JP5531567B2

JP5531567B2 - Exhaust gas purification catalyst

Info

Publication number: JP5531567B2
Application number: JP2009257298A
Authority: JP
Inventors: 真明赤峰; 啓司山田; 雅彦重津; 明秀 ▲高▼見
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2009-11-10
Filing date: 2009-11-10
Publication date: 2014-06-25
Anticipated expiration: 2029-11-10
Also published as: JP2011101843A

Description

本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst.

エンジン排気ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化する触媒は約２００℃から約１１００℃までの広範な温度域で高い浄化率を有することが求められる。そのため、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の希少金属を触媒金属として用いるとともに、これら触媒金属を活性アルミナ、酸化ジルコニウム、或いは酸素吸蔵放出能を有するＣｅ系酸化物等の耐熱性酸化物粒子に担持させた状態で担体上の触媒層に含ませることが行なわれている。しかし、触媒が高温の排気ガスに晒されると、少しずつではあるが、触媒金属が凝集してその表面積が低下し、触媒性能が低下することが知られている。そのため、通常はこの凝集を見越して触媒金属を触媒層に多めに含ませることがなされている。 A catalyst that purifies HC (hydrocarbon), CO, and NOx (nitrogen oxide) in engine exhaust gas is required to have a high purification rate in a wide temperature range from about 200 ° C. to about 1100 ° C. Therefore, rare metals such as Pt, Pd, and Rh are used as catalyst metals, and these catalyst metals are supported on heat-resistant oxide particles such as activated alumina, zirconium oxide, or Ce-based oxides having oxygen storage / release ability. In this state, the catalyst layer on the support is included. However, it is known that when the catalyst is exposed to high-temperature exhaust gas, the catalytic metal is agglomerated and its surface area is reduced, and the catalytic performance is lowered. For this reason, usually, a large amount of catalyst metal is included in the catalyst layer in anticipation of this aggregation.

一方、最近では、触媒金属が凝集しないようにする工夫もなされ、例えば、特許文献１，２には、ＲｈをＣｅＺｒ系複合酸化物にドープさせるとともに、一部の触媒金属をその複合酸化物の表面に露出させることが記載されている。かかるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物によれば、Ｒｈの凝集が抑制されるだけでなく、ＣｅＺｒ系複合酸化物の酸素吸蔵放出量の増大及び酸素吸蔵放出速度の向上も同時に実現される。これは、排気ガス空燃比（Ａ／Ｆ）の変動があっても、触媒まわりを排気ガスの浄化に好適なストイキ近傍の雰囲気に素早く戻すことができるという、自動車ならではの課題解決に大きな効果を奏する。 On the other hand, recently, a device has been devised to prevent the catalyst metal from agglomerating. For example, Patent Documents 1 and 2 dope Rh with CeZr-based composite oxides, and part of the catalyst metals of the composite oxides. It is described that it is exposed to the surface. According to such an Rh-doped CeZr-based composite oxide, not only the aggregation of Rh is suppressed, but also an increase in the amount of oxygen stored and released and an improvement in the oxygen storage-release rate of the CeZr-based composite oxide are realized at the same time. This has a great effect on solving the problems unique to automobiles, such that even if there is a change in the exhaust gas air-fuel ratio (A / F), the atmosphere around the catalyst can be quickly returned to the atmosphere near the stoichiometric atmosphere suitable for purifying the exhaust gas. Play.

また、排気ガス浄化用触媒では、主に酸化触媒能が利用されるＰｔやＰｄと、主に還元触媒能が利用されるＲｈとを組み合わせることがなされている。例えば、ＰｔとＲｈ、ＰｄとＲｈ、という二種の触媒金属を組み合わせたバイメタル触媒、或いはＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの組み合わせであるトリメタル触媒が知られている。上記特許文献１，２ではＰｔやＰｄは活性アルミナに担持されている。 Further, in the exhaust gas purifying catalyst, Pt or Pd that mainly uses oxidation catalytic ability is combined with Rh that mainly uses reduction catalytic ability. For example, a bimetallic catalyst in which two types of catalytic metals Pt and Rh and Pd and Rh are combined, or a trimetallic catalyst that is a combination of Pt, Pd, and Rh is known. In Patent Documents 1 and 2, Pt and Pd are supported on activated alumina.

また、特許文献３には、空気から酸素を分離するための組成物として、Ａｇ、Ｖ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗ、Ｐｔ、Ｔｌ、Ｐｂ及びＢｉよりなる群から選択される少なくとも１種の表面ドープ剤を少量含有するＣｅＰｒ複合酸化物を開示する。但し、実施例として開示されている表面ドープ剤はＡｇであり、他のＰｔ等の金属を表面ドープ剤とする具体例については開示がない。一方、特許文献４には、ＲｈドープＣｅＺｒＰｒ複酸化物を排気ガス浄化用触媒に用いることが記載されている。 Patent Document 3 discloses at least one selected from the group consisting of Ag, V, Mn, Cu, Mo, W, Pt, Tl, Pb and Bi as a composition for separating oxygen from air. A CePr composite oxide containing a small amount of a surface dopant is disclosed. However, the surface dopant disclosed as an example is Ag, and there is no disclosure about specific examples using other metals such as Pt as the surface dopant. On the other hand, Patent Document 4 describes that Rh-doped CeZrPr double oxide is used as an exhaust gas purification catalyst.

特開２００６−３５０４３号公報JP 2006-35043 A 特開２００８−６２１５６号公報JP 2008-62156 A 特開昭５０−７３８９３号公報JP 50-73893 A 特開２００７−１８５５８８号公報JP 2007-185588 A

近年、排気ガス浄化用触媒のための酸素吸蔵放出材として、上述のＣｅとＰｒとを含有するＣｅＰｒ系複合酸化物が注目されている。しかし、このＣｅＰｒ系複合酸化物は、良好な酸素吸蔵放出性能を示すものの、その耐熱性が低く、排気ガス浄化用触媒への利用が制限される。 In recent years, CePr-based composite oxides containing Ce and Pr described above have attracted attention as oxygen storage / release materials for exhaust gas purification catalysts. However, although this CePr-based composite oxide shows good oxygen storage / release performance, its heat resistance is low, and its use as an exhaust gas purifying catalyst is limited.

そこで、本発明は、上記耐熱性の問題を解決し、ＣｅＰｒ系複合酸化物の良好な酸素吸蔵放出性能を排気ガス浄化用触媒に有効利用できるようにすることを課題とする。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the above heat resistance problem and to make effective use of the oxygen storage / release performance of the CePr-based composite oxide for an exhaust gas purification catalyst.

本発明は、上記課題を解決するために、ＣｅＰｒ系複合酸化物とアルミナとを複合化させるようにした。 In the present invention, in order to solve the above-mentioned problems, a CePr-based composite oxide and alumina are combined.

すなわち、上記課題を解決する手段は、担体上に触媒層が形成されている排気ガス浄化用触媒において、上記触媒層が、ＣｅとＰｒとを含有するＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子とアルミナ一次粒子とが凝集して二次粒子を形成しているＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末と、耐熱性粒子に触媒金属としてＰｔ及びＰｄの少なくとも一方が担持されてなる耐熱性粉末とを含有し、上記耐熱性粒子は、Ｌａを含有する活性Ａｌ_２Ｏ_３粒子と、ＢａＳＯ_４粒子と、ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子とアルミナ一次粒子とが凝集して二次粒子を形成しているＣｅＺｒ系アルミナ複合化物粒子とから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。 That is, the means for solving the above problem is that, in an exhaust gas purifying catalyst in which a catalyst layer is formed on a carrier, the catalyst layer contains CePr-based composite oxide primary particles and alumina primary particles containing Ce and Pr. A CePr-based alumina composite powder that is agglomerated to form secondary particles, and a heat-resistant powder in which at least one of Pt and Pd is supported as a catalyst metal on the heat-resistant particles, The particles are formed by agglomerating active Al ₂ O ₃ particles containing La, BaSO ₄ particles, CeZr composite oxide primary particles containing Ce and Zr, and alumina primary particles to form secondary particles. And at least one selected from CeZr-based alumina composite particles.

かかる排気ガス浄化用触媒の場合、ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末を構成するＣｅＰｒ系複合酸化物は、ＣｅとＰｒとを含有するから、良好な酸素吸蔵放出性能を示す。そして、このＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末は、ＣｅＰｒ系複合酸化物の一次粒子と熱的に安定なアルミナの一次粒子とが凝集してなるから、大きな比表面積を有するとともに、アルミナ一次粒子が立体障害となることによってＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子同士のシンタリングが抑制される（酸素吸蔵放出能の低下が抑制される）ことになり、優れた耐熱性を示す。よって、当該ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末の優れた耐熱性と酸素吸蔵放出性能により、触媒金属が長期間にわたって排気ガスの浄化に効率良く働く。なお、当該ＣｅとＰｒとを含有するＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子は、Ｃｅ及びＰｒ以外の少なくとも一種の希土類金属を含有させることができる。 In the case of such an exhaust gas purifying catalyst, the CePr-based composite oxide constituting the CePr-based alumina composite powder contains Ce and Pr, and thus exhibits a good oxygen storage / release performance. The CePr-based alumina composite powder is formed by agglomeration of primary particles of CePr-based composite oxide and primary particles of thermally stable alumina, so that the alumina primary particles have steric hindrance while having a large specific surface area. As a result, sintering of CePr-based composite oxide primary particles is suppressed (decrease in oxygen storage / release capability is suppressed), and excellent heat resistance is exhibited. Therefore, due to the excellent heat resistance and oxygen storage / release performance of the CePr-based alumina composite powder, the catalyst metal works efficiently for purification of exhaust gas over a long period of time. The CePr composite oxide primary particles containing Ce and Pr can contain at least one kind of rare earth metal other than Ce and Pr.

そうして、酸素吸蔵放出能を有する耐熱性が高いＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末と、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方が担持されてなる耐熱性粉末との組み合わせにより、耐熱性粉末のＰｔ又はＰｄが三元触媒として有効に働くＡ／Ｆウインドが拡大し、また、ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末から放出される活性酸素によって上記Ｐｔ又はＰｄによるＨＣやＣＯの酸化浄化が効率良く進み、それに伴って、ＮＯｘの還元も進み易くなる。 Thus, a combination of the CePr-based alumina composite powder having high heat resistance having oxygen storage / release ability and the heat-resistant powder on which at least one of Pt and Pd is supported results in three Pt or Pd of the heat-resistant powder. The A / F window that works effectively as an original catalyst has expanded, and the oxidation and purification of HC and CO by Pt or Pd has progressed efficiently by the active oxygen released from the CePr-based alumina composite powder. It is easy to proceed with the reduction.

上記耐熱性粒子としては、Ｌａを含有する活性Ａｌ_２Ｏ_３（Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３）粒子が最も好ましく、これにＣｅＺｒ系アルミナ複合化物粒子、及びＢａＳＯ_４粒子が順に続く。Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３粒子の場合、その耐熱性が高く且つ多数の細孔を有し表面積が大であることから、ＰｔやＰｄを高分散に担持することができ、該ＰｔやＰｄのシンタリングが抑制される。ＣｅＺｒ系アルミナ複合化物粒子の場合、アルミナ一次粒子によってＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子のシンタリングが抑制され、長期間の使用によっても高い比表面積が維持される。ＢａＳＯ_４粒子の場合、活性Ａｌ_２Ｏ_３ほどの大きな比表面積は備えていないが、高温の排気ガスに晒されても、比表面積の低下が実質的になく、ＰｔやＰｄのサポート材としては極めて安定であり、しかも、エンジンオイルから排気ガス中に混入するＰ、Ｚｎ、Ｓによる被毒（触媒の劣化）も少なくなる。 The heat-resistant particles are most preferably active Al ₂ O ₃ (La-containing Al ₂ O ₃ ) particles containing La, followed by CeZr-based alumina composite particles and BaSO ₄ particles in this order. In the case of La-containing Al ₂ O ₃ particles, Pt and Pd can be supported in a highly dispersed state because of its high heat resistance, a large number of pores, and a large surface area. The ring is suppressed. In the case of CeZr-based alumina composite particles, sintering of the CeZr-based composite oxide primary particles is suppressed by the alumina primary particles, and a high specific surface area is maintained even after long-term use. In the case of BaSO ₄ particles, the specific surface area as large as active Al ₂ O ₃ is not provided, but even when exposed to high-temperature exhaust gas, the specific surface area does not substantially decrease, and as a support material for Pt and Pd, It is extremely stable, and poisoning (deterioration of the catalyst) due to P, Zn, and S mixed from the engine oil into the exhaust gas is reduced.

好ましい実施形態では、上記触媒金属として、上記ＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子に固溶したＲｈ、又は上記二次粒子に担持されたＰｔ及びＰｄの少なくとも一方とを備えている。そのようなＲｈ、或いはＰｔ、Ｐｄは排気ガスを浄化する触媒として働く。ＲｈがＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子に固溶されると、ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末の酸素吸蔵放出性能が高くなるとともに、高温の排気ガスに晒されたときにＲｈがアルミナ一次粒子に固溶すること（活性が低下すること）が避けられる。 In a preferred embodiment, the catalyst metal includes Rh solid-solved in the CePr-based composite oxide primary particles, or at least one of Pt and Pd supported on the secondary particles. Such Rh, or Pt, Pd acts as a catalyst for purifying exhaust gas. When Rh is dissolved in CePr-based composite oxide primary particles, the oxygen storage / release performance of CePr-based alumina composite powder is enhanced, and Rh is dissolved in alumina primary particles when exposed to high-temperature exhaust gas. Doing (decreasing activity) is avoided.

以上のように、本発明によれば、担体上の触媒層が、ＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子とアルミナ一次粒子とが凝集して二次粒子を形成しているＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末と、耐熱性粒子に触媒金属としてＰｔ及びＰｄの少なくとも一方が担持されてなる耐熱性粉末とを含有し、上記耐熱性粒子は、Ｌａを含有する活性Ａｌ_２Ｏ_３粒子と、ＢａＳＯ_４粒子と、ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子とアルミナ一次粒子とが凝集して二次粒子を形成しているＣｅＺｒ系アルミナ複合化物粒子とから選ばれる少なくとも一種であるから、当該ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末の優れた耐熱性と酸素吸蔵放出性能により、触媒金属が長期間にわたって排気ガスの浄化に効率良く働く。しかも、酸素吸蔵放出能を有する耐熱性が高いＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末と、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方が担持されてなる耐熱性粉末との組み合わせにより、耐熱性粉末のＰｔ又はＰｄが三元触媒として有効に働くＡ／Ｆウインドが拡大し、また、ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末から放出される活性酸素によって上記Ｐｔ又はＰｄによるＨＣやＣＯの酸化浄化が効率良く進み、それに伴って、ＮＯｘの還元も進み易くなる。 As described above, according to the present invention, the catalyst layer on the support has CePr-based alumina composite powder in which CePr-based composite oxide primary particles and alumina primary particles are aggregated to form secondary particles; A heat-resistant particle containing at least one of Pt and Pd as a catalyst metal. The heat-resistant particle includes La-containing active Al ₂ O ₃ particles, BaSO ₄ particles, and Ce. CeZr-based alumina particles containing at least one selected from CeZr-based alumina composite particles in which primary particles of CeZr-based composite oxide and alumina primary particles containing Ag and Zr are aggregated to form secondary particles. Due to the excellent heat resistance and oxygen storage / release performance of the composite powder, the catalytic metal works efficiently for purification of exhaust gas over a long period of time. In addition, the combination of the CePr-based alumina composite powder having high heat resistance having oxygen storage / release ability and the heat-resistant powder on which at least one of Pt and Pd is supported allows Pt or Pd of the heat-resistant powder to be a three-way catalyst. As the A / F window that works effectively as an expansion, the active oxygen released from the CePr-based alumina composite powder efficiently promotes the oxidation and purification of HC and CO by the above-mentioned Pt or Pd. It will be easier to proceed.

本発明の実施形態１に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the catalyst layer structure of the exhaust gas purification catalyst which concerns on Embodiment 1 of this invention. 本発明の実施形態２に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the catalyst layer structure of the exhaust gas purification catalyst which concerns on Embodiment 2 of this invention.

以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。 Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. It should be noted that the following description of the preferred embodiment is merely illustrative in nature, and is not intended to limit the present invention, its application, or its use.

＜実施形態１＞
図１に示すエンジンの排気ガス浄化用触媒において、１はハニカム担体であり、該ハニカム担体１のセル壁面１ａに触媒層２が形成されている。この触媒層２は、酸素吸蔵放出能を有するＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末とを混合して含有する。 <Embodiment 1>
In the engine exhaust gas purification catalyst shown in FIG. 1, reference numeral 1 denotes a honeycomb carrier, and a catalyst layer 2 is formed on a cell wall surface 1 a of the honeycomb carrier 1. The catalyst layer 2 contains a mixture of CePr-based alumina composite powder having oxygen storage / release ability and noble metal-supported heat-resistant powder.

ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末は、ＣｅとＰｒとを含有するＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子とアルミナ一次粒子とが凝集して二次粒子を形成してなるものである。ＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子は、さらにＮｄ、Ｌａ及びＹから選ばれる少なくとも一種を含有するものとすることができる。また、ＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子には触媒金属として例えばＲｈを固溶させたものとすることができる。また、ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末の上記二次粒子にＰｔ及びＰｄの少なくとも一方を担持させることができる。 The CePr-based alumina composite powder is formed by agglomerating CePr-based composite oxide primary particles containing Ce and Pr and alumina primary particles to form secondary particles. The CePr-based composite oxide primary particles may further contain at least one selected from Nd, La, and Y. Further, for example, Rh as a catalytic metal can be dissolved in the CePr-based composite oxide primary particles. Further, at least one of Pt and Pd can be supported on the secondary particles of the CePr-based alumina composite powder.

貴金属担持耐熱性粉末は、耐熱性酸化物粒子にＰｔ及びＰｄの少なくとも一方が担持されたものである。その耐熱性粒子としては、Ｌａを含有する活性Ａｌ_２Ｏ_３粒子と、ＢａＳＯ_４粒子と、ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子とアルミナ一次粒子とが凝集して二次粒子を形成しているＣｅＺｒ系アルミナ複合化物粒子とを採用することができる。 The noble metal-supported heat-resistant powder is obtained by supporting at least one of Pt and Pd on heat-resistant oxide particles. As the heat-resistant particles, active Al ₂ O ₃ particles containing La, BaSO ₄ particles, CeZr-based composite oxide primary particles containing Ce and Zr, and alumina primary particles aggregate to secondary particles. It is possible to employ CeZr-based alumina composite particles that form s.

[触媒粉末]
−ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末−
後述する実施例及び比較例では、ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末及びＰｄ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末を使用した。 [Catalyst powder]
-CePr-based alumina composite powder-
In Examples and Comparative Examples described later, Rh-doped CePr-based alumina composite powder, Pt-supported CePr-based alumina composite powder, and Pd-supported CePr-based alumina composite powder were used.

ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末は、ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物二次粒子を形成するＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子にＲｈが固溶したものである。Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末は、上記二次粒子にＰｔを担持させたものである。Ｐｄ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末は、上記二次粒子にＰｄを担持させたものである。 The Rh-doped CePr-based alumina composite powder is a solid solution of Rh in CePr-based composite oxide primary particles forming CePr-based alumina composite secondary particles. The Pt-supported CePr-based alumina composite powder is obtained by supporting Pt on the secondary particles. The Pd-supported CePr-based alumina composite powder is obtained by supporting Pd on the secondary particles.

上記ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末に関しては、略号で表すところの、ＲｈドープＣｅＰｒＡｌ、ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌ、ＲｈドープＣｅＰｒＬａＡｌ及びＲｈドープＣｅＰｒＹＡｌの４種類を準備した。 Regarding the Rh-doped CePr-based alumina composite powder, four types of Rh-doped CePrAl, Rh-doped CePrNdAl, Rh-doped CePrLaAl, and Rh-doped CePrYAl, which are represented by abbreviations, were prepared.

Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末及びＰｄ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末各々に関しても、それぞれＰｔ担持ＣｅＰｒＡｌ、Ｐｔ担持ＣｅＰｒＮｄＡｌ、Ｐｔ担持ＣｅＰｒＬａＡｌ及びＰｔ担持ＣｅＰｒＹＡｌの４種類、Ｐｄ担持ＣｅＰｒＡｌ、Ｐｄ担持ＣｅＰｒＮｄＡｌ、Ｐｄ担持ＣｅＰｒＬａＡｌ及びＰｄ担持ＣｅＰｒＹＡｌの４種類を準備した。上記略号の意味は次のとおりである。 For each of Pt-supported CePr-based alumina composite powder and Pd-supported CePr-based alumina composite powder, Pt-supported CePrAl, Pt-supported CePrNdAl, Pt-supported CePrLaAl and Pt-supported CePrYAl, Pd-supported CePrAl, Pd-supported CePrNdAlP, Four types of supported CePrLaAl and Pd-supported CePrYAl were prepared. The meanings of the above abbreviations are as follows.

「ＣｅＰｒＡｌ」；ＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子がＣｅ及びＰｒ以外の金属を含まないＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末。 "CePrAl": CePr-based alumina composite powder in which the primary particles of CePr-based composite oxide do not contain any metal other than Ce and Pr.

「ＣｅＰｒＮｄＡｌ」；ＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子がＣｅ及びＰｒに加えてＮｄを含有するＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末。 “CePrNdAl”: CePr-based alumina composite powder in which CePr-based composite oxide primary particles contain Nd in addition to Ce and Pr.

「ＣｅＰｒＬａＡｌ」；ＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子がＣｅ及びＰｒに加えてＬａを含有するＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末。 “CePrLaAl”: CePr-based alumina composite powder in which CePr-based composite oxide primary particles contain La in addition to Ce and Pr.

「ＣｅＰｒＹＡｌ」；ＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子がＣｅ及びＰｒに加えてＹを含有するＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末。 “CePrYAl”: CePr-based alumina composite powder in which CePr-based composite oxide primary particles contain Y in addition to Ce and Pr.

−ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末の調製−
ＲｈドープＣｅＰｒＡｌは次の方法によって調製した。すなわち、硝酸Ａｌ水溶液にアンモニア水を攪拌しながら添加して、アルミナ一次粒子の前駆体である水酸化Ａｌの沈殿を得た。この沈殿を生じた溶液に、アンモニア水を添加した後、Ｃｅ、Ｐｒ及びＲｈの各硝酸塩水溶液を添加して混合し、Ｃｅ、Ｐｒ及びＲｈの各水酸化物の共沈物と上記水酸化Ａｌとの混合物を得た。この混合沈殿物を水洗し、大気雰囲気において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕し、さらに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なった。これにより、Ｃｅ及びＰｒを含有し且つＲｈがドープされ、該ドープＲｈのうちの少なくとも一部が粒子表面に露出したＲｈドープＣｅＰｒ複合酸化物の一次粒子とアルミナの一次粒子とが凝集してなる当該ＲｈドープＣｅＰｒＡｌを得た。Ｒｈを除く組成比はＣｅＯ_２：Ｐｒ_２Ｏ_３：Ａｌ_２Ｏ_３＝２５：２５：５０（質量％）であり、また、Ｒｈドープ量は０．１質量％である。 -Preparation of Rh-doped CePr-based alumina composite powder-
Rh-doped CePrAl was prepared by the following method. That is, ammonia water was added to an aqueous solution of Al nitrate while stirring to obtain a precipitate of Al hydroxide, which is a precursor of alumina primary particles. Aqueous ammonia is added to the solution resulting from the precipitation, and then aqueous nitrates of Ce, Pr, and Rh are added and mixed, and the coprecipitates of the hydroxides of Ce, Pr, and Rh are mixed with the Al hydroxide. A mixture with was obtained. The mixed precipitate was washed with water, dried in an air atmosphere at a temperature of 150 ° C. for a whole day and night, pulverized, and further calcined at a temperature of 500 ° C. for 2 hours. As a result, the primary particles of Rh-doped CePr composite oxide containing Ce and Pr, doped with Rh, and at least part of the doped Rh exposed on the particle surface and the primary particles of alumina are aggregated. The Rh-doped CePrAl was obtained. The composition ratio excluding Rh is CeO ₂ : Pr ₂ O ₃ : Al ₂ O ₃ = 25: 25: 50 (mass%), and the Rh doping amount is 0.1 mass%.

ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌ、ＲｈドープＣｅＰｒＬａＡｌ及びＲｈドープＣｅＰｒＹＡｌも、上述の水酸化Ａｌの沈殿を生じた溶液に、Ｃｅ、Ｐｒ及びＲｈの各硝酸塩水溶液と共に、Ｎｄ、Ｌａ又はＹの各硝酸塩水溶液を添加し、他はＲｈドープＣｅＰｒＡｌと同様の方法で調製した。Ｒｈを除く組成比はＣｅＯ_２：Ｐｒ_２Ｏ_３：（Ｎｄ_２Ｏ_３又はＬａ_２Ｏ_３又はＹ_２Ｏ_３）：Ａｌ_２Ｏ_３＝２２．５：２２．５：５：５０（質量％）であり、Ｒｈドープ量は０．１質量％である。 Rh-doped CePrNdAl, Rh-doped CePrLaAl, and Rh-doped CePrYAl also add Nd, La, or Y nitrate aqueous solutions together with the aqueous nitrate solutions of Ce, Pr, and Rh to the above-described solution of precipitated Al hydroxide, Others were prepared in the same manner as Rh-doped CePrAl. The composition ratio excluding Rh is CeO ₂ : Pr ₂ O ₃ : (Nd ₂ O ₃ or La ₂ O ₃ or Y ₂ O ₃ ): Al ₂ O ₃ = 22.5: 22.5: 5: 50 (mass%) The Rh doping amount is 0.1% by mass.

−Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末の調製−
Ｒｈの硝酸塩水溶液を添加しないことの他は上記ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末の調製法と同様にして、各々ＲｈがドープされていないＣｅＰｒＡｌ、ＣｅＰｒＮｄＡｌ、ＣｅＰｒＬａＡｌ及びＣｅＰｒＹＡｌの各粉末を調製した。そして、これら粉末にＰｔを蒸発乾固によって担持させることにより、Ｐｔ担持ＣｅＰｒＡｌ、Ｐｔ担持ＣｅＰｒＮｄＡｌ、Ｐｔ担持ＣｅＰｒＬａＡｌ及びＰｔ担持ＣｅＰｒＹＡｌの４種類を調製した。 -Preparation of Pt-supported CePr-based alumina composite powder-
Each powder of CePrAl, CePrNdAl, CePrLaAl, and CePrYAl not doped with Rh was prepared in the same manner as the preparation of the Rh-doped CePr-based alumina composite powder, except that an aqueous Rh nitrate solution was not added. Then, four types of Pt-supported CePrAl, Pt-supported CePrNdAl, Pt-supported CePrLaAl, and Pt-supported CePrYAl were prepared by supporting Pt on these powders by evaporation to dryness.

ＣｅＰｒＡｌ、ＣｅＰｒＮｄＡｌ、ＣｅＰｒＬａＡｌ及びＣｅＰｒＹＡｌ各粉末の組成比は、上述のＲｈドープ型のＣｅＰｒＡｌ、ＣｅＰｒＮｄＡｌ、ＣｅＰｒＬａＡｌ及びＣｅＰｒＹＡｌの各粉末と同じである。各Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末１００ｇ当たりのＰｔ量は１ｇである。 The composition ratio of each powder of CePrAl, CePrNdAl, CePrLaAl, and CePrYAl is the same as that of the aforementioned Rh-doped CePrAl, CePrNdAl, CePrLaAl, and CePrYAl. The amount of Pt per 100 g of each Pt-supported CePr-based alumina composite powder is 1 g.

−Ｐｄ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末の調製−
上記ＲｈがドープされていないＣｅＰｒＡｌ、ＣｅＰｒＮｄＡｌ、ＣｅＰｒＬａＡｌ及びＣｅＰｒＹＡｌの各粉末にＰｄを蒸発乾固によって担持させることにより、Ｐｄ担持ＣｅＰｒＡｌ、Ｐｄ担持ＣｅＰｒＮｄＡｌ、Ｐｄ担持ＣｅＰｒＬａＡｌ及びＰｄ担持ＣｅＰｒＹＡｌの４種類を調製した。各Ｐｄ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末１００ｇ当たりのＰｄ量は１ｇである。 -Preparation of Pd-supported CePr-based alumina composite powder-
Four types of Pd-supported CePrAl, Pd-supported CePrNdAl, Pd-supported CePrLaAl, and Pd-supported CePrYAl were prepared by supporting Pd by evaporation to dryness in each powder of CePrAl, CePrNdAl, CePrLaAl, and CePrYAl not doped with Rh. . The amount of Pd per 100 g of each Pd-supported CePr-based alumina composite powder is 1 g.

−貴金属担持耐熱性粉末−
貴金属担持耐熱性粉末として、各々Ｐｔを蒸発乾固によって担持したＰｔ担持Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐｔ担持ＢａＳＯ_４、及びＰｔ担持ＣｅＺｒＡｌ、並びに各々Ｐｄを蒸発乾固によって担持したＰｄ担持Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐｄ担持ＢａＳＯ_４、及びＰｄ担持ＣｅＺｒＡｌを準備した。なお、ＣｅＺｒＡｌは、上述のＣｅＺｒ系アルミナ複合化物粉末であり、その組成比はＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３＝２５：２５：５０（質量％）である。Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３は、Ｌａ_２Ｏ_３を４質量％含有するものである。各貴金属担持耐熱性粉末５０ｇ当たりのＰｔ量及びＰｄ量はいずれも１ｇである。 -Precious metal-supported heat-resistant powder-
Pt-supported La-containing Al ₂ O ₃ , Pt-supported BaSO ₄ and Pt-supported CeZrAl each supporting Pt by evaporation to dryness, and Pd-supporting La-containing Al each supporting Pd by evaporation to dryness as noble metal-supported heat-resistant powder ₂ O ₃ , Pd-supported BaSO ₄ , and Pd-supported CeZrAl were prepared. CeZrAl is the above-mentioned CeZr-based alumina composite powder, and the composition ratio thereof is CeO ₂ : ZrO ₂ : Al ₂ O ₃ = 25: 25: 50 (mass%). La-containing Al ₂ O ₃ contains 4% by mass of La ₂ O ₃ . The amount of Pt and the amount of Pd per 50 g of each noble metal-supported heat resistant powder is 1 g.

−比較例用の触媒粉末−
Ｒｈ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末、Ｐｄ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末、Ｐｔ担持活性アルミナ粉末、及びＰｄ担持活性アルミナ粉末を準備した。 -Catalyst powder for comparative example-
Rh-supported CePr-based composite oxide powder, Pt-supported CePr-based composite oxide powder, Pd-supported CePr-based composite oxide powder, Pt-supported activated alumina powder, and Pd-supported activated alumina powder were prepared.

Ｒｈ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末は、各々Ｒｈを蒸発乾固によって担持したＲｈ担持ＣｅＰｒ複合酸化物粉末（Ｒｈ担持ＣｅＰｒ）、Ｒｈ担持ＣｅＰｒＮｄ複合酸化物粉末（Ｒｈ担持ＣｅＰｒＮｄ）、Ｒｈ担持ＣｅＰｒＬａ複合酸化物粉末（Ｒｈ担持ＣｅＰｒＬａ）及びＲｈ担持ＣｅＰｒＹ複合酸化物粉末（Ｒｈ担持ＣｅＰｒＹ）の４種類である。 The Rh-supported CePr-based composite oxide powder includes Rh-supported CePr composite oxide powder (Rh-supported CePr), Rh-supported CePrNd composite oxide powder (Rh-supported CePrNd), and Rh-supported CePrLa composite oxide. There are four types of product powder (Rh-supported CePrLa) and Rh-supported CePrY composite oxide powder (Rh-supported CePrY).

Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末は、各々Ｐｔを蒸発乾固によって担持したＰｔ担持ＣｅＰｒＮｄ複合酸化物粉末（Ｐｔ担持ＣｅＰｒＮｄ）及びＰｔ担持ＣｅＰｒＬａ複合酸化物粉末（Ｐｔ担持ＣｅＰｒＬａ）の２種類、Ｐｄ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末は、各々Ｐｄを蒸発乾固によって担持したＰｄ担持ＣｅＰｒＹ複合酸化物粉末（Ｐｄ担持ＣｅＰｒＹ）及びＰｄ担持ＣｅＰｒ複合酸化物粉末（Ｐｄ担持ＣｅＰｒ）の２種類である。 There are two types of Pt-supported CePr-based composite oxide powders: Pt-supported CePrNd composite oxide powder (Pt-supported CePrNd) and Pt-supported CePrLa composite oxide powder (Pt-supported CePrLa) each supporting Pt by evaporation to dryness. There are two types of CePr-based composite oxide powders: Pd-supported CePrY composite oxide powder (Pd-supported CePrY) and Pd-supported CePr composite oxide powder (Pd-supported CePr) each supporting Pd by evaporation to dryness.

ＣｅＰｒ複合酸化物の組成比は、ＣｅＯ_２：Ｐｒ_２Ｏ_３＝５０：５０（質量％）であり、ＣｅＰｒＮｄ複合酸化物、ＣｅＰｒＬａ複合酸化物及びＣｅＰｒＹ複合酸化物各々の組成比は、ＣｅＯ_２：Ｐｒ_２Ｏ_３：（Ｎｄ_２Ｏ_３又はＬａ_２Ｏ_３又はＹ_２Ｏ_３）＝４５：４５：１０（質量％）である。Ｒｈ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末５０ｇ当たりのＲｈ量は０．１ｇ、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末５０ｇ当たりのＰｔ量は０．５ｇ、Ｐｄ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末５０ｇ当たりのＰｄ量は０．５ｇである。Ｐｔ担持活性アルミナ粉末及びＰｄ担持活性アルミナ粉末各々は、活性アルミナにＰｔ及びＰｄ各々を蒸発乾固によって担持したものであり、Ｐｔ担持活性アルミナ粉末５０ｇ当たりのＰｔ量は０．５ｇ、Ｐｄ担持活性アルミナ粉末５０ｇ当たりのＰｄ量は０．５ｇである。 The composition ratio of the CePr composite oxide is CeO ₂ : Pr ₂ O ₃ = 50: 50 (mass%), and the composition ratio of each of the CePrNd composite oxide, the CePrLa composite oxide, and the CePrY composite oxide is CeO ₂ : Pr ₂ O ₃ : (Nd ₂ O ₃ or La ₂ O ₃ or Y ₂ O ₃ ) = 45: 45: 10 (mass%). Rh amount per 50 g of Rh-supported CePr-based composite oxide powder is 0.1 g, Pt amount per 50 g of Pt-supported CePr-based composite oxide powder is 0.5 g, and Pd amount per 50 g of Pd-supported CePr-based composite oxide powder is 0.5 g. Each of the Pt-supported activated alumina powder and the Pd-supported activated alumina powder is obtained by supporting Pt and Pd on the activated alumina by evaporation to dryness. The amount of Pt per 50 g of the Pt-supported activated alumina powder is 0.5 g. The amount of Pd per 50 g of alumina powder is 0.5 g.

[実施例及び比較例に係る触媒の調製]
−実施例１−
ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌと、貴金属担持耐熱性粉末（Ｐｄ担持Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐｄ担持ＢａＳＯ_４、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌ、Ｐｔ担持Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐｔ担持ＢａＳＯ_４及びＰｔ担持ＣｅＺｒＡｌのいずれか一）とを組み合わせて混合し、ハニカム担体にコーティングすることにより、６種類の実施例１に係る触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌが１００ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ又はＰｔが１．０ｇ／Ｌ、ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌによるＲｈが０．１ｇ／Ｌである。なお、触媒粉末のコーティングは、該触媒粉末にバインダ及び水を加えてスラリー化して行なった（以下、同じ）。 [Preparation of catalysts according to Examples and Comparative Examples]
Example 1
Rh-doped CePrNdAl and noble metal-supported heat-resistant powder (one of Pd-supported La-containing Al ₂ O ₃ , Pd-supported BaSO ₄ , Pd-supported CeZrAl, Pt-supported La-containing Al ₂ O ₃ , Pt-supported BaSO ₄ and Pt-supported CeZrAl) ) Were mixed in combination and coated on a honeycomb carrier to prepare six types of catalysts according to Example 1. The supported amount per liter of the honeycomb carrier is 100 g / L for Rh-doped CePrNdAl, 50 g / L for noble metal-supported heat-resistant powder, 1.0 g / L for Pd or Pt, and 0.1 g / L for Rh-doped CePrNdAl. . The catalyst powder was coated by adding a binder and water to the catalyst powder to form a slurry (hereinafter the same).

ハニカム担体としては、いずれもセル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０^−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ^２）当たりのセル数６００のコージェライト製で、直径２５．４ｍｍ、長さ５０ｍｍ、容量２５ｍＬのものを用いた。この点は後述する他の実施例及び比較例も同じである。 As the honeycomb carrier, all are made of cordierite having a cell wall thickness of 3.5 mil (8.89 × 10 ⁻² mm) and 600 cells per square inch (645.16 mm ² ), a diameter of 25.4 mm, The one with a length of 50 mm and a capacity of 25 mL was used. This also applies to other examples and comparative examples described later.

−実施例２−
ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌに代えてＲｈドープＣｅＰｒＬａＡｌを採用し、他は実施例１と同様にして６種類の実施例２に係る触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＰｒＬａＡｌが１００ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ又はＰｔが１．０ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌである。 -Example 2-
Six types of catalysts according to Example 2 were prepared in the same manner as Example 1 except that Rh-doped CePrNdAl was used instead of Rh-doped CePrNdAl. The supported amount per liter of honeycomb carrier is 100 g / L for Rh-doped CePrLaAl, 50 g / L for noble metal-supported heat-resistant powder, 1.0 g / L for Pd or Pt, and 0.1 g / L for Rh.

−実施例３−
ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌに代えてＲｈドープＣｅＰｒＹＡｌを採用し、他は実施例１と同様にして６種類の実施例３に係る触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＰｒＹＡｌが１００ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ又はＰｔが１．０ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌである。 -Example 3-
Six types of catalysts according to Example 3 were prepared in the same manner as in Example 1 except that Rh-doped CePrYAl was used instead of Rh-doped CePrNdAl. The supported amount per 1 L of honeycomb carrier is 100 g / L for Rh-doped CePrYAl, 50 g / L for noble metal-supported heat-resistant powder, 1.0 g / L for Pd or Pt, and 0.1 g / L for Rh.

−実施例４−
ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌに代えてＲｈドープＣｅＰｒＡｌを採用し、他は実施例１と同様にして６種類の実施例４に係る触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＰｒＡｌが１００ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ又はＰｔが１．０ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌである。 Example 4
Six types of catalysts according to Example 4 were prepared in the same manner as in Example 1 except that Rh-doped CePrNdAl was used instead of Rh-doped CePrNdAl. The supported amount per liter of honeycomb carrier is 100 g / L for Rh-doped CePrAl, 50 g / L for noble metal-supported heat-resistant powder, 1.0 g / L for Pd or Pt, and 0.1 g / L for Rh.

−比較例１−
ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌに代えて、Ｒｈ担持ＣｅＰｒＮｄ（二次粒子）と活性アルミナ（二次粒子）との混合物を採用し、他は実施例１と同様にして６種類の比較例１に係る触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｒｈ担持ＣｅＰｒＮｄが５０ｇ／Ｌ、活性アルミナが５０ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ又はＰｔが１．０ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌである。 -Comparative Example 1-
Instead of Rh-doped CePrNdAl, a mixture of Rh-supported CePrNd (secondary particles) and activated alumina (secondary particles) was employed, and the other six catalysts according to Comparative Example 1 were prepared in the same manner as Example 1. did. The supported amount per liter of honeycomb carrier is 50 g / L for Rh-supported CePrNd, 50 g / L for activated alumina, 50 g / L for noble metal-supported heat-resistant powder, 1.0 g / L for Pd or Pt, and 0.1 g / L for Rh. L.

−比較例２−
ＲｈドープＣｅＰｒＬａＡｌに代えて、Ｒｈ担持ＣｅＰｒＬａ（二次粒子）と活性アルミナ（二次粒子）との混合物を採用し、他は実施例２と同様にして６種類の比較例２に係る触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｒｈ担持ＣｅＰｒＬａが５０ｇ／Ｌ、活性アルミナが５０ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ又はＰｔが１．０ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌである。 -Comparative Example 2-
In place of Rh-doped CePrLaAl, a mixture of Rh-supported CePrLa (secondary particles) and activated alumina (secondary particles) was adopted, and the catalyst according to six comparative examples 2 was prepared in the same manner as in Example 2. did. The supported amount per liter of honeycomb carrier is 50 g / L for Rh-supported CePrLa, 50 g / L for activated alumina, 50 g / L for noble metal-supported heat-resistant powder, 1.0 g / L for Pd or Pt, and 0.1 g / L for Rh. L.

−比較例３−
ＲｈドープＣｅＰｒＹＡｌに代えて、Ｒｈ担持ＣｅＰｒＹ（二次粒子）と活性アルミナ（二次粒子）との混合物を採用し、他は実施例３と同様にして６種類の比較例３に係る触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｒｈ担持ＣｅＰｒＹが５０ｇ／Ｌ、活性アルミナが５０ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ又はＰｔが１．０ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌである。 -Comparative Example 3-
Instead of Rh-doped CePrYAl, a mixture of Rh-supported CePrY (secondary particles) and activated alumina (secondary particles) was adopted, and the catalyst according to six comparative examples 3 was prepared in the same manner as in Example 3. did. The supported amount per liter of honeycomb carrier is 50 g / L for Rh-supported CePrY, 50 g / L for activated alumina, 50 g / L for noble metal-supported heat-resistant powder, 1.0 g / L for Pd or Pt, and 0.1 g / L for Rh. L.

−比較例４−
ＲｈドープＣｅＰｒＡｌに代えて、Ｒｈ担持ＣｅＰｒ（二次粒子）と活性アルミナ（二次粒子）との混合物を採用し、他は実施例４と同様にして６種類の比較例４に係る触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｒｈ担持ＣｅＰｒが５０ｇ／Ｌ、活性アルミナが５０ｇ／Ｌ、貴金属担持耐熱性粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ又はＰｔが１．０ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌである。 -Comparative Example 4-
In place of Rh-doped CePrAl, a mixture of Rh-supported CePr (secondary particles) and activated alumina (secondary particles) was adopted, and the catalyst according to six comparative examples 4 was prepared in the same manner as in Example 4. did. The supported amount per liter of honeycomb carrier is 50 g / L for Rh-supported CePr, 50 g / L for activated alumina, 50 g / L for noble metal-supported heat-resistant powder, 1.0 g / L for Pd or Pt, and 0.1 g / L for Rh. L.

−排気ガス浄化性能評価−
実施例及び比較例の各触媒について、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間加熱するエージングを行なった。次いで、これら触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、評価用モデルガスによってＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度（℃）である。評価用のモデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ^−１、昇温速度は３０℃／分である。 −Evaluation of exhaust gas purification performance−
About each catalyst of an Example and a comparative example, the aging which heats to the temperature of 1000 degreeC in air | atmosphere for 24 hours was performed. Next, these catalysts were attached to the model gas flow reactor, and the light-off temperature T50 relating to the purification of HC, CO, and NOx was measured with the model gas for evaluation. T50 is the gas temperature (° C.) at the catalyst inlet when the model gas temperature flowing into the catalyst is gradually increased from room temperature and the purification rate reaches 50%. The model gas for evaluation was A / F = 14.7 ± 0.9. That is, the A / F is forced at an amplitude of ± 0.9 by adding a predetermined amount of fluctuation gas in a pulse form at 1 Hz while constantly flowing the main stream gas of A / F = 14.7. Vibrated. The space velocity SV is 60000 h ⁻¹ , and the heating rate is 30 ° C./min.

実施例の結果を表１に、比較例の結果を表２に示す。なお、表１，２において、「Ａｌ2Ｏ3」は「Ａｌ_２Ｏ_３」、「ＢａＳＯ4」は「ＢａＳＯ_４」、「Ｒｈ／」は「Ｒｈ担持」、「Ｐｔ／」は「Ｐｔ担持」、「Ｐｄ／」は「Ｐｄ担持」、「アルミナ」は「活性アルミナ」をそれぞれ意味する。この点は後述する他の表も同じである。また、表では、℃を省略した。 Table 1 shows the results of the examples and Table 2 shows the results of the comparative examples. In Tables 1 and 2, “Al ₂ O ₃ ” is “Al ₂ O ₃ ”, “BaSO ₄ ” is “BaSO ₄ ”, “Rh /” is “Rh carrying”, “Pt /” is “Pt carrying”, “Pd” “/” Means “Pd-supported” and “alumina” means “activated alumina”. This also applies to other tables described later. In the table, ° C. is omitted.

表１の実施例１〜４と表２の比較例１〜４とは、前者がＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末を用いているのに対して、後者がＲｈ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末と活性アルミナ粉末との混合物を用いている点で相違する。両者を比較すると、ＣｅＰｒ系複合酸化物の第三元素がＮｄ、Ｌａ、又はＹであるケース、並びに第三元素を含有しないケースのいずれにおいても、使用する貴金属担持耐熱性粉末の種類が同じときは、実施例の方がＴ５０は低い。実施例のＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末は、ＲｈドープＣｅＰｒ系複合酸化物の一次粒子とアルミナの一次粒子とが凝集してなるものであるから、比較例のＲｈ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末に比べて、耐熱性が高く且つＲｈのドープにより酸素吸蔵放出性能が優れているためである。 In Examples 1 to 4 in Table 1 and Comparative Examples 1 to 4 in Table 2, the former uses Rh-doped CePr-based alumina composite powder, while the latter uses Rh-supported CePr-based composite oxide powder. The difference is that a mixture with activated alumina powder is used. When both are compared, the case where the third element of the CePr-based composite oxide is Nd, La, or Y and the case where the third element is not contained are the same type of noble metal-supported heat-resistant powder to be used. In the example, T50 is lower. Since the Rh-doped CePr-based alumina composite powder of the example is formed by agglomerating primary particles of Rh-doped CePr-based composite oxide and primary particles of alumina, the Rh-supported CePr-based composite oxide powder of the comparative example This is because it has higher heat resistance and superior oxygen storage / release performance due to Rh doping.

次に、実施例１〜４に基いて、ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末におけるＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子の第三元素がＴ５０に及ぼす影響をみると、ＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子が第三元素を含有する実施例１〜３が、第三元素を含有しない実施例４よりもＴ５０は低い。また、第三元素の種類がＴ５０に及ぼす影響をみると、Ｔ５０は、Ｌａを採用した実施例２が最も低く、これにＮｄを採用した実施例１及びＹを採用した実施例３が順に続いている。 Next, based on Examples 1 to 4, when the influence of the third element of the CePr-based composite oxide primary particles in the Rh-doped CePr-based alumina composite powder on T50 is considered, the CePr-based composite oxide primary particles are Examples 1 to 3 containing three elements have a lower T50 than Example 4 containing no third element. In addition, looking at the effect of the type of the third element on T50, T50 is lowest in Example 2 employing La, followed by Example 1 employing Nd and Example 3 employing Y. ing.

次に、実施例１に基いて、ＰｔやＰｄを担持する耐熱性粒子の種類がＴ５０に及ぼす影響をみると、Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３を用いたときのＴ５０が最も低く、これにＣｅＺｒＡｌ及びＢａＳＯ_４が順に続いている。また、耐熱性粒子に担持する貴金属で比較すると、Ｐｄを担持したときの方がＰｔを担持したときよりも、Ｔ５０は低くなっている。この点は、実施例１と同じくＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末を用いた実施例２〜４でも同様である。 Next, based on Example 1, when the effect of the kind of heat-resistant particles supporting Pt and Pd on T50 is examined, T50 when La-containing Al ₂ O ₃ is used is the lowest, and CeZrAl and BaSO ₄ follows in order. Further, when compared with the noble metal supported on the heat-resistant particles, T50 is lower when Pd is supported than when Pt is supported. This is the same as in Examples 2 to 4 using the Rh-doped CePr-based alumina composite powder as in Example 1.

＜実施形態２＞
本実施形態のエンジンの排気ガス浄化用触媒に係る触媒層構造は図２に示されている。ハニカム担体１のセル壁面１ａに形成されている触媒層２は、実施形態１とは違って、上層２ａと下層２ｂとの二層構造になっている。本実施形態では、Ｐｔ、Ｐｄ及びＲｈのいずれか一の触媒金属をドープ又は担持したＣｅＺｒ系複合酸化物粉末、残る２種の触媒金属の一方を担持した耐熱性粉末、並びに他方を担持した耐熱性粉末の３種類の触媒粉末を組み合わせたものであり、その３種類のうちから選ばれる２種類を上層２ａ及び下層２ｂの一方の層に、残る１種を他方の層に配置する。 <Embodiment 2>
The catalyst layer structure relating to the exhaust gas purifying catalyst of the engine of this embodiment is shown in FIG. Unlike the first embodiment, the catalyst layer 2 formed on the cell wall surface 1a of the honeycomb carrier 1 has a two-layer structure of an upper layer 2a and a lower layer 2b. In this embodiment, the CeZr-based composite oxide powder doped or supported with any one of Pt, Pd, and Rh, the heat-resistant powder supporting one of the remaining two types of catalyst metals, and the heat-resistant powder supporting the other The three kinds of catalyst powders are combined, and two kinds selected from the three kinds are arranged in one of the upper layer 2a and the lower layer 2b, and the remaining one is arranged in the other layer.

[実施例及び比較例に係る触媒の調製]
−実施例５−
Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌをハニカム担体にコーティングして下層２ｂを形成した後、ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末（ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌ、ＲｈドープＣｅＰｒＬａＡｌ及びＲｈドープＣｅＰｒＹＡｌのいずれか一）とＰｔ担持Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３とを組み合わせて混合し、下層２ｂの上にコーティングすることにより、上層２ａを形成した。この方法により、実施例５に係るＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３が２５ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌによるＲｈが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．５ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．５ｇ／Ｌである。 [Preparation of catalysts according to Examples and Comparative Examples]
-Example 5
After coating the honeycomb carrier with Pd-supported CeZrAl to form the lower layer 2b, Rh-doped CePr-based alumina composite powder (one of Rh-doped CePrNdAl, Rh-doped CePrLaAl, and Rh-doped CePrYAl) and Pt-supported La-containing Al ₂ O ₃ was mixed and mixed, and the upper layer 2a was formed by coating on the lower layer 2b. By this method, three types of catalysts having different types of Rh-doped CePr-based alumina composite powder according to Example 5 were prepared. The supported amount per liter of honeycomb carrier is 100 g / L for Rh-doped CePr-based alumina composite powder, 25 g / L for Pt-supported La-containing Al ₂ O ₃ , 25 g / L for Pd-supported CeZrAl, and 0 for Rh by Rh-doped CePrNdAl. 0.1 g / L, Pt is 0.5 g / L, and Pd is 0.5 g / L.

−実施例６−
上層２ａに関し、Ｐｔ担持Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３に代えてＰｔ担持ＣｅＺｒＡｌを採用し、他は実施例５と同様にして、実施例６に係る３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌによるＲｈが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．５ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．５ｇ／Ｌである。 -Example 6
For the upper layer 2a, three types of catalysts according to Example 6 were prepared in the same manner as in Example 5 except that Pt-supported CeZrAl was adopted instead of Pt-supported La-containing Al ₂ O ₃ . The supported amount per 1 L of the honeycomb carrier is 100 g / L for Rh-doped CePr-based alumina composite powder, 25 g / L for Pt-supported CeZrAl, 25 g / L for Pd-supported CeZrAl, 0.1 g / L for Rh by CeRr-doped CePrNdAl, Pt is 0.5 g / L and Pd is 0.5 g / L.

−実施例７−
下層２ｂに関し、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌに代えてＰｔ担持ＣｅＺｒＡｌを採用する一方、上層２ａに関し、Ｐｔ担持Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３に代えてＰｄ担持Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３を採用し、他は実施例５と同様にして、実施例７に係る３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３が２５ｇ／Ｌ、ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌによるＲｈが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．５ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．５ｇ／Ｌである。 -Example 7-
The lower layer 2b employs Pt-supported CeZrAl instead of Pd-supported CeZrAl, while the upper layer 2a employs Pd-supported La-containing Al ₂ O ₃ instead of Pt-supported La-containing Al ₂ O _3. In the same manner, three types of catalysts according to Example 7 were prepared. The supported amount per liter of honeycomb carrier is 100 g / L for Rh-doped CePr-based alumina composite powder, 25 g / L for Pt-supported CeZrAl, 25 g / L for Pd-supported La-containing Al ₂ O _{3, and} 0 for Rh by Rh-doped CePrNdAl. 0.1 g / L, Pt is 0.5 g / L, and Pd is 0.5 g / L.

−実施例８−
上層２ａに関し、Ｐｄ担持Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３に代えてＰｄ担持ＣｅＺｒＡｌを採用し、他は実施例７と同様にして、実施例８に係る３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌによるＲｈが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．５ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．５ｇ／Ｌである。 -Example 8-
For the upper layer 2a, three types of catalysts according to Example 8 were prepared in the same manner as in Example 7 except that Pd-supported CeZrAl was used instead of Pd-supported La-containing Al ₂ O ₃ . The supported amount per 1 L of the honeycomb carrier is 100 g / L for Rh-doped CePr-based alumina composite powder, 25 g / L for Pt-supported CeZrAl, 25 g / L for Pd-supported CeZrAl, 0.1 g / L for Rh by CeRr-doped CePrNdAl, Pt is 0.5 g / L and Pd is 0.5 g / L.

−実施例９−
Ｐｄ担持Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３とＰｔ担持ＣｅＺｒＡｌとを混合してハニカム担体にコーティングすることにより下層２ｂを形成した後、ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末（ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌ、ＲｈドープＣｅＰｒＬａＡｌ及びＲｈドープＣｅＰｒＹＡｌのいずれか一）を下層２ｂの上にコーティングして上層２ａを形成した。この方法により、実施例９に係る３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３が２５ｇ／Ｌ、ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌによるＲｈが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．５ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．５ｇ／Ｌである。 -Example 9-
After the lower layer 2b is formed by mixing Pd-supported La-containing Al ₂ O ₃ and Pt-supported CeZrAl and coating the honeycomb carrier, the Rh-doped CePr-based alumina composite powder (Rh-doped CePrNdAl, Rh-doped CePrLaAl and Rh-doped) is formed. Any one of CePrYAl) was coated on the lower layer 2b to form the upper layer 2a. By this method, three types of catalysts according to Example 9 were prepared. The supported amount per liter of honeycomb carrier is 100 g / L for Rh-doped CePr-based alumina composite powder, 25 g / L for Pt-supported CeZrAl, 25 g / L for Pd-supported La-containing Al ₂ O _{3, and} 0 for Rh by Rh-doped CePrNdAl. 0.1 g / L, Pt is 0.5 g / L, and Pd is 0.5 g / L.

−実施例１０−
下層２ｂに関し、Ｐｄ担持Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３に代えてＰｄ担持ＣｅＺｒＡｌを採用し、他は実施例９と同様にして、実施例１０に係る３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌによるＲｈが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．５ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．５ｇ／Ｌである。 -Example 10-
For the lower layer 2b, three types of catalysts according to Example 10 were prepared in the same manner as in Example 9 except that Pd-supported CeZrAl was used instead of Pd-supported La-containing Al ₂ O ₃ . The supported amount per 1 L of the honeycomb carrier is 100 g / L for Rh-doped CePr-based alumina composite powder, 25 g / L for Pt-supported CeZrAl, 25 g / L for Pd-supported CeZrAl, 0.1 g / L for Rh by CeRr-doped CePrNdAl, Pt is 0.5 g / L and Pd is 0.5 g / L.

−実施例１１−
下層２ｂに関し、Ｐｔ担持ＣｅＺｒＡｌに代えてＰｔ担持ＢａＳＯ_４を採用し、他は実施例１０と同様にして、実施例１１に係る３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持ＢａＳＯ_４が２５ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、ＲｈドープＣｅＰｒＮｄＡｌによるＲｈが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．５ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．５ｇ／Ｌである。 -Example 11-
For the lower layer 2b, three types of catalysts according to Example 11 were prepared in the same manner as in Example 10 except that Pt-supported BaSO ₄ was used instead of Pt-supported CeZrAl. The supported amount per liter of honeycomb carrier is 100 g / L for Rh-doped CePr-based alumina composite powder, 25 g / L for Pt-supported BaSO ₄ , 25 g / L for Pd-supported CeZrAl, and 0.1 g / L for Rh by Rh-doped CePrNdAl. , Pt is 0.5 g / L, and Pd is 0.5 g / L.

−実施例１２−
Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末として、当該粉末１００ｇ当たりのＰｔ量が０．１ｇであるＰｔ担持ＣｅＰｒＮｄＡｌ、Ｐｔ担持ＣｅＰｒＬａＡｌ及びＰｔ担持ＣｅＰｒＹＡｌを調製した。また、２５ｇ当たりのＰｄ量が０．９ｇであるＰｄ担持ＣｅＺｒＡｌ、並びに２５ｇ当たりのＲｈ量が０．１ｇであるＲｈ担持ＺｒＬａＯ被覆Ａｌ_２Ｏ_３を調製した。 -Example 12-
Pt-supported CePrNdAl, Pt-supported CePrLaAl, and Pt-supported CePrYAl having a Pt amount of 0.1 g per 100 g of the powder were prepared as Pt-supported CePr-based alumina composite powders. Also, Pd-supported CeZrAl having a Pd amount of 0.9 g per 25 g and Rh-supported ZrLaO-coated Al ₂ O ₃ having an Rh amount of 0.1 g per 25 g were prepared.

上記Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌをハニカム担体にコーティングして下層２ｂを形成した後、上記Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末（Ｐｔ担持ＣｅＰｒＮｄＡｌ、Ｐｔ担持ＣｅＰｒＬａＡｌ及びＰｔ担持ＣｅＰｒＹＡｌのいずれか一）とＲｈ担持ＺｒＬａＯ被覆Ａｌ_２Ｏ_３とを組み合わせて混合し、下層２ｂの上にコーティングすることにより、上層２ａを形成した。この方法により、実施例１２に係るＰｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持ＺｒＬａＯ被覆Ａｌ_２Ｏ_３が２５ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．９ｇ／Ｌである。 After the Pd-supported CeZrAl is coated on the honeycomb carrier to form the lower layer 2b, the Pt-supported CePr-based alumina composite powder (one of Pt-supported CePrNdAl, Pt-supported CePrLaAl and Pt-supported CePrYAl) and Rh-supported ZrLaO-coated Al _The upper layer 2a was formed by combining and mixing ₂ O ₃ and coating on the lower layer 2b. By this method, three types of catalysts having different types of Pt-supported CePr-based alumina composite powder according to Example 12 were prepared. The supported amount per liter of honeycomb carrier is 100 g / L for Pt-supported CePr-based alumina composite powder, 25 g / L for Pd-supported CeZrAl, 25 g / L for Rh-supported ZrLaO-coated Al ₂ O ₃ , and 0.1 g / L for Rh. , Pt is 0.1 g / L, and Pd is 0.9 g / L.

−実施例１３−
上層２ａに関し、Ｒｈ担持ＺｒＬａＯ被覆Ａｌ_２Ｏ_３に代えて、２５ｇ当たりのＲｈ量が０．１ｇであるＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄを採用し、他は実施例１２と同様にして、実施例１３に係る３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄが２５ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．９ｇ／Ｌである。 -Example 13-
For the upper layer 2a, instead of Rh-supported ZrLaO-coated Al ₂ O ₃ , Rh-supported CeZrNd having an Rh amount of 0.1 g per 25 g was employed, and the other processes were performed in the same manner as in Example 12 except that 3 Different types of catalysts were prepared. The supported amount per liter of honeycomb carrier is 100 g / L for Pt-supported CePr-based alumina composite powder, 25 g / L for Pd-supported CeZrAl, 25 g / L for Rh-supported CeZrNd, 0.1 g / L for Rh, and 0.1 for Pt. 1 g / L and Pd are 0.9 g / L.

−実施例１４−
実施例１２と同じ触媒粉末を用い、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末（Ｐｔ担持ＣｅＰｒＮｄＡｌ、Ｐｔ担持ＣｅＰｒＬａＡｌ及びＰｔ担持ＣｅＰｒＹＡｌのいずれか一）とＰｄ担持ＣｅＺｒＡｌとを混合してハニカム担体にコーティングすることにより下層２ｂを形成した後、Ｒｈ担持ＺｒＬａＯ被覆Ａｌ_２Ｏ_３を下層２ｂの上にコーティングして上層２ａを形成した。この方法により、実施例１４に係るＰｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末の種類が異なる３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持ＺｒＬａＯ被覆Ａｌ_２Ｏ_３が２５ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．９ｇ／Ｌである。 -Example 14-
Using the same catalyst powder as in Example 12, Pt-supported CePr-based alumina composite powder (any one of Pt-supported CePrNdAl, Pt-supported CePrLaAl and Pt-supported CePrYAl) and Pd-supported CeZrAl are mixed and coated on the honeycomb support. After forming the lower layer 2b, the upper layer 2a was formed by coating the lower layer 2b with Rh-supported ZrLaO-coated Al ₂ O ₃ . By this method, three types of catalysts having different types of Pt-supported CePr-based alumina composite powder according to Example 14 were prepared. The supported amount per liter of honeycomb carrier is 100 g / L for Pt-supported CePr-based alumina composite powder, 25 g / L for Pd-supported CeZrAl, 25 g / L for Rh-supported ZrLaO-coated Al ₂ O ₃ , and 0.1 g / L for Rh. , Pt is 0.1 g / L, and Pd is 0.9 g / L.

−実施例１５−
実施例１３と同じ触媒粉末を用い、上層２ａに関し、Ｒｈ担持ＺｒＬａＯ被覆Ａｌ_２Ｏ_３に代えてＲｈ担持ＣｅＺｒＮｄを採用し、他は実施例１４と同様にして、実施例１５に係る３種類の触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末が１００ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄが２５ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．９ｇ／Ｌである。 -Example 15-
Using the same catalyst powder as in Example 13, with respect to the upper layer 2a, Rh-supported CeZrNd was adopted instead of Rh-supported ZrLaO-coated Al ₂ O ₃ and the other three types according to Example 15 were adopted in the same manner as in Example 14. A catalyst was prepared. The supported amount per liter of honeycomb carrier is 100 g / L for Pt-supported CePr-based alumina composite powder, 25 g / L for Pd-supported CeZrAl, 25 g / L for Rh-supported CeZrNd, 0.1 g / L for Rh, and 0.1 for Pt. 1 g / L and Pd are 0.9 g / L.

−比較例５−
上層２ａに関し、ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末に代えて、Ｒｈ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末（Ｒｈ担持ＣｅＰｒＮｄ、Ｒｈ担持ＣｅＰｒＬａ及びＲｈ担持ＣｅＰｒＹのいずれか一（二次粒子））と活性アルミナ（二次粒子）との混合物を採用し、他は実施例５と同様にして３種類の比較例５に係る触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｒｈ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末が５０ｇ／Ｌ、活性アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３が２５ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．５ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．５ｇ／Ｌである。 -Comparative Example 5-
Regarding the upper layer 2a, instead of Rh-doped CePr-based alumina composite powder, Rh-supported CePr-based composite oxide powder (any one of Rh-supported CePrNd, Rh-supported CePrLa, and Rh-supported CePrY (secondary particles)) and activated alumina ( A catalyst according to Comparative Example 5 was prepared in the same manner as in Example 5 except that a mixture with secondary particles) was employed. The supported amount per 1 L of honeycomb carrier is 50 g / L for Rh-supported CePr-based composite oxide powder, 50 g / L for activated alumina, 25 g / L for Pt-supported La-containing Al ₂ O ₃ , 25 g / L for Pd-supported CeZrAl, Rh is 0.1 g / L, Pt is 0.5 g / L, and Pd is 0.5 g / L.

−比較例６−
上層２ａに関し、ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末に代えて、Ｒｈ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末（Ｒｈ担持ＣｅＰｒＮｄ、Ｒｈ担持ＣｅＰｒＬａ及びＲｈ担持ＣｅＰｒＹのいずれか一（二次粒子））と活性アルミナ（二次粒子）との混合物を採用し、他は実施例６と同様にして３種類の比較例６に係る触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｒｈ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末が５０ｇ／Ｌ、活性アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．５ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．５ｇ／Ｌである。 -Comparative Example 6
Regarding the upper layer 2a, instead of Rh-doped CePr-based alumina composite powder, Rh-supported CePr-based composite oxide powder (any one of Rh-supported CePrNd, Rh-supported CePrLa, and Rh-supported CePrY (secondary particles)) and activated alumina ( Three kinds of catalysts according to Comparative Example 6 were prepared in the same manner as in Example 6 except that a mixture with secondary particles) was employed. The supported amount per liter of honeycomb carrier is 50 g / L for Rh-supported CePr composite oxide powder, 50 g / L for activated alumina, 25 g / L for Pt-supported CeZrAl, 25 g / L for Pd-supported CeZrAl, and 0.1 g for Rh. / L, Pt is 0.5 g / L, and Pd is 0.5 g / L.

−比較例７−
５０ｇ当たりのＰｔ量が０．０５ｇであるＰｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末（Ｐｔ担持ＣｅＰｒＮｄ、Ｐｔ担持ＣｅＰｒＬａ、Ｐｔ担持ＣｅＰｒＹ）と、５０ｇ当たりのＰｔ量が０．０５ｇであるＰｔ担持活性アルミナとを準備した。 -Comparative Example 7-
Pt-supported CePr-based composite oxide powder (Pt-supported CePrNd, Pt-supported CePrLa, Pt-supported CePrY) having a Pt amount of 0.05 g per 50 g, and a Pt-supported active alumina having a Pt amount of 50 g per 50 g; Prepared.

実施例１２の上層２ａに関し、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末に代えて、上記Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末（Ｐｔ担持ＣｅＰｒＮｄ、Ｐｔ担持ＣｅＰｒＬａ及びＰｔ担持ＣｅＰｒＹのいずれか一（二次粒子））とＰｔ担持活性アルミナ（二次粒子）との混合物を採用し、他は実施例１２と同様にして３種類の比較例７に係る触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持活性アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持ＺｒＬａＯ被覆Ａｌ_２Ｏ_３が２５ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌ、ＰｔがＰｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末及びＰｔ担持活性アルミナの両者で０．１ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．９ｇ／Ｌである。 Regarding the upper layer 2a of Example 12, instead of the Pt-supported CePr-based alumina composite powder, any one of the above-mentioned Pt-supported CePr-based composite oxide powder (Pt-supported CePrNd, Pt-supported CePrLa, and Pt-supported CePrY (secondary particles)) ) And Pt-supported activated alumina (secondary particles) were used, and the catalyst according to Comparative Example 7 was prepared in the same manner as in Example 12 except that. The supported amount per liter of honeycomb carrier is 50 g / L for Pt-supported CePr composite oxide powder, 50 g / L for Pt-supported activated alumina, 25 g / L for Pd-supported CeZrAl, and 25 g / L for Rh-supported ZrLaO-coated Al ₂ O _3. L and Rh are 0.1 g / L, Pt is 0.1 g / L for both Pt-supported CePr-based composite oxide powder and Pt-supported activated alumina, and Pd is 0.9 g / L.

−比較例８−
実施例１３の上層２ａに関し、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末に代えて、比較例７のＰｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末（Ｐｔ担持ＣｅＰｒＮｄ、Ｐｔ担持ＣｅＰｒＬａ及びＰｔ担持ＣｅＰｒＹのいずれか一（二次粒子））とＰｔ担持活性アルミナ（二次粒子）との混合物を採用し、他は実施例１３と同様にして３種類の比較例８に係る触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持活性アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄが２５ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌ、ＰｔがＰｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末及びＰｔ担持活性アルミナの両者で０．１ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．９ｇ／Ｌである。 -Comparative Example 8-
Regarding the upper layer 2a of Example 13, instead of the Pt-supported CePr-based alumina composite powder, the Pt-supported CePr-based composite oxide powder of Comparative Example 7 (any one of Pt-supported CePrNd, Pt-supported CePrLa, and Pt-supported CePrY (two The catalyst according to Comparative Example 8 was prepared in the same manner as in Example 13 except that a mixture of secondary particles)) and Pt-supported activated alumina (secondary particles) was employed. The supported amount per liter of honeycomb carrier is 50 g / L for Pt-supported CePr-based composite oxide powder, 50 g / L for Pt-supported activated alumina, 25 g / L for Pd-supported CeZrAl, 25 g / L for Rh-supported CeZrNd, and 0 for Rh. 0.1 g / L, Pt is 0.1 g / L for both Pt-supported CePr-based composite oxide powder and Pt-supported activated alumina, and Pd is 0.9 g / L.

−比較例９−
実施例１４の下層２ｂに関し、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末に代えて、比較例７のＰｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末（Ｐｔ担持ＣｅＰｒＮｄ、Ｐｔ担持ＣｅＰｒＬａ及びＰｔ担持ＣｅＰｒＹのいずれか一（二次粒子））とＰｔ担持活性アルミナ（二次粒子）との混合物を採用し、他は実施例１４と同様にして３種類の比較例９に係る触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持活性アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持ＺｒＬａＯ被覆Ａｌ_２Ｏ_３が２５ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌ、ＰｔがＰｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末及びＰｔ担持活性アルミナの両者で０．１ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．９ｇ／Ｌである。 -Comparative Example 9-
Regarding the lower layer 2b of Example 14, instead of the Pt-supported CePr-based alumina composite powder, the Pt-supported CePr-based composite oxide powder of Comparative Example 7 (any one of Pt-supported CePrNd, Pt-supported CePrLa, and Pt-supported CePrY (two The catalyst according to Comparative Example 9 was prepared in the same manner as in Example 14 except that a mixture of secondary particles)) and Pt-supported activated alumina (secondary particles) was employed. The supported amount per liter of honeycomb carrier is 50 g / L for Pt-supported CePr composite oxide powder, 50 g / L for Pt-supported activated alumina, 25 g / L for Pd-supported CeZrAl, and 25 g / L for Rh-supported ZrLaO-coated Al ₂ O _3. L and Rh are 0.1 g / L, Pt is 0.1 g / L for both Pt-supported CePr-based composite oxide powder and Pt-supported activated alumina, and Pd is 0.9 g / L.

−比較例１０−
実施例１５の下層２ｂに関し、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末に代えて、比較例７のＰｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末（Ｐｔ担持ＣｅＰｒＮｄ、Ｐｔ担持ＣｅＰｒＬａ及びＰｔ担持ＣｅＰｒＹのいずれか一（二次粒子））とＰｔ担持活性アルミナ（二次粒子）との混合物を採用し、他は実施例１５と同様にして３種類の比較例１０に係る触媒を調製した。ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末が５０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持活性アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌが２５ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持ＣｅＺｒＮｄが２５ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌ、ＰｔがＰｔ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末及びＰｔ担持活性アルミナの両者で０．１ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．９ｇ／Ｌである。 -Comparative Example 10-
For the lower layer 2b of Example 15, instead of the Pt-supported CePr-based alumina composite powder, any one of Pt-supported CePr-based composite oxide powders of Comparative Example 7 (Pt-supported CePrNd, Pt-supported CePrLa, and Pt-supported CePrY (two The catalyst according to Comparative Example 10 was prepared in the same manner as in Example 15 except that a mixture of secondary particles)) and Pt-supported activated alumina (secondary particles) was employed. The supported amount per liter of honeycomb carrier is 50 g / L for Pt-supported CePr-based composite oxide powder, 50 g / L for Pt-supported activated alumina, 25 g / L for Pd-supported CeZrAl, 25 g / L for Rh-supported CeZrNd, and 0 for Rh. 0.1 g / L, Pt is 0.1 g / L for both Pt-supported CePr-based composite oxide powder and Pt-supported activated alumina, and Pd is 0.9 g / L.

−排気ガス浄化性能評価−
上記実施例及び比較例の各触媒について、実施形態１と同じ条件でエージングを行ない、同じ条件でＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０（℃）を測定した。実施例の結果を表３に示し、比較例の結果を表４に示す。表では、℃を省略した。 −Evaluation of exhaust gas purification performance−
About each catalyst of the said Example and comparative example, aging was performed on the same conditions as Embodiment 1, and the light-off temperature T50 (degreeC) regarding purification | cleaning of HC, CO, and NOx was measured on the same conditions. The results of Examples are shown in Table 3, and the results of Comparative Examples are shown in Table 4. In the table, ° C is omitted.

表３の実施例５，６と表４の比較例５，６とは、前者がＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末を用いているのに対して、後者がＲｈ担持ＣｅＰｒ系複合酸化物粉末と活性アルミナ粉末との混合物を用いている点で相違する。両者を比較すると、実施形態１の場合と同じく、ＣｅＰｒ系複合酸化物の第三元素がＮｄ、Ｌａ、又はＹであるケース、並びに第三元素を含有しないケースのいずれにおいても、使用する貴金属担持耐熱性粉末の種類が同じときは、実施例の方がＴ５０は低い。表３の実施例１２〜１５と表４の比較例７〜１０とを比較した場合も同じである。 In Examples 5 and 6 in Table 3 and Comparative Examples 5 and 6 in Table 4, the former uses Rh-doped CePr-based alumina composite powder, while the latter uses Rh-supported CePr-based composite oxide powder. The difference is that a mixture with activated alumina powder is used. Comparing both, as in the case of Embodiment 1, the noble metal support used in any of the case where the third element of the CePr-based composite oxide is Nd, La, or Y and the case not containing the third element When the types of heat-resistant powder are the same, T50 is lower in the examples. The same applies when Examples 12 to 15 in Table 3 and Comparative Examples 7 to 10 in Table 4 are compared.

次に、実施例５に基いて、ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末におけるＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子の第三元素の種類がＴ５０に及ぼす影響をみると、Ｔ５０は、Ｌａを採用したケースが最も低く、これにＮｄ及びＹが順に続いている。この点は、実施例６〜１１でも同様に認められ、さらに、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末を用いた実施例１２〜１５でも同様に認められるところである。 Next, based on Example 5, when the effect of the third element type of the CePr-based composite oxide primary particles in the Rh-doped CePr-based alumina composite powder on T50 is considered, T50 is a case where La is used. The lowest, followed by Nd and Y in sequence. This point is similarly recognized in Examples 6 to 11, and is also similarly recognized in Examples 12 to 15 using Pt-supported CePr-based alumina composite powder.

次に、実施例５と実施例６とに基いて、貴金属担持耐熱性粉末の耐熱性粒子の種類がＴ５０に及ぼす影響をみると、Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３を用いた実施例５の方がＣｅＺｒＡｌを用いた実施例６よりもＴ５０は低い。この点は実施例７と実施例８との比較、実施例９と実施例１０との比較でも同様に認められる。また、ＢａＳＯ_４を採用した実施例１１はＣｅＺｒＡｌを用いた実施例１０よりもＴ５０が高くなっている。以上の点は実施形態１と変わりがない。 Next, based on Example 5 and Example 6, when the influence of the kind of the heat-resistant particles of the noble metal-supported heat-resistant powder on T50 is considered, Example 5 using La-containing Al ₂ O ₃ is better. T50 is lower than Example 6 using CeZrAl. This point is also recognized in the comparison between Example 7 and Example 8 and in the comparison between Example 9 and Example 10. In addition, Example 11 employing BaSO ₄ has a higher T50 than Example 10 using CeZrAl. The above points are the same as in the first embodiment.

また、実施例７と実施例９とを比較すると、Ｐｄ担持Ｌａ含有Ａｌ_２Ｏ_３を下層２ｂに配置した実施例９の方がそれを上層２ａに配置した実施例７よりもＴ５０は低い。同じく、実施例８と実施例１０とを比較すると、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌを下層２ｂに配置した実施例１０の方がそれを上層２ａに配置した実施例８よりもＴ５０は低い。従って、ＲｈドープＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末を上層２ａに配置するケースでは、Ｐｔ及びＰｄの各貴金属担持耐熱性粉末２種類を下層２ｂに配置することが好ましいということができる。 In comparison between Example 7 and Example 9, T50 than Example 7 towards the Example 9 of arranging the Pd-supporting La-containing Al ₂ O ₃ in the lower layer 2b is to place it in the upper layer 2a is low. Similarly, when Example 8 is compared with Example 10, T50 is lower in Example 10 in which Pd-supported CeZrAl is arranged in the lower layer 2b than in Example 8 in which it is arranged in the upper layer 2a. Therefore, in the case where the Rh-doped CePr-based alumina composite powder is arranged in the upper layer 2a, it can be said that it is preferable to arrange two kinds of Pt and Pd noble metal-supported heat-resistant powders in the lower layer 2b.

実施例１１は、２種類の貴金属担持粉末として、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌとＰｔ担持ＢａＳＯ_４を下層２ｂに配置しているが、実施例１０よりもＴ５０が高くなっているのは、貴金属担持耐熱性粉末の耐熱性粒子の一種がＢａＳＯ_４であるためと考えられる。 Example 11 Two types of the noble metal-supported powder, the but are arranged Pd on CeZrAl Pt-supported BaSO ₄ in the lower layer 2b, and becomes high T50 than Example 10, precious-metal-supporting heat-resistant powder This is probably because BaSO ₄ is one type of heat-resistant particles.

実施例１２と実施例１３とを比較すると、後者の方がＴ５０は低い。また、実施例１４と実施例１５とを比較した場合でも、後者の方がＴ５０は低い。従って、Ｒｈを担持する耐熱性粒子としてはＺｒＬａＯ被覆Ａｌ_２Ｏ_３よりも酸素吸蔵放出能を有するＣｅＺｒＮｄが好ましいということができる。 Comparing Example 12 and Example 13, the latter has a lower T50. Even when Example 14 and Example 15 are compared, the latter has a lower T50. Therefore, it can be said that CeZrNd having oxygen storage / release ability is preferable to ZrLaO-coated Al ₂ O ₃ as the heat-resistant particles supporting Rh.

また、実施例１２と実施例１４とを比較すると、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末を上層２ａに配置した実施例１２よりも、それを下層２ｂに配置した実施例１４の方がＴ５０は低い。実施例１３と実施例１５とを比較した場合でも、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末を上層２ａに配置した実施例１３よりも、それを下層２ｂに配置した実施例１５の方がＴ５０は低い。従って、Ｒｈ担持材を上層２ａに配置するケースでは、Ｐｔ担持ＣｅＰｒ系アルミナ複合化物粉末はＰｄ担持耐熱性粉末と共に下層２ｂに配置することが好ましい。 Further, when Example 12 is compared with Example 14, T50 is lower in Example 14 in which the Pt-supported CePr-based alumina composite powder is arranged in the lower layer 2b than in Example 12 in which it is arranged in the lower layer 2b. . Even when Example 13 and Example 15 are compared, T50 is lower in Example 15 in which Pt-supported CePr-based alumina composite powder is arranged in the lower layer 2a than in Example 13 in which it is arranged in the lower layer 2b. . Therefore, in the case where the Rh-supporting material is disposed in the upper layer 2a, the Pt-supporting CePr-based alumina composite powder is preferably disposed in the lower layer 2b together with the Pd-supporting heat-resistant powder.

なお、貴金属担持耐熱性粉末は、実施形態１，２では、貴金属としてＰｔ及びＰｄのいずれかを担持したものであるが、Ｐｔ及びＰｄの両者を担持したものとすることもできる。 In the first and second embodiments, the noble metal-carrying heat-resistant powder carries either Pt or Pd as the noble metal, but may carry both Pt and Pd.

また、ＰｔやＰｄを担持する耐熱性粒子としてのＣｅＺｒＡｌに関しては、Ｐｒ、Ｌａ、Ｙ及びＮｄから選ばれる少なくとも一種を含有するＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子とＡｌ_２Ｏ_３一次粒子とが凝集してなるものであってもよい。 Regarding CeZrAl as the heat-resistant particles supporting Pt and Pd, CeZr-based composite oxide primary particles containing at least one kind selected from Pr, La, Y and Nd and Al ₂ O ₃ primary particles are aggregated. It may be.

また、Ｒｈを担持するＣｅＺｒＮｄに関しても、Ｐｒ、Ｌａ及びＹから選ばれる少なくとも一種を含有するものとすることができる。 Further, CeZrNd carrying Rh can also contain at least one selected from Pr, La and Y.

また、上記ＣｅとＰｒとを含有するＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子は、上記実施例で示したようにＺｒＯ_２を含まないものである。これは、ＺｒＯ_２を含まずともアルミナ一次粒子によってＣｅＰｒ系複合酸化物一次粒子のシンタリングが抑制できるためであるが、酸素吸蔵放出能が大きく低下しない、例えば５質量％以下でＺｒＯ_２を含ませることも可能である。 The CePr-based composite oxide primary particles containing Ce and Pr do not contain ZrO ₂ as shown in the above examples. This is because the alumina primary particles can suppress sintering of the CePr-based composite oxide primary particles without containing ZrO ₂ , but the oxygen storage / release ability is not significantly reduced, for example, 5% by mass or less contains ZrO ₂ . It is also possible to

１ハニカム担体
１ａセル壁面
２触媒層
２ａ上層
２ｂ下層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Honeycomb carrier 1a Cell wall surface 2 Catalyst layer 2a Upper layer 2b Lower layer

Claims

The catalyst layer on the support comprises CePr-based alumina composite powder in which CePr-based composite oxide primary particles containing Ce and Pr and primary alumina particles aggregate to form secondary particles, and heat-resistant particles. Containing a heat-resistant powder in which at least one of Pt and Pd is supported as a catalyst metal ,
The heat-resistant particles are formed by agglomerating active Al ₂ O ₃ particles containing La , BaSO ₄ particles, CeZr-based composite oxide primary particles containing Ce and Zr, and alumina primary particles. An exhaust gas purifying catalyst, characterized in that it is at least one selected from the formed CeZr-based alumina composite particles .

In claim 1,
The exhaust gas purifying catalyst further comprises, as a catalyst metal, at least one of Rh solid-solved in the CePr-based composite oxide primary particles or Pt and Pd supported on the secondary particles. .