KR20110119708A - 층상 디젤 산화 촉매 복합체 - Google Patents

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Abstract

팔라듐이 촉매 물질 내의 분자체, 특히 제올라이트로부터 격리된, 디젤 배기 성분이 제공된다. 따라서, 촉매 물질 내에는 두 개 이상의 층, 즉 분자체를 실질적으로 갖지 않는 팔라듐-함유 층, 및 하나 이상의 분자체를 포함하고 팔라듐을 실질적으로 갖지 않는 탄화수소 포집층이 존재한다. 팔라듐은 고표면적 다공성 내화성 금속 산화물 지지체 상에 제공된다. 촉매 물질은 백금 성분을 추가로 포함할 수 있고, 여기서 소량의 백금 성분은 탄화수소 포집층 내에 있고, 다량의 백금 성분은 팔라듐-함유 층 내에 있다. 이것을 사용하는 시스템 및 방법도 제공된다.

Description

층상 디젤 산화 촉매 복합체{LAYERED DIESEL OXIDATION CATALYST COMPOSITES}
<관련 출원에 대한 상호-참조>
본 출원은 2009년 1월 16일에 출원된 미국 가출원 제61/145,412호를, 35 U.S.C.§119(e)에 의거하여 우선권 주장하며, 이 가출원은 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 함유하는 기상 스트림을 처리하는데 사용되는 층상 촉매에 관한 것이다. 보다 특히는, 본 발명은 여러개의 층들, 예를 들어 두 개 이상의 물질층들, 즉 팔라듐을 함유하는 하나의 층 및 제올라이트와 같은 탄화수소 포집 물질을 함유하는 하나의 층을 갖는 디젤 산화 촉매 복합체에 관한 것이다. 촉매 물질은 백금 성분을 추가로 포함할 수 있고, 여기서 소량의 백금 성분은 탄화수소 포집층 내에 있고, 다량의 백금 성분은 팔라듐-함유 층 내에 있다.
희박 연소 엔진, 예를 들어 디젤 엔진 및 희박 연소 가솔린 엔진의 작동은, 사용자에게 탁월한 연비를 제공하고, 연료 희박 조건에서 높은 공기/연료 비에서의 작동으로 인해 매우 낮은 기상 탄화수소 및 일산화탄소 배출량을 갖는다. 디젤 엔진의 배출물은 입자상 물질(PM), 질소 산화물(NOx), 미연소 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO)를 포함한다. NOx는, 특히, 일산화질소(NO) 및 이산화질소(NO2)를 포함하여, 질소 산화물의 다양한 화학종을 기술하는데 사용되는 용어이다.
디젤 엔진 배기 가스를 처리하는데 사용되는 촉매 시스템과 가솔린 엔진 배기 가스를 처리하는데 사용되는 촉매 시스템 사이에는 중요한 차이가 있다. 두 가지 유형의 엔진들 사이의 큰 차이는 가솔린 엔진은 불꽃-점화되고 화학양론적인 공기 대 연료의 비에서 작동되지만 디젤 엔진은 과량의 공기를 사용하여 작동되는 압축-점화 엔진이라는 것이다. 이러한 두 가지 유형의 엔진으로부터 나오는 배출물은 매우 상이하고 완전히 상이한 촉매 전략을 필요로 한다. 일반적으로, 디젤 배출물의 처리는 가솔린 엔진 배출물 처리보다 더 복잡하다. 특히, 가솔린 엔진은 가용성 유기 분획(SOF)의 함량이 더 낮은 배기물을 형성한다. 디젤 배출물 내의 SOF는 미연소 디젤 연료와 윤활유의 조합이다.
디젤 엔진의 경우에는 전통적으로, 백금-기재의 DOC 촉매가 사용되어 왔다. 또한 제올라이트와 같은 탄화수소 포집 물질이 디젤 배기물의 처리에 효과적이라고 알려져 있다. 예를 들어 미국특허 제6,093,378호(디바(Deeba))는 둘 이상의 제올라이트 및 백금과 같은 지지된 귀금속 성분을 갖는 디젤 배기물 촉매에 관한 것이다. 제 1 제올라이트는 귀금속이 실질적으로 존재하지 않은 상태로 제공되고, 제 2 제올라이트는 귀금속으로써 도핑된다. 이렇게 해서, 제 1 제올라이트는 기상 탄화수소를 흡착하고 제 2 제올라이트는 NOx 환원을 촉진시킨다.
그러나, 팔라듐이, 비록 이것이 중량을 기준으로 다소 덜 반응성이긴 하지만, 백금의 요구량을 감소시키기 위해서, DOC 촉매에서 백금과 함께 사용되기에 적합한 것으로 밝혀졌다. DOC 촉매에서의 팔라듐의 보다 낮은 반응성 때문에, 팔라듐을 이것의 성능을 저해하지 않는 방식으로 DOC 촉매에 배치하는 것을 보장하는 것이 중요하다.
배출 규제가 점점 엄격해지고 있으므로, 개선된 성능, 예를 들어 활성화(light-off) 성능을 제공하는 디젤 산화 촉매(DOC) 시스템을 개발하는 것이 지속적인 목표이다. 또한, DOC의 성분들, 예를 들어 제올라이트 및 팔라듐을 가능한 한 효율적으로 활용하는 것이 목표이다.
<발명의 요약>
지지체 상의 디젤 산화 촉매 물질을 사용하는 배기 시스템 및 성분 및 이것을 사용하는 방법이 제공된다. 지지체는 디젤 산화 촉매(DOC)에 사용되는 관통형(flow-through) 설계 또는 촉매화 매연 필터(CSF)에 사용되는 벽 유동형(wall-flow) 설계일 수 있다. 한 측면에서, 고표면적 다공성 내화성 금속 산화물 지지체 상에 위치한, 5 내지 75 g/ft3(0.18 내지 2.65 ㎏/㎥)의 범위의 양의 팔라듐 성분, 및 두 개 이상의 층, 즉 하나 이상의 분자체를 포함하고 팔라듐을 실질적으로 갖지 않는 탄화수소 포집층, 및 팔라듐 성분을 포함하고 분자체를 실질적으로 갖지 않는 팔라듐-함유 층을 포함하는, 운반체 상의 디젤 산화 촉매 물질을 포함하는 층상 디젤 산화 촉매 복합체가 제공된다.
또 다른 측면에서는, 탄화수소, 일산화탄소, 및 기타 배기 가스 성분을 포함배기 스트림을 본 발명의 실시양태에 따른 층상 디젤 산화 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함하는, 디젤 엔진의 기상 배기 스트림의 처리 방법이 제공된다. 기타 방법은 디젤 배기 가스 스트림을 1회 이상 디젤 산화 촉매 복합체의 하류에 위치한 매연 필터 및 촉매화 매연 필터(CSF)의 상류 또는 하류에 위치한 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 물품으로 보내는 것을 추가로 포함할 수 있다.
추가의 측면에서, 배기 다기관을 통해 디젤 엔진과 유체 연통하는 배기관; 운반체가 관통형 기재 또는 벽 유동형 기재인 본 발명의 실시양태에 따른 디젤 산화 촉매 복합체; 및 복합체와 유체 연통하는, 매연 필터, 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 물품 및 NOx 저장 및 환원(NSR) 촉매 물품 중 하나 이상을 포함하는, 탄화수소, 일산화탄소, 및 기타 배기 가스 성분을 포함하는 디젤 엔진 배기 스트림의 처리를 위한 시스템이 제공된다.
팔라듐이 촉매 물질 내의 제올라이트로부터 격리된, 디젤 배기 시스템 및 성분이 제공된다. 따라서, 촉매 물질 내에는 두 개 이상의 층, 즉 제올라이트를 실질적으로 갖지 않는 팔라듐-함유 층, 및 하나 이상의 제올라이트를 포함하고 팔라듐을 실질적으로 갖지 않는 탄화수소 포집층이 존재한다. 팔라듐을 제올라이트로부터 분리시키는 것은, 팔라듐의 효력을 향상시키고, 있을 수 있는 귀금속(즉 팔라듐)의 실리카 중독 또는 제올라이트 표면으로의 귀금속(예를 들어 팔라듐)의 이동으로 인한 CO 및 HC 활성화 활성의 손실을 최소화시키려는 것이다. 팔라듐을 제올라이트-함유 층으로부터 제거하면 탁월한 활성화 성능이 제공된다는 것이 밝혀졌다. 거의 모든(예를 들어 80 %, 85 %, 90 %, 또는 심지어는 95 % 초과)의 귀금속 성분을 제올라이트로부터 분리시키는 것이 유리하다. 또한, 제올라이트의 부재 하에서 팔라듐 및 백금을 위해 다공성 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체를 사용하면 탁월한 활성화 성능이 제공된다. 또한 하층에서 (귀금속을 실질적으로 갖지 않는) 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체를 사용하면 또한 높은 변환율에서 활성화가 개선된다.
이러한 촉매는 디젤 엔진으로부터 배출된 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO)를 산화시키는데 효과적이고, 탄화수소 포집층의 제올라이트는 디젤 엔진과 관련된 조건에서 HC의 흡착에서 활성을 갖고, 백금 및 팔라듐과 같은 귀금속은 디젤 배기물의 HC 및 CO의 산화에서 활성을 갖는다.
촉매 복합체란, 촉매 성분, 예를 들어 HC, CO 및/또는 NOx의 산화를 촉진시키기에 효과적인 귀금속족 성분을 함유하는 하나 이상의 워시코트층을 갖는, 운반체 기재, 예를 들면 벌집형 기재를 포함하는 촉매 물품을 의미한다.
"본질적으로 없는", "본질적으로 갖지 않는" 및 "실질적으로 갖지 않는"이란 언급된 물질이 언급된 층에 의도적으로 제공되지 않음을 의미한다. 그러나, 이러한 물질은 많지 않다고 여겨지는 소량(즉, 물질의 10 % 미만, 9 %, 8 %, 7 %, 6 %, 5 %, 4 %, 3 %, 2 % 또는 심지어는 1 % 미만)으로 언급된 층으로 이동하거나 확산될 수 있다는 것을 알도록 한다.
고표면적 내화성 금속 산화물 지지체란 20 Å 초과의 기공 및 넓은 기공 분포를 갖는 지지체 입자를 지칭한다. 본원에서 정의된 바와 같이, 이러한 금속 산화물 지지체는 분자체, 구체적으로는 제올라이트를 포함하지 않는다. 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 "감마 알루미나" 또는 "활성화 알루미나"라고도 지칭되는 알루미나 지지체 물질은, 전형적으로 60 제곱미터/그램("㎡/g") 초과의, 종종 약 200 ㎡/g 이상까지의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성화 알루미나는 통상적으로 알루미나의 감마상과 델타상의 혼합물이지만, 상당량의 에타, 카파 및 세타 알루미나상을 함유할 수도 있다. 활성화 알루미나 외의 내화성 금속 산화물은 주어진 촉매에서 적어도 몇몇 촉매 성분을 위한 지지체로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 벌크 세리아, 지르코니아, 알파 알루미나 및 기타 물질이 이러한 용도를 갖는다고 알려져 있다. 비록 이러한 많은 물질이 활성화 알루미나보다 훨씬 더 작은 BET 표면적을 갖는 단점을 가짐에도 불구하고, 이러한 단점은 결과물인 촉매의 보다 우수한 내구성에 의해 상쇄되는 경향이 있다. "BET 표면적"은 N2 흡착을 통해 표면적을 측정하는 브루나우어(Brunauer), 에메트(Emmett), 텔러(Teller) 방법을 지칭하는 통상적인 의미를 갖는다. 기공 직경 및 기공 부피를 역시 BET-유형의 N2 흡착을 사용하여 결정할 수 있다. 바람직하게는, 활성화 알루미나는 60 내지 350 ㎡/g, 전형적으로 90 내지 250 ㎡/g의 비표면적을 갖는다. 내화성 산화물 지지체 상의 담지량은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 6 g/in3, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 약 5 g/in3, 가장 바람직하게는 약 3 내지 약 4 g/in3이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 분자체, 예컨대 제올라이트란, 입자 형태에서 촉매 귀금속족 금속을 지지할 수 있는 물질을 지칭하며, 이러한 물질은 실질적으로 균일한 기공 분포 및 20 Å 이하의 평균 기공 크기를 갖는다. 촉매층 내의 "비-제올라이트-지지체"란, 회합, 분산, 함침 또는 기타 적합한 방법을 통해 귀금속, 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 수용하는, 분자체 또는 제올라이트가 아닌 물질을 지칭한다. 이러한 지지체의 예는 고표면적 내화성 금속 산화물을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태는, 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 지르코니아-알루미나, 티타니아-알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 지르코니아-실리카, 티타니아-실리카 및 지르코니아-티타니아로 이루어진 군으로부터 선택된 활성화된 화합물을 포함하는 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체를 포함한다.
제올라이트는 천연 또는 합성 제올라이트, 예컨대 파우자사이트, 카바자이트, 클리놉틸로라이트, 모데나이트, 실리칼라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 초안정성 제올라이트 Y, ZSM-5 제올라이트, ZSM-12 제올라이트, SSZ-3 제올라이트, SAPO5 제올라이트, 오프레타이트 또는 베타 제올라이트일 수 있다. 바람직한 제올라이트 흡착제 물질은 높은 실리카 대 알루미나 비를 갖는다. 제올라이트는 약 25/1 이상, 바람직하게는 약 50/1 이상의 실리카/알루미나 몰비를 가질 수 있고, 약 25/1 내지 1000/1, 50/1 내지 500/1 뿐만 아니라 약 25/1 내지 300/1, 약 100/1 내지 250/1, 또는 또 다르게는 약 35/1 내지 180/1의 유용한 범위도 예시될 수 있다. 바람직한 제올라이트는 ZSM, Y 및 베타 제올라이트를 포함한다. 특히 바람직한 흡착제는 US 6,171,556에 개시된 유형의 베타 제올라이트를 포함할 수 있다. 제올라이트 담지량은, 충분한 HC 저장 용량을 보장하고 저온 저장 후 온도 경사 기간 동안의 저장된 파라핀의 조기 방출을 방지하기 위해서, 0.1 g/in3 이상이어야 한다. 바람직하게는, 제올라이트 함량은 약 0.4 내지 약 0.7 g/in3의 범위이다. 제올라이트로부터의 방향족류 및 파라핀의 조기 방출은 CO 및 HC 활성화의 지연을 초래할 수 있다.
"함침된"이란 귀금속-함유 용액이 제올라이트 또는 비-제올라이트-지지체와 같은 물질의 기공 내로 넣어짐을 의미한다. 상세한 실시양태에서는, 귀금속의 함침을 초기 습윤을 통해 달성하는데, 이 때 희석된 귀금속-함유 용액의 부피는 지지체 본체의 기공 부피와 거의 동일하다. 초기 습윤 합침을 통해 일반적으로 전구체의 용액이 물질의 기공 시스템 전체에 걸쳐 매우 균일하게 분포된다. 귀금속을 첨가하는 기타 방법은 해당 분야에 공지되어 있고 사용될 수 있다.
OSC(산소 저장 성분)는, 다가 원자가 상태를 갖는, 배기 조건에서 산소를 능동적으로 저장하고 방출할 수 있는 물체를 말한다. 전형적으로, 산소 저장 성분은 하나 이상의 희토류 금속의 하나 이상의 환원성 산화물을 포함할 것이다. 적합한 산소 저장 성분의 예는 세리아를 포함한다. 프라세오디미아도 OSC 또는 촉진제로서 포함될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따른 가스 처리 물품 및 시스템의 성분에 대한 상세한 설명은 하기에 제공된다.
운반체
하나 이상의 실시양태에 따르면, 운반체는 DOC 촉매의 제조에 전형적으로 사용되는 임의의 물질일 수 있고, 바람직하게는 금속 또는 세라믹 벌집형 구조를 가질 것이다. 임의의 적합한 운반체, 예컨대 관통하는 유체에 대해 통로가 열리도록, 운반체의 입구 또는 출구면을 관통해서 연장되는 다수의 미세한, 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 단일체 운반체가 사용될 수 있다. 유체 입구로부터 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는, 촉매 물질이 "워시코트"로서 코팅되어 있는 벽들에 의해 한정되어 있어서, 통로를 유동해서 관통하는 가스는 촉매 물질과 접촉하게 된다. 단일체 운반체의 유동 통로는 얇은 벽을 갖는 채널이고, 이것은 임의의 적합한 횡단면 형상 및 크기, 예컨대 사다리꼴형, 직사각형, 정사각형, 사인형, 육각형, 타원형, 원형 등을 가질 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 다공성 벽 유동형 여과기는, 상기 요소의 벽이 하나 이상의 촉매 물질을 벽 위에 갖거나 벽 내에 함유하도록 임의로 촉매화되며, 이러한 CSF 촉매 조성물은 상기에 기술되어 있다. 촉매 물질은, 요소 벽의 입구 쪽에만, 또는 출구 쪽에만, 또는 입구 쪽과 출구 쪽 둘 다에 존재할 수 있거나, 벽 그 자체가 촉매 물질로 완전히 또는 부분적으로 이루어질 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 요소의 입구 및/또는 출구 벽 상의 하나 이상의 촉매 물질의 워시코트층 및 하나 이상의 촉매 물질의 층들의 조합을 사용함을 포함할 수 있다.
이러한 단일체 운반체는 제곱 인치의 횡단면 당 약 900 개 이상까지의 유동 통로(또는 "셀(cell)")를 함유할 수 있지만, 이보다 훨씬 적은 유동 통로도 사용될 수는 있다. 예를 들어, 운반체는 약 50 내지 600 개, 더욱 통상적으로는 약 200 내지 400 개 셀/제곱 인치("cpsi")의 셀을 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형인 횡단면을 가질 수 있고, 기타 다각형 형상을 갖는다. 관통형 기재는 전형적으로 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다. 바람직한 관통형 기재는 0.002 내지 0.015 인치의 벽 두께를 갖는다.
세라믹 운반체는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 근청석, 근청석-α 알루미나, 질화규소, 탄화규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 규선석, 규산마그네슘, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 만들어질 수 있다.
본 발명의 층상 촉매 복합체에 유용한 운반체는 원래 금속성일 수도 있고 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 이루어질 수 있다. 금속성 운반체는 주름진 시트 또는 단일체 형태와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 바람직한 금속형 지지체는 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인레스강 뿐만 아니라 중요 성분 또는 주요 성분이 철인 기타 합금을 포함한다. 이러한 합금은 하나 이상의 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄을 함유할 수 있고, 이러한 금속들의 총량은 유리하게는 합금의 15 중량% 이상을 차지할 수 있고, 예를 들어 10 내지 25 중량%의 크롬, 3 내지 8 중량%의 알루미늄 및 20 중량% 이하의 니켈을 포함할 수 있다. 합금은 소량 또는 미량의 하나 이상의 기타 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 함유할 수도 있다. 표면 또는 금속 운반체를 고온, 예를 들어 1000 ℃ 이상에서 산화시켜, 운반체의 표면 상에 산화물 층을 형성함으로써, 합금의 내식성을 개선할 수 있다. 이러한 고온-유도된 산화는 내화성 금속 산화물 지지체의 부착을 향상시키고 기재에 대한 금속 성분의 촉매작용적 촉진을 향상시킬 수 있다.
촉매화 매연 필터의 경우, 기재는 벌집형 벽 유동형 여과기, 권선 또는 충전된 섬유 여과기, 연속기포형 발포체, 소결된 금속 여과기 등일 수 있고, 벽 유동형 여과기가 바람직하다. CSF 조성물을 지지하는데 유용한 벽 유동형 기재는 기재의 종축을 따라 연장되는 다수의 미세한, 실질적으로 평형한 가스 유동 통로를 갖는다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 한 쪽 말단에서 막혀 있으며, 교호하는 통로는 반대편 말단에서 막혀 있다.
본 발명의 시스템에서 사용되기에 바람직한 벽 유동형 기재는, 배압 또는 물품을 가로지르는 압력이 너무 많이 증가되지 않게 하면서 유체 스트림이 관통하는 얇은 다공성 벽을 갖는 벌집(단일체)을 포함한다. 통상적으로, 청결한 벽 유동형 물품의 존재는 1 인치 수주(water column) 내지 10 psig의 배압을 생성할 것이다. 시스템에서 사용되는 세라믹 벽 유동형 기재는 바람직하게는 5 마이크로미터 이상(예를 들어 5 내지 30 마이크로미터)의 평균 기공 크기를 갖고 40 % 이상(예를 들어 40 내지 70 %)의 다공도를 갖는 물질로 이루어진다. 더욱 바람직하게는, 기재는 50 % 이상의 다공도를 갖고 10 마이크로미터 이상의 평균 기공 크기를 갖는다. 이러한 다공도 및 이러한 평균 기공 크기를 갖는 기재가 하기에서 기술되는 기술에 의해 코팅되는 경우에, 적당한 수준의 CSF 촉매 조성물이 기재 상에 담지됨으로써 탁월한 NOx 변환 효율 및 매연의 연소를 달성할 수 있다. 이러한 기재는 CSF 촉매 담지에도 불구하고, 적당한 배기물 유동 특성, 즉 허용되는 배압을 여전히 유지할 수 있다. 적합한 벽 유동형 기재는 예를 들어 US 4,329,162에 개시되어 있다.
촉매 복합체의 제조
본 발명의 촉매 복합체를 단층 또는 다층으로서 형성할 수 있다. 몇몇 경우에는, 하나의 촉매 물질 슬러리를 제조하고 이러한 슬러리를 사용하여 운반체 상에 다층을 형성하는 것이 적합할 수 있다. 복합체를 종래 기술에 잘 공지된 공정을 통해 용이하게 제조할 수 있다. 대표적인 공정은 하기에 설명될 것이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "워시코트"라는 용어는, 처리되는 가스 스트림이 통로를 관통하는 것을 허용하기에 충분히 다공성인, 벌집형 운반체 부재와 같은, 기재 운반체 물질에 도포되는 촉매 물질 또는 기타 물질의 얇은 접착성 코팅의, 해당 분야의 통상적인 의미를 갖는다.
촉매 복합체를 단일체 운반체 상에 층상으로 용이하게 제조할 수 있다. 특정 워시코트의 제 1 층의 경우, 감마 알루미나와 같은 고표면적 내화성 금속 산화물의 미분된 입자를 적당한 비히클, 예를 들어 물에 슬러리화시킨다. 이어서 운반체 상에 원하는 금속 산화물 담지량, 예를 들어 1회 침지 당 약 0.5 내지 약 2.5 g/in3이 달성되도록, 운반체를 이러한 슬러리 내에 한 번 이상 침전시키거나 슬러리를 운반체 상에 코팅시킬 수 있다. 귀금속(예를 들어 팔라듐, 로듐, 백금 및/또는 그의 조합), 안정화제 및/또는 촉진제와 같은 성분을 혼입시키기 위해서는, 이러한 성분을 수용성 또는 수-분산성 화합물 또는 착물의 혼합물로서 슬러리 내에 혼입시킬 수 있다. 이어서 코팅된 운반체를 가열함으로써, 예를 들어 400 내지 600 ℃에서 약 10 분 내지 약 3 시간 동안 가열함으로써 하소시킨다. 전형적으로, 팔라듐이 요구되는 경우, 팔라듐 성분을 화합물 또는 착물의 형태로서 사용하여, 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 활성화 알루미나 상에의 성분의 분산을 달성한다. 본 발명의 취지상, "팔라듐 성분"이라는 용어는, 하소 시에 또는 사용 시에, 촉매 활성 형태로 분해하거나 달리 변환되는 임의의 화합물, 착물 등, 통상적으로는 금속 또는 금속 산화물을 의미한다. 금속 성분을 내화성 금속 산화물 지지체 입자 상에 함침 또는 침착시키는데 사용되는 액체 매체가, 금속 또는 그의 화합물 또는 그의 착물 또는 촉매 조성물 내에 존재할 수 있는 기타 성분과 부정적으로 반응하지 않고 가열 및/또는 진공의 적용 시에 휘발 또는 분해에 의해 금속 성분으로부터 제거될 수 있는 한, 금속 성분의 수용성 화합물 또는 수-분산성 화합물 또는 착물을 사용할 수 있다. 몇몇 경우에는, 촉매가 사용되어 작동 동안에 대면되는 고온에 적용되기 전까지, 액체의 제거가 완료되지 않을 수 있다. 일반적으로, 경제적 측면과 환경적 측면 둘 다의 관점에서 보자면, 귀금속의 가용성 화합물 또는 착물의 수용액이 사용된다. 예를 들어, 적합한 화합물은 질산팔라듐 또는 테트라아민 팔라듐 니트레이트이다. 하소 단계 동안에, 또는 적어도 복합체의 초기 사용상 동안에, 이러한 화합물은 금속 또는 그의 화합물의 촉매 활성 형태로 변환된다.
본 발명의 층상 촉매 복합체의 임의의 층을 제조하는 적합한 방법은 원하는 귀금속 화합물(예를 들어 팔라듐 화합물)의 용액과, 실질적으로 모든 용액을 흡수하도록 충분히 건조됨으로써 나중에 물과 배합되면 코팅가능한 슬러리를 형성하는 습윤한 고체를 형성하는 하나 이상의 지지체, 예컨대 미분된 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 감마 알루미나의 혼합물을 제조하는 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 슬러리는 산성, 예를 들어 약 2 내지 약 7 미만의 pH를 갖는다. 적당량의 무기 또는 유기 산을 슬러리에 첨가함으로써, 슬러리의 pH를 감소시킬 수 있다. 산과 원료의 상용성을 고려할 때에는 둘의 조합을 사용할 수 있다. 무기 산은 질산을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 유기 산은 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 타르타르산, 시트르산 등을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 이어서, 원한다면, 수용성 또는 수-분산성 화합물 또는 안정화제, 예를 들어 아세트산바륨, 및 촉진제, 예를 들어 질산란타늄을 슬러리에 첨가할 수 있다.
이어서, 한 실시양태에서는, 슬러리를 분쇄하여, 실질적으로 모든 고체가 약 20 마이크로미터 미만, 즉 약 0.1 내지 15 마이크로미터인 입자 크기인 평균 직경을 갖게 한다. 분쇄를 볼밀 또는 기타 유사한 장치에서 수행할 수 있고, 슬러리의 고체 함량은 예를 들어 약 20 내지 60 중량%, 더욱 특히는 약 30 내지 40 중량%일 수 있다.
추가의 층들, 즉 제 2 층 및 제 3 층을 제조하고, 제 1 층을 운반체 상에 침착시키는 것에 대해 상기에서 기술된 바와 동일한 방식으로 제 1 층 상에 침착시킬 수 있다.
코팅된, 다중-구역을 갖는 촉매 기재를, 예를 들어 본원에서 참고로 포함된 미국특허 제7,189,376호에 기술된 바와 같이, 해당 분야에 공지된 방법을 사용하여 제공할 수 있다.
본 발명의 여러 예시적인 실시양태를 기술하기 전에, 본 발명은 하기 내용에서 설명된 구조 또는 공정 단계의 상세한 설명으로만 제한되는 것은 아니라는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 기타 실시양태일 수 있고 다양한 방식으로 실시될 수 있다. 하기에서, 단독으로 또는 비-제한적인 조합으로 사용되는 언급된 바와 같은 이러한 조합을 포함하여 층상 촉매를 위한 바람직한 설계가 제공되고, 이것의 사용은 본 발명의 또 다른 측면의 시스템 및 방법을 포함한다.
실시양태 1에서는, 고표면적 다공성 내화성 금속 산화물 지지체 상에 위치한, 5 내지 75 g/ft3(0.18 내지 2.65 ㎏/㎥)의 범위의 양의 팔라듐 성분, 및 두 개 이상의 층, 즉 하나 이상의 분자체를 포함하고 팔라듐을 실질적으로 갖지 않는 탄화수소 포집층, 및 팔라듐 성분을 포함하고 분자체를 실질적으로 갖지 않는 팔라듐-함유 층을 포함하는, 운반체 상의 디젤 산화 촉매 물질을 포함하는 층상 디젤 산화 촉매 복합체가 제공된다.
실시양태 2에서는, 촉매 물질은 10 내지 150 g/ft3(0.35 내지 5.30 ㎏/㎥)의 범위의 백금 성분을 추가로 포함하고, 20 중량% 이하의 양의 백금 성분은 하나 이상의 분자체 내로 혼입되고, 80 중량% 이상의 양의 백금 성분은 팔라듐-함유 층의 고표면적 다공성 내화성 금속 산화물 지지체 상에 존재한다.
실시양태 3에서, 층상 촉매 복합체는 언더코트층을 추가로 포함한다.
실시양태 1 내지 3 중 어느 하나 및 이것을 사용하는 시스템 및 방법은 하나 이상의 하기 임의의 설계 양태를 가질 수 있다:
고표면적 다공성 내화성 금속 산화물 지지체는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 지르코니아-알루미나, 티타니아-알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 지르코니아-실리카, 티타니아-실리카 및 지르코니아-티타니아로 이루어진 군으로부터 선택된 활성화되거나 안정화되거나 활성화되고 안정화된 화합물을 포함한다;
고표면적 다공성 내화성 금속 산화물 지지체는 0.5 내지 1.5 ㎤/g의 범위의 기공 부피 및 75 Å 이상의 평균 기공 직경을 갖는 알루미나를 포함하고; 특정 실시양태에서, 평균 기공 직경은 75 내지 150 Å의 범위이다;
분자체는 베타-제올라이트, ZSM-5, 제올라이트-Y 또는 그의 조합을 포함하는 제올라이트를 포함한다;
제올라이트는 20:1 내지 1000:1의 범위의 실리카 대 알루미나 비를 포함한다;
층상 촉매 복합체는, 운반체 상에 및 두 개 이상의 층 아래에 위치하며, 고표면적 내화성 금속 산화물을 포함하는 언더코트층을 추가로 포함한다;
고표면적 다공성 내화성 금속 산화물 지지체는 60 내지 200 ㎡/g의 범위의 표면적, 0.6 내지 1.0 ㎤/g의 범위의 기공 부피 및 70 내지 150 Å의 평균 기공 직경을 갖는 알루미나를 포함하고, 여기서 제올라이트는 10 중량% 이상의 양의 백금 성분이 혼입된 베타 제올라이트를 포함한다;
층상 촉매 복합체는 15 내지 225 g/ft3(0.53 내지 7.95 ㎏/㎥)의 범위의 양의 총 귀금속 성분 담지량을 갖는다;
촉매 물질의 백금 대 팔라듐의 중량비는 10:1 내지 1:10의 범위이고; 특정 실시양태에서, 촉매 물질의 백금 대 팔라듐의 중량비는 4:1 내지 1:1의 범위이다;
팔라듐-함유 층은 운반체 상에 위치하고, 탄화수소 포집층은 팔라듐-함유 층 상에 위치하거나, 탄화수소 포집층은 운반체 상에 위치하고, 팔라듐-함유 층은 탄화수소 포집층 상에 위치한다;
탄화수소 포집층은 비-제올라이트-지지된 귀금속 성분을 실질적으로 갖지 않는다;
탄화수소 포집층은 산소 저장 성분을 실질적으로 갖지 않는다;
촉매 물질은 NOx(질소 산화물) 저장에 적합한 양의 비금속을 실질적으로 갖지 않고; 이러한 비금속은 Ba, Mg, K, La 등을 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다;
촉매 물질은 로듐을 갖지 않는다;
팔라듐-함유 층은 운반체 상에 위치하고, 탄화수소 포집층은 팔라듐-함유 층 상에 위치하고, 고표면적 다공성 내화성 금속 산화물 지지체는 60 내지 200 ㎡/g의 범위의 표면적 및 0.6 내지 1.0 ㎤/g의 범위의 기공 부피를 갖는 알루미나를 포함하고, 평균 기공 직경은 70 내지 150 Å의 범위이고, 하나 이상의 제올라이트는 베타-제올라이트를 포함하고; 촉매 물질은 백금 성분을 추가로 포함하고, 10 중량% 이하의 양의 백금 성분은 베타-제올라이트 내로 혼입되고, 90 중량% 이상의 양의 백금 성분은 알루미나 상에 존재한다.
<실시예>
하기 비-제한적인 실시예는 본 발명의 다양한 실시양태를 설명한다. 각각의 실시예에서, 운반체는 근청석이었다. 제 1 코트 및 제 2 코트에 대한 언급에서, 코트의 위치 또는 방향에는 아무런 제한이 없다.
실시예 1
촉매 물질을 갖는 복합체를, 세 개의 층, 즉 언더코트층, 내부층 및 외부층을 사용하여 제조하였다. 층상 촉매 복합체는 팔라듐 및 백금을 약 120 g/ft3의 총 귀금속 담지량 및 2/1/0의 공칭 Pt/Pd/Rh 비로 함유하였다. 기재는 5.3 in3(0.09 ℓ)의 부피, 400 셀/제곱 인치의 셀 밀도, 및 약 100 ㎛의 벽 두께를 가졌다. 층을 하기와 같이 제조하였다:
언더코트층
언더코트층 내에 존재하는 성분은 100 % 고표면적(70 ㎡/g) 감마 알루미나였다. 언더코트층의 총 담지량은 1.0 g/in3였다.
감마 알루미나를 물과 배합하고(45 내지 50 % 고체 슬러리) pH가 4.5 미만이도록 아세트산과 배합하고, 90 %의 입자 크기가 8 마이크로미터 미만이 되게 분쇄함으로써 수성 슬러리를 형성하였다. 촉매를 근청석 기재 상에 침착시키는 방법으로서 해당 분야에 공지된 침착 방법을 사용하여 슬러리를 근청석 운반체 상에 코팅하였다. 코팅 후에, 운반체 및 언더코트층을 건조시키고, 이어서 450 ℃의 온도에서 약 1 시간 동안 하소시켰다.
내부층
내부층 내에 존재하는 성분은, 촉매의 하소된 중량을 기준으로, 각각 약 95.1 %, 3.2 % 및 1.7 %의 농도의 고표면적(80 ㎡/g) 감마 알루미나, 백금 및 팔라듐이었다. 중간층의 총 담지량은 1.4 g/in3였다. 내부층은 100 %의 팔라듐 및 약 90 %의 백금 담지량을 함유하였다. 감마 알루미나는 0.59 내지 0.71 ㎤/g의 범위의 단일점 흡착 총 기공 부피 및 319 내지 350 Å의 범위의 평균 BET 기공 직경을 가졌다.
질산팔라듐 용액의 형태의 팔라듐 및 아민염 형태의 백금을, 초기 습윤을 달성하면서, 행성식 혼합기(P-혼합기)를 사용하여 감마 알루미나 상에 함침시킴으로써 습윤 분말을 형성하였다. 이어서 pH를 4.5 미만으로 감소시키기 위해서 산을 사용하여, 수성 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 90 %의 입자 크기가 10 마이크로미터 미만이 되도록 분쇄하였다. 촉매를 근청석 기재 상에 침착시키는 방법으로서 해당 분야에 공지된 침착 방법을 사용하여, 슬러리를 내부층 상의 근청석 운반체 상에 코팅하였다. 코팅 후, 운반체, 언더코트 및 내부층을 건조시키고, 이어서 450 ℃의 온도에서 약 1 시간 동안 하소시켰다.
외부층
외부층 내에 존재하는 성분은, 촉매의 하소 중량을 기준으로 각각 약 32.3 %, 25.8 %, 38.7 % 및 3.2 %의 농도의, 고표면적 감마 알루미나, H-베타 제올라이트, 0.6 % Pt-베타 제올라이트, 결합제였다. 외부층의 총 담지량은 0.8 g/in3였다.
pH를 4.5 미만으로 감소시키기 위해서 산을 사용하여, 감마 알루미나의 수성 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 90 %의 입자 크기가 16 마이크로미터 미만이 되도록 분쇄하였다. H-베타 제올라이트 및 Pt-베타 제올라이트를 슬러리에 첨가하였다. 이어서 슬러리를 90 %의 입자 크기가 10 마이크로미터 미만이 되도록 분쇄하였다. 결합제를 슬러리에 첨가하였다. 촉매를 근청석 기재 상에 침착시키는 방법으로서 해당 분야에 공지된 침착 방법을 사용하여, 슬러리를 중간층 상의 근청석 운반체 상에 코팅하였다. 코팅 후, 운반체, 언더코트, 내부층 및 외부층을 건조시키고, 이어서 450 ℃의 온도에서 약 1 시간 동안 하소시켰다.
실시예 2
촉매 물질을 갖는 복합체를, 두 개의 층, 즉 내부층 및 외부층을 사용하여 제조하였다. 층상 촉매 복합체는 팔라듐 및 백금을 약 120 g/ft3의 총 귀금속 담지량 및 2/1/0의 공칭 Pt/Pd/Rh 비로 함유하였다. 기재는 5.3 in3(0.09 ℓ)의 부피, 400 셀/제곱 인치의 셀 밀도, 및 약 100 ㎛의 벽 두께를 가졌다. 실시예 1의 내부층과 동일한 성분, 양 및 방법을 사용하여 내부층을 제조하였다. 실시예 1의 외부층과 동일한 성분 및 양을 사용하여 외부층을 제조하였다.
실시예 3
비교 실시예
촉매 물질을 갖는 비교 복합체를, 두 개의 층, 즉 내부층 및 외부층을 사용하여 제조하였다. 층상 촉매 복합체는 팔라듐 및 백금을 약 120 g/ft3의 총 귀금속 담지량 및 2/1/0의 공칭 Pt/Pd/Rh 비로 함유하였다. 층을 하기와 같이 제조하였다:
내부층
내부층 내에 존재하는 성분은 고표면적(70 ㎡/g) 감마 알루미나, 촉진제, 및 60 g/ft3의 양 및 7/5의 공칭 Pt/Pd 비로 층 내에 존재하는 백금 및 팔라듐 귀금속이었다. 감마 알루미나는 약 0.4 ㎤/g의 단일점 흡착 총 기공 부피 및 약 74 Å의 평균 BET 기공 직경을 가졌다.
질산팔라듐 용액의 형태의 팔라듐 및 아민염 형태의 백금을, 초기 습윤을 달성하면서, 행성식 혼합기(P-혼합기)를 사용하여 감마 알루미나 상에 함침시킴으로써 습윤 분말을 형성하였다. 이어서 pH를 감소시키기 위해서 산을 사용하여, 수성 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 90 %의 입자 크기가 약 10 마이크로미터 미만이 되도록 분쇄하였다. 촉매를 근청석 기재 상에 침착시키는 방법으로서 해당 분야에 공지된 침착 방법을 사용하여, 슬러리를 근청석 운반체 상에 코팅하였다. 코팅 후, 운반체 및 내부층을 건조시키고, 이어서 하소시켰다.
외부층
외부층 내에 존재하는 성분은 고표면적(100 ㎡/g) 감마 알루미나, 베타-제올라이트, 촉진제, 및 60 g/ft3의 양 및 3/1의 공칭 Pt/Pd 비로 층 내에 존재하는 백금 및 팔라듐 귀금속이었다. 귀금속은 감마 알루미나 상에 지지되었다. 감마 알루미나는 약 0.4 ㎤/g의 단일점 흡착 총 기공 부피 및 150 내지 171 Å의 범위의 평균 BET 기공 직경을 가졌다.
질산팔라듐 용액의 형태의 팔라듐 및 아민염 형태의 백금을, 초기 습윤을 달성하면서, 행성식 혼합기(P-혼합기)를 사용하여 감마 알루미나 상에 함침시킴으로써 습윤 분말을 형성하였다. 이어서 pH를 감소시키기 위해서 산을 사용하여, 수성 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 90 %의 입자 크기가 약 10 마이크로미터 미만이 되도록 분쇄하였다. 베타-제올라이트 및 촉진제를 슬러리에 첨가하였다. 촉매를 근청석 기재 상에 침착시키는 방법으로서 해당 분야에 공지된 침착 방법을 사용하여, 슬러리를 내부층 상의 근청석 운반체 상에 코팅하였다. 코팅 후, 운반체, 내부층 및 외부층을 건조시키고, 이어서 하소시켰다.
실시예 4
시험
실시예 1 내지 3의 복합체를 하기와 같이 시험하였다. 크기 1.5" × 3.0"(3.8 ㎝ × 7.6 ㎝)의 촉매 복합체를 약 750 ℃에서 5 시간 동안 10 % 증기 공기 중에서의 실험실 오븐 노화를 사용하여 노화시켰다. 노화 후, 복합체를 실험실 반응기 시스템을 사용하여 활성화에 대해 평가하였다. 활성화 시험 프로토콜은 1500 ppm CO, 400 ppm C1(134 ppm C3H6, 133 ppm C7H8, n-C10H22), 10 % O2, 100 ppm NO, 5 % CO2 및 7 % H2O의 시험 가스 조성물을 포함하였다. 경사 속도는 15 ℃/min이었다. 공간 속도는 50,000 h-1였다. 반응 가스 공급물에의 초기 침지는 없었다.
온도를 80 ℃로부터 325 ℃까지 경사시키는 동안에 HC/CO 변환율을 측정하였다. 푸리에 변환 적외선(Fourier Transform Infrared: FTIR) 분석기를 사용하여 CO 농도를 측정하였다. FID를 사용하여 총 탄화수소(THC)를 측정하였다. CO 및 THC의 50 % 변환이 일어날 때의 온도가 표 1에 기록되어 있다.
Figure pct00001
활성화 시험 결과는, 제올라이트 층으로부터 분리된 팔라듐을 갖고 내부층 내에 귀금속 성분을 지지하는 다공성 알루미나를 갖는 촉매를 사용하는 것의 이점을 명확히 보여준다.
실시예 5
촉매 지지체 물질의 다공도의 효과를 평가하였다. 1 g/in3의 담지량의 고-다공도 알루미나 분말 및 60 g/ft3의 담지량의 2:1의 Pt:Pd 비를 갖는 백금 및 팔라듐 귀금속을 함유하는 워시코트로부터, 본원에서 "촉매 복합체의 제조"에서 설명된 방법에 따라 형성된 단일 코팅 지지체에 대해 활성화 시험을 수행하였다. 표 2에 명시된 바와 같이, 샘플 5A의 고-다공도 알루미나는, 샘플 5B(비교 샘플)의 보다 낮은 다공도 알루미나에 비해, 25 ℃ 활성화 이점을 보여주었다.
Figure pct00002
실시예 6
팔라듐 및 대부분의 백금을 제올라이트로부터 격리시키는 것의 효과를 평가하였다. 일산화탄소 변환율을, 750 ℃/24 시간 엔진 노화 후의 NEDC 시험 동안에 유로(EURO) 4, 2.0 ℓ 시험 차량을 사용하여 세 개의 촉매에 대해 평가하였다. 표 3에 명시된 바와 같이, 촉매는 하기 조성 및 구조를 가졌고, 언급된 CO 변환 효율을 제공하였다:
Figure pct00003
제올라이트로부터 팔라듐 및 대부분의 백금이 격리된 샘플 6A 및 6B는, 샘플 6A 및 6B와 동일한 총 조성을 갖는 촉매 단일층을 갖는 샘플 6C에 비해, 개선된 CO 변환율을 보여주었다.
실시예 7
촉매 물질을 갖는 복합체를, 세 개의 층, 즉 언더코트층, 내부층 및 외부층을 사용하여 제조하였다. 층상 촉매 복합체는 팔라듐 및 백금을 약 120 g/ft3의 총 귀금속 담지량 및 2/1/0의 공칭 Pt/Pd/Rh 비로 함유하였다. 기재는 75.5 in3(1.24 ℓ)의 부피, 400 셀/제곱 인치의 셀 밀도, 및 약 6 ㎛의 벽 두께를 가졌다. 층을 하기와 같이 제조하였다:
언더코트층
언더코트층 내에 존재하는 성분은 100 % 고표면적(70 ㎡/g) 감마 알루미나였다. 언더코트층의 총 담지량은 1.0 g/in3였다.
감마 알루미나를 물과 배합하고(45 내지 50 % 고체 슬러리) pH가 4.5 미만이도록 산과 배합하고, 90 %의 입자 크기가 10 마이크로미터 미만이 되게 분쇄함으로써 수성 슬러리를 형성하였다. 촉매를 근청석 기재 상에 침착시키는 방법으로서 해당 분야에 공지된 침착 방법을 사용하여 슬러리를 근청석 운반체 상에 코팅하였다. 코팅 후에, 운반체 및 언더코트층을 건조시키고, 이어서 450 ℃의 온도에서 약 1 시간 동안 하소시켰다.
내부층
내부층 내에 존재하는 성분은 고표면적(160 ㎡/g) 감마 알루미나, 백금, 팔라듐 및 안정화제였다. 중간층의 총 담지량은 1.6 g/in3였다. 내부층은 100 %의 팔라듐 및 약 90 %의 백금 담지량을 함유하였다. 감마 알루미나는 약 0.85 ㎤/g의 범위의 단일점 흡착 총 기공 부피 및 약 100 Å의 평균 BET 기공 직경을 가졌다.
가용성 염 형태의 팔라듐 및 백금을, 초기 습윤을 달성하면서, 행성식 혼합기(P-혼합기)를 사용하여 감마 알루미나 상에 함침시킴으로써 습윤 분말을 형성하였다. 이어서 pH를 4.5 미만으로 감소시키기 위해서 산을 사용하여, 수성 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 90 %의 입자 크기가 10 마이크로미터 미만이 되도록 분쇄하였다. 촉매를 근청석 기재 상에 침착시키는 방법으로서 해당 분야에 공지된 침착 방법을 사용하여, 슬러리를 언더코트 상의 근청석 운반체 상에 코팅하였다. 코팅 후, 운반체, 언더코트 및 내부층을 건조시키고, 이어서 450 ℃의 온도에서 약 1 시간 동안 하소시켰다.
외부층
외부층 내에 존재하는 성분은 고표면적(160 ㎡/g) 감마 알루미나, H-베타 제올라이트 및 팔라듐이었다. 외부층의 총 담지량은 0.8 g/in3였다.
pH를 4.5 미만으로 감소시키기 위해서 산을 사용하여, 감마 알루미나의 수성 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 90 %의 입자 크기가 10 마이크로미터 미만이 되도록 분쇄하였다. 백금의 가용성 염을 사용하여 H-베타 제올라이트를 함침시키고, 이것을 슬러리에 첨가하였다. 이어서 슬러리를 90 %의 입자 크기가 10 마이크로미터 미만이 되도록 분쇄하였다. 촉매를 근청석 기재 상에 침착시키는 방법으로서 해당 분야에 공지된 침착 방법을 사용하여, 슬러리를 내부층 상의 근청석 운반체 상에 코팅하였다. 코팅 후, 운반체, 언더코트, 내부층 및 외부층을 건조시키고, 이어서 450 ℃의 온도에서 약 1 시간 동안 하소시켰다.
실시예 8
시험
실시예 3 및 실시예 7의 촉매 물질을 75 in3(1.24 ℓ) 기재 상에 코팅하고, 엔진 활성화 성능을 평가하였다. 온도를 80 ℃로부터 325 ℃까지 경사시키는 동안에 HC/CO 변환율을 측정하였다. 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분석기를 사용하여 CO 농도를 측정하였다. FID를 사용하여 총 탄화수소(THC)를 측정하였다. 변환 효율, CO에 대한 T50(50 %의 CO가 변환될 때의 온도), HC에 대한 T70(70 %의 HC가 변환될 때의 온도)가 표 4에 기록되어 있다. 표 4는 실시예 7의 층상 촉매는 70 % 탄화수소 변환의 경우 18 ℃의 개선 및 50 % 일산화탄소 변환의 경우 31 ℃의 개선을 제공한다는 것을 보여준다.
Figure pct00004
실시예 3 및 7의 층상 촉매를 1.5 ℓ 엔진 및 2 ℓ 엔진의 두 가지 상이한 엔진 크기를 갖는 유로 4-형 차량에서 시험하였다. 규정된 유럽 NEDC 운전 주기에서 측정된 CO 및 HC에 대한 변환 효율이 표 5에 기록되어 있다.
Figure pct00005
표 5의 이러한 차량 변환 시험 결과는, 제올라이트 층으로부터 격리된 팔라듐 및 내부층에 귀금속 성분을 지지하는 다공성 알루미나를 갖는 촉매를 사용하는 것의 이점을 명확히 보여준다. CO의 경우, 변환 효율은 23 % 만큼 개선되었고, HC의 경우, 변환 효율은 12 % 만큼 개선되었다.
실시예 9
촉매 물질을 갖는 촉매화 매연 필터(CSF)를 세 개의 층, 즉 언더코트층, 내부층 및 외부층을 사용하여 제조하였다. CSF는 팔라듐 및 백금을 25 g/ft3의 총 PGM 담지량 및 2/1/0의 공칭 Pt/Pd/Rh 비로 함유하였다. 층은 실시예 1, 3 및 7 중 하나 이상에 따른 조성물을, 배압에 나쁜 영향을 미치지 않고서 CO 및 HC를 변환시키기에 충분한 담지량으로 함유하였다.
명세서 전반에 걸쳐 있는 "한 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"란 실시양태와 관련해서 기술된 특정 양태, 구조, 물질 또는 특성이 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 여러 곳에서 나오는 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "한 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 어구가 본 발명의 동일한 실시양태를 지칭할 필요는 없다. 더욱이, 특정 양태, 구조, 물질 또는 특성을 임의의 적합한 방식으로 하나 이상의 실시양태에서 조합할 수 있다.
본 발명은 특별히 상기에 기술된 실시양태 및 그의 변형양태를 참고로 하여 기술되었다. 명세서를 읽고 이해하면 추가의 변형양태 및 변경양태를 고안할 수 있을 것이다. 이러한 모든 변형양태 및 변경양태는, 본 발명의 범주에 포함되는 한, 포함될 것이다.

Claims (15)

  1. 고표면적 다공성 내화성 금속 산화물 지지체 상에 위치한, 5 내지 75 g/ft3(0.18 내지 2.65 ㎏/㎥)의 범위의 양의 팔라듐 성분, 및 두 개 이상의 층, 즉
    하나 이상의 분자체를 포함하고 팔라듐을 실질적으로 갖지 않는 탄화수소 포집층, 및
    팔라듐 성분을 포함하고 분자체를 실질적으로 갖지 않는 팔라듐-함유 층
    을 포함하는, 운반체 상의 디젤 산화 촉매 물질
    을 포함하는 층상 디젤 산화 촉매 복합체.
  2. 제1항에 있어서, 촉매 물질이 10 내지 150 g/ft3(0.35 내지 5.30 ㎏/㎥)의 범위의 백금 성분을 추가로 포함하고, 20 중량% 이하의 양의 백금 성분이 하나 이상의 분자체 내로 혼입되고, 80 중량% 이상의 양의 백금 성분이 팔라듐-함유 층의 고표면적 다공성 내화성 금속 산화물 지지체 상에 존재하는 층상 촉매 복합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 고표면적 다공성 내화성 금속 산화물 지지체가 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 지르코니아-알루미나, 티타니아-알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 지르코니아-실리카, 티타니아-실리카 및 지르코니아-티타니아로 이루어진 군으로부터 선택된 활성화되거나, 안정화되거나, 활성화되고 안정화된 화합물을 포함하는 층상 촉매 복합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 고표면적 다공성 내화성 금속 산화물 지지체가 0.5 내지 1.5 ㎤/g의 범위의 기공 부피 및 75 Å 이상의 평균 기공 직경을 갖는 알루미나를 포함하는 층상 촉매 복합체.
  5. 제4항에 있어서, 평균 기공 직경이 75 내지 150 Å의 범위인 층상 촉매 복합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분자체가 베타-제올라이트, ZSM-5, 제올라이트-Y 또는 그의 조합을 포함하는 제올라이트를 포함하는 층상 촉매 복합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 운반체 상에 그리고 두 개 이상의 층 아래에 위치하며, 고표면적 내화성 금속 산화물을 포함하는 언더코트층을 추가로 포함하는 층상 촉매 복합체.
  8. 제2항에 있어서, 고표면적 다공성 내화성 금속 산화물 지지체가 80 내지 200 ㎡/g의 범위의 표면적, 0.6 내지 1.0 ㎤/g의 범위의 기공 부피 및 70 내지 150 Å의 평균 기공 직경을 갖는 알루미나를 포함하고, 제올라이트는 10 중량% 이상의 양의 백금 성분이 혼입된 베타 제올라이트를 포함하는 층상 촉매 복합체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 15 내지 225 g/ft3(0.53 내지 7.95 ㎏/㎥)의 범위의 양의 총 귀금속 성분 담지량을 갖는 층상 촉매 복합체.
  10. 제2항에 있어서, 촉매 물질의 백금 대 팔라듐의 중량비는 10:1 내지 1:10의 범위인 층상 촉매 복합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 팔라듐-함유 층이 운반체 상에 위치하고, 탄화수소 포집층이 팔라듐-함유 층 상에 위치하는 층상 촉매 복합체.
  12. 제11항에 있어서, 언더코트층을 추가로 포함하고, 여기서 촉매 물질 내의 팔라듐 성분이 약 40 g/ft3의 양으로 존재하고, 팔라듐-함유 층이 촉매 물질 내의 팔라듐 성분의 100 %를 포함하고, 감마 알루미나가 약 0.85 ㎤/g의 단일점 흡착 총 기공 부피 및 약 100 Å의 평균 BET 기공 직경을 갖고, 팔라듐-함유 층이 백금을 추가로 포함하고 탄화수소 포집층이 베타-제올라이트, 감마 알루미나 및 백금을 포함하는 층상 촉매 복합체.
  13. 탄화수소, 일산화탄소 및 기타 배기 가스 성분을 포함하는 배기 스트림을 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 디젤 산화 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함하는, 디젤 엔진의 기상 배기 스트림의 처리 방법.
  14. 제13항에 있어서, 디젤 배기 가스 스트림을 1회 이상 디젤 산화 촉매 복합체의 하류에 위치한 매연 필터 및 촉매화 매연 필터(CSF)의 상류 또는 하류에 위치한 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 물품으로 보내는 것을 추가로 포함하는 방법.
  15. 배기 다기관을 통해 디젤 엔진과 유체 연통하는 배기관;
    운반체가 관통형 기재 또는 벽 유동형 기재인 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 디젤 산화 촉매 복합체; 및
    복합체와 유체 연통하는, 매연 필터, 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 물품 및 NOx 저장 및 환원(NSR) 촉매 물품 중 하나 이상
    을 포함하는, 탄화수소, 일산화탄소, 및 기타 배기 가스 성분을 포함하는 디젤 엔진 배기 스트림의 처리를 위한 시스템.
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