BR112013005799B1 - Catalisador para remoção de óxidos de nitrogênio do gás de escape de motores diesel - Google Patents

Catalisador para remoção de óxidos de nitrogênio do gás de escape de motores diesel Download PDF

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Abstract

catalisador para remoção de óxidos de nitrogênio do gás de escape de motores diesel. a invenção refere-se a um catalisador para a remoção de óxidos de nitrogênio a partir do gás de escape de motores diesel, assim como a um método para a redução de óxidos de nitrogênio no gás de escape de motores diesel. o catalisador é composto de um corpo de suporte do comprimento l e de um revestimento cataliticamente ativo, que pode ser constituído por sua vez a partir de uma ou várias zonas de material. as zonas de material contém uma zeólita contendo cobre ou um composto semelhante a zeólita. neste caso, podem ser empregados chabazita, sapo-34, alpo-34 e zeólita ß. além disso, as zonas de material contém pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo óxido de bário, hidróxido de bário, carbonato de bário, óxido de estrôncio, hidróxido de estrôncio, carbonato de estrôncio, óxido de praseodímio, óxido de lântano, óxido de magnésio, óxido misto de magnésio/alumínio, óxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalino, carbonato de metal alcalino e misturas destes. se necessário também pode estar presente no catalisador metal nobre.

Description

Descrição
[0001] A invenção refere-se a um catalisador para remoção deóxidos de nitrogênio do gás de escape de motores Diesel, assim como a um método para redução de óxidos de nitrogênio no gás de escape de motores Diesel.
[0002] O gás de escape de motores Diesel além dos gases nocivosresultantes de uma combustão incompleta do combustível contém monóxido de carbono (CO) e hidrocarbonetos (HC) partículas de fuligem (PM) e óxido de nitrogênio (NOx). Além isso, o gás de escape de motores Diesel contém até 15 % em volume de oxigênio. É conhecido o fato de os gases nocivos oxidáveis CO e HC serem transformados em dióxido de carbono (CO2) inócuo através de uma transição por meio de um catalisador de oxidação adequado e partículas podem ser removidas por condução do gás de escape através de um filtro de partículas de fuligem adequado.
[0003] A remoção redutiva de óxidos de nitrogênio (remoção denitrogênio) é bem mais difícil devido ao elevado teor de oxigênio dos gases de escape Diesel. Um método de remoção de nitrogênio conhecido é o assim chamado método SCR (SCR = Selective Catalytic Reduction), ou seja, a redução catalítica seletiva do óxido de nitrogênio com o agente redutor amoníaco em um catalisador adequado para tal finalidade, o catalisador SCR. Neste caso, o amoníaco pode ser adicionado como tal ou na forma de um composto precursor decomponível sob condições ambiente formando amoníaco no fluxo de gás de escape, sendo que entende-se por “condições ambiente" o meio do composto decomposto em amônia no fluxo de gás de escape à montante do catalisador SCR. Para a realização do método SCR são necessários uma fonte para a preparação do meio redutor, um dispositivo de injeção para a dosagem de acordo com a necessidade do agente redutor no gás de escape e um catalisador SCR disposto na via de circulação do gás de escape. A totalidade da fonte do agente redutor, catalisador SCR e dispositivo de injeção disposto no lado de entrada de fluxo para o catalisador SCR é designado como sistema SCR.
[0004] Além disso, catalisadores acumuladores de óxido denitrogênio podem ser utilizados para a remoção de gases de escape Diesel. Seu modo operacional é detalhadamente descrito no documento SAE 950809. A ação de purificação dos catalisadores acumuladores de óxido de nitrogênio refere-se ao fato de que, em uma fase operacional mais ‘pobre’ do motor, o dióxido de nitrogênio poder ser armazenado pelo material acumulador do catalisador armazenado, sobretudo na forma de nitratos. Em uma fase operacional subsequente ‘rica’ do motor, os nitratos anteriormente formados são decompostos e o óxido de nitrogênio novamente liberado, é transformado com as porcentagens de gás de escape redutoras no catalisador armazenado formando nitrogênio, dióxido de carbono e água.
[0005] Métodos de combinação para a remoção de nitrogênio degases de escape de motor de combustão, nos quais são utilizados catalisadores SCR e catalisadores acumuladores de óxido de nitrogênio, já foram descritos. Nesses sistemas combinados, o catalisador contendo óxido de nitrogênio é conectado a montante ao catalisador SCR, em geral no lado do fluxo de entrada e serve para gerar amoníaco durante uma fase operacional rica, que é então retido no catalisador SCR conectado à jusante. Óxidos de nitrogênio, que durante a fase operacional pobre subsequente, passam através do catalisador de acúmulo de óxido de nitrogênio, devido a capacidade acumuladora dinâmica insuficiente, podem ser reduzidos com auxílio desse amoníaco acumulado no catalisador SCR conectado à jusante, formando nitrogênio. Sistemas correspondentes são descritos por exemplo no documento de patente DE 10104160, DE 10308287 e WO 2008/0077602.
[0006] Arranjos de sistema inversos também foram propostos comum catalisador acumulador de óxido de nitrogênio disposto no lado de fluxo de saída em relação ao catalisador SCR, como por exemplo, no documento de patente EP 0 879 633 e US 7, 160,832.
[0007] Além disso, no estado da técnica são conhecidoscatalisadores, que dispõem tanto de uma ação acumuladora através de óxidos de nitrogênio como também estão em condições de promover a redução catalítica seletiva de nitrogênio com amoníaco. O documento de patente EP 1 203 611 descreve um dispositivo de purificação de gás de escape para a redução catalítica seletiva sob condições de gás pobre de escape, que compreende pelo menos um catalisador com um componente cataliticamente ativo para a redução catalítica seletiva (componentes SCR) e, adicionalmente pelo menos um componente acumulador de óxido de nitrogênio (componente NOx). O catalisador é operado de acordo com o método SCR de uréia, ou seja, como agente redutor para óxidos de nitrogênio é empregado amoníaco, que é gerado a partir da uréia adicionada ao gás pobre do escape.
[0008] O documento de patente DE 198 06 062 também descreveum catalisador redutor para a diminuição de substâncias nocivas de gases de escape de motores Diesel, que contém em sua massa ativa, além do material catalisador SCR baseado em óxidos cataliticamente ativos como TiO2, WO3, MoO3 e V2O5. O material acumulador de NOx contém, como componente ativo, pelo menos um óxido inorgânico de elevada área superficial, que é selecionado preferivelmente do grupo de Al2O3, SiO2, ZrO2, zeólitas e silicato de camada.
[0009] O documento de patente EP 0 666 099 descreve um métodopara a remoção de óxidos de nitrogênio a partir de gases de escape oxidantes que são conduzidos através de um catalisador especial, que armazena óxidos de nitrogênio, sendo que em seguida é colocado periodicamente um agente redutor em relação ao gás de escape, em que são reduzidos os óxidos de nitrogênio adsorvidos no catalisador. O catalisador contém óxidos inorgânicos e componentes cataliticamente ativos. Os componentes cataliticamente ativos compreendem por um lado metais nobres selecionados de platina, paládio, ródio e rutênio, assim como por outro lado, pelo menos um metal alcalino e/ou alcalino terroso. Além disso, o catalisador pode conter metais pesados de manganês, cobre, cobalto, molibdênio, tungstênio e vanádio ou compostos dos mesmos.
[00010] Atualmente o método SCR para a remoção de nitrogênio de gases exauridos de motores Diesel para aplicações em automóveis de passeio e em carros utilitários, é considerado o método de purificação mais promissor para óxidos de nitrogênio. Especialmente para automóveis de passeio é preciso observar o fato de que as temperaturas que ocorrem no NEDC (New European Driving Cycle) do gás de escape a ser purificado, cada vez mais se deslocam para a faixa mais fria. Como é possível uma dosagem de uréia como fonte para o agente redutor amoníaco somente sob temperaturas a partir de 180°C, sem levar em conta depósitos indesejados de uréia e produtos secundários na instalação de gás de escape, esse desenvolvimento das temperaturas de gás de escape faz com que o método SCR não possa ser eficazmente empregado na assim chamada “parte urbana da cidade " (ECE) do NEDC. Rupturas de óxido de nitrogênio durante o ECE e, portanto, uma ultrapassagem dos valores-limite de NOx pré- determinados no ciclo geral de condução do NEC são as consequências
[00011] É tarefa da presente invenção apresentar um catalisador e um método de purificação de gás de escape, que em relação aos sistemas do estado da técnica mostram um desempenho de conversão de NOx melhorado em toda a faixa de temperatura relevante NEDC, especialmente porém em temperaturas mais baixas, por exemplo entre 100 e 250°C.
[00012] A tarefa é solucionada através de um catalisador para remoção de óxidos de nitrogênio do gás de escape composto de um corpo de suporte do comprimento L e um revestimento cataliticamente ativo a partir de uma ou várias zonas de material contendo:• uma zeólita ou um composto semelhante a zeólita contendo entre 1 - 10 % em peso de cobre, com relação ao peso total da zeólita ou do composto semelhante a zeólita, sendo que a zeólita ou o composto semelhante a zeólita é selecionado do grupo consistindo em chabazita, SAPO-34, ALPO-34 e zeólita β; e• pelo menos um composto selecionado do grupo de óxido de bário, hidróxido de bário, carbonato de bário, óxido de estrôncio, hidróxido de estrôncio, carbonato de estrôncio, óxido de praseodímio, óxido da lantânio, óxido de magnésio, óxido misto demagnésio/alumínio, óxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalino, carbonato de metal alcalino e misturas destes,e através de um processo para remoção de óxidos de nitrogênio do gás de escape de motores Diesel, sendo que o gás de escape a ser purificado apresenta um fator de ar À, que é maior do que 1 e é conduzido através de um catalisador de acordo com a invenção.
[00013] O efeito da composição especial do catalisador, de acordo com a invenção, é de que os óxidos de nitrogênio presentes no gás de escape a ser purificado, possam ser armazenados no catalisador sob temperaturas que são inferiores ou iguais a 200°C, na forma de nitratos. Desse modo, as rupturas de óxido de nitrogênio são em grande parte evitadas no catalisador em faixas de temperaturas nas quais uma dosagem de uréia ainda não é adequada. Se as temperaturas de gás de escape 200°C forem ultrapassadas de forma que uma dosagem adaptada à necessidade do agente redutor uréia seja controladamente possível, os óxidos de nitrogênio armazenados sob temperaturas mais frias no catalisador serão novamente liberados e reduzidos seletivamente com amoníaco para nitrogênio. Em consequência da interação sinergística dos componentes presentes no catalisador, a conversão de NOx será bastante aumentada na sua totalidade na faixa NEDC de temperatura relevante especialmente, porém sob temperaturas mais baixas, por exemplo entre 100 e 250°C em comparação com sistemas de acordo com o estado da técnica.
[00014] Preferivelmente, a zeólita a ser utilizada no catalisador de acordo com a invenção ou o composto semelhante a zeólita apresenta um tamanho de poro médioinferior a 4 Ãngstrõm e é selecionada do grupo consistindo de chabazita, SAPO-34 e ALPO-34. Zeólita ou compostos semelhantes a zeólitas desse tipo apresentam a vantagem de os poros presentes neles serem na verdade susficientemente grandes para poder armazenar amoníaco e/ou óxidos de nitrogênio. Os hidrocarbonetos de cadeia curta presentes no gás de escape a ser purificado podem ser armazenados devido ao tamanho de poro pequeno, porém não no sistema de poros das zeólitas ou do composto semelhante a zeólita. Um bloqueio reversível tanto dos locais de acumulação para amoníaco e/ou óxidos de nitrogênio como também para centros de ação SCR-catalítica presentes nas zeólitas ou composto semelhante a zeólita através de hidrocarbonetos é assim eficazmente evitado. Isso faz com que o catalisador resultante se destaque entre outros através de um comportamento de partida excelente na reação SCR e também sob concentrações de hidrocarboneto elevadas no gás de escape.
[00015] Além disso, o revestimento de ação catalítica contém em formas de concretização preferidas do catalisador de acordo com a invenção contém adicionalmente óxido de cério e/ou óxido misto de cério/zircônio. Óxidos de cério ou óxidos mistos de cério/zircônio especialmente, quando são ricos em cério, ou seja apresentam teores de óxido de cério superiores a 40 % em peso, especialmentepreferivelmente superiores a 60 % em peso respectivamente com relação ao peso total do óxido mistos de cério/zircônio - atuam promovendo a capacidade de armazenamento de óxido de nitrogênio na faixa de temperatura baixa de até 200°C. Para assegurar um contato especialmente íntimo em relação a outros materiais que armazenam óxidos de nitrogênio no catalisador de acordo com a invenção, o óxido de cério e/ou óxido misto de cério/zircônio é totalmente especialmente preferivelmente selecionado como óxido portador para o composto a partir do grupo consistindo em óxido de bário, hidróxido de bário, carbonato de bário, óxido de estrôncio, hidróxido de estrôncio, carbonato de estrôncio, óxido de praseodímio, óxido de lantânio, óxido de magnésio, óxido misto de magnésio/alumínio, óxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalino, carbonato de metal alcalino e misturas. Desse modo a capacidade do catalisador de acordo com a invenção, de armazenar na faixa de temperatura de até 200°C dinamicamente óxidos de nitrogênio na forma de nitratos e cedê-los novamente sob temperaturas mais elevadas rapidamente é bastante melhorada.
[00016] Tanto a velocidade da reação SCR como também a eficácia do armazenamento de óxidos de nitrogênio na forma de nitratos depende da razão NO/NO2 no gás de escape a ser purificado. Por exemplo, a reação SCR-transcorre o mais rapidamente se a razão NO/NO2 estiver em torno de 1. O armazenamento dos óxidos de nitrogênio na forma de nitratos no caso de alguns materiais acumuladores, como por exemplo óxido de bário, ocorre o mais rapidamente se o máximo possível do NO presente no gás de escape for oxidado anteriormente formando NO2. No caso de ambas as reações o ajuste da razão de NO/NO2 pode ser feito in situ na superfície de catalisador, em uma etapa situada à frente da reação alvo propriamente dita. Para tanto, formas preferidas de concretização do catalisador de acordo com a invenção contém no revestimento cataliticamente ativo adicionalmente um ou mais metais nobres que são selecionados do grupo de platina, paládio, ródio, irídio, rutênio, ouro, prata e misturas e/ou ligas destes. Especialmente preferidos são os metais do grupo platina - platina, paládio, rodio, rutênio e misturas e/ou ligas destes. Os metais nobres a serem utilizados no revestimento catalítico devem ser selecionados quanto ao tipo e quantidade tal forma que o catalisador resultante não apresente na faixa de temperatura relevante quanto à aplicação nenhuma capacidade importante de oxidação de amoníaco. A seleção a ser preferida de metais nobres e sua concentração é também determinada conjuntamente pela composição total e pode ser revelada ao versado na técnica a partir dos testes de otimização comuns a ele.
[00017] Os componentes presentes no catalisador podem estar presentes em um revestimento homogêneo sobre o corpo de suporte. Em aplicações, nas quais o catalisador de acordo com a invenção é exposto até o final de sua utilização de acordo com especificações a temperaturas de gás de escape moderadas e/ou nas quais é colocado em seguida ao catalisador de acordo com a invenção, um catalisador acumulador de amoníaco suficientemente dimensionado, obtém-se remoções de nitrogênio bem-sucedidas com tais formas de concretização.
[00018] Preferivelmente, porém, formas de concretização nas quais o revestimento é cataliticamente ativo são compostas de duas zonas de material, sendo que a primeira zona de material compreende as zeólitas ou o composto semelhante a zeólita enquanto o composto selecionado do grupo consistindo em óxido de bário, hidróxido de bário, carbonato de bário, óxido de estrôncio, hidróxido de estrôncio, carbonato de estrôncio, óxido de praseodímio, óxido de lantânio, óxido de magnésio, óxido misto de magnésio/alumínio, óxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalino, carbonato de metal alcalino e misturas destes está presente na segunda zona de material. É especialmente importante a separação espacial de diferentes componentes presentes no catalisador, em duas zonas de material, a partir das quais o revestimento cataliticamente ativo se compõe, quando a forma de concretização selecionada contém metal nobre. Neste caso, recomenda-se que a primeira zona de material compreenda a zeólita ou o composto semelhante a zeólita enquanto o metal nobre que é selecionado do gruopo consistindo de platina, paládio, ródio, irídio, rutênio, outro, prata e misturas e/ou ligas destes, está presente na segunda zona de material. Através da separação espacial do metal nobre e da zeólita ou do composto semelhante a zeólita é possível que o catalisador de acordo com a invenção apresente também para temperaturas de gás de escape mais elevadas na reação SCR uma seletividade extraordinária quanto a nitrogênio. Consequentemente é formado NOx suficiente sob condições operacionais adequadas, à partir da superoxidação de amoníaco em excesso.
[00019] Formas de concretização do catalisador de acordo com a invenção, nas quais estão presentes duas zonas de material diferentes, podem ser configuradas a princípio como catalisadores de camada ou como catalisadores de zonas. Para a fabricação de tais catalisadores são empregadas duas suspensões de revestimento diferentemente compostas, para prover um corpo alveolar de passagem empregado preferivelmente como corpo de suporte feito de cerâmica ou metal, com os revestimentos parciais cataliticamente ativos correspondentes, que formam as zonas de material.
[00020] Para a fabricação de um catalisador de camada é primeiramente aplicada uma camada cataliticamente ativa com uma suspensão de revestimento composta de forma correspondente de acordo com um método convencional de imersão, sucção e/ou bombeamento sobre todo o comprimento do corpo de suporte. Após a secagem e, se necessário a calcinação dessa primeira camada, o processo é repetido com uma segunda suspensão de revestimento diferentemente composta de forma que um segundo revestimento parcial cataliticamente ativo (zona de material) se forma sobre o primeiro revestimento parcial cataliticamente ativo. No catalisador de camada pronto é colocada, portanto, uma zona de material diretamente sobr eo corpo de suporte e que cobre todo o seu comprimento L. A outra zona de material é ali aplicada e cobre aquela zona de material completamente no lado do gás de escape. A figura 1 mostra esquematicamente a estrutura de um tal catalisador de camada, sendo que na figura 1 a) é ilustrada uma vista geral do corpo alveolar de passagem revestido (1): a figura 1 b mostra esquematicamente um canal de circulação individual (2) como corte do catalisador de camada. Ali, as duas zonas de material sobrepostas entre si (3a e 3b) ficam dipostas sobre as paredes (4) herméticas a gás, que delimitam o canal de circulação, a partir das quais é composto o revestimento cataliticamente ativo de formas preferidas de concretização do catalisador de acordo com a invenção. As setas mostram a direção de circulação do gás de escape a ser purificado.
[00021] Em um catalisador de zonas as duas zonas de material ficam dispostas na direção de circulação do gás de escape sucessivamente sobre o corpo de suporte e formam uma zona no lado de fluxo de entrada e no lado de fluxo de saída. Para a fabricação da primeira zona é aplicada uma suspensão de revestimento de composição adequada com um método convencional de imersão, sucção e/ou bombeamento por exemplo pelo lado de fluxo de entrada posterior do catalisador no corpo alveolar de passagem utilizado preferivelmente como corpo de suporte feito de cerâmica ou metal. A aplicação, porém, termina após um trecho definido no corpo de suporte, que é menor do que o comprimento do corpo de suporte L. Após a secagem e se necessário, a calcinação da parte resultante é aplicada na segunda suspensão de revestimento para a fabricação da segunda zona partindo do outro lado - por exemplo do lado posterior de fluxo de saída do catalisador. Sua aplicação finalize também após um trecho definido no corpo de suporte, que é menor do que comprimento L do corpo de suporte. A figura 2 mostra esquematicamente a estrutura de um tal catalisador de zonas, sendo que na figura 2a) aparece ilustrada uma vista geral do corpo alveolar de passagem revestido (1). As figuras 2b a 2d mostram esquematicamente um canal de circulação individual (2) como recorte do catalisador de zona e os revestimentos parciais (zonas de material) dispostos ali sobre as paredes (4) herméticas a gás que delimitam o canal de circulação. O comprimento das zonas pode ser selecionado no caso do revestimento, de tal forma que as zonas de material em um ponto selecionado se referem a uma peça de comprimento parcial do corpo de suporte (“zonas em colisão"; figura 2b). Também existe a possibilidade de selecionar os comprimentos de zonas de tal forma que na seção intermediária ocorra uma sobreposição (figura 2d). Preferivelmente, os comprimentos de zona são selecionados de tal forma que entre as duas zonas de material permaneça um vão (figura 2c). O vão situa-se preferivelmente entre 2 e 10 milímetros, especialmente preferivelmente entre 3 e 6 milímetros de comprimento. Essa forma de concretização apresenta vantagens especialmente em variantes contendo metal nobre do catalisador de acordo com a invenção, já que ali o contato íntimo entre o metal nobre presente em uma zona de material e a zéolita ou o composto semelhante a zeólita presente na outra zona de material é completamente suspenso. Desse modo, a passagem termicamente difusa do metal nobre nas zeólitas ou no composto semelhante a zeólita é impedida o que consequentemente resulta em uma seletividade maior quanto a nitrogênio do catalisador resultante.
[00022] Nas formas de concretização preferidas do catalisador de camada de acordo com a invenção, a segunda zona de material, que contém o composto selecionado do grupo consistindo em óxido de bário, hidróxido de bário, carbonato de bário, óxido de estrôncio, hidróxido de estrôncio, carbonato de estrôncio,óxido de praseodímio, óxido da lantânio, óxido de magnésio, óxido misto de magnésio/alumínio, óxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalino, carbonato de metal alcalino e misturas destes e/ou metal nobre, situa-é diretamente colocada sobre o corpo de suporte e cobre esta em todo o seu comprimento L. A primeira zona de material contendo a zeólita contendo Cu ou o composto semelhante à zeólita é colocada sobre a segunda zona de material cobrindo-a completamente no lado de gás de escape. Esse arranjo das zonas de material condiciona que óxidos de nitrogênio, que são dessorvidos da segunda zona de material, possam ser convertidos em nitrogênio com amoníaco na zona de material SCR ativa ali sobreposta.
[00023] Nas formas de concretização preferidas do catalisador de zonas de acordo com a invenção, onde ambas as zonas de material ficam dipostas na direção de circulação do gás de escape sucessivamente sobre o corpo de suporte, a segunda zona de material cobre de 10 a 70 % do comprimento L do corpo de suporte, calaculado a partir da extremidade no lado do fluxo de entrada, enquanto a primeira zona de material cobre de 30 a 90 % do comprimento L do corpo de suporte, calculado a partir de sua extremidade no lado de fluxo de saída. Esse arranjo apresenta também a vantagem de óxidos de nitrogênio, que são dessorvidos da segunda zona de material que armazena óxidos de nitrogênio, podem ser convertidos em nitrogênio com amoníaco na primeira zona de material situado adiante no lado de fluxo de saída. Além disso, através do arranjo no lado de fluxo de entrada da segunda zona de material é assegurado um nível de temperatura máximo possível no catalisador, o que possibilita taxas de acumulação de NOx ideais, ou seja, melhoradas em relação ao arranjo inverso da segunda zona de materual. Como outra vantagem desse arranjo deve-se observar uma capacidade de acumulação de amoníaco melhorada da primeira zona de material, SCR-ativa situada adiante no lado de fluxo de saída. Porém, também é possível, disposr as zonas de modo inverso, de tal forma que a primeira zona de material que contém a zeólita ou o composto semelhante a zeólita, fica disposta no lado de fluxo de entrada, enquanto a segunda zona de material fica disposta no lado de fluxo de saída. Nesses casos, porém, fica situado adiante ao catalisador de acordo com a invenção preferivelmente, um catalisador SCR adicional no sistema de purificação de gás de escape. Desse modo, forma-se um dispositivo, que, além de um catalisador de acordo com a invenção, compreende um catalisador SCR, que fica disposto no lado de fluxo de saída em relação ao catalisador de acordo com a invenção.
[00024] O catalisador de acordo com a invenção é indicado para a remoção de óxidos de nitrogênio a partir do gás de escape de motores ciclo Diesel. Embora o catalisador possua a capacidade de poder armazenar óxidos de nitrogênio, ele não é operado ciclicamente em gás de escape alternadamente pobre e rico. O gás de escape a ser purificado apresenta um fator de ar À que é maior do que 1, e é conduzido para a remoção de nitrogênio através do catalisador de acordo com a invenção. Preferivelmente, é conduzido ao gás de escape a ser purificado antes da introdução no catalisador, amoníaco ou um composto decomponível formando amoníaco como agente redutor a partir de uma fonte independente do motor. É especialmente preferida a aplicação de uréia como composto decomponível formando amoníaco, sendo que este é conduzido ao gás de escape a ser purificado somente quando as temperaturas forem superiores ou iguais a 180°C. No caso de temperaturas que são inferiores ou iguais a 200°C, o catalisador de acordo com a invenção, através do qual o gás de escape a ser purificado é conduzido, armazena óxidos de nitrogênio na forma de nitratos. Sob temperaturas que são superiores a 200°C, esses óxidos de nitrogênio são novamente liberados. Ainda no catalisador de acordo com a invenção, é feita sua redução catalítica seletiva com amoníaco formando nitrogênio.
[00025] De acordo com o caso de aplicação pode ser vantajoso conduzir o gás de escape a ser purificado adicionalmente através de um catalisador, que acelere sobretudo a redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio com amoníaco. O tratamento posterior complementar através de um catalisador SCR é conveniente por exemplo, se existir o risco de óxidos de nitrogênio romperem em pontos operacionais especiais através do catalisador de acordo com a invenção ou serem liberados do acumulador de óxido de nitrogênio presente no catalisador de acordo com a invenção sem que ainda no catalisador de acordo com a invenção possa ser feita uma redução suficiente dos óxidos de nitrogênio. Esse caso pode ocorrer por exemplo, quando configurações do catalisador de acordo com a invenção forem utilizados, nos quais a zeólita ou o composto semelhante a zeólita é empregada na zona no lado de fluxo de entrada. Assim, poderia surgir a necessidade de uma configuração de sistema correspondente, quando a zeólita ou o composto semelhante a zeólita está presente na zona no lado de fluxo de saída, a zona de material correspondente, porém é dimensionada relativamente curta. Em tais casos, a integração do catalisador de acordo com a invenção é exigida em um sistema de gás de escape, que - além de outros agregados de purificação de gás de escape como por exemplo, catalisador de oxidação diesel e/ou filtro de partículas diesel - também pode conter outros catalisadores de remoção de nitrogênio, preferivelmente catalisadores SCR.
[00026] A invenção é a seguir mais detalhadamente esclarecida com base em algumas figuras e um exemplo de concretização, onde
[00027] A figura 1: ilustração esquemática de um catalisador de camada de acordo com a invenção compreendendo um corpo alveolar de passagem (1) e o revestimento cataliticamente ativo (3), que é formado por duas zonas de material sobrepostas entre si (3a e 3b).
[00028] A zona de material (3a) contém uma zeólita ou um composto semelhante a zeólita selecionada do grupo consistindo em chabazita, SAPO-34, ALPO-34 e zeólita β, e contendo 1 - 10 % em peso de cobre, com relação ao peso total da zeólita ou do composto semelhante a zeólita.
[00029] A zona de material (3b) contém pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo em óxido de bário, hidróxido de bário, carbonato de bário, óxido de estrôncio, hidróxido de estrôncio, carbonato de estrôncio, óxido de praseodímio, óxido de lantânio, óxido de magnésio, óxido misto de magnésio/alumínio, óxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalino, carbonato de metal alcalino e misturas destes.
[00030] A figura 1 b) mostra um corte do corpo alveolar de passagem revestido compreendendo um canal de circulação (2) individual, em cujas paredes (4) herméticas a gás o revestimento é aplicado.
[00031] A figura 2: mostra uma ilustração esquemática de um catalisador de zona de acordo com a invenção compreendendo um corpo alveolar de passagem (1) e o revestimento cataliticamente ativo (3), que é composto de duas zonas dispostas uma após a outra (3a e 3b).
[00032] A zona de material (3a) contém uma zeólita ou um composto semelhante a zeólita, selecionado do grupo consistindo em chabazita, SAPO-34, ALPO-34 e zeólita β, e contendo 1 - 10 % em peso de cobre, com relação ao peso total da zeólita ou do composto semelhante à zeólita.
[00033] A zona de material (3b) contém pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo em óxido de bário, hidróxido de bário, carbonato de bário, óxido de estrôncio, hidróxido de estrôncio, carbonato de estrôncio, óxido de praseodímio, óxido de lantânio, óxido de magnésio, óxido misto de magnésio/alumínio, óxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalino, carbonato de metal alcalino e misturas destes.
[00034] As figuras 2b) a 2d) mostram um canal de circulaçãoindividual (2) como recorte do catalisador de zona e as zonas de material dispostas ali sobre as paredes (4) herméticas a gás que delimitam o canal de circulação em diferentes formas de concretização: A figura 2b): “zonas em colisão";A figura 2c): revestimento de zonas com vão que continua livre;A figura 2d): revestimento com zonas sobrepostas entre si.
[00035] A figura 3: emissões de óxido de nitrogênio acumuladas de um sistema de acordo com o estado da técnica VSYS contendo dois catalisadores SCR convencionais conectados um atrás do outro e de um sistema parcial SYS contendo um catalisador de acordo com a invenção e um catalisador SCR convencional situado adiante em um ciclo de teste NEDC- simulado.
[00036] A figura 4: conversão de NOx do catalisador de acordo com a invenção K7 e de acordo com o exemplo 7 comparado com o catalisador de comparação VK4 e de acordo com o exemplo comparativo 2.
Exemplo 1
[00037] Foi fabricado um catalisador de acordo com a invenção na forma de um catalisador de camada de acordo com a figura 1.
[00038] Para a fabricação da segunda zona de material (3b) a ser aplicada diretamente sobre o corpo alveolar de passagem foi feita uma suspensão de revestimento da composição a seguir (os dados quantitativos referem-se ao volume em litros do catalisador resultante): 45 g/l de um óxido misto de alumínio/cério dopado com lantânio; 71 g/l de um óxido misto de alumínio/magnésio dopado com óxido de cério; 1,06 g/l de paládio; 36 g/l com 16,67 % em peso de óxido misto de cério/zircônio revestido com BaO; 66 g/l de óxido de cério;
[00039] Com uma exceção, todas as matérias primas utilizadas podem ser comercialmente obtidas. Apenas no caso do óxido misto de cério/zircônio revestido com óxido de bário trata-se de um componente em pó autoproduzido. Para sua fabricação, um óxido misto de cério/zircônio comercialmente obtenível foi quimicamente suspenso em uma solução de acetato de bário aquosa. A suspensão assim obtida foi secada sob 120°C pelo período de 10 hs e em seguida sob 500°C por 2 horas calcinada. O pó assim obtido foi moido e utilizado para a fabricação de suspensão de revestimento.
[00040] Com a suspensão de revestimento assim obtida, um corpo alveolar de passagem é revestido com 62 células por centímetro quadrado de uma espessura de parede celular de 0,165 milímetro e um comprimento de 76,2 mm em um método de revestimento por imersão convencional e conhecido pelo versado na técnica. O componente foi secado e calcinado a 500°C pelo período de 2 horas.
[00041] Para a fabricação da primeira zona de material (3a), a suspensão de material foi fabricada para um catalisador SCR comercialmente disponível contendo 27,8 g/l de SAPO-34 substituído com 3,0 % em peso de cobre; 13,9 g/l de um óxido misto decério/zircônio estabilizado com La2O3; 4,6 g/l de um óxido de alumínio estabilizado com La203; 4,6 g/l de Si02 a partir de sílica comercialmente disponível. Com essa suspensão o corpo alveolar de passagem já revestido, descrito anteriormente é revestido novamente. O componente assim obtido foi calcinado após secagem sob 500°C pelo período de 2 horas.
Exemplo comparativo 1
[00042] Como catalisador de comparação foi utilizado um catalisador SCR comercialmente disponível cuja composição correspondia à primeira zona de material (3a) no catalisador de acordo com a invenção do exemplo 1. A carga total do catalisador comparativo foi de 176 g/l de Washcoat, com relação ao volume do catalisador total. O corpo alveolar de passagem utilizado no catalisador apresentou 62 células por centímetro quadrado, uma espessura de parede celular de 0,165 milímetro e um comprimento de 76,2 mm.
Comparação do exemplol com exemplo comparativo 1
[00043] O catalisador de acordo com a invenção e o catalisador comparativo foram testados com relação ao seu desempenho de conversão de NOx na faixa de temperatura NEDC-relevante. Para tanto, foi retirado do catalizador de acordo com a invenção um núcleo de perfuração K1 com um diâmetro de 38,1 mm. Do catalisador de comparação foram retirados três núcleos de perfuração VK1, VK2 e VK3.
[00044] Antes da determinação de seu desempenho de conversão de óxido de nitrogênio, os núcleos de perfuração foram armazenados em nitrogênio em uma atmosfera contendo 10% em volume de oxigênio e 0% em volume de vapor d'água para o envelhecimento sintético durante o período de 16 horas sob 750°C.
[00045] Em um sistema modelo de gás em um laboratório dinâmico foram analisados respectivamente dois núcleos de perfuração ligados em série em relação a um sistema de purificação de gás de escape quanto ao seu desempenho de conversão de óxido de nitrogênio (a sequência indicada corresponde (da esquerda para direita) à direção de circulação do gás de teste:Sistema comparativo VSYS: VK1 + VK2Sistema de teste SYS de acordo com a invenção: K + VK3.
[00046] A respective configuração foi testada em um teste de simulação NEDC. Neste caso, o fluxo de massa de gás de teste, o perfil de temperatura e a composição de gás de teste foram adaptados às emissões de um motor Diesel certificado pela Euro-V com uma cilindrada unitária de três litros. O gás de teste que simula o gás de escape correspondente continha os componentes monóxido de nitrogênio (NO), dióxido de nitrogênio (NO2), oxigênio (O2), dióxido de carbono (CO2), vapor d'água (H2O) e nitrogênio (N2). Ao invés de uréia foi introduzido como agente redutor amoníaco, sendo que a razão selecionada foi α = NH3/NOx = 1. Para a “Scale-down" necessária do fluxo de massa de gás de escape foi incorporado um volume de projeto do catalisador SCR utilizado de 4 litros.
[00047] No teste descrito, para o sistema comparativo VSYS foi apurada uma emissão no NEDC de 65 mg/km. O sistema de teste SYS que contém o catalisador de acordo com a invenção mostrou uma emissão de óxido de nitrogênio reduzida em relação a isso em 15 %, a saber de 55 mg/km.
[00048] A figura 3 mostra as emissões cumuladas do sistema de teste SYS e do sistema comparativo VSYS através de todo o curso de teste. A consideração exata dos cursos de emissão acumuladas torna claro o fato de que o catalisador de acordo com a invenção apresenta, especialmente na faixa de partida à frio até aproximadamente 150 segundos de tempo de teste, uma ação de purificação muito melhorada. Além disso, pode-se verificar uma emissão de NOx acumulada reduzida em todo o texto.
Exemplo 2
[00049] Foi fabricada uma suspensão de revestimento da seguinte composição (os dados quantitativos referem-se ao volume em litros do catalisador resultante): 45 g/l de um óxido misto de alumínio/cério dopado com lantânio; 71 g/l de um óxido misto de alumínio/magnésio dopado com óxido de cério; 1,06 g/l de paládio; 36 g/l com 16,67 % em peso de óxido misto de cério/zircônio revestido com BaO; 66 g/l de óxido de cério; 27, 8 g/l com 3,0 % em peso de SAPO-34 substituído com cobre; 13,9 g/l de um óxido misto de cério/zircônio estabilizado com La2O3; 4,6 g/l de um óxido de aluminio estabilizado com La2O3; 4,6 g/l de SiO2 a partir de Silica comercialmente disponível
[00050] Uma suspensão de revestimento assim obtida foi usada para revestir um alvéolo de fluxo conforme especificado no exemplo 1, que foi seco e calcinado.
Exemplo 3
[00051] Um catalisador de acordo com a invenção foi fabricado na forma de um catalisador divido em zona de acordo com a figura 2b). Neste caso, a composição da zona no lado do fluxo de entrada precedente correspondia à zona inferior (zona de material 3b) no exemplo 1 e foi aplicada em uma quantidade de 320 g/l do volume da zona.
[00052] A composição da zona inferior, no lado do fluxo de saída correspondia à zona superior (zona de material a) no exemplo 1 e foi aplicada em uma quantidade de 144 g/l do volume da zona.
[00053] O comprimento da zona anterior (zona de material 3a) foi de 50,8 mm, a da zona posterior (zona de material 3b) de 25,4 mm.
Exemplo 4
[00054] Foi fabricado um catalisador de acordo com a invenção na forma de um catalisador divido em zona e provido de um catalisador SCR separado disposto à jusante.
[00055] Neste caso, a composição da zona no lado de fluxo de entrada, dianteira, correspondeu à zona superior (zona de material 3a) no exemplo 1 e foi aplicada em uma quantidade de 144 g/l do volume da zona.
[00056] A zona traseira, no lado de fluxo de saída apresentou a seguinte composição (os dados quantitativos referem-se ao volume de zona): 0,77 g/l de platina; 1,54 g/l de paládio; 53,8 g/l de um óxido misto de alumínio/cério dopado com lantânio; 93,1 g/l de um óxido misto de alumínio/magnésio dopado com óxido de cério; 74,2 g/l de um óxido misto de cério/zircônio/praseodímio 70,4 g/l de um óxido misto de cério/zircônio/lantânio revestido com 9,2 % em peso de BaO 26,2 g/l de um óxido misto de cério/zircônio/praseodímio revestido com 13,6 % em peso de SrO.
[00057] O comprimento da zona dianteira, no lado de fluxo de entrada era de 25,4 mm, o da zona traseira, no lado de fluxo de saída de 50,8 mm.
[00058] O catalisador separado de SCR disposto à jusante, apresentou a composição da zona superior (zona de material 3a) no exemplo 1 e foi colocado em uma quantidade de 144 g/l em um corpo alveolar de passagem.
Exemplo 5
[00059] Um catalisador de acordo com a invenção foi fabricado na forma de um catalisador de camada de acordo com a figura 1.
[00060] Para a fabricação da segunda zona de material (3b), a ser aplicada diretamente sobre o corpo alveolar de passagem foi fabricada uma suspensão de revestimento da seguinte composição (os dados quantitativos referem-se ao volume em litros do catalisador resultante): 0,53 g/l de platina; 1 ,06 g/l de paládio; 37 g/l de um óxido misto de alumínio/cério dopado com lantânio; 64 g/l de um óxido misto de alumínio/magnésio dopado com óxido de cério ; 51 g/l de um óxido misto de cério/zircônio /praseodímio; 48,4 g/l de um óxido misto de cério/zircônio/lantânio revestido com 9,2 % em peso de BaO; 18 g/l de um óxido misto de cério/zircônio/praseodímio revestido com 13,6 % em peso de SrO;
[00061] Através dessa suspensão um corpo alveolar de passagem foi revestido conforme descrito no exemplo 1. Em seguida foi secado e calcinado.
[00062] Para a fabricação da primeira zona de material (3a) foi aplicada uma suspensão de revestimento sobre a zona de material (3b), que continha 120 g/l de uma zeólita comercialmente disponível substituída com 2,5% em peso de CuO, com uma razão molar SiO2/Al2O3 de 35.
Exemplo 6
[00063] Um catalisador de acordo com a invenção foi fabricado na forma de um catalisador de camada de acordo com a figura 1.
[00064] Para a fabricação da segunda zona de material (3b) a ser diretamente aplicada sobre o corpo alveolar de passagem foi feita uma suspensão de revestimento da seguinte composição (os dados quantitativos referem-se ao volume L do catalisador resultante): 0,35 g/l de platina; 3,18 g/l de ouro; 42 g/l de um óxido misto de alumínio dopado com lantânio; 69 g/l de um óxido misto de alumínio / magnésio dopado com óxido de cério; 52 g/l de óxido de cério; 36,8 g/l de um óxido misto de cério/zircônio/lantânio revestido com 15,7 % em peso de BaO; 16,7 g/l de um óxido misto de cério/zircônio/praseodímio revestido com 5 % em peso de K2O;
[00065] Através dessa suspensão um corpo alveolar de passagem foi revestido conforme descrito no exemplo 1. Em seguida, foi secado e calcinado.
[00066] Para a fabricação da primeira zona de material (3a) foi aplicada uma suspensão de revestimento sobre a zona de material (3b) que continha 100 g/L de SAPO-34 substituído com 1 % em peso de Cu.
Exemplo 7
[00067] Foi fabricada uma suspensão de revestimento da seguinte composição (os dados quantitativos referem-se ao volume em litros do catalisador resultante): 40 g/l de um óxido misto de alumínio/cério dopado com lantânio; 80 g/l de óxido misto de cério/zircônio/praseodímio dopado com lantânio; 80 g/l de óxido de cério; 133 g/l com 3,0 % em peso de SAPO-34 substituído com cobre; 67 g/l de um óxido misto de cério/zircônio dopado com La2O3;
[00068] A suspensão de revestimento assim obtida foi usada para revestir um corpo alveolar de passagem conforme indicado no exemplo 1, que foi secado e calcinado.
Exemplo comparativo 2
[00069] Em analogia ao exemplo 7, um corpo alveolar de passagem foi revestido com uma camada única que continha apenas 133 g/l de SAPO-34 substituído com 3,0 % em peso de cobre e 67 g/l de um óxido misto de cério/zircônio dopado com La2O3.
Comparação do exemplo 7 com exemplo comparativo 2
[00070] O corpo alveolar de passagem fabricado de acordo com o exemplo 7 (doravante denominado K7) e o corpo alveolar de passagem fabricado de acordo com o exemplo comparativo 2 (doravante denominado VK4) foram comparados com relação à conversão de NOx - UNOX em um laboratório com um sistema modelo de gás, conforme a seguir:
[00071] Composição do gás (constante para todas as fases): H2O: 5% O2: 5% N2: Resíduo Fase de condicionamento: 600°C Fase de resfriamento: T = 600 -> 150°C Fase de teste: T = 150°C
[00072] Durante a fase de teste é primeiramente analisado a constância de temperatura. De t = 0 segundos é adicionalmente dosado à mistura de gás 200ppm NO. O curso de concentração dos óxidos de nitrogênio (NO e NO2) após catalisador é observado pelo período t. A partir das concentrações de óxido de nitrogênio medidas Csaída (NOx) e da quantidade dosada NO Centrada (NOx) é apurada a conversão de NOx XNOx como segue:
Figure img0001
[00073] Os resultados constam na figura 4. Portanto, a conversão NOx do catalisador de acordo com a invenção K7 especialmente na fase inicial da dosagem (entre 10 e 200 segundos) é até 25% mais elevada do que a conversão NOx do catalisador comparativo VK4.
Exemplo 8
[00074] Foi feita uma suspensão de revestimento da seguinte composição (os dados quantitativos referem-se ao volume L do catalisador resultante): 60 g/l de um óxido misto de alumínio/cério dopado com lantânio; 120 g/l de óxido misto de cério/zircônio/praseodímio dopado com lantânio; 120 g/l de óxido de cério; 100 g/l de zeólita beta substituída por 10,0 % em peso de cobre;
[00075] Com a suspensão de revestimento assim obtida foi revestido um corpo alveolar de passagem conforme indicado no exemplo 1, que foi secado e calcinado.

Claims (12)

1. Conversor catalítico para a remoção de óxidos de nitrogênio a partir do gás de escape de motores Diesel, composto de um corpo de suporte do comprimento L e de um revestimento cataliticamente ativo composto de uma ou várias zonas de material contendo:• uma zeólita ou um composto semelhante a zeólita contendo 1 -10 % em peso de cobre, com relação ao peso total da zeólita ou do composto semelhante à zeólita, sendo que a zeólita ou o composto semelhante à zeólita é selecionado do grupo consistindo em chabazita, SAPO-34, ALPO-34 e zeólita β; e• pelo menos um composto selecionado do grupo consistindo em óxido de bário, hidróxido de bário, carbonato de bário, óxido de estrôncio, hidróxido de estrôncio, carbonato de estrôncio,óxido de praseodímio, óxido da lântano, óxido de magnésio, óxido misto de magnésio/alumínio, óxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalino, carbonato de metal alcalino e misturas destes, caracterizado pelo fato de que o revestimento cataliticamente ativo conter adicionalmente óxido de cério e/ou óxido misto de cério/zircônio, e em que o óxido de cério e/ou óxido misto de cério/zircônio ser um óxido de suporte para o composto selecionado do grupo consistindo em óxido de bário, hidróxido de bário, carbonato de bário, óxido de estrôncio, hidróxido de estrôncio, carbonato de estrôncio,óxido de praseodímio, óxido da lântano, óxido de magnésio, óxido misto de magnésio/alumínio, óxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalino, carbonato de metal alcalino e misturas destes.
2. Conversor catalítico, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de a zeólita ou o composto semelhante a zeólita apresentar um tamanho de poro médio menor que 4 nanômetros (4 Angstrons) e ser selecionada do grupo consistindo em chabazita, SAPO-34 e ALPO-34.
3. Conversor catalítico, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o revestimento cataliticamente ativo conter adicionalmente um ou vários metais preciosos, que são selecionados do grupo consistindo em platina, paládio, ródio, irídio, rutênio, ouro, prata e misturas e/ou ligas destes.
4. Conversor catalítico, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o revestimento cataliticamente ativo ser composto de duas zonas de material, sendo que a primeira zona de material compreende as zeólitas ou o composto semelhante a zeólita, enquanto o composto selecionado do grupo consistindo óxido de bário, hidróxido de bário, carbonato de bário, óxido de estrôncio, hidróxido de estrôncio, carbonato de estrôncio, óxido de praseodímio, óxido da lântano, óxido de magnésio, óxido misto de magnésio/alumínio, óxido de metal alcalino, hidróxido de metal alcalino, carbonato de metal alcalino e misturas destes está contido na segunda zona de material.
5. Conversor catalítico, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de o revestimento cataliticamente ativo ser composto de duas zonas de material, sendo que a primeira zona de material compreende a zeólita ou o composto semelhante a zeólita, enquanto o metal precioso que é selecionado do grupo consistindo em platina, paládio, ródio, irídio, rutênio, outro, prata e misturas e/ou ligas destes está contido na segunda zona de material.
6. Conversor catalítico, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de a segunda zona de material é colocada diretamente no corpo de suporte e de cobri-lo em todo seu comprimento L, enquanto a primeira zona de material é colocada na segunda zona de material e cobri-la totalmente no lado de gás de escape.
7. Conversor catalítico, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de ambas as zonas de material ficarem dispostas na direção de circulação do gás de escape sucessivamente sobre o corpo de suporte sendo que a segunda zona de material fica disposta no lado de fluxo de entrada e a primeira zona de material fica disposta no lado de fluxo de saída.
8. Conversor catalítico, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado pelo fato de ambas as zonas de material ficarem dispostas na direção de circulação do gás de escape sucessivamente sobr e o corpo de suporte, sendo que a primeira zona de material fica disposta no lado de fluxo de entrada e a segunda zona de material fica disposta no lado de fluxo de saída.
9. Método para a remoção de óxidos de nitrogênio a partir do gás de escape de motores Diesel, caracterizado pelo fato de o gás de escape a ser purificado apresentar um fator de combustível para ar À que é superior a 1 e é conduzido através de um conversor catalítico como definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 10.
10. Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo fato de que a amoníaco ou um composto decomponível formando amoníaco é fornecido como um agente de redução para o gás de exaustão a ser purificado a partir de uma fonte independente do motor antes da entrada dentro do conversor catalítico.
11. Método, de acordo com a reivindicação 9 ou 10, caracterizado pelo fato de que o gás de escape a ser purificado é conduzido adicionalmente através de um conversor catalítico, que acelera a redução catalítica seletiva de óxidos de nitrogênio com amoníaco.
12. Dispositivo para a realização do método como definido na reivindicação 11, caracterizado pelo fato de que compreende um conversor catalítico como definido em uma das reivindicações de 1 a 8, e um conversor catalítico SCR disposto a jusante do mesmo.
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