pt之擔載量係蜂巢載體每1 L為30 mg，Pd之擔載量係蜂巢載體每1 L為30 mg。Pt及Pd之擔載量相對於無機氧化物與沸石之合計質量，分別為375質量ppm與375質量ppm(合計750質量ppm)。於本比較例2，Pt與Pd分別不同地擔載於氧化鈰氧化鋯，故而於XAFS分析中，未確認到Pt與Pd之合金(Pt原子之周圍之Pd原子之配位數：0)。將上述蜂巢型觸媒之構成示於表1。 又，使用上述蜂巢型觸媒，與實施例1同樣地實施初期活性評價試驗及耐久性評價試驗。將評價結果示於表2。
＜比較例3＞ 於130 g之去離子水中，添加1.08 g之二硝基二氨鉑之水溶液(Pt濃度：4.5質量%)。其後，添加16.5 g之包含氧化鈰氧化鋯之粉末(CZ-08)，攪拌約5小時。其後，添加202 g之作為黏合劑成分之Snowtex-C，充分地攪拌。其後，添加155.5 g之Cu-β沸石粉末(Cu-TZB223L)並充分地攪拌而獲得漿料。使用上述漿料，除此以外，利用與實施例1相同之方法，獲得於蜂巢載體每1 L擔載有105 g之觸媒層之蜂巢型觸媒。Pt之擔載量係蜂巢載體每1 L為30 mg。Pt之擔載量相對於無機氧化物與沸石之合計質量為375質量ppm。將上述蜂巢型觸媒之構成示於表1。 又，使用上述蜂巢型觸媒，與實施例1同樣地實施初期活性評價試驗及耐久性評價試驗。將評價結果示於表2。
＜比較例4＞ 將上述二硝基二氨鉑之水溶液之添加量變更為2.5 g，除此以外，與比較例3同樣地製備蜂巢型觸媒。Pt之擔載量係蜂巢載體每1 L為70 mg。Pt之擔載量相對於無機氧化物與沸石之合計質量為875質量ppm。將上述蜂巢型觸媒之構成示於表1。 又，使用上述蜂巢型觸媒，與實施例1同樣地實施初期活性評價試驗及耐久性評價試驗。將評價結果示於表2。
＜比較例5＞ 添加0.48 g之硝酸鈀之水溶液(Pd濃度：10.0質量%)代替上述二硝基二氨鉑之水溶液，除此以外，與比較例3同樣地製備蜂巢型觸媒。Pd之擔載量係蜂巢載體每1 L為30 mg。Pd之擔載量相對於無機氧化物與沸石之合計質量為375質量ppm。將上述蜂巢型觸媒之構成示於表1。 又，使用上述蜂巢型觸媒，與實施例1同樣地實施初期活性評價試驗及耐久性評價試驗。將評價結果示於表2。
[表1]
實施例/比較例 觸媒構成 無機氧化物 Pt 擔載量 (mg/L) Pd 擔載量 (mg/L) 相對於無機氧化物與沸石之合計質量之Pt與Pd之擔載量 (質量ppm) Pt/Pd質量比率 Pt、Pd之狀態 沸石
種類 擔載量 (g/L) 種類 擔載量 (g/L)
實施例1 Pt-Pd/CZ＋Cuβ 氧化鈰氧化鋯 10 70 10 1000 7.0 合金 Cuβ 70
實施例2 Pt-Pd/CZ＋Cuβ 氧化鈰氧化鋯 10 70 20 1125 3.5 合金 Cuβ 70
實施例3 Pt-Pd/CZ＋Cuβ 氧化鈰氧化鋯 10 70 30 1250 2.3 合金 Cuβ 70
實施例4 Pt-Pd/CZ＋Cuβ 氧化鈰氧化鋯 10 70 40 1375 1.8 合金 Cuβ 70
實施例5 Pt-Pd/CZ＋Cuβ 氧化鈰氧化鋯 10 70 50 1500 1.4 合金 Cuβ 70
實施例6 Pt-Pd/CZ＋Cuβ 氧化鈰氧化鋯 10 70 70 1750 1.0 合金 Cuβ 70
實施例7 Pt-Pd/CZ＋Cuβ 氧化鈰氧化鋯 10 70 100 2125 0.7 合金 Cuβ 70
實施例8 Pt-Pd/CZ＋Cuβ 氧化鈰氧化鋯 10 30 30 750 1.0 合金 Cuβ 70
實施例9 Pt-Pd/Al2 O3 ＋Cuβ γ-氧化鋁 10 70 30 1250 2.3 合金 Cuβ 70
實施例10 Pt-Pd/Al2 O3 ＋Cuβ γ-氧化鋁 10 30 30 750 1.0 合金 Cuβ 70
實施例11 Pt-Pd/CZ＋Feβ 氧化鈰氧化鋯 10 30 30 750 1.0 合金 Feβ 70
比較例1 Pt/CZ＋Pd/CZ＋Cuβ 氧化鈰氧化鋯 10 70 30 1250 2.3 分離 Cuβ 70
比較例2 Pt/CZ＋Pd/CZ＋Cuβ 氧化鈰氧化鋯 10 30 30 750 1.0 分離 Cuβ 70
比較例3 Pt/CZ＋Cuβ 氧化鈰氧化鋯 10 30 - 375 - Pt單獨 Cuβ 70
比較例4 Pt/CZ＋Cuβ 氧化鈰氧化鋯 10 70 - 875 - Pt單獨 Cuβ 70
比較例5 Pd/CZ＋Cuβ 氧化鈰氧化鋯 10 - 30 375 - Pd單獨 Cuβ 70
[表2]
實施例/比較例 觸媒構成 初期活性評價試驗 耐久性評價試驗(T97) (hr)
NH3 分解率 (%) NOx生成率 (%) N2 O生成率 (%)
實施例1 Pt-Pd/CZ＋Cuβ ＞99.99 0.05 4.1 3,150
實施例2 Pt-Pd/CZ＋Cuβ ＞99.99 0.05 4.1 12,000
實施例3 Pt-Pd/CZ＋Cuβ ＞99.99 0.10 4.4 21,000
實施例4 Pt-Pd/CZ＋Cuβ ＞99.99 0.10 4.4 11,400
實施例5 Pt-Pd/CZ＋Cuβ ＞99.99 0.18 5.1 3,900
實施例6 Pt-Pd/CZ＋Cuβ ＞99.99 0.45 5.7 6,600
實施例7 Pt-Pd/CZ＋Cuβ ＞99.99 0.67 6.5 6,300
實施例8 Pt-Pd/CZ＋Cuβ ＞99.99 0.03 3.8 8,100
實施例9 Pt-Pd/Al2 O3 ＋Cuβ ＞99.99 0.11 4.9 15,300
實施例10 Pt-Pd/Al2 O3 ＋Cuβ ＞99.99 0.07 4.2 6,600
實施例11 Pt-Pd/CZ＋Feβ ＞99.99 0.66 5.7 7,500
比較例1 Pt/CZ＋Pd/CZ＋Cuβ ＞99.99 0.40 6.5 2,760
比較例2 Pt/CZ＋Pd/CZ＋Cuβ ＞99.99 0.04 3.8 1,860
比較例3 Pt/CZ＋Cuβ ＞99.99 0.03 2.4 1,440
比較例4 Pt/CZ＋Cuβ ＞99.99 0.40 4.2 2,370
比較例5 Pd/CZ＋Cuβ 92.3 0.01 1.7 0
如表2所示，可知於使用本發明之觸媒之實施例1～11中，即便於水蒸氣濃度相對較高之環境下，亦可維持較高之NH3 分解率、及較低之NOx 生成率及N2 O生成率，且顯示較高之耐久性。

Claims (6)

  1. 一種氨分解用觸媒，其係將排氣中所含之氨予以分解者，且含有： 擔載有包含Pt及Pd之合金之無機氧化物、以及 沸石。
  2. 如請求項1之氨分解用觸媒，其中上述無機氧化物為選自氧化鈦、氧化鋯、氧化矽、氧化鋁、及氧化鈰氧化鋯複合氧化物或固溶體中之一種以上。
  3. 如請求項1或2之氨分解用觸媒，其中上述沸石為β型沸石。
  4. 如請求項1至3中任一項之氨分解用觸媒，其中上述沸石為銅離子交換沸石。
  5. 如請求項1至4中任一項之氨分解用觸媒，其中上述Pt與上述Pd之質量比率(Pt/Pd)為0.1～10。
  6. 一種排氣之處理方法，其包括：使如請求項1至5中任一項之氨分解用觸媒與包含氨之排氣接觸而將氨分解之步驟。
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