JP6504096B2 - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents
Exhaust gas purification catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- JP6504096B2 JP6504096B2 JP2016068180A JP2016068180A JP6504096B2 JP 6504096 B2 JP6504096 B2 JP 6504096B2 JP 2016068180 A JP2016068180 A JP 2016068180A JP 2016068180 A JP2016068180 A JP 2016068180A JP 6504096 B2 JP6504096 B2 JP 6504096B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- doped
- composite oxide
- particles
- based composite
- exhaust gas
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 230
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims description 66
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 358
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 148
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 144
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 131
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 56
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 42
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 42
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 11
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 claims 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 81
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 77
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 38
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 38
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 32
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 23
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 description 21
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 17
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 16
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 12
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 210000002421 cell wall Anatomy 0.000 description 9
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 9
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 8
- 239000011236 particulate material Substances 0.000 description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 7
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 7
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 6
- -1 oxygen ion Chemical class 0.000 description 6
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 5
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 5
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 5
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002585 base Substances 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 4
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 3
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 3
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 2
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 3-methylcyclohex-2-en-1-ol Chemical compound CC1=CC(O)CCC1 XNDZQQSKSQTQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMOVVBIIQSXZSZ-UHFFFAOYSA-N [6-(4-acetyloxy-5,9a-dimethyl-2,7-dioxo-4,5a,6,9-tetrahydro-3h-pyrano[3,4-b]oxepin-5-yl)-5-formyloxy-3-(furan-3-yl)-3a-methyl-7-methylidene-1a,2,3,4,5,6-hexahydroindeno[1,7a-b]oxiren-4-yl] 2-hydroxy-3-methylpentanoate Chemical compound CC12C(OC(=O)C(O)C(C)CC)C(OC=O)C(C3(C)C(CC(=O)OC4(C)COC(=O)CC43)OC(C)=O)C(=C)C32OC3CC1C=1C=COC=1 OMOVVBIIQSXZSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003637 basic solution Substances 0.000 description 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- VQVDTKCSDUNYBO-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VQVDTKCSDUNYBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 1
Images
Description
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関するものである。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst.
従来より、ストイキ近傍においてＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘを同時に浄化する三元触媒が知られており、例えば触媒金属としてのＰｔ，Ｐｄ，Ｒｈが、Ｃｅを含有する酸素吸蔵放出材等のサポート材粒子表面に担持されたもの等が使用されている。そして、上記触媒金属が担持されたサポート材粒子は、通常バインダ機能を有する微細粒子材を介してハニカム担体のセル壁に担持されている。 Conventionally, a three-way catalyst that simultaneously purifies HC, CO, and NOx in the vicinity of the stoichiometry is known. For example, Pt, Pd, Rh as a catalyst metal is the surface of a support material particle such as an oxygen storage / release material containing Ce. And the like are used. The support material particles on which the catalyst metal is supported are usually supported on the cell walls of the honeycomb carrier through fine particle materials having a binder function.
このような微細粒子材として、例えば上記酸素吸蔵放出材に触媒金属としてのＲｈをドープしたものを微粉砕して用いることが行われている（例えば、特許文献１参照）。 As such a fine particle material, for example, the above-mentioned oxygen storage and release material doped with Rh as a catalyst metal is finely pulverized and used (for example, see Patent Document 1).
特許文献１に記載された触媒は、Ｒｈを含む上層とＰｄを含む下層とを備え、上層には触媒機能を有するＲｈドープＣｅＺｒ複合酸化物、下層には触媒機能を有さないＺｒＯ２が微細粒子材として含有されている。これによれば、排気ガスが触媒層内を拡散して流れていく途中において上層の微細粒子材自体が触媒性能を有していることにより、排気ガスと触媒との接触機会が増えて浄化性能が向上することが知られている。
The catalyst described in
ここで、上記特許文献１は本出願人によるものであるが、その後の実験・検討の結果、排気ガス温度が低温から次第に高温となる過渡期において、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘの浄化性能に改善の余地があることが分かった。
Here,
すなわち、上記微細粒子材としてＣｅ非含有のＲｈドープＺｒ系複合酸化物をさらに含有することにより、排気ガスの浄化率が５０％となる排ガス温度（Ｔ５０）になるまでの期間におけるＨＣ，ＣＯの浄化性能、及びＮＯｘの浄化性能が改善できることを見出し、その排気ガス浄化用触媒に関する出願を行っている（特願２０１５−０８９７５９号出願）。 That is, by further containing the Ce-free Rh-doped Zr-based composite oxide as the fine particle material, the HC and CO in the period until the exhaust gas temperature reaches 50% (T50). It has been found that the purification performance and the NOx purification performance can be improved, and an application for the exhaust gas purification catalyst has been filed (application for Japanese Patent Application No. 2015-089759).
そこで、本発明は、上記排気ガス浄化用触媒をさらに改良することで、排気ガス温度が低温から高温となる過渡期における、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘのより高い浄化性能を得ることを課題とする。 Then, this invention makes it a subject to obtain higher purification | cleaning performance of HC, CO, and NOx in the transition period which exhaust gas temperature becomes high temperature by further improving the said catalyst for exhaust gas purification.
上記の課題を解決するために、本発明では、Ｒｈ含有触媒層に、平均粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以下のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材と平均粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以下のＣｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材とを含ませ、当該Ｒｈ含有触媒層の少なくとも一部において、これらの含有比率を変えるようにした。 In order to solve the above problems, the present invention, the Rh-containing catalyst layer, the average particle diameter D 50 of an average particle diameter D 50 of less Ce-free 50nm and less Rh-doped CeZr-based mixed oxide particles member 50nm A Rh-doped Zr-based composite oxide particle material is included, and the content ratio of these is changed in at least a part of the Rh-containing catalyst layer.
すなわち、ここに開示する排気ガス浄化用触媒は、触媒金属としてのＲｈを含むＲｈ含有触媒層が基材上に設けられた排気ガス浄化用触媒であって、上記Ｒｈ含有触媒層は、平均粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以下のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材と、平均粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以下のＣｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材とを含み、上記Ｒｈ含有触媒層の少なくとも一部において、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材のいずれか一方が他方よりも多く含有されており、上記Ｒｈ含有触媒層は、平均粒径Ｄ５０が１５０ｎｍ以上のサポート粒子材をさらに含有しており、上記サポート粒子材は、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子、活性アルミナ粒子及びＺｒＬａ系複合酸化物粒子の少なくとも１種であり、上記サポート粒子材は、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を含んでおり、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材及び／又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材は、上記サポート粒子材の粒子間に介在されるように混合されて該サポート粒子材の粒子間を結合させるバインダ機能を有することを特徴とする。 That is, the exhaust gas purification catalyst disclosed herein is an exhaust gas purification catalyst in which a Rh-containing catalyst layer containing Rh as a catalyst metal is provided on a substrate, and the Rh-containing catalyst layer has an average particle size of includes a diameter D 50 50nm following Rh-doped CeZr-based mixed oxide particles material, and the average particle diameter D 50 50nm following Ce-free Rh-doped Zr-based composite oxide particles material, at least of the Rh-containing catalyst layer In part, either of the Rh-doped CeZr-based composite oxide particle material or the Ce-free Rh-doped Zr-based composite oxide particle material is contained in a larger amount than the other, and the Rh-containing catalyst layer has an average particle size D 50 are further contain 150nm or more support particles member, the support particles material, CeZr-based mixed oxide particles, active alumina particles and the ZrLa composite oxide Is at least one particle, the support particles material, the CeZr-based mixed oxide particles includes a, the Rh-doped CeZr-based mixed oxide particles material and / or the Ce-free Rh-doped Zr-based composite oxide The particulate material is characterized in that it has a binder function to be mixed so as to be interposed between the particles of the support particulate material and to bind the particles of the support particulate material .
一般に、酸素吸蔵放出能（リーン雰囲気で酸素を吸蔵しストイキ又はリッチ雰囲気で活性な酸素を放出する機能）を有するＣｅ含有複合酸化物は、Ｃｅの価数変化を伴う反応が可逆的に進行することにより排気ガス中の酸素を吸蔵して活性酸素として放出する。このため、酸素放出速度が速く、空燃比（Ａ／Ｆ）の変動を効果的に吸収できる。しかしながら、例えば排気ガス雰囲気がリーンからリッチに切り替わった直後は、Ｃｅ含有複合酸化物による酸素放出が急速に進むため、触媒金属としてドープされているＲｈの多くは酸化状態をとりやすく、雰囲気切替直後から生じ始める排気ガス中のＮＯｘを効果的に浄化できない。 In general, in Ce-containing composite oxides having oxygen storage and release capacity (function to store oxygen in a lean atmosphere and release active oxygen in a stoichiometric or rich atmosphere), a reaction accompanied by a change in Ce valence reversibly proceeds As a result, oxygen in the exhaust gas is stored and released as active oxygen. Therefore, the oxygen release rate is high, and the fluctuation of the air-fuel ratio (A / F) can be absorbed effectively. However, for example, immediately after the exhaust gas atmosphere is switched from lean to rich, the release of oxygen by the Ce-containing composite oxide proceeds rapidly, so most of the Rh doped as a catalyst metal tends to be in an oxidized state, and immediately after the atmosphere switch. Can not effectively purify NOx in the exhaust gas that begins to form.
この点、酸素イオン交換反応が可能なＣｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物は、金属イオンの価数変化を伴うことなく活性な酸素を放出するため、上記Ｃｅ含有複合酸化物に比べて活性な酸素を放出する速度は穏やかである。このため、ＲｈをドープしたＣｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物を触媒層に含有させることにより、例えば、排気ガス雰囲気切替直後においても、Ｒｈが適度な（過度ではない）酸化状態或いは還元状態を保って、上記ＮＯｘを効果的に浄化することができる。 In this respect, since the Ce-free Zr-based composite oxide capable of oxygen ion exchange reaction releases active oxygen without accompanying the change in valence of metal ions, the active oxygen is higher than that of the above Ce-containing composite oxide. The rate of release is moderate. Therefore, by containing the Rh-free Ce-free Zr-based composite oxide in the catalyst layer, for example, even after switching the exhaust gas atmosphere, Rh maintains a proper (not excessive) oxidation state or reduction state. Thus, the NOx can be effectively purified.
従って、このような複合酸化物に触媒金属としてのＲｈをドープさせたものを微細に粉砕した粒子材を触媒層に含有させると、触媒金属としてのＲｈと排気ガスとの接触機会が多くなり、触媒層全体が無駄なく排気ガス浄化に働くようになる。そして、特に上述の２種類の粒子材を含むことにより、排気ガス雰囲気切替直後においても、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを効果的に浄化できるようになり、触媒性能が向上する。 Therefore, when the catalyst layer contains particulate material obtained by finely grinding such composite oxide doped with Rh as the catalyst metal, the contact opportunity between Rh as the catalyst metal and the exhaust gas increases. The entire catalyst layer works for exhaust gas purification without waste. And, by including the two types of particle materials described above, HC, CO and NOx can be effectively purified even immediately after switching the exhaust gas atmosphere, and the catalyst performance is improved.
しかしながら、例えば上記２種類の粒子材を１：１の割合で均一に混合させた場合、触媒性能は向上するものの、両粒子材が互いに近接しているため、排気ガス雰囲気切替直後には、Ｃｅ含有複合酸化物の粒子材から急速に排出される活性酸素により、Ｃｅ非含有Ｚｒ系複合酸化物粒子材にドープされたＲｈは酸化状態をとる傾向が強まり、ＮＯｘ浄化反応の促進が抑制されることが考えられる。また、ＮＯｘはＣｅ含有複合酸化物粒子材の被毒要素となり得るところ、上述のごとくＮＯｘ浄化反応の促進が抑制されると、未浄化のＮＯｘ量が増えることにより、Ｃｅ含有複合酸化物粒子材によるＨＣ、ＣＯの浄化反応の促進も妨げられる虞がある。 However, for example, when the above two types of particles are uniformly mixed at a ratio of 1: 1, although the catalyst performance is improved, since both particles are close to each other, Ce may be added immediately after switching the exhaust gas atmosphere. Rh doped in the Ce-free Zr-based composite oxide particles is more likely to be in an oxidation state by active oxygen rapidly discharged from the particles of the composite oxide-containing composite oxide, and the promotion of the NOx purification reaction is suppressed It is conceivable. In addition, although NOx can be a poisoning factor of the Ce-containing composite oxide particles, when the promotion of the NOx purification reaction is suppressed as described above, the amount of unpurified NOx is increased. The promotion of the purification reaction of HC and CO due to
本発明によれば、上記Ｒｈ含有触媒層の少なくとも一部、換言すると一部又は全部において、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材のいずれか一方が他方よりも多く含有されている構成とすることにより、Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材を多く担持させた場合には、酸化状態のＲｈと還元状態のＲｈの割合を適度に保って排気ガス雰囲気切替直後であってもＮＯｘ浄化反応を効果的に促進させることができる。一方、ＨＣ及びＣＯの浄化では、酸化反応が進行するため、反応で消費される酸素の供給が必要となるところ、Ｃｅ含有複合酸化物は、上述のごとく、優れた酸素吸蔵放出速度を有するためＨＣ及びＣＯの酸化反応を選択的に促進できると考えられる。特に、ＲｈをドープしたＣｅ含有複合酸化物は、材料内部にもＲｈ粒子が存在するため、例えばＲｈをドープしていないＣｅ含有複合酸化物に比べても、より低温から酸素の放出が可能である。従って、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材を多く担持させた場合には、ＨＣ及びＣＯの浄化反応を効果的に促進させることができる。また、上記Ｒｈ含有触媒層は、平均粒径Ｄ ５０ が１５０ｎｍ以上のサポート粒子材をさらに含有しており、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材及び／又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材は、上記サポート粒子材の粒子間に介在されるように混合されている。これにより、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材及び／又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材は、上記サポート粒子材の粒子間のバインダ機能を有し、これらを効果的に結合させることができる。 According to the present invention, at least a part, in other words, a part or all of the Rh-containing catalyst layer, any of the Rh-doped CeZr-based composite oxide particle material or the Ce-free Rh-doped Zr-based composite oxide particle material When a larger amount of Ce-containing Rh-doped Zr-based composite oxide particle material is supported by the structure in which one or the other is contained in a larger amount than the other, the ratio of Rh in the oxidized state to Rh in the reduced state is Even when the exhaust gas atmosphere is switched, the NOx purification reaction can be effectively promoted while maintaining the temperature appropriately. On the other hand, in the purification of HC and CO, since oxidation reaction proceeds, supply of oxygen consumed in the reaction is required, and as described above, Ce-containing composite oxide has excellent oxygen storage and release rate. It is considered that the oxidation reaction of HC and CO can be selectively promoted. In particular, Rh-doped Ce-containing composite oxide can release oxygen at a lower temperature than, for example, Ce-containing composite oxide not doped with Rh, because Rh particles are also present inside the material. is there. Therefore, when a large amount of Rh-doped CeZr-based composite oxide particle material is supported, the purification reaction of HC and CO can be effectively promoted. Further, the Rh-containing catalyst layer has an average particle diameter D 50 are further contain 150nm or more support particles material, the Rh-doped CeZr-based mixed oxide particles material and / or the Ce-free Rh-doped Zr-based composite The oxide particle material is mixed so as to be interposed between the particles of the support particle material. Thus, the Rh-doped CeZr-based composite oxide particle material and / or the Ce-free Rh-doped Zr-based composite oxide particle material have a binder function between particles of the support particle material, and these are effectively used. It can be combined.
好ましい態様では、上記Ｒｈ含有触媒層は、上記基材上の排気ガス流れ方向上流側及び下流側に各々位置する上流層及び下流層を備え、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材のいずれか一方が、上記上流層に配置されるとともに、他方が上記下流層に配置されている。 In a preferred embodiment, the Rh-containing catalyst layer comprises an upstream layer and a downstream layer respectively positioned on the upstream side and the downstream side of the exhaust gas flow direction on the substrate, and the Rh-doped CeZr-based composite oxide particles or the Ce One of the non-containing Rh-doped Zr-based composite oxide particle materials is disposed in the upstream layer, and the other is disposed in the downstream layer.
本発明によれば、上記２種類の粒子材を基材上に分離して担持させたことにより、これらの異なる粒子材が互いに近接することを防止することができる。これにより、排気ガス雰囲気が切り替わり、排気ガス温度が上昇していく過程において、Ｒｈがより適度な酸化状態或いは還元状態を保つことができるから、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘをさらに効果的に浄化することができるようになり、触媒性能が向上する。 According to the present invention, by separating and supporting the above two types of particle materials on the base material, it is possible to prevent these different particle materials from approaching each other. As a result, in the process of changing the exhaust gas atmosphere and raising the exhaust gas temperature, Rh can maintain a more appropriate oxidation state or reduction state, so that HC, CO and NOx can be more effectively purified. The catalyst performance is improved.
また、ここに開示する排気ガス浄化用触媒は、触媒金属としてのＲｈを含むＲｈ含有触媒層が基材上に設けられた排気ガス浄化用触媒であって、上記Ｒｈ含有触媒層は、平均粒径Ｄ ５０ が５０ｎｍ以下のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材と、平均粒径Ｄ ５０ が５０ｎｍ以下のＣｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材とを含み、上記Ｒｈ含有触媒層の少なくとも一部において、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材のいずれか一方が他方よりも多く含有されており、上記Ｒｈ含有触媒層は、上記基材上の排気ガス流れ方向上流側及び下流側に各々位置する上流層及び下流層を備え、上記上流層及び上記下流層のいずれにも上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材及び上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材が含有され、上記上流層及び上記下流層の少なくとも一方において、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材のいずれか一方が他方よりも多く含まれており、上記上流層は、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材よりも上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材を多く含むことを特徴とする。 The exhaust gas purification catalyst disclosed herein is an exhaust gas purification catalyst in which a Rh-containing catalyst layer containing Rh as a catalyst metal is provided on a base material, and the Rh-containing catalyst layer has an average particle size. includes a diameter D 50 50nm following Rh-doped CeZr-based mixed oxide particles material, and the average particle diameter D 50 50nm following Ce-free Rh-doped Zr-based composite oxide particles material, at least of the Rh-containing catalyst layer In part, either of the Rh-doped CeZr-based composite oxide particle material or the Ce-free Rh-doped Zr-based composite oxide particle material is contained in a larger amount than the other, and the Rh-containing catalyst layer is comprising an upstream layer and a downstream layer respectively located in an exhaust gas flow direction upstream and downstream on the substrate, the upstream layer and one in the Rh-doped CeZr-based mixed oxide particles member also of the downstream layer Fine the Ce-free Rh-doped Zr-based composite oxide particles material is contained in at least one of the upstream layer and the downstream layer, the Rh-doped CeZr-based mixed oxide particles member or the Ce-free Rh-doped Zr-based composite One of the oxide particles is contained more than the other, and the upstream layer contains more of the Ce-free Rh-doped Zr-based composite oxide particles than the Rh-doped CeZr-based composite oxide particles. It is characterized by including .
これにより、Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材を多く担持させた部分では、排気ガス雰囲気切替直後であってもＮＯｘ浄化反応を効果的に促進させることができ、Ｃｅ含有複合酸化物粒子材を多く担持させた部分ではＨＣ及びＣＯの浄化反応を効果的に促進させることができる。 As a result, in the portion on which a large amount of Ce-free Rh-doped Zr-based composite oxide particle material is supported, the NOx purification reaction can be effectively promoted even immediately after switching the exhaust gas atmosphere, and the Ce-containing composite oxide The HC and CO purification reaction can be effectively promoted in the part where a large amount of particulate material is supported.
そして、上記上流層は、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材よりも上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材を多く含む。これにより、排気ガス温度が上昇していく過程において、上流層で、ＮＯｘの浄化反応を効果的に促進させることができる。 Then, the upstream layer is also rich in the Ce-free Rh-doped Zr-based composite oxide particles material than the Rh-doped CeZr-based mixed oxide particles material. Thereby, in the process of the exhaust gas temperature rising, the purification reaction of NOx can be effectively promoted in the upstream layer.
また、特に好ましくは、上記上流層は、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材よりも上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材を多く含むとともに、上記下流層は、上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材よりも上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材を多く含む。これにより、排気ガス温度が上昇していく過程において、上流層で、ＮＯｘの浄化反応を効果的に促進させることができるとともに、下流層でＨＣ及びＣＯの浄化反応を効果的に促進させることができる。 In addition, particularly preferably, the upstream layer contains a larger amount of the Ce-free Rh-doped Zr-based composite oxide particles than the Rh-doped CeZr-based composite oxide particles, and the downstream layer contains the Ce-free. The Rh-doped CeZr-based composite oxide particles are contained more than the Rh-doped Zr-based composite oxide particles. Thus, in the process of increasing the exhaust gas temperature, the upstream layer can effectively promote the purification reaction of NOx, and the downstream layer can effectively promote the purification reaction of HC and CO. it can.
好ましい態様では、上記Ｒｈ含有触媒層は、平均粒径Ｄ５０が１５０ｎｍ以上のサポート粒子材をさらに含有しており、上記サポート粒子材は、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子、活性アルミナ粒子及びＺｒＬａ系複合酸化物粒子の少なくとも１種であり、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材及び／又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材は、上記サポート粒子材の粒子間に介在されるように混合されている。これにより、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材及び／又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材は、上記サポート粒子材の粒子間のバインダ機能を有し、これらを効果的に結合させることができる。 In a preferred embodiment, the Rh-containing catalyst layer further contains a support particle material having an average particle diameter D 50 of 150 nm or more, and the support particle material is CeZr-based composite oxide particles, activated alumina particles, and ZrLa-based composites. The Rh-doped CeZr-based composite oxide particles and / or the Ce-free Rh-doped Zr-based composite oxide particles , which are at least one of the oxide particles, are interposed between the particles of the support particles. Mixed with Thus, the Rh-doped CeZr-based composite oxide particle material and / or the Ce-free Rh-doped Zr-based composite oxide particle material have a binder function between particles of the support particle material, and these are effectively used. It can be combined.
好ましい態様では、上記基材の排気ガス通路壁の表面上に、Ｐｄ含有触媒層が設けられており、上記Ｒｈ含有触媒層は、上記Ｐｄ含有触媒層の排気ガス通路側に設けられている。これにより、排気ガス中のＨＣ，ＣＯ，ＮＯｘを効果的に浄化することができる。In a preferred embodiment, a Pd-containing catalyst layer is provided on the surface of the exhaust gas passage wall of the base, and the Rh-containing catalyst layer is provided on the exhaust gas passage side of the Pd-containing catalyst layer. Thereby, HC, CO, and NOx in the exhaust gas can be effectively purified.
ここに開示する排気ガス浄化用触媒の製造方法は、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材及び／又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材は、ＣＯ還元熱処理が施されていることを特徴とする。In the method for producing a catalyst for exhaust gas purification disclosed herein, the above-mentioned Rh-doped CeZr-based composite oxide particles and / or the above-mentioned Ce-free Rh-doped Zr-based composite oxide particles are subjected to CO reduction heat treatment It is characterized by
通常、Ｒｈの多くは酸化状態で上記複合酸化物粒子材の粒子中に固溶している。このとき、酸化状態のＲｈは、粒子の表面に拡がるような形態で固溶してその内部に含まれており、粒子から露出するＲｈの総表面積は小さい。一方、複合酸化物粒子材に対して還元処理を行うと、酸化状態の固溶化Ｒｈは、酸素が解離して金属化し、この金属Ｒｈは、粒子の表面に析出し、粒子表面全体に散在するようになる。その結果、Ｒｈの表面積が増大し、排気ガスとの接触面積が増大するから、活性点が増加し、効率良く排気ガスを浄化することが可能となり、複合酸化物粒子材の触媒性能を向上させることができる。Usually, most of Rh is in solid solution in the particles of the composite oxide particles in the oxidized state. At this time, Rh in the oxidized state is contained in a solid solution in the form of spreading on the surface of the particle and contained therein, and the total surface area of Rh exposed from the particle is small. On the other hand, when the complex oxide particle material is subjected to reduction treatment, oxygen in the oxidized solution dissociates and metalizes, and this metal Rh precipitates on the surface of the particle and disperses on the entire surface of the particle It will be. As a result, the surface area of Rh is increased and the contact area with the exhaust gas is increased, so the active point is increased, the exhaust gas can be efficiently purified, and the catalytic performance of the composite oxide particle material is improved. be able to.
以上述べたように、本発明によると、上記Ｒｈ含有触媒層の少なくとも一部において、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材のいずれか一方が他方よりも多く含有されている構成とすることにより、Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材を多く担持させた場合には、酸化状態のＲｈと還元状態のＲｈの割合を適度に保って排気ガス雰囲気切替直後であってもＮＯｘ浄化反応を効果的に促進させることができる。また、Ｃｅ含有複合酸化物粒子材を多く担持させた場合には未浄化のＮＯｘが残存する状況下であってもＨＣ及びＣＯの浄化反応を効果的に促進させることができる。 As described above, according to the present invention, in at least a part of the Rh-containing catalyst layer, either the Rh-doped CeZr-based composite oxide particle material or the Ce-free Rh-doped Zr-based composite oxide particle material In the case where the Ce-free Rh-doped Zr-based composite oxide particle material is supported in a large amount, the ratio of Rh in the oxidized state to Rh in the reduced state is appropriately adjusted. Even when the exhaust gas atmosphere is switched, the NOx purification reaction can be effectively promoted. In addition, when a large amount of the Ce-containing composite oxide particle material is supported, the purification reaction of HC and CO can be effectively promoted even under the condition where unpurified NOx remains.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものでは全くない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail based on the drawings. The following description of the preferred embodiments is merely exemplary in nature and is in no way intended to limit the invention, its applications or its uses.
＜第１実施形態＞
図１は本実施形態に係る自動車の排気ガスの浄化に適した排気ガス浄化用触媒Ｄの触媒層の基本構成を示す。同図において、担体（基材）Ｓのセル壁（排気ガス通路壁）１には、積層された複数の触媒層、すなわち、第１触媒層（Ｐｄ含有触媒層）２と、該第１触媒層２の上側である排気ガス通路側に設けられた第２触媒層（Ｒｈ含有触媒層）３とが形成されている。
First Embodiment
FIG. 1 shows a basic configuration of a catalyst layer of an exhaust gas purification catalyst D suitable for purification of exhaust gas of an automobile according to the present embodiment. In the figure, a plurality of catalyst layers stacked on a cell wall (exhaust gas passage wall) 1 of a support (base material) S, that is, a first catalyst layer (Pd-containing catalyst layer) 2 and the first catalyst A second catalyst layer (Rh-containing catalyst layer) 3 provided on the exhaust gas passage side which is the upper side of the
［第１触媒層］
図１に示すように、第１触媒層２は、活性アルミナ粒子４とＣｅ含有酸化物粒子６とＣｅ含有酸化物粒子８とを含有する。上記粒子４，６には、触媒金属５が担持されている。そして、これらの粒子間にバインダ粒子７が介在する。
[First catalyst layer]
As shown in FIG. 1, the
活性アルミナ粒子４は、耐熱性・耐久性に優れるとともに、比表面積が大きく触媒金属の分散性が高い。活性アルミナ粒子４に触媒金属５を担持することにより、触媒金属の分散性が向上し、排気ガスとの接触面積が増えて触媒性能が向上する。
The activated
Ｃｅ含有酸化物粒子６，８は、酸素吸蔵放出材であり、Ｃｅの価数変化を伴う反応が可逆的に進行することにより排気ガス中の酸素を吸蔵して活性酸素として放出する。Ｃｅ含有酸化物粒子６には、触媒金属５が担持されており、Ｃｅ含有酸化物粒子８には担持されていない。これらの含有比率を調製することにより触媒金属量を調節することができる。また、Ｃｅ含有酸化物粒子８に異なる触媒金属を担持することもできる。
The Ce-containing
触媒金属５はＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈの群から選ばれる少なくとも１種であり、特にＰｄであることが好ましい。本実施形態では触媒金属５としてＰｄが担持されている。
The
バインダ粒子７としては、例えば酸素イオン伝導性を有するＺｒＹＯの微細粒子等を使用することが好ましい。これにより、排気ガス雰囲気がリーン及びリッチのいずれに傾いたときでも、酸素イオン伝導性を有するバインダ粒子７がまわりから酸素を取り込んで活性酸素を放出するから、該活性酸素によって排気ガスの浄化促進が図れる。
As the
［第２触媒層］
図１に示すように、第２触媒層３は、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子９と活性アルミナ粒子（サポート粒子材）１０とＺｒＬａ系複合酸化物粒子（サポート粒子材）１２とを含有する。そして、これらの粒子間に、バインダ粒子１３が介在する。
[Second catalyst layer]
As shown in FIG. 1, the
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子９は、サポート粒子材としてのＣｅＺｒ系複合酸化物の粒子に、触媒金属としてのＲｈが固溶したものである。なお、Ｒｈは担持したものであってもよい。活性アルミナ粒子１０は、上述のごとく触媒の耐熱性・耐久性を向上させる。サポート粒子材としてのＺｒＬａ系複合酸化物粒子１２には、触媒金属としてのＲｈ１１が担持されている。
The Rh-doped CeZr-based
ＣｅＺｒ系複合酸化物は、酸素吸蔵放出材であり、Ｃｅの価数変化を伴う可逆反応に基づく優れた酸素吸蔵放出能を有しているため、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）が変動しても、ＣｅＺｒ複合酸化物が酸素を吸蔵・放出することによって空燃比の変動を吸収する。このようなＣｅＺｒ複合酸化物に触媒金属としてのＲｈをドープすることにより、ＲｈがＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に有効に働く空燃比ウインドウが拡大する。ＣｅＺｒ系複合酸化物は、Ｃｅに加え、さらにＣｅ以外の希土類金属を含有してもよい。Ｃｅ以外の希土類金属は、例えばＮｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｓｃなどであり、特に好ましくは、Ｎｄ，Ｙである。 The CeZr-based composite oxide is an oxygen storage and release material, and has excellent oxygen storage and release ability based on a reversible reaction accompanied by a change in valence of Ce, so the air-fuel ratio (A / F) of the exhaust gas fluctuates Even if the CeZr composite oxide absorbs and releases oxygen, it absorbs the fluctuation of the air-fuel ratio. By doping such CeZr composite oxide with Rh as a catalyst metal, the air-fuel ratio window in which Rh effectively works for purification of HC, CO and NOx is expanded. The CeZr-based composite oxide may further contain rare earth metals other than Ce in addition to Ce. The rare earth metals other than Ce are, for example, Nd, Y, La, Sc, etc., and particularly preferably Nd, Y.
ＺｒＬａ系複合酸化物は、Ｃｅを含有しないＺｒ系複合酸化物にＬａを含有させたものである。Ｚｒ系複合酸化物は、Ｃｅ以外の希土類金属をさらに含むことにより、表面塩基性を有するようになり、ＮＯｘの吸着性が向上する。従って、このようなＺｒ系複合酸化物に、触媒金属としてＲｈ１１を担持することにより、ＮＯｘの浄化性能を向上させることができる。なお、ＲｈはＺｒ系複合酸化物にドープする構成としてもよい。また、Ｃｅ以外の希土類金属は、本実施形態のＬａ以外には、例えばＹ，Ｎｄ，Ｓｃなどである。特に、Ｃｅ以外の希土類金属としてＬａ，Ｙを含有するＺｒＬａＹ系複合酸化物が好ましい。
The ZrLa based composite oxide is obtained by incorporating La into a Zr based composite oxide not containing Ce. The Zr-based composite oxide further has a surface basicity by further including a rare earth metal other than Ce, and the adsorption of NOx is improved. Therefore, NOx purification performance can be improved by supporting
ここで、バインダ粒子１３は、Ｃｅ含有バインダ粒子（ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材）１３ａ又はＣｅ非含有バインダ粒子（Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材）１３ｂである。
Here, the
Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａは、酸素吸蔵放出材であるＣｅＺｒ系複合酸化物に触媒金属としてのＲｈを担持又はドープさせたものである。Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａは、例えば別途作製したＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物の微細粒子を使用してもよいし、サポート粒子材、又はサポート粒子材に触媒金属が担持若しくはドープされた触媒材として触媒層に含有されるものをさらに粉砕して微細化したものを使用してもよい。別途作製する場合には、バインダ粒子に含有される触媒金属のＲｈ量の調節や、ＣｅＺｒ系複合酸化物の構成の調節が可能となり、効果的に触媒全体の触媒性能を向上させることができる。また、サポート粒子材又は触媒材をさらに微細化したものを使用する場合には、バインダ材を簡易に調製することができるとともに、触媒に効果的な触媒性能を付与することができる。なお、本実施形態において、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａは、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子９をさらに粉砕することにより作製したものである。
The Ce-containing binder particles 13 a are obtained by supporting or doping Rh as a catalyst metal on a CeZr-based composite oxide that is an oxygen storage / release material. For example, fine particles of Rh-doped CeZr-based composite oxide prepared separately may be used as the Ce-containing binder particle 13a, or a support particle material or a catalyst material having a catalyst metal supported or doped on the support particle material What was further ground and refined what is contained in a layer may be used. In the case of preparing separately, it is possible to adjust the amount of Rh of the catalyst metal contained in the binder particles and to adjust the configuration of the CeZr-based composite oxide, and it is possible to effectively improve the catalyst performance of the entire catalyst. In addition, in the case of using a support particle material or a catalyst material further refined, the binder material can be easily prepared, and an effective catalytic performance can be imparted to the catalyst. In the present embodiment, the Ce-containing binder particles 13 a are produced by further grinding the Rh-doped CeZr-based
Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａに含有されるＲｈは、担持されたものであっても、ドープ（固溶）されたものであってもよい。好ましくは、ドープされたものである。これにより、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａの酸素吸蔵放出能をさらに高めることができるとともに、Ｒｈの凝集を抑制することができ、Ａ／Ｆ変動下での触媒の浄化性能を向上させることができる。 Rh contained in the Ce-containing binder particle 13a may be supported or may be doped (solid solution). Preferably, it is doped. As a result, the oxygen storage / release capacity of the Ce-containing binder particles 13a can be further enhanced, aggregation of Rh can be suppressed, and the purification performance of the catalyst under A / F fluctuation can be improved.
また、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａは、Ｃｅ及びＲｈに加え、さらにＣｅ以外の希土類金属を含有してもよい。これにより、Ｒｈがさらに適度な酸化状態或いは還元状態を維持することができ、触媒性能を効果的に向上させることができる。Ｃｅ以外の希土類金属は、例えばＮｄ，Ｙ，Ｌａ，Ｓｃなどであり、特に好ましくは、Ｎｄ，Ｙである。 In addition to Ce and Rh, the Ce-containing binder particle 13a may further contain a rare earth metal other than Ce. As a result, Rh can further maintain a proper oxidation state or reduction state, and catalyst performance can be effectively improved. The rare earth metals other than Ce are, for example, Nd, Y, La, Sc, etc., and particularly preferably Nd, Y.
Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂは、Ｃｅを含有しないＺｒ系複合酸化物に触媒金属としてのＲｈを担持又はドープさせたものである。Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂにおいても、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａと同様に、別途作製した微細粒子を使用してもよい。これによりバインダ粒子に含有されるＲｈ量の調節や、Ｚｒ系複合酸化物の構成の調節が可能となり、効果的に触媒全体の触媒性能を向上させることができる。また、Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂとして、サポート粒子材又は触媒材として触媒層に含有されるものをさらに粉砕して微細化したものを使用してもよい。これにより、バインダ材を簡易に調製することができるとともに、触媒に効果的な触媒性能を付与することができる。本実施形態において、Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂは、別途Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物を作製し、微細化することにより作製したものである。 The Ce-free binder particles 13 b are obtained by supporting or doping Rh as a catalytic metal on a Zr-based composite oxide not containing Ce. Also in the Ce-free binder particles 13b, fine particles separately prepared may be used as in the case of the Ce-containing binder particles 13a. This makes it possible to adjust the amount of Rh contained in the binder particles and to adjust the configuration of the Zr-based composite oxide, and the catalytic performance of the entire catalyst can be effectively improved. Further, as the non-Ce-containing binder particles 13b, ones obtained by further pulverizing and refining those contained in the catalyst layer as a support particle material or a catalyst material may be used. Thereby, while being able to prepare a binder material simply, effective catalyst performance can be provided to a catalyst. In the present embodiment, the non-Ce-containing binder particle 13b is prepared by separately preparing and refining the non-Ce-containing Rh-doped Zr-based composite oxide.
なお、Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂに使用するＺｒ系複合酸化物も、Ｃｅ以外の希土類金属を含有してもよい。上述のごとく、Ｃｅ以外の希土類金属を含むことにより、Ｒｈを酸素過剰雰囲気下でもメタル状態に維持することができ、且つＮＯｘの吸着性が向上する。また、Ｒｈをドープし、ナノスケールまで微細化することで、反応サイトが増加し、反応温度をより低温化することができる。なお、Ｃｅ以外の希土類金属は、例えばＬａ，Ｙ，Ｎｄ，Ｓｃなどであり、より好ましくは、Ｌａ，Ｙである。 The Zr-based composite oxide used for the Ce-free binder particles 13b may also contain a rare earth metal other than Ce. As described above, by containing a rare earth metal other than Ce, Rh can be maintained in the metal state even in an oxygen-rich atmosphere, and the adsorption of NOx is improved. In addition, by doping Rh and refining to nano scale, the number of reaction sites can be increased, and the reaction temperature can be further lowered. The rare earth metals other than Ce are, for example, La, Y, Nd, Sc, etc., and more preferably La, Y.
Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂに含有されるＲｈは、担持されたものであっても、ドープ（固溶）されたものであってもよい。好ましくは、ドープされたものである。これにより、Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂのＲｈの凝集を抑制することができる。 The Rh contained in the Ce non-containing binder particle 13b may be supported or may be doped (solid solution). Preferably, it is doped. Thereby, aggregation of Rh of the Ce non-containing binder particle 13b can be suppressed.
ここに、第２触媒層３の少なくとも一部、換言すると一部又は全部において、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａ又はＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂのいずれか一方が他方よりも多く含有されている。本実施形態においては、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａ及びＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂは第２触媒層３の上流側と下流側とで分離担持されている。具体的には、図２に示すように、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａ又はＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂのいずれか一方を含有する上流側第２触媒層（上流層）３１が、セル壁１上の排気ガス流れ方向（図中矢印で示す）の上流側に配置されるとともに、他方を含有する下流側第２触媒層（下流層）３２が下流側に配置されている。
Here, in at least a part of the
このように、上記２種類のバインダ粒子１３ａ，１３ｂをセル壁１上に分離して担持させたことにより、これらの異なるバインダ粒子１３ａ，１３ｂが互いに近接することを防止することができる。これにより、例えばＡ／Ｆがリーンからリッチに切り替わり、排気ガス温度が上昇していく過程において、Ｒｈがより適度な酸化状態或いは還元状態を保つことができるから、上記ＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯを効果的に浄化することができる。
As described above, by separating and supporting the two types of binder particles 13a and 13b on the
なお、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａ又はＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂは、いずれが上流側第２触媒層３１に含まれていてもよい。特に好ましくは、Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂが上流側第２触媒層３１に含有されている。これにより、効果的に排気ガス中のＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯを浄化することができる。
Any of the Ce-containing binder particles 13 a or the Ce-free binder particles 13 b may be included in the upstream
図２に示すように、排気ガス浄化用触媒Ｄの上流側の端から１／２までの部分に上流側第２触媒層３１が担持され、残り１／２の下流側には下流側第２触媒層３２が担持されている。この上流側第２触媒層３１と下流側第２触媒層３２の長さの割合、すなわち排気ガス浄化用触媒Ｄの全長に対する上流側第２触媒層３１の長さの比率（％）は、好ましくは２０％以上８０％以下、より好ましくは２５％以上７５％以下、特に好ましくは４０％以上６０％以下である。
As shown in FIG. 2, the upstream
また、第２触媒層３中のＣｅ含有バインダ粒子１３ａ又はＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂの含有量は、第２触媒層３の担持量のうち、好ましくは３〜２５％、より好ましくは５〜２０％、特に好ましくは７〜１５％である。
The content of the Ce-containing binder particles 13a or the Ce-free binder particles 13b in the
＜触媒の製造方法＞
−サポート粒子材及び触媒材の調製−
各触媒層に含有されるサポート粒子材及び触媒材は、共沈法を用いて調製することができる。共沈法は、複合酸化物に含有される金属塩、好ましくは硝酸塩の酸性溶液に、塩基性溶液を添加し、水酸化物の共沈物を得た後、当該水酸化物を乾燥、粉砕、焼成することにより所望の複合酸化物を調製する方法である。
<Method of producing catalyst>
-Preparation of support particles and catalyst materials-
The support particle material and catalyst material contained in each catalyst layer can be prepared using a coprecipitation method. In the coprecipitation method, a basic solution is added to an acidic solution of a metal salt, preferably nitrate, contained in a composite oxide to obtain a hydroxide coprecipitate, and then the hydroxide is dried and crushed. This is a method of preparing a desired composite oxide by firing.
なお、触媒金属を複合酸化物中にドープさせる場合は、触媒金属の金属塩を上記酸性溶液に含有させて共沈させることにより行うことができる。また、触媒金属を担持させる場合は、上記共沈法により得られた複合酸化物に、蒸発乾固法などを用いて担持させることができる。 In addition, when making a catalyst metal dope in complex oxide, it can carry out by making the said acidic solution contain and coprecipitate the metal salt of a catalyst metal. In the case of supporting a catalyst metal, the complex oxide obtained by the above coprecipitation method can be supported using evaporation to dryness or the like.
なお、サポート粒子材及び触媒材、特にＲｈがドープされているものは、ＣＯ還元熱処理を施してもよい。これにより、Ｒｈの表面積が増大し、排気ガスとの接触面積が増大するから、活性点が増加し、効率良く排気ガスを浄化することが可能となり、粒子材の触媒性能を向上させることができる。 The support particle material and the catalyst material, in particular, those doped with Rh may be subjected to CO reduction heat treatment. As a result, the surface area of Rh is increased and the contact area with the exhaust gas is increased, so the active point is increased, the exhaust gas can be efficiently purified, and the catalytic performance of the particulate material can be improved. .
−バインダ材の調製−
第１触媒層２に含有されるバインダ粒子７は、例えばＺｒ系複合酸化物を湿式粉砕して得ることができる。
-Preparation of binder material-
The
第２触媒層３に含有されるＣｅ含有バインダ粒子１３ａは、上記共沈法により調製したＣｅ含有Ｒｈドープ複合酸化物を焼成前又は焼成後に所望の平均粒径になるまで粉砕することにより調製することができる。なお、サポート粒子材又は触媒材として使用する平均粒径の大きなＣｅ含有Ｒｈドープ複合酸化物Ａを焼成により調製後に、さらに粉砕して、バインダ粒子としての平均粒径の小さなＣｅ含有Ｒｈドープ複合酸化物Ｂを得ることが好ましい。
The Ce-containing binder particles 13a contained in the
また、Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂは、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａと同様に、Ｃｅ非含有Ｒｈドープ複合酸化物を用いて調製することができる。この場合も、平均粒径の大きなＣｅ非含有Ｒｈドープ複合酸化物Ａを調製後に、さらに粉砕して、平均粒径の小さなＣｅ非含有Ｒｈドープ複合酸化物Ｂを得ることが好ましい。 Further, the Ce-free binder particles 13 b can be prepared using a Ce-free Rh-doped composite oxide, similarly to the Ce-containing binder particles 13 a. Also in this case, after preparation of the large Ce-free Rh-doped composite oxide A having a large average particle size, it is preferable to further grind it to obtain a Ce-free Rh-doped composite oxide B having a small average particle size.
また、バインダ粒子１３ａ，１３ｂは、ＣＯ還元熱処理を施すことが好ましい。これにより、Ｒｈの表面積が増大し、排気ガスとの接触面積が増大するから、活性点が増加し、効率良く排気ガスを浄化することが可能となり、粒子材の触媒性能を向上させることができる。 The binder particles 13a and 13b are preferably subjected to CO reduction heat treatment. As a result, the surface area of Rh is increased and the contact area with the exhaust gas is increased, so the active point is increased, the exhaust gas can be efficiently purified, and the catalytic performance of the particulate material can be improved. .
−触媒の担体への担持−
まず、上記第１触媒層２に含有される、上記サポート粒子材、触媒材、及びバインダ粒子７を溶媒に懸濁させてスラリーを調製し、このスラリーに担体Ｓを浸漬した後に、この担体Ｓを乾燥させることにより、第１触媒層２を担体Ｓのセル壁１上に形成することができる。次に、上記第２触媒層３に含有される、上記サポート粒子材、触媒材、及びバインダ粒子１３ａ，１３ｂを溶媒に懸濁させてスラリーを調製し、このスラリーに第１触媒層２が形成された担体Ｓを浸漬した後に、この担体Ｓを乾燥させることにより、第２触媒層３をセル壁上に設けられた第１触媒層２の表面上に形成することができる。
-Support of catalyst on carrier-
First, the support particle material, the catalyst material, and the
＜粒径について＞
上記第２触媒層３に含有されるサポート粒子材及び触媒材は、上記Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａ及び／又はＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂよりも平均粒径Ｄ５０が大きい。平均粒径Ｄ５０は、触媒性能向上の観点から、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１２０ｎｍ以上、特に好ましくは１５０ｎｍ以上である。
<About particle size>
Support particles material and the catalyst material contained in the
また、上記Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａについて、粉砕前のＣｅ含有Ｒｈドープ複合酸化物Ａの平均粒径Ｄ５０は、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは１８０ｎｍ以上、特に好ましくは２００ｎｍ以上である。 As for the Ce-containing binder particles 13a, an average particle diameter D 50 of the Ce-containing Rh-doped composite oxide A before pulverization is preferably 150nm or more, more preferably 180nm or more, and particularly preferably 200nm or more.
そして、上記Ｃｅ含有Ｒｈドープ複合酸化物Ａを粉砕して調製した上記Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａの平均粒径Ｄ５０は、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ以下である。 Then, the average particle diameter D 50 of the Ce-containing binder particles 13a prepared by pulverizing the Ce-containing Rh-doped composite oxide A is preferably 80nm or less, more preferably 50nm or less, particularly preferably 40nm or less.
上記Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂについて、粉砕前のＣｅ非含有Ｒｈドープ複合酸化物Ａの平均粒径Ｄ５０は、好ましくは１００ｎｍ以上、より好ましくは１２０ｎｍ以上、特に好ましくは１５０ｎｍ以上である。 For the Ce-free binder particles 13b, it has an average particle diameter D 50 of the previous Ce-free Rh-doped composite oxide A milling is preferably 100nm or more, more preferably 120nm or more, and particularly preferably 150nm or more.
そして、上記Ｃｅ非含有Ｒｈドープ複合酸化物Ａを粉砕して調製した上記Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂの平均粒径Ｄ５０は、好ましくは８０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは４０ｎｍ以下である。 The average particle diameter D 50 of the Ce-free binder particles 13 b prepared by grinding the Ce-free Rh-doped composite oxide A is preferably 80 nm or less, more preferably 50 nm or less, and particularly preferably 40 nm or less is there.
上述のような小さな平均粒径を有するＣｅ含有バインダ粒子１３ａ及びＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂを使用することにより、これらのバインダ粒子１３ａ，１３ｂは、第２触媒層中で平均粒径の大きな上記サポート粒子材及び触媒材の粒子間に介在されるように混合された状態となる。そうして、上記バインダ粒子１３ａ，１３ｂは、上記サポート粒子材及び触媒材の粒子間のバインダ機能を有し、これらを効果的に結合させることができる。その結果、上記バインダ粒子１３ａ，１３ｂは、触媒金属としてのＲｈを含有する微細な粒子であるから、触媒金属と排気ガスとの接触機会が多くなり、触媒層全体が無駄なく排気ガス浄化に働くようになる。また、上記バインダ粒子１３ａ，１３ｂは、酸素吸蔵放出能又は酸素イオン伝導性を有するから、排気ガス又は酸素が拡散移動する拡散経路が短くなり、当該粒子（二次粒子）表面部だけでなく、粒子内部の一次粒子も酸素吸蔵放出或いは酸素イオン伝導に有効に働くことになり、触媒性能が効果的に向上する。さらに、上記バインダ粒子１３ａ，１３ｂを使用することにより、バインダ専用材は不要になり、或いはバインダ専用材と上記バインダ粒子１３ａ，１３ｂとを併用する場合でも、そのバインダ専用材の量を少なくすることができる。よって、触媒層全体のボリュームを従来よりも小さくすることが可能になり、すなわち、触媒層の熱容量を下げてその早期昇温を図ることができ、触媒のライトオフ性能の向上に有利になる。 By using the Ce-containing binder particles 13a and the Ce-free binder particles 13b having a small average particle diameter as described above, these binder particles 13a and 13b have the above-described support having a large average particle diameter in the second catalyst layer. It is in a state of being mixed so as to be interposed between particles of the particulate material and the catalyst material. Thus, the binder particles 13a and 13b have a binder function between particles of the support particle material and the catalyst material, and can be effectively bonded. As a result, since the binder particles 13a and 13b are fine particles containing Rh as a catalyst metal, the contact opportunity between the catalyst metal and the exhaust gas increases, and the entire catalyst layer works for waste gas purification without waste. It will be. Further, since the binder particles 13a and 13b have an oxygen storage / release ability or oxygen ion conductivity, the diffusion path through which the exhaust gas or oxygen diffuses and moves is shortened, and not only the surface portion of the particles (secondary particles) The primary particles inside the particles also work effectively for oxygen storage and release or oxygen ion conduction, and catalytic performance is effectively improved. Furthermore, by using the binder particles 13a and 13b, a binder-dedicated material becomes unnecessary, or even when the binder-dedicated material and the binder particles 13a and 13b are used in combination, the amount of the binder-dedicated material is reduced. Can. Therefore, the volume of the entire catalyst layer can be made smaller than in the past, that is, the heat capacity of the catalyst layer can be lowered to achieve an early temperature rise, which is advantageous for improving the light-off performance of the catalyst.
＜第２実施形態＞
以下、本発明に係る他の実施形態について詳述する。なお、これらの実施形態の説明において、第１実施形態と同じ部分については同じ符号を付して詳細な説明を省略する。
Second Embodiment
Hereinafter, other embodiments according to the present invention will be described in detail. In the description of these embodiments, the same parts as those of the first embodiment are denoted by the same reference numerals and detailed description thereof is omitted.
第１実施形態では、排気ガス浄化用触媒Ｄは、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａ又はＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂのいずれか一方を含有する上流側第２触媒層３１が、セル壁１上の排気ガス流れ方向の上流側に配置されるとともに、他方を含有する下流側第２触媒層３２が下流側に配置される構成、すなわちＣｅ含有バインダ粒子１３ａ及びＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂが上流側と下流側とで分離担持された構成であった。
In the first embodiment, in the exhaust gas purification catalyst D, the upstream
これに対し、本実施形態では、上流側及び下流側のいずれにもＣｅ含有バインダ粒子１３ａ及びＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂが含有され、これらの含有比率が上流側と下流側とで異なる構成となっている。 On the other hand, in the present embodiment, the Ce-containing binder particles 13a and the Ce-free binder particles 13b are contained in both the upstream side and the downstream side, and the content ratio of these is different between the upstream side and the downstream side. ing.
すなわち、上流側第２触媒層３１及び上記下流側第２触媒層３２の少なくとも一方において、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａ又はＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂのいずれか一方が他方よりも多く含有されている。
That is, in at least one of the upstream
すなわち、例えば上流側第２触媒層３１には、Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂの方がＣｅ含有バインダ粒子１３ａよりも多く含まれており、下流側第２触媒層３２には、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａの方がＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂよりも多く含まれる構成やその逆の構成とすることができる。また、上流側第２触媒層３１と下流側第２触媒層３２とで、両者とも例えばＣｅ含有バインダ粒子１３ａの方がＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂよりも多く含まれる構成又はその逆の構成とし、その含有比率が異なる構成であってもよい。さらに上流側第２触媒層３１と下流側第２触媒層３２とで、いずれか一方のみＣｅ含有バインダ粒子１３ａとＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂの含有比率が異なる構成としてもよい。
That is, for example, the upstream
好ましくは、上流側第２触媒層はＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂの方がＣｅ含有バインダ粒子１３ａよりも多く含まれる構成であり、特に好ましくは、上流側第２触媒層はＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂの方がＣｅ含有バインダ粒子１３ａよりも多く含まれ且つ下流側第２触媒層３２はＣｅ含有バインダ粒子１３ａの方がＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂよりも多く含まれる構成である。これにより、排気ガス温度が上昇していく過程において、上流側第２触媒層３１で、ＮＯｘの浄化反応を効果的に促進させることができるとともに、下流側第２触媒層３２でＨＣ及びＣＯの浄化反応を効果的に促進させることができる。上流側第２触媒層３１に含まれるバインダ粒子１３の総量に対するＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂの含有量の比率は、質量比で、好ましくは５０％超、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは７５％以上である。また、下流側第２触媒層３２に含まれるバインダ粒子１３の総量に対するＣｅ含有バインダ粒子１３ａの含有量の比率は、質量比で、好ましくは５０％超、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは７５％以上である。
Preferably, the upstream second catalyst layer contains a larger amount of Ce-free binder particles 13b than the Ce-containing binder particles 13a. Particularly preferably, the upstream second catalyst layer contains a Ce-free binder particle 13b. Is contained more than the Ce-containing binder particles 13a, and the downstream
＜第３実施形態＞
第２実施形態では、上流側第２触媒層３１と下流側第２触媒層３２とでは、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａ及びＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂの含有比率が異なる構成であったが、本実施形態では、上流側第２触媒層３１と下流側第２触媒層３２とでＣｅ含有バインダ粒子１３ａ及びＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂの含有比率は同じであり且つＣｅ含有バインダ粒子１３ａ及びＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂのいずれか一方が他方よりも多い構成となっている。換言すると、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａ及びＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂのいずれか一方が他方よりも多い含有比率で混合されたバインダ粒子１３が、排気ガス浄化用触媒Ｄの担体Ｓの全長に亘って含有されている。
Third Embodiment
In the second embodiment, in the upstream
本構成によれば、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａが多く含まれる場合にはＨＣ及びＣＯの浄化を効果的に促進させることができ、またＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂが多く含まれる場合には、排気ガス温度が上昇していく過程において、ＮＯｘを効果的に浄化することができる。 According to this configuration, purification of HC and CO can be effectively promoted when a large amount of Ce-containing binder particles 13a is contained, and when a large amount of Ce-free binder particles 13b is contained, exhaust gas is eliminated. In the process of temperature rise, NOx can be effectively purified.
次に、具体的に実施した実施例について説明する。 Next, specific embodiments will be described.
［実施例１〜６及び比較例１］
表１及び表２に、第１実施形態における実施例１〜６及び比較例１に使用した触媒層の構成を示す。
[Examples 1 to 6 and Comparative Example 1]
Tables 1 and 2 show the configurations of catalyst layers used in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 in the first embodiment.
表１に示すように、実施例１〜６及び比較例１の第１触媒層２としての下層は、Ｐｄ担持Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３、及び酸素イオン伝導性を有するバインダ粒子７としてのＺｒＹバインダを混合して含有する構成とした。
As shown in Table 1, the lower layer as the
下層のＰｄ担持Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３は、活性アルミナ粒子４としてのＬａ−Ａｌ２Ｏ３に触媒金属５としてＰｄを担持させたものである。なお、Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３はＬａ２Ｏ３を４質量％含有する活性アルミナである。また、Ｐｄの担持には蒸発乾固法を採用した。ＺｒＹバインダは、Ｙ２Ｏ３を３モル％含有するＺｒＯ２を湿式粉砕して得たＺｒＹゾル（ＺｒＹ複合酸化物粉末のゾル）をバインダとして利用したものである。
Pd supported La-Al 2 O 3 of the lower layer is obtained by supporting Pd as the
第２触媒層３としての上層は、活性アルミナ粒子１０としてのＬａ−Ａｌ２Ｏ３と、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａとしてのＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ又はＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂとしてのＲｈドープＺｒＬａＹＯを含有する構成とした。
The upper layer as the
具体的には、表２に示すように、実施例１〜３は、上流側にＣｅ含有バインダ粒子１３ａとしてのＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ、下流側にＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂとしてのＲｈドープＺｒＬａＹＯを含有する触媒層を配置させた。また、実施例４〜６は、その逆の構成とした。比較例１は、バインダ粒子１３ａ，１３ｂを分離担持せず、１：１の割合で均一混合させたものを含有させた触媒層を使用した。 Specifically, as shown in Table 2, Examples 1 to 3 contain Rh-doped CeZrNdLaYO as the Ce-containing binder particle 13a on the upstream side, and Rh-doped ZrLaYO as the Ce-free binder particle 13b on the downstream side. The catalyst layer was placed. Moreover, Example 4-6 was taken as the reverse configuration. The comparative example 1 used the catalyst layer which did not carry | support binder particle | grains 13a and 13b separately, but contained what was made to mix uniformly by the ratio of 1: 1.
なお、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ、及びＲｈドープＺｒＬａＹＯには、触媒金属としてのＲｈが固溶されている。実施例１〜６及び比較例１において、表１に示すように、Ｒｈの全含有量は触媒が担持される担体１Ｌあたり０．２ｇである。 Note that Rh as a catalyst metal is solid-solved in Rh-doped CeZrNdLaYO and Rh-doped ZrLaYO. In Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, as shown in Table 1, the total content of Rh is 0.2 g per liter of the carrier on which the catalyst is supported.
［実施例７〜１１及び比較例２］
表３及び表４に、第２及び第３実施形態における実施例７〜１１及び比較例２に使用した触媒層の構成を示す。
[Examples 7 to 11 and Comparative Example 2]
Tables 3 and 4 show the configurations of catalyst layers used in Examples 7 to 11 and Comparative Example 2 in the second and third embodiments.
表３に示すように、実施例７〜１１及び比較例２の第１触媒層２としての下層は、触媒金属５としてのＰｄが担持された活性アルミナ粒子４としてのＰｄ担持Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３、触媒金属５としてＰｄが担持されたＣｅ含有酸化物粒子６としてのＰｄ担持セリア材、Ｃｅ含有酸化物粒子８としてのセリア材、及び酸素イオン伝導性を有するバインダ粒子７としてのＺｒＹバインダを混合して含有する構成とした。
As shown in Table 3, the lower layer as the
下層のＰｄ担持Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３は、実施例１と同様に、活性アルミナ粒子４としてのＬａ−Ａｌ２Ｏ３に触媒金属５としてＰｄを担持させたものである。なお、Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３はＬａ２Ｏ３を４質量％含有する活性アルミナである。また、Ｐｄの担持には蒸発乾固法を採用した。ＺｒＹバインダは、実施例１と同様に、Ｙ２Ｏ３を３モル％含有するＺｒＯ２を湿式粉砕して得たＺｒＹゾル（ＺｒＹ複合酸化物粉末のゾル）をバインダとして利用したものである。
Pd supported La-Al 2 O 3 of the lower layer, as in Example 1, is obtained by supporting Pd as the
セリア材はＣｅ、Ｚｒ、Ｙを表３に示す割合で含有する複合酸化物であり、Ｐｄ担持セリア材は、当該セリア材に蒸発乾固法を用いてＰｄを担持させたものである。 The ceria material is a composite oxide containing Ce, Zr, and Y at a ratio shown in Table 3. The Pd-loaded ceria material is a ceria material on which Pd is supported using an evaporation-to-dryness method.
また、第２触媒層３としての上層は、サポート粒子材としてのＣｅＺｒ系複合酸化物の粒子にＲｈが担持されたＲｈ担持セリア材と、サポート粒子材としてのＺｒＬａ系複合酸化物粒子１２にＲｈが担持されたＲｈ担持アルミナ材と、活性アルミナ粒子１０としてのＬａ−Ａｌ２Ｏ３と、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａとしてのＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ及びＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂとしてのＲｈドープＺｒＬａＹＯを含有する構成とした。
In the upper layer as the
セリア材はＣｅ、Ｚｒ、Ｙを表３に示す割合で含有する複合酸化物であり、Ｒｈ担持セリア材は、当該セリア材に蒸発乾固法を用いてＲｈを担持させたものである。また、アルミナ材はＺｒ、Ｌａ、Ａｌを表３に示す割合で含有する複合酸化物であり、Ｒｈ担持アルミナ材は当該アルミナ材に蒸発乾固法を用いてＲｈを担持させたものである。 The ceria material is a composite oxide containing Ce, Zr, and Y at a ratio shown in Table 3. The Rh-supported ceria material is a ceria material on which Rh is supported using the evaporation-to-dry method. The alumina material is a composite oxide containing Zr, La, and Al at a ratio shown in Table 3. The Rh-supporting alumina material is a material in which Rh is supported on the alumina material using an evaporation to dryness method.
具体的には、表４に示すように、実施例７〜９は、上流側にＣｅ含有バインダ粒子１３ａとしてのＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯとＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂとしてのＲｈドープＺｒＬａＹＯとを２５：７５で含有する触媒層を配置させ、下流側にＣｅ含有バインダ粒子１３ａとしてのＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯとＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂとしてのＲｈドープＺｒＬａＹＯとを各々２５：７５、５０：５０、及び７５：２５で含有する触媒層を配置させたものである。また、実施例１０，１１は、下流側の両バインダ粒子１３ａ，１３ｂの割合を７５：２５で固定し、上流側の両者の割合を各々５０：５０及び７５：２５とした。比較例２は、担体の全長に亘ってバインダ粒子１３ａ，１３ｂを１：１の割合で均一混合させたものを含有させた触媒層を使用した。 Specifically, as shown in Table 4, in Examples 7 to 9, the Rh-doped CeZrNdLaYO as the Ce-containing binder particle 13a and the Rh-doped ZrLaYO as the Ce-free binder particle 13b are arranged at 25:75 on the upstream side. The catalyst layer to be contained is disposed, and the downstream side contains Rh-doped CeZrNdLaYO as the Ce-containing binder particle 13a and Rh-doped ZrLaYO as the Ce-free binder particle 13b at 25:75, 50:50, and 75:25, respectively. The catalyst layer is disposed. In Examples 10 and 11, the ratio of both binder particles 13a and 13b on the downstream side was fixed at 75:25, and the ratio of both on the upstream side was 50:50 and 75:25, respectively. Comparative Example 2 used a catalyst layer containing a mixture of binder particles 13a and 13b uniformly mixed in a ratio of 1: 1 over the entire length of the carrier.
なお、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ、及びＲｈドープＺｒＬａＹＯには、触媒金属としてのＲｈが固溶されている。実施例７〜１１及び比較例２において、表３に示すように、Ｒｈの全含有量は触媒が担持される担体１Ｌあたり０．３ｇである。 Note that Rh as a catalyst metal is solid-solved in Rh-doped CeZrNdLaYO and Rh-doped ZrLaYO. In Examples 7 to 11 and Comparative Example 2, as shown in Table 3, the total content of Rh is 0.3 g per liter of the carrier on which the catalyst is supported.
［担体］
実施例１〜１１及び比較例１，２の触媒層を形成する担体Ｓとしては、セル壁厚さ３．５ｍｉｌ（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のセラミックス製ハニカム担体（容量約２５ｍＬ）を用いた。
[Carrier]
The carrier S for forming the catalyst layers of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 has a cell wall thickness of 3.5 mils (8.89 × 10 -2 mm) per square inch (645.16 mm 2 ). A ceramic honeycomb carrier (volume about 25 mL) with a cell number of 600 was used.
［触媒材及びバインダ材の調製］
Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３は、市販されている粉末を使用した。
[Preparation of catalyst material and binder material]
La-Al 2 O 3 used a powder which is commercially available.
セリア材は、次のようにして調製した。すなわち、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニウム、硝酸イットリウムをイオン交換水に溶かし、この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得た。この共沈物を遠心分離法で水洗した後、空気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行ない、セリア材としてのＣｅＺｒＹＯ粉末を得た。 The ceria material was prepared as follows. That is, the coprecipitate is dissolved by dissolving cerium nitrate hexahydrate, zirconium oxynitrate, and yttrium nitrate in ion-exchanged water, and mixing this nitrate solution with an 8-fold diluted solution of 28% by mass ammonia water to neutralize it. Obtained. The coprecipitate is washed with water by centrifugation, dried overnight at 150 ° C. in air, crushed, and calcined at 500 ° C. for 2 hours in air to obtain CeZrYO as a ceria material. Obtained a powder.
アルミナ材は、次のようにして調製した。すなわち、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ランタン、硝酸アルミニウム９水和物をイオン交換水に溶かしたものを用いて、上記セリア材と同様の方法によりアルミナ材としてのＺｒＯ２-Ｌａ-Ａｌ２Ｏ３粉末を得た。 The alumina material was prepared as follows. That is, using a solution of zirconium oxynitrate, lanthanum nitrate, and aluminum nitrate nonahydrate dissolved in ion-exchanged water, ZrO 2 -La-Al 2 O 3 powder as an alumina material is obtained by the same method as the ceria material. Obtained.
ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯは、次のようにして調製した。すなわち、硝酸セリウム６水和物とオキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ネオジム６水和物、硝酸ランタン、硝酸イットリウム、硝酸ロジウムとをイオン交換水に溶かし、この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得た。この共沈物を遠心分離法で水洗した後、空気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なった。次いで、ＣＯ雰囲気下、５５０℃以上８００℃以下で加熱処理することにより、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ粉末Ａを得た。 Rh-doped CeZrNdLaYO was prepared as follows. That is, cerium nitrate hexahydrate and zirconium oxynitrate, neodymium nitrate hexahydrate, lanthanum nitrate, yttrium nitrate, rhodium nitrate are dissolved in ion exchanged water, and an 8-fold diluted solution of 28 mass% ammonia water in this nitrate solution The coprecipitation was obtained by mixing and neutralizing. The coprecipitate was washed with water by centrifugation, dried overnight at 150 ° C. in air, crushed, and then calcined at 500 ° C. for 2 hours in air. Next, the Rh-doped CeZrNdLaYO powder A was obtained by heat treatment at a temperature of 550 ° C. or more and 800 ° C. or less in a CO atmosphere.
ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯバインダは、上記ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ粉末Ａをさらに粉砕し微細化することにより得た。すなわち、ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ粉末Ａにイオン交換水を添加してスラリー（固形分１０質量％）とし、このスラリーをボールミルに投入して、０．０１５ｍｍのジルコニアビーズによって粉砕した（約６時間）。このようにして、粒径が小さくなったＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ粉末Ｂを得た。 The Rh-doped CeZrNdLaYO binder was obtained by further pulverizing and refining the Rh-doped CeZrNdLaYO powder A described above. That is, ion-exchanged water was added to Rh-doped CeZrNdLaYO powder A to form a slurry (solid content: 10% by mass), this slurry was charged into a ball mill, and pulverized with 0.015 mm zirconia beads (about 6 hours). Thus, Rh-doped CeZrNdLaYO powder B having a reduced particle size was obtained.
ＲｈドープＺｒＬａＹＯバインダは、平均粒径の大きなＲｈドープＺｒＬａＹＯ粉末を作製し、その後さらに粉砕し、微細化することにより調製した。すなわち、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸イットリウム、硝酸ロジウムをイオン交換水に溶かした後、この硝酸塩溶液に２８質量％アンモニア水の８倍希釈液を混合して中和させることにより、共沈物を得た。この共沈物に、さらに硝酸ロジウム水溶液、次いで硝酸ランタン水溶液を用いて蒸発乾固法によりＲｈ、及びＬａ２Ｏ３を担持させた後、空気中において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕した後、空気中において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行うことにより、ＲｈドープＺｒＬａＹＯ粉末を得た。このＲｈドープＺｒＬａＹＯ粉末に、ＣＯ雰囲気下、５５０℃以上８００℃以下で加熱処理することにより、ＲｈドープＺｒＬａＹＯ粉末Ａを得た。なお、共沈物に加えたＲｈ量は、全Ｒｈ量の３５％である。このＲｈドープＺｒＬａＹＯ粉末Ａにイオン交換水を添加してスラリー（固形分１０質量％）とし、このスラリーをボールミルに投入して、０．０１５ｍｍのジルコニアビーズによって粉砕した（約６時間）。以上により、ＲｈドープＺｒＬａＹＯバインダとして、粒径が小さくなったＲｈドープＺｒＬａＹＯ粉末Ｂを得た。 The Rh-doped ZrLaYO binder was prepared by preparing a Rh-doped ZrLaYO powder having a large average particle size, and then pulverizing and refining it. That is, after dissolving zirconium oxynitrate, yttrium nitrate and rhodium nitrate in ion-exchanged water, a coprecipitate was obtained by mixing and neutralizing this nitrate solution with an 8-fold diluted solution of 28 mass% ammonia water. . The coprecipitate was further loaded with Rh and La 2 O 3 by evaporation to dryness using an aqueous rhodium nitrate solution and then an aqueous lanthanum nitrate solution, and then dried overnight at 150 ° C. in air and crushed. Thereafter, firing was performed by keeping the temperature at 500 ° C. for 2 hours in air to obtain Rh-doped ZrLaYO powder. The Rh-doped ZrLaYO powder A was heated at a temperature of 550 ° C. to 800 ° C. in a CO atmosphere to obtain a Rh-doped ZrLaYO powder A. The amount of Rh added to the coprecipitate is 35% of the total amount of Rh. Ion-exchanged water was added to the Rh-doped ZrLaYO powder A to form a slurry (solid content: 10% by mass), the slurry was charged into a ball mill, and pulverized with 0.015 mm zirconia beads (about 6 hours). From the above, Rh-doped ZrLaYO powder B having a reduced particle size was obtained as a Rh-doped ZrLaYO binder.
［触媒材及びバインダ材の平均粒径について］
上記ＲｈドープＣｅＺｒＮｄＬａＹＯ粉末Ａ，Ｂは、図３に示すような粒度分布（頻度分布）を有し、その平均粒径Ｄ５０は、それぞれ２５０ｎｍ、４０ｎｍである。
[About the average particle size of the catalyst material and the binder material]
The Rh-doped CeZrNdLaYO powder A, B has a particle size distribution as shown in FIG. 3 (frequency distribution), the average particle diameter D 50 is 250 nm, respectively, is 40 nm.
これらＲｈドープＺｒＬａＹＯ粉末Ａ，Ｂは、図４に示すような粒度分布（頻度分布）を有し、その平均粒径Ｄ５０は、それぞれ１９０ｎｍ、３０ｎｍである。 These Rh-doped ZrLaYO powder A, B has a particle size distribution as shown in FIG. 4 (frequency distribution), the average particle diameter D 50, respectively 190 nm, is 30 nm.
また、Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３は、図５に示すような粒度分布（頻度分布）を有し、その平均粒径Ｄ５０は１３８０ｎｍである。 Moreover, La-Al 2 O 3 has a particle size distribution (frequency distribution) as shown in FIG. 5, and its average particle diameter D 50 is 1380 nm.
［触媒材及びバインダ材のハニカム担体への担持方法］
例えば、実施例１の触媒の調製法は次のとおりである。まず、表１の下層のＰｄ担持Ｌａ−Ａｌ２Ｏ３、バインダ粒子７及びイオン交換水を混合してスラリーを調製し、これを上記ハニカム担体にコーティングし乾燥・焼成することによって、第１触媒層２としての下層を形成する。次に、表１の上層のＬａ−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａ及びイオン交換水を混合してスラリーを調製し、これを第１触媒層２上の排気ガス流れ方向上流側にコーティングし乾燥・焼成することによって、上流側第２触媒層３１を形成する。そして、表１の上層のＬａ−Ａｌ２Ｏ３、Ｃｅ非含有バインダ粒子１３ｂ及びイオン交換水を混合してスラリーを調製し、これを下層の上の下流側にコーティングし乾燥・焼成することによって、下流側第２触媒層３２を形成する。
[Method for Supporting Catalyst Material and Binder Material on Honeycomb Carrier]
For example, the preparation of the catalyst of Example 1 is as follows. First, the lower layer Pd-supporting La-Al 2 O 3 of Table 1,
実施例２〜６についても、実施例１と同様の方法を用いることができる。また、実施例７〜１１についても、両バインダ粒子１３ａ，１３ｂを表４の割合で混合させたスラリーを用いる以外は実施例１と同様の方法を用いることができる。比較例１及び比較例２については、Ｃｅ含有バインダ粒子１３ａ及びＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂを均一に混合したスラリーを用い、第１触媒層２上の全体に担持させて第２触媒層３を形成する。
The method similar to Example 1 can be used also about Examples 2-6. Moreover, also in Examples 7 to 11, the same method as that in Example 1 can be used except that a slurry in which both binder particles 13a and 13b are mixed in the ratio of Table 4 is used. For Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the
［排気ガス浄化性能の評価］
実施例１〜１１及び比較例１，２の各触媒に１０００℃で６時間の電気炉エージング処理を施した。
[Evaluation of exhaust gas purification performance]
Each of the catalysts of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 and 2 was subjected to an electric furnace aging treatment at 1000 ° C. for 6 hours.
そして、各触媒をガス流通反応装置に取り付け、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。Ｔ５０（℃）は、触媒に流入するモデル排気ガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。モデル排気ガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。Ａ／Ｆ＝１４．７、Ａ／Ｆ＝１３．８及びＡ／Ｆ＝１５．６のときのガス組成を表５に示し、Ｔ５０の測定結果を表２、表４、図６及び図７に示す。 Then, each catalyst was attached to the gas flow reactor, and the light-off temperature T50 (° C.) for the purification of HC, CO and NOx was measured. T50 (° C.) is the gas temperature at the catalyst inlet when the purification rate reaches 50% by gradually increasing the temperature of the model exhaust gas flowing into the catalyst from normal temperature. The model exhaust gas was A / F = 14.7 ± 0.9. That is, by flowing a predetermined amount of fluctuation gas in a pulsed manner at 1 Hz while regularly flowing a main stream gas of A / F = 14.7, the A / F is forcibly forced with an amplitude of ± 0.9. Vibrated. The space velocity SV is 60000 h −1 , and the heating rate is 30 ° C./min. Table 5 shows the gas compositions when A / F = 14.7, A / F = 13.8 and A / F = 15.6, and the measurement results of T50 are shown in Table 2, Table 4, FIG. 6 and FIG. 7 Shown in.
表２及び図６によれば、ライトオフ温度（Ｔ５０）は、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘいずれにおいても、比較例１に比べ、実施例１〜６の方が低くなっており、バインダ粒子１３ａ，１３ｂを上流側と下流側とに分離担持することにより、ライトオフ性能が向上していることが判る。 According to Table 2 and FIG. 6, the light off temperature (T50) is lower in Examples 1 to 6 than in Comparative Example 1 in any of HC, CO, and NOx, and the binder particles 13a, It can be seen that the light-off performance is improved by separately carrying 13b on the upstream side and the downstream side.
このように、２種類のバインダ粒子１３ａ，１３ｂをハニカム担体上に分離して担持させたことにより、これらの異なる粒子が互いに近接することを防止することができる。これにより、Ｒｈがより適度な酸化状態或いは還元状態を保つことができるから、ライトオフ性能が向上したものと考えられる。 As described above, since the two types of binder particles 13a and 13b are separated and supported on the honeycomb carrier, it is possible to prevent these different particles from coming close to each other. As a result, since Rh can maintain a more appropriate oxidation state or reduction state, it is considered that the light-off performance is improved.
また、表２及び図６によれば、実施例４〜６において、特にＨＣ及びＣＯのライトオフ性能が向上していることが判る。 Moreover, according to Table 2 and FIG. 6, in Examples 4-6, it turns out that the light-off performance of HC and CO is improving especially.
これは、未浄化のＮＯｘは触媒の被毒要素にもなり得るところ、上流側にＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂを含む触媒層を担持することにより、ＮＯｘの浄化が効率的に進むとともに、下流側に配置したＣｅ含有バインダ粒子１３ａを含む触媒層のＮＯｘ被毒が効果的に抑制されて、ＨＣ及びＣＯの浄化も効果的に進行し、これらのライトオフ性能が向上したものと考えられる。 This is because unpurified NOx can be a poisoning element of the catalyst, and by supporting the catalyst layer containing the Ce-free binder particles 13b on the upstream side, purification of NOx proceeds efficiently, and on the downstream side It is considered that the NOx poisoning of the catalyst layer including the Ce-containing binder particles 13a disposed in the above is effectively suppressed, the purification of HC and CO also proceeds effectively, and the light-off performance of these is improved.
また、表４及び図７によれば、ライトオフ温度（Ｔ５０）は、ＨＣ、ＣＯ、及びＮＯｘいずれにおいても、比較例２に比べ、実施例７〜１１の方が低くなっており、バインダ粒子１３ａ，１３ｂのいずれか一方を上流側及び下流側の少なくとも一方に多く担持することにより、ライトオフ性能が向上していることが判る。 Further, according to Table 4 and FIG. 7, the light-off temperature (T50) is lower in Examples 7 to 11 than in Comparative Example 2 in any of HC, CO, and NOx, and the binder particles are It can be seen that the light-off performance is improved by supporting either one of 13a and 13b in at least one of the upstream side and the downstream side.
また、特に実施例８，９では、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの全てにおいてライトオフ性能の顕著な向上が見られた。これは、上流側にＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂを多く担持させたことにより、排気ガス温度が上昇する過程においてＮＯｘ浄化反応が促進されるとともに、下流側でＨＣ及びＣＯの浄化反応が促進されたと考えられる。そして、下流側にＣｅ非含有バインダ粒子１３ｂを多く含有させた実施例９において特に顕著なライトオフ性能の向上が見られたと考えられる。 In addition, particularly in Examples 8 and 9, a marked improvement in the light-off performance was observed in all of HC, CO and NOx. This is because by supporting a large amount of Ce-free binder particles 13b on the upstream side, the NOx purification reaction is promoted in the process of increasing the exhaust gas temperature, and the HC and CO purification reactions are promoted on the downstream side. Conceivable. And it is thought that the remarkable improvement of the light-off performance in particular was seen in Example 9 which made many Ce non-containing binder particles 13b contain downstream.
本発明は、例えばＡ／Ｆがリーンからリッチに切り替わり、排気ガス温度が上昇していく過程において、Ｒｈがより適度な酸化状態或いは還元状態を保つことができるから、上記ＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯを効果的に浄化することができるので、極めて有用である。 In the present invention, for example, since Rh can maintain a more appropriate oxidation state or reduction state in the process of A / F switching from lean to rich and exhaust gas temperature rising, the above NOx, HC and CO It is extremely useful because it can be purified effectively.
１ セル壁（排気ガス通路壁）
２ 第１触媒層（Ｐｄ含有触媒層）
３ 第２触媒層（Ｒｈ含有触媒層）
９ ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子（サポート粒子材）
１０ 活性アルミナ粒子（サポート粒子材）
１２ ＺｒＬａ系複合酸化物粒子（サポート粒子材）
１３ バインダ粒子
１３ａ Ｃｅ含有バインダ粒子（ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材）
１３ｂ Ｃｅ非含有バインダ粒子（Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材）
３１ 上流側第２触媒層（上流層）
３２ 下流側第２触媒層（下流層）
Ｄ 排気ガス浄化用触媒
Ｓ 担体（基材）
1 cell wall (exhaust gas passage wall)
2 First catalyst layer (Pd-containing catalyst layer)
3 Second catalyst layer (Rh-containing catalyst layer)
9 Rh-doped CeZr-based composite oxide particles (support particle material)
10 Activated alumina particles (support particle material)
12 ZrLa-based composite oxide particles (support particle material)
13 binder particles 13a Ce-containing binder particles (Rh-doped CeZr-based composite oxide particles)
13b Ce-free binder particles (Ce-free Rh-doped Zr-based composite oxide particles)
31 upstream second catalyst layer (upstream layer)
32 downstream second catalyst layer (downstream layer)
D Exhaust gas purification catalyst S Support (base material)
Claims (7)
上記Ｒｈ含有触媒層は、平均粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以下のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材と、平均粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以下のＣｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材とを含み、
上記Ｒｈ含有触媒層の少なくとも一部において、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材のいずれか一方が他方よりも多く含有されており、
上記Ｒｈ含有触媒層は、平均粒径Ｄ５０が１５０ｎｍ以上のサポート粒子材をさらに含有しており、
上記サポート粒子材は、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子、活性アルミナ粒子及びＺｒＬａ系複合酸化物粒子の少なくとも１種であり、
上記サポート粒子材は、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子を含んでおり、
上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材及び／又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材は、上記サポート粒子材の粒子間に介在されるように混合されて該サポート粒子材の粒子間を結合させるバインダ機能を有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 An exhaust gas purification catalyst, wherein a Rh-containing catalyst layer containing Rh as a catalyst metal is provided on a substrate,
The Rh-containing catalyst layer, and the average particle diameter D 50 50nm following Rh-doped CeZr-based mixed oxide particles material, and the average particle diameter D 50 50nm following Ce-free Rh-doped Zr-based composite oxide particles member Including
In at least a part of the Rh-containing catalyst layer, any one of the Rh-doped CeZr-based composite oxide particle material and the Ce-free Rh-doped Zr-based composite oxide particle material is contained in a larger amount than the other.
The Rh-containing catalyst layer further contains a support particle material having an average particle diameter D 50 of 150 nm or more,
The support particle material is at least one of CeZr-based composite oxide particles, activated alumina particles, and ZrLa-based composite oxide particles,
The support particle material contains the CeZr-based composite oxide particles,
The Rh-doped CeZr-based mixed oxide particles material and / or the Ce-free Rh-doped Zr-based composite oxide particles material is mixed with the particles of the support particles member as interposed between the support particles material particles An exhaust gas purification catalyst characterized by having a binder function to bond between .
上記Ｒｈ含有触媒層は、上記基材上の排気ガス流れ方向上流側及び下流側に各々位置する上流層及び下流層を備え、
上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材のいずれか一方が、上記上流層に配置されるとともに、他方が上記下流層に配置されている
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In claim 1,
The Rh-containing catalyst layer includes an upstream layer and a downstream layer located on the upstream side and the downstream side of the exhaust gas flow direction on the substrate,
One of the Rh-doped CeZr-based composite oxide particle material and the Ce-free Rh-doped Zr-based composite oxide particle material is disposed in the upstream layer, and the other is disposed in the downstream layer. An exhaust gas purification catalyst characterized by
上記Ｒｈ含有触媒層は、平均粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以下のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材と、平均粒径Ｄ５０が５０ｎｍ以下のＣｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材とを含み、
上記Ｒｈ含有触媒層の少なくとも一部において、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材のいずれか一方が他方よりも多く含有されており、
上記Ｒｈ含有触媒層は、上記基材上の排気ガス流れ方向上流側及び下流側に各々位置する上流層及び下流層を備え、
上記上流層及び上記下流層のいずれにも上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材及び上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材が含有され、
上記上流層及び上記下流層の少なくとも一方において、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材のいずれか一方が他方よりも多く含まれており、
上記上流層は、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材よりも上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材を多く含む
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 An exhaust gas purification catalyst, wherein a Rh-containing catalyst layer containing Rh as a catalyst metal is provided on a substrate,
The Rh-containing catalyst layer, and the average particle diameter D 50 50nm following Rh-doped CeZr-based mixed oxide particles material, and the average particle diameter D 50 50nm following Ce-free Rh-doped Zr-based composite oxide particles member Including
In at least a part of the Rh-containing catalyst layer, any one of the Rh-doped CeZr-based composite oxide particle material and the Ce-free Rh-doped Zr-based composite oxide particle material is contained in a larger amount than the other.
The Rh-containing catalyst layer includes an upstream layer and a downstream layer located on the upstream side and the downstream side of the exhaust gas flow direction on the substrate,
The Rh-doped CeZr-based composite oxide particle material and the Ce-free Rh-doped Zr-based composite oxide particle material are contained in both the upstream layer and the downstream layer,
In at least one of the upstream layer and the downstream layer, any one of the Rh-doped CeZr-based composite oxide particle material and the Ce-free Rh-doped Zr-based composite oxide particle material is contained in a larger amount than the other.
The exhaust gas purification catalyst, wherein the upstream layer contains a larger amount of the Ce-free Rh-doped Zr-based composite oxide particle material than the Rh-doped CeZr-based composite oxide particle material.
上記下流層は、上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材よりも上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材を多く含む
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In claim 3,
The exhaust gas purification catalyst, wherein the downstream layer contains a larger amount of the Rh-doped CeZr-based composite oxide particles than the Ce-free Rh-doped Zr-based composite oxide particles.
上記Ｒｈ含有触媒層は、平均粒径Ｄ５０が１５０ｎｍ以上のサポート粒子材をさらに含有しており、
上記サポート粒子材は、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子、活性アルミナ粒子及びＺｒＬａ系複合酸化物粒子の少なくとも１種であり、
上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材及び／又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材は、上記サポート粒子材の粒子間に介在されるように混合されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In claim 3 or claim 4,
The Rh-containing catalyst layer further contains a support particle material having an average particle diameter D 50 of 150 nm or more,
The support particle material is at least one of CeZr-based composite oxide particles, activated alumina particles, and ZrLa-based composite oxide particles,
The Rh-doped CeZr-based composite oxide particles and / or the Ce-free Rh-doped Zr-based composite oxide particles are mixed so as to be interposed between particles of the support particles. Exhaust gas purification catalyst.
上記基材の排気ガス通路壁の表面上に、Ｐｄ含有触媒層が設けられており、
上記Ｒｈ含有触媒層は、上記Ｐｄ含有触媒層の排気ガス通路側に設けられている
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In any one of claims 1 to 5,
A Pd-containing catalyst layer is provided on the surface of the exhaust gas passage wall of the substrate,
The exhaust gas purification catalyst, wherein the Rh-containing catalyst layer is provided on the exhaust gas passage side of the Pd-containing catalyst layer.
上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粒子材及び／又は上記Ｃｅ非含有ＲｈドープＺｒ系複合酸化物粒子材は、ＣＯ還元熱処理が施されている
ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 A method of manufacturing the exhaust gas purification catalyst according to any one of claims 1 to 6,
A method for producing an exhaust gas purification catalyst, wherein the Rh-doped CeZr-based composite oxide particles and / or the Ce-free Rh-doped Zr-based composite particles are subjected to CO reduction heat treatment.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015124084 | 2015-06-19 | ||
| JP2015124084 | 2015-06-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017006905A JP2017006905A (en) | 2017-01-12 |
| JP6504096B2 true JP6504096B2 (en) | 2019-04-24 |
Family
ID=57762269
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016068180A Expired - Fee Related JP6504096B2 (en) | 2015-06-19 | 2016-03-30 | Exhaust gas purification catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6504096B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA3061306A1 (en) * | 2017-04-28 | 2019-10-23 | Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. | Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method using the same |
| US11143072B2 (en) | 2017-04-28 | 2021-10-12 | Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. | Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method using the same |
| JP7049614B2 (en) * | 2018-03-05 | 2022-04-07 | マツダ株式会社 | Exhaust gas purification catalyst design method and exhaust gas purification catalyst |
| JP2021126636A (en) * | 2020-02-17 | 2021-09-02 | 株式会社キャタラー | Exhaust emission control catalyst device |
| WO2023234147A1 (en) * | 2022-05-30 | 2023-12-07 | 三井金属鉱業株式会社 | Exhaust gas purification catalyst |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4826337B2 (en) * | 2006-05-23 | 2011-11-30 | マツダ株式会社 | Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method |
| JP2008168278A (en) * | 2006-12-15 | 2008-07-24 | Nissan Motor Co Ltd | Catalyst for cleaning exhaust gas and its manufacturing method |
| JP5661989B2 (en) * | 2007-04-20 | 2015-01-28 | 日産自動車株式会社 | High heat resistant catalyst and process for producing the same |
| JP2009213997A (en) * | 2008-03-10 | 2009-09-24 | Mazda Motor Corp | Catalyst for cleaning exhaust gas |
| JP2012154259A (en) * | 2011-01-26 | 2012-08-16 | Mazda Motor Corp | Exhaust gas purification catalytic system |
| JP5954223B2 (en) * | 2013-03-04 | 2016-07-20 | マツダ株式会社 | Method for producing exhaust gas purifying catalyst |
| JP5910546B2 (en) * | 2013-03-13 | 2016-04-27 | マツダ株式会社 | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same |
| JP5804004B2 (en) * | 2013-08-22 | 2015-11-04 | トヨタ自動車株式会社 | Catalytic converter |
-
2016
- 2016-03-30 JP JP2016068180A patent/JP6504096B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2017006905A (en) | 2017-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5515936B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP6449785B2 (en) | Automotive catalyst composite with bimetallic layer | |
| KR102536415B1 (en) | Layered Automotive Catalyst Complex | |
| JP5515939B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP6504096B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP4950365B2 (en) | Mixed phase ceramic oxide ternary alloy catalyst formulation and method for producing the catalyst | |
| WO2012105454A1 (en) | Catalyst for cleaning exhaust gas | |
| JP2006334490A (en) | Catalyst for cleaning exhaust gas | |
| JP5428773B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP5589321B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| WO2014080695A1 (en) | Complex oxide particles and catalyst for purifying exhaust gas using same | |
| WO2019088302A1 (en) | Oxygen absorbing and releasing material, catalyst, exhaust gas purifying system, and exhaust gas treatment method | |
| JP5488214B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| WO2015075875A1 (en) | Catalyst material for exhaust gas purification and method for producing same | |
| JP6146436B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| WO2016158656A1 (en) | Exhaust purification catalyst | |
| JP2011255270A (en) | Catalyst for purifying exhaust gas | |
| JP5488215B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP6532825B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP5531567B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP5120360B2 (en) | Oxygen storage / release material and exhaust gas purifying catalyst provided with the same | |
| JP5463861B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP2009078203A (en) | Catalytic material for cleaning exhaust gas, method for manufacturing the same and catalyst using the same | |
| JP4577408B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP2009112961A (en) | Catalyst for cleaning exhaust gas and method for cleaning exhaust gas using the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20170323 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20171109 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20171121 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20180703 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20180903 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190226 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190311 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6504096 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |