JP2011101839A - Exhaust gas purifying catalyst - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst.
エンジン排気ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化する触媒は約２００℃から約１１００℃までの広範な温度域で高い浄化率を有することが求められる。そのため、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の希少金属を触媒金属として用いるとともに、これら触媒金属を活性アルミナ、酸化ジルコニウム、或いは酸素吸蔵放出能を有するＣｅ系酸化物等の耐熱性酸化物粒子に担持させた状態で担体上の触媒層に含ませることが行なわれている。しかし、触媒が高温の排気ガスに晒されると、少しずつではあるが、触媒金属が凝集してその表面積が低下し、触媒性能が低下することが知られている。そのため、通常はこの凝集を見越して触媒金属を触媒層に多めに含ませることがなされている。 A catalyst that purifies HC (hydrocarbon), CO, and NOx (nitrogen oxide) in engine exhaust gas is required to have a high purification rate in a wide temperature range from about 200 ° C. to about 1100 ° C. Therefore, rare metals such as Pt, Pd, and Rh are used as catalyst metals, and these catalyst metals are supported on heat-resistant oxide particles such as activated alumina, zirconium oxide, or Ce-based oxides having oxygen storage / release ability. In this state, the catalyst layer on the support is included. However, it is known that when the catalyst is exposed to high-temperature exhaust gas, the catalytic metal is agglomerated and its surface area is reduced, and the catalytic performance is lowered. For this reason, usually, a large amount of catalyst metal is included in the catalyst layer in anticipation of this aggregation.
一方、最近では、触媒金属が凝集しないようにする工夫もなされ、例えば、特許文献１，２には、ＲｈをＣｅＺｒ系複合酸化物にドープさせるとともに、一部の触媒金属をその複合酸化物の表面に露出させることが記載されている。かかるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物によれば、Ｒｈの凝集が抑制されるだけでなく、ＣｅＺｒ系複合酸化物の酸素吸蔵放出量の増大及び酸素吸蔵放出速度の向上も同時に実現される。これは、排気ガス空燃比（Ａ／Ｆ）の変動があっても、触媒まわりを排気ガスの浄化に好適なストイキ近傍の雰囲気に素早く戻すことができるという、自動車ならではの課題解決に大きな効果を奏する。
On the other hand, recently, a device has been devised to prevent the catalyst metal from agglomerating. For example,
また、排気ガス浄化用触媒では、主に酸化触媒能が利用されるＰｔやＰｄと、主に還元触媒能が利用されるＲｈとを組み合わせることがなされている。例えば、ＰｔとＲｈ、ＰｄとＲｈ、という二種の触媒金属を組み合わせたバイメタル触媒、或いはＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの組み合わせであるトリメタル触媒が知られている。また、上記特許文献１，２ではＰｔやＰｄは活性アルミナに担持されている。
Further, in the exhaust gas purifying catalyst, Pt or Pd that mainly uses oxidation catalytic ability is combined with Rh that mainly uses reduction catalytic ability. For example, a bimetallic catalyst in which two types of catalytic metals Pt and Rh and Pd and Rh are combined, or a trimetallic catalyst that is a combination of Pt, Pd, and Rh is known. In
ところで、排気ガス浄化用触媒では、触媒金属が希少金属であることから、浄化性能を損なうことなく、触媒金属の使用量をできるだけ少なくすることが求められる。この点は上述のバイメタル触媒やトリメタル触媒でも同じである。これに対して、ハニカム担体に対する触媒金属の担持量を排気ガス入口側で多くし、出口側で少なく、又は零にすることにより、触媒金属の使用量をできるだけ少なくする手法があるが、いくつかの問題がある。 By the way, in the exhaust gas purifying catalyst, since the catalytic metal is a rare metal, it is required to reduce the usage amount of the catalytic metal as much as possible without impairing the purification performance. This also applies to the bimetal catalyst and the trimetal catalyst described above. On the other hand, there is a technique for reducing the amount of catalyst metal used as much as possible by increasing the amount of catalyst metal supported on the honeycomb carrier on the exhaust gas inlet side and reducing it to zero or zero on the outlet side. There is a problem.
すなわち、ハニカム担体全長にわたってＲｈを担持させた触媒層を形成した後、その触媒層の排気ガス入口側にＰｔ又はＰｄを含浸法によって担持させると、その含浸時に触媒層からＲｈが一部溶出し、該ＲｈがＰｔ又はＰｄと一緒になって触媒層に担持された状態になり易い。その場合、触媒が高温の排気ガスに晒されると、溶出したＲｈとＰｔ又はＰｄとの合金化を招いて触媒活性が低下するという問題がある。ＰｔやＰｄを担持させた活性アルミナを上記担体の排気ガス入口側にウォッシュコートする場合でも、上記Ｒｈ溶出の問題は避けられない。また、ハニカム担体の排気ガス入口側を上下二層の触媒層構造とし、その上層にＲｈを担持した状態で、上下両層にＰｔ又はＰｄを含浸担持させる場合は、その含浸時に上層のＲｈが一部溶出して下層に担持され、触媒の耐久性低下等を招くという問題もある。 That is, after forming a catalyst layer carrying Rh over the entire length of the honeycomb carrier and then carrying Pt or Pd on the exhaust gas inlet side of the catalyst layer by the impregnation method, a part of Rh is eluted from the catalyst layer during the impregnation. The Rh tends to be supported on the catalyst layer together with Pt or Pd. In that case, when the catalyst is exposed to high-temperature exhaust gas, there is a problem that the catalyst activity is lowered due to alloying of the eluted Rh and Pt or Pd. Even when activated alumina carrying Pt or Pd is wash-coated on the exhaust gas inlet side of the carrier, the Rh elution problem is unavoidable. In addition, when the honeycomb carrier has an upper and lower two-layer catalyst layer structure on the exhaust gas inlet side and Rh is supported on the upper layer, both upper and lower layers are impregnated and supported with Pt or Pd. There is also a problem that a part of the catalyst is eluted and supported on the lower layer, resulting in a decrease in catalyst durability.
また、ＲｈドープＣｅＺｒ複合酸化物の場合、Ｃｅ含有比を高めると酸素吸蔵放出量は多くなるものの、耐熱性の低下が懸念され、Ｚｒ含有比を高めると耐熱性は高まるものの、酸素吸蔵放出量の低下が懸念される。ＰｔやＰｄを担持させる耐熱性粒子についてもサポート材としての性能を高めることが求められる。 In addition, in the case of Rh-doped CeZr composite oxide, increasing the Ce content ratio increases the oxygen storage / release amount, but there is a concern about the decrease in heat resistance, and increasing the Zr content ratio increases the heat resistance, but the oxygen storage / release amount. There is concern about the decline. The heat-resistant particles that support Pt and Pd are also required to improve the performance as a support material.
そこで、本発明は、上述のバイメタル触媒やトリメタル触媒において、ハニカム担体における排気ガス入口側のＰｔやＰｄの担持量を多くする（出口側での当該担持量を少なくする、又は零にする）場合の上記問題に対策し、触媒の性能向上ないしは耐久性向上を図る。 Therefore, the present invention provides a case where the carrying amount of Pt or Pd on the exhaust gas inlet side of the honeycomb carrier is increased in the bimetal catalyst or trimetal catalyst described above (the carrying amount on the outlet side is reduced or made zero). To improve the performance or durability of the catalyst.
本発明は、上記課題を解決するために、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物を効果的に利用した。 The present invention effectively utilizes Rh-doped CeZr-based composite oxides in order to solve the above problems.
すなわち、上記課題を解決する手段は、ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＲｈが固溶しているＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、耐熱性粒子にＰｔ及びＰｄの少なくとも一方の貴金属が担持された貴金属担持耐熱性粉末とがハニカム担体の触媒層に含まれている排気ガス浄化用触媒であって、
上記Ｒｈが固溶しているＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、さらにＰｒ、Ｌａ、Ｙ及びＮｄから選ばれる少なくとも一種を含有し、又はＡｌ２Ｏ３が複合化されてなり、
上記貴金属を担持する耐熱性粒子は、Ｌａを含有する活性Ａｌ２Ｏ３粒子、ＢａＳＯ４粒子、並びにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子から選ばれる少なくとも一種であり、
上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末は、上記ハニカム担体の排気ガス入口から排気ガス出口に至る上記触媒層の全長にわたって分散して含まれ、
上記貴金属担持耐熱性粉末は、上記触媒層における上記排気ガス入口から上記全長の１／１０以上１／３以下の排気ガス流の上流側範囲と、該上流側範囲に続いて上記排気ガス出口に至る下流側範囲とのうち、少なくとも上流側範囲に含まれ、下流側範囲では上記ハニカム担体単位容量当たりの上記貴金属の担持量が、上流側範囲よりも少ないか又は零であることを特徴とする。
That is, the means for solving the above-described problem is that Rh-doped CeZr-based composite oxide powder in which Rh is dissolved in CeZr-based composite oxide particles containing Ce and Zr, and at least Pt and Pd in the heat-resistant particles. One of the noble metal-supported heat-resistant powders on which one of the noble metals is supported is an exhaust gas purification catalyst contained in the catalyst layer of the honeycomb carrier,
The CeZr-based composite oxide particles in which Rh is solid-solved further contain at least one selected from Pr, La, Y and Nd, or Al 2 O 3 is compounded.
The heat-resistant particles supporting the noble metal are at least one selected from active Al 2 O 3 particles containing La, BaSO 4 particles, and composite particles of CeZr-based composite oxide and Al 2 O 3 ,
The Rh-doped CeZr-based composite oxide powder is dispersed and contained over the entire length of the catalyst layer from the exhaust gas inlet to the exhaust gas outlet of the honeycomb carrier,
The noble metal-supported heat-resistant powder is supplied from the exhaust gas inlet in the catalyst layer to the upstream range of the exhaust gas flow that is 1/10 or more and 1/3 or less of the total length, and to the exhaust gas outlet following the upstream range. The downstream range is included in at least the upstream range, and in the downstream range, the amount of the noble metal supported per unit honeycomb carrier capacity is less than or equal to the upstream range. .
かかる排気ガス浄化用触媒にあっては、触媒層の下流側範囲の上記貴金属担持量が上流側範囲よりも少ないか又は零であるにも拘わらず、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化が効率よく行なわれる。そのため、本発明によれば、所期の触媒性能を確保しつつ、触媒全体としてのＰｔやＰｄの使用量を少なくし、コスト低減を図ることができる。 In such an exhaust gas purifying catalyst, HC, CO, and NOx are efficiently purified even though the amount of the noble metal supported in the downstream range of the catalyst layer is less than the upstream range or zero. It is. Therefore, according to the present invention, it is possible to reduce the amount of Pt and Pd used as a whole catalyst and to reduce costs while ensuring the desired catalyst performance.
すなわち、触媒層の上流側範囲（ハニカム担体入口側）では、排気ガスが乱流状態になって触媒層内に拡散し易いところ（なお、下流側範囲で排気ガス流れが層流に近い状態になっている）、この上流側範囲にＰｔ又はＰｄが多く含まれているから、排気ガス中のＨＣ及びＣＯが効率良く酸化浄化され、これに伴って、排気ガス中のＮＯｘのＲｈによる還元も進む。また、上流側範囲でＨＣ及びＣＯの酸化が活発に行なわれることにより、下流側範囲の温度が上昇し易くなり、該下流側範囲でのＨＣやＣＯを還元剤とするＲｈによるＮＯｘの還元も進み易くなる。 That is, in the upstream range (honeycomb carrier inlet side) of the catalyst layer, the exhaust gas is in a turbulent state and easily diffuses into the catalyst layer (note that the exhaust gas flow is close to the laminar flow in the downstream range. Since the upstream range contains a large amount of Pt or Pd, HC and CO in the exhaust gas are efficiently oxidized and purified. Along with this, NOx in the exhaust gas is reduced by Rh. move on. In addition, active oxidation of HC and CO in the upstream range facilitates the temperature increase in the downstream range, and NOx reduction by Rh using HC or CO as a reducing agent in the downstream range is also possible. It becomes easy to go.
そうして、ＣｅＺｒ系複合酸化物にＲｈを固溶させたから、該ＣｅＺｒ系複合酸化物の酸素吸蔵放出能の改善、並びにＲｈのシンタリング抑制の効果が得られるだけでなく、Ｒｈの溶出が避けられ、該ＲｈとＰｔ又はＰｄとの合金化が防止される。また、Ｐｔ又はＰｄは耐熱性粒子に担持された状態で触媒層に含まれているから、該Ｐｔ又はＰｄのシンタリングが抑制され、また、Ｒｈとの合金化防止にも有利になる。 Thus, since Rh was dissolved in the CeZr-based composite oxide, not only the improvement of the oxygen storage / release ability of the CeZr-based composite oxide and the suppression of Rh sintering were obtained, but also the elution of Rh. It is avoided and alloying of the Rh with Pt or Pd is prevented. Moreover, since Pt or Pd is contained in the catalyst layer in a state of being supported on the heat-resistant particles, sintering of the Pt or Pd is suppressed, and it is advantageous for preventing alloying with Rh.
また、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物は、排気ガスの空燃比が変動する雰囲気下での使用を続けると、それ自身が放出する活性の高い酸素のために、触媒活性が徐々に低下していくという問題がある。これは、当該ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の表面に露出しているＲｈが活性酸素によって酸化されていき、活性の高い還元状態に戻らなくなるためと考えられる。これに対して、本発明の場合、触媒層の下流側範囲ではＰｔ又はＰｄの担持量が上流側範囲よりも少ないか又は零であるから、該下流側範囲に至った排気ガス中のＨＣやＣＯがＲｈの賦活（還元）に働き易く、触媒活性の低下が抑制される。 Further, when the Rh-doped CeZr-based composite oxide continues to be used in an atmosphere where the air-fuel ratio of the exhaust gas varies, the catalytic activity gradually decreases due to the highly active oxygen released by itself. There is a problem of going. This is presumably because Rh exposed on the surface of the CeZr-based composite oxide particles is oxidized by active oxygen and does not return to a highly active reduced state. On the other hand, in the case of the present invention, the amount of Pt or Pd supported in the downstream range of the catalyst layer is less than or equal to that in the upstream range. CO tends to act on activation (reduction) of Rh, and a decrease in catalyst activity is suppressed.
しかも、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のＣｅＺｒ系複合酸化物は、Ｐｒ、Ｌａ、Ｙ及びＮｄから選ばれる少なくとも一種を含有したもの、又はＡｌ２Ｏ３と複合されたものであるから、良好な酸素吸蔵放出能及び耐熱性を示す。Ｐｒ、Ｌａ、Ｙ及びＮｄから選ばれる少なくとも一種を含有するケースでは、これら希土類金属のＣｅＺｒ複合酸化物への固溶により、耐熱性が高くなるとともに、当該複合酸化物の結晶が歪み、そのことによって、酸素吸蔵放出能が高くなるという効果が得られる。当該希土類金属としては、Ｎｄが最も好ましく、これにＹ、Ｌａ、Ｐｒが順に続く。ＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物の場合、Ａｌ２Ｏ３が立体障害となることによってＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子のシンタリングが抑制され（酸素吸蔵放出能の低下が抑制され）、また、ＲｈがＡｌ２Ｏ３に固溶すること（酸素吸蔵放出能ないし触媒性能が低下すること）が抑制される。 Moreover, since the CeZr-based composite oxide of the Rh-doped CeZr-based composite oxide powder contains at least one selected from Pr, La, Y, and Nd, or is composited with Al 2 O 3 . Good oxygen storage / release capacity and heat resistance. In the case of containing at least one kind selected from Pr, La, Y and Nd, the solid solution of these rare earth metals in the CeZr composite oxide increases the heat resistance, and the crystals of the composite oxide are distorted. As a result, the effect of increasing the ability to store and release oxygen can be obtained. As the rare earth metal, Nd is most preferable, followed by Y, La, and Pr in this order. In the case of a composite of CeZr-based composite oxide and Al 2 O 3 , sintering of the primary particles of CeZr-based composite oxide is suppressed by suppressing the steric hindrance of Al 2 O 3 (the decrease in oxygen storage / release capability is suppressed). In addition, it is suppressed that Rh is dissolved in Al 2 O 3 (oxygen storage / release ability or catalytic performance is lowered).
Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方の貴金属を担持する耐熱性粒子としては、Ｌａを含有する活性Ａｌ２Ｏ３（Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３）粒子が最も好ましく、これにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子、及びＢａＳＯ４粒子が順に続く。Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３粒子の場合、その耐熱性が高く且つ多数の細孔を有し表面積が大であることから、ＰｔやＰｄを高分散に担持することができ、該ＰｔやＰｄのシンタリングが抑制される。ＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子は、ＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子とＡｌ２Ｏ３一次粒子とが凝集してなるものであり、Ａｌ２Ｏ３一次粒子によってＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子のシンタリングが抑制され、長期間の使用によっても高い比表面積が維持される。ＢａＳＯ４粒子の場合、活性Ａｌ２Ｏ３ほどの大きな比表面積は備えていないが、高温の排気ガスに晒されても、比表面積の低下が実質的になく、ＰｔやＰｄのサポート材としては極めて安定であり、しかも、エンジンオイルから排気ガス中に混入するＰ、Ｚｎ、Ｓによる被毒（触媒の劣化）も少なくなる。 As the heat-resistant particles supporting at least one of Pt and Pd, active Al 2 O 3 (La-containing Al 2 O 3 ) particles containing La are most preferable, and CeZr-based composite oxide and Al 2 O are preferable. 3 composite particles, followed by BaSO 4 particles. In the case of La-containing Al 2 O 3 particles, Pt and Pd can be supported in a highly dispersed state because of its high heat resistance, a large number of pores, and a large surface area. The ring is suppressed. Composite compound particles of CeZr-based mixed oxide and Al 2 O 3 is for the CeZr-based mixed oxide primary particles and Al 2 O 3 primary particles formed by agglomerating, CeZr-based by Al 2 O 3 primary particles Sintering of the composite oxide primary particles is suppressed, and a high specific surface area is maintained even after long-term use. In the case of BaSO 4 particles, the specific surface area as large as active Al 2 O 3 is not provided, but even when exposed to high-temperature exhaust gas, the specific surface area does not substantially decrease, and as a support material for Pt and Pd, It is extremely stable, and poisoning (deterioration of the catalyst) due to P, Zn, and S mixed from the engine oil into the exhaust gas is reduced.
好ましい実施形態では、上記触媒層は上記上流側範囲では上下に積層された複数の層からなり、上記貴金属担持耐熱性粉末は、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する層よりも下層に設けられていることを特徴とする。すなわち、貴金属担持耐熱性粉末の貴金属（Ｐｔ又はＰｄ）はＲｈに比べてシンタリングを生じ易いところ、該貴金属担持耐熱性粉末は下層に設けられているから、Ｐｔ又はＰｄのシンタリングの抑制に有利になる。 In a preferred embodiment, the catalyst layer is composed of a plurality of layers stacked one above the other in the upstream range, and the noble metal-supported heat-resistant powder is below the layer containing the Rh-doped CeZr-based composite oxide powder. It is provided. That is, the noble metal (Pt or Pd) of the noble metal-supported heat-resistant powder is more susceptible to sintering than Rh. However, since the noble metal-supported heat-resistant powder is provided in the lower layer, it suppresses sintering of Pt or Pd. Become advantageous.
本発明によれば、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を触媒層全長にわたって設ける一方、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方の貴金属が担持された貴金属担持耐熱性粉末は上記触媒層の少なくとも上流側範囲に設け、且つ該上流側範囲に続く下流側範囲では、ハニカム担体単位容量当たりの上記貴金属の担持量を上記上流側範囲よりも少ないか又は零になるようにしたから、ＲｈとＰｔ又はＰｄとの合金化、並びにＰｔ又はＰｄのシンタリングを抑制しつつ、排気ガスが乱流状態になって触媒層内に拡散し易い上記上流側範囲を有効に利用して排気ガスの浄化を図ることができ、しかも、排気ガス空燃比の変動によるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物の触媒活性の低下も抑制され、所期の触媒性能を確保しながら、触媒のコスト低減を図る上で有利になる。 According to the present invention, the Rh-doped CeZr-based composite oxide powder is provided over the entire length of the catalyst layer, while the noble metal-supported heat-resistant powder on which at least one of Pt and Pd is supported is provided in at least the upstream range of the catalyst layer. In addition, in the downstream range following the upstream range, the amount of the noble metal supported per unit honeycomb carrier capacity is set to be smaller or zero than the upstream range, so an alloy of Rh and Pt or Pd. The exhaust gas can be purified by effectively using the upstream range where the exhaust gas is in a turbulent state and easily diffuses into the catalyst layer, while suppressing sintering and Pt or Pd sintering. In addition, the catalyst activity of the Rh-doped CeZr-based composite oxide is also prevented from lowering due to fluctuations in the exhaust gas air-fuel ratio, and the cost of the catalyst is reduced while ensuring the desired catalyst performance. Advantageous to become.
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
＜実施形態１＞
図１に示すエンジンの排気ガス浄化用触媒において、１はハニカム担体であり、該ハニカム担体１のセル壁面１ａに、該ハニカム担体１の排気ガス入口から排気ガス出口に至る担体全長にわたって触媒層２が形成されている。触媒層２は、排気ガス入口から該触媒層全長の１／１０以上１／３以下の排気ガス流の上流側範囲２ａと、該上流側範囲２ａに続いて排気ガス出口に至る下流側触媒層２ｂとでは、その構成が相異なる。
Hereinafter, embodiments for carrying out the present invention will be described with reference to the drawings. It should be noted that the following description of the preferred embodiment is merely illustrative in nature, and is not intended to limit the present invention, its application, or its use.
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In the engine for exhaust gas purification of the engine shown in FIG. 1,
すなわち、上流側範囲２ａは、酸素吸蔵放出能を有するＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末とを混合して含有する。下流側範囲２ｂは、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有し、貴金属担持耐熱性粉末を含有しない。
That is, the
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末は、ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＲｈが固溶したものである。このＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、さらにＰｒ、Ｌａ、Ｙ及びＮｄから選ばれる少なくとも一種を含有し、又はＡｌ２Ｏ３が複合されてなる。Ａｌ２Ｏ３が複合されたＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子とＡｌ２Ｏ３の一次粒子とが凝集してなるものである。 The Rh-doped CeZr-based composite oxide powder is obtained by dissolving Rh in CeZr-based composite oxide particles containing Ce and Zr. The CeZr-based composite oxide particles further contain at least one selected from Pr, La, Y, and Nd, or are composed of Al 2 O 3 composited. The CeZr-based composite oxide particles in which Al 2 O 3 is composited are formed by agglomeration of primary particles of CeZr-based composite oxide and primary particles of Al 2 O 3 .
貴金属担持耐熱性粉末は、耐熱性酸化物粒子にＰｔ及びＰｄの少なくとも一方の貴金属が担持されたものである。その耐熱性粒子は、Ｌａを含有する活性Ａｌ２Ｏ３粒子（Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３）、ＢａＳＯ４粒子、並びにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子（ＣｅＺｒＡｌ）から選ばれる少なくとも一種である。 The noble metal-supported heat-resistant powder is obtained by supporting at least one of Pt and Pd on a heat-resistant oxide particle. The heat-resistant particles are selected from La-containing active Al 2 O 3 particles (La-containing Al 2 O 3 ), BaSO 4 particles, and composite particles of CeZr-based composite oxide and Al 2 O 3 (CeZrAl). Is at least one kind.
[実施例及び比較例]
−ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末−
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末として、ＣｅＺｒＰｒ複合酸化物粒子にＲｈが固溶したＲｈ−ＣｅＺｒＰｒ、ＣｅＺｒＬａ複合酸化物粒子にＲｈが固溶したＲｈ−ＣｅＺｒＬａ、ＣｅＺｒＹ複合酸化物粒子にＲｈが固溶したＲｈ−ＣｅＺｒＹ、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子にＲｈが固溶したＲｈ−ＣｅＺｒＮｄ、並びにＲｈが固溶したＣｅＺｒ複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物であるＲｈ−ＣｅＺｒＡｌの各粉末を準備した。
[Examples and Comparative Examples]
-Rh-doped CeZr-based composite oxide powder-
Rh-doped CeZr-based composite oxide powders include Rh-CeZrPr in which Rh is solid-solved in CeZrPr composite oxide particles, Rh-CeZrLa in which Rh is solid-solved in CeZrLa composite oxide particles, and Rh in the CeZrY composite oxide particles. Rh—CeZrY, Rh—CeZrNd in which Rh was dissolved in CeZrNd composite oxide particles, and Rh—CeZrAl that was a composite of CeZr composite oxide in which Rh was dissolved and Al 2 O 3 were prepared. .
Ｒｈ−ＣｅＺｒＰｒ、Ｒｈ−ＣｅＺｒＬａ、Ｒｈ−ＣｅＺｒＹ及びＲｈ−ＣｅＺｒＮｄはいずれも共沈法によって調製した。すなわち、Ｒｈ−ＣｅＺｒＰｒの例で説明すると、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｐｒ及びＲｈの各硝酸塩を含む溶液にアンモニア水を攪拌しながら添加して中和させ、得られた共沈物を水洗した後、大気雰囲気において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕し、さらに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、当該Ｒｈ−ＣｅＺｒＰｒを得るという方法である。ドープされたＲｈのうちの少なくとも一部は当該複合酸化物粒子の表面に露出している。いずれのＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物も、Ｒｈを除く組成比はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：（Ｐｒ２Ｏ３又はＬａ２Ｏ３又はＹ２Ｏ３又はＮｄ２Ｏ３）＝４５：４５：１０（質量％）であり、Ｒｈドープ量は０．１質量％である。 Rh-CeZrPr, Rh-CeZrLa, Rh-CeZrY and Rh-CeZrNd were all prepared by a coprecipitation method. That is, in the example of Rh—CeZrPr, ammonia water is added to a solution containing nitrates of Ce, Zr, Pr and Rh while stirring to neutralize, and the resulting coprecipitate is washed with water, In this method, the Rh—CeZrPr is obtained by drying in an atmosphere at a temperature of 150 ° C. for a whole day and night, pulverization, and firing at a temperature of 500 ° C. for 2 hours. At least a part of the doped Rh is exposed on the surface of the composite oxide particle. In any Rh-doped CeZr-based composite oxide, the composition ratio excluding Rh is CeO 2 : ZrO 2 : (Pr 2 O 3 or La 2 O 3 or Y 2 O 3 or Nd 2 O 3 ) = 45: 45: 10 (Mass%) and the Rh doping amount is 0.1 mass%.
Ｒｈ−ＣｅＺｒＡｌは次の方法によって調製した。すなわち、硝酸Ａｌ水溶液にアンモニア水を攪拌しながら添加して、アルミナ粒子の前駆体である水酸化Ａｌの沈殿を得た。この沈殿を生じた溶液に、アンモニア水溶液を添加した後、Ｃｅ、Ｚｒ及びＲｈの各硝酸塩水溶液を添加して混合し、Ｃｅ、Ｚｒ及びＲｈの各水酸化物の共沈物と上記水酸化Ａｌとの混合物を得た。この混合沈殿物を水洗し、大気雰囲気において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕し、さらに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なった。これにより、Ｃｅ及びＺｒを含有し且つＲｈがドープされ、該ドープＲｈうちの少なくとも一部が粒子表面に露出したＲｈドープＣｅＺｒ複合酸化物の一次粒子とアルミナの一次粒子とが凝集してなる当該Ｒｈ−ＣｅＺｒＡｌを得た。Ｒｈを除く組成比はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２５：２５：５０（質量％）であり、Ｒｈドープ量は０．１質量％である。 Rh-CeZrAl was prepared by the following method. That is, ammonia water was added to an aqueous solution of Al nitrate while stirring to obtain a precipitate of Al hydroxide, which is a precursor of alumina particles. After adding an aqueous ammonia solution to the solution resulting from the precipitation, an aqueous solution of nitrates of Ce, Zr and Rh was added and mixed, and the coprecipitate of each of the hydroxides of Ce, Zr and Rh and the above-mentioned Al hydroxide A mixture with was obtained. The mixed precipitate was washed with water, dried in an air atmosphere at a temperature of 150 ° C. for a whole day and night, pulverized, and further calcined at a temperature of 500 ° C. for 2 hours. As a result, the primary particles of Rh-doped CeZr composite oxide containing Ce and Zr, doped with Rh, and at least a part of the doped Rh exposed on the particle surface and the primary particles of alumina are aggregated. Rh-CeZrAl was obtained. The composition ratio excluding Rh is CeO 2 : ZrO 2 : Al 2 O 3 = 25: 25: 50 (mass%), and the Rh doping amount is 0.1 mass%.
−貴金属担持耐熱性粉末−
貴金属担持耐熱性粉末として、各々Ｐｄを担持したＬａ含有Ａｌ２Ｏ３、ＢａＳＯ４、及びＣｅＺｒＡｌ、並びに各々Ｐｔを担持したＬａ含有Ａｌ２Ｏ３、ＢａＳＯ４、及びＣｅＺｒＡｌの各粉末を準備した。なお、ＣｅＺｒＡｌは、上述のＣｅＺｒ複合酸化物（Ｒｈドープなし）の一次粒子とアルミナの一次粒子とが凝集してなる複合酸化物であり、その組成比はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２５：２５：５０（質量％）である。また、Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３は、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有するものである。
-Precious metal-supported heat-resistant powder-
Noble metal-supporting heat-resistant powder, each containing La carrying Pd Al 2 O 3, BaSO 4 , and CeZrAl, and La-containing carrying each Pt Al 2 O 3, BaSO 4 , and were prepared powders of CeZrAl. CeZrAl is a composite oxide formed by agglomerating primary particles of the above-mentioned CeZr composite oxide (without Rh doping) and primary particles of alumina, and the composition ratio thereof is CeO 2 : ZrO 2 : Al 2 O 3. = 25: 25: 50 (mass%). La-containing Al 2 O 3 contains 4% by mass of La 2 O 3 .
−排気ガス浄化用触媒（供試材）の調製−
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末（Ｒｈ−ＣｅＺｒＰｒ、Ｒｈ−ＣｅＺｒＬａ、Ｒｈ−ＣｅＺｒＹ、Ｒｈ−ＣｅＺｒＮｄ及びＲｈ−ＣｅＺｒＡｌのいずれか一）と、貴金属担持耐熱性粉末（Ｐｄ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ担持ＢａＳＯ４、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌ、Ｐｔ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ担持ＢａＳＯ４及びＰｔ担持ＣｅＺｒＡｌのいずれか一）と、貴金属を担持していない無担持耐熱性粉末（Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３、ＢａＳＯ４、ＣｅＺｒＡｌ、Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３、ＢａＳＯ４及びＣｅＺｒＡｌのいずれか一）とを適宜組み合わせて、上流側範囲２ａ（図１参照）の長さが相異なる各種の実施例及び比較例の触媒を調製した。
-Preparation of exhaust gas purification catalyst (test material)-
Rh-doped CeZr-based composite oxide powder (any one of Rh-CeZrPr, Rh-CeZrLa, Rh-CeZrY, Rh-CeZrNd and Rh-CeZrAl), noble metal-supported heat-resistant powder (Pd-supported La-containing Al 2 O 3 , Pd-supported BaSO 4 , Pd-supported CeZrAl, Pt-supported La-containing Al 2 O 3 , any one of Pt-supported BaSO 4 and Pt-supported CeZrAl), and unsupported heat-resistant powder that does not support noble metals (La-containing Al 2 O 3 , BaSO 4 , CeZrAl, La-containing Al 2 O 3 , BaSO 4, and CeZrAl), and various examples and comparisons in which the length of the
上流側範囲２ａは貴金属担持耐熱性粉末を含有し、下流側範囲２ｂよりも貴金属量が多くなっているから、以下では、上流側範囲２ａの長さを「リッチ長さ」という。
Since the
調製したのは、リッチ長さが触媒層全長の１／１０、１／５又は１／３である実施例の各触媒と、リッチ長さが触媒層全長の１／２０、１／２又は１／１である比較例の各触媒である。ハニカム担体としては、いずれもセル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製で、直径１１８．４ｍｍ、長さ９１ｍｍ、容量１Ｌのものから直径２５．４ｍｍ、長さ９１ｍｍ、容量４６ｍＬのものを切り出したコアサンプルを用いた。この点は後述する他の実施形態の実施例及び比較例も同じである。なお、比較例の「１／１」は触媒層がその全長にわたってＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末とを混合して含有し、図１に示す下流側範囲２ｂがないケースである。
Each of the catalysts in the examples in which the rich length is 1/10, 1/5, or 1/3 of the total length of the catalyst layer, and the rich length is 1/20, 1/2, or 1 of the total length of the catalyst layer Each catalyst of the comparative example is / 1. As the honeycomb carrier, all are made of cordierite having a cell wall thickness of 3.5 mil (8.89 × 10 −2 mm) and 600 cells per square inch (645.16 mm 2 ), a diameter of 118.4 mm, A core sample having a diameter of 25.4 mm, a length of 91 mm, and a capacity of 46 mL was cut from a sample having a length of 91 mm and a capacity of 1 L. This is the same in the examples and comparative examples of other embodiments described later. In addition, “1/1” in the comparative example is a case where the catalyst layer contains a mixture of the Rh-doped CeZr-based composite oxide powder and the noble metal-supported heat-resistant powder over the entire length, and does not have the
リッチ長さの割合が１／１０である触媒の調製；
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末とを混合して、ハニカム担体の排気ガス入口から担体全長の１／１０の上流側範囲にコーティングし、残る９／１０の下流側範囲に、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、貴金属が担持されていない無担持耐熱性粉末（貴金属担持耐熱性粉末と同種の耐熱性粉末）とを混合してコーティングした。なお、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末など触媒粉末のコーティングは、該触媒粉末にバインダ及び水を加えてスラリー化して行なった（以下、同じ）。
Preparation of a catalyst with a rich length ratio of 1/10;
Rh-doped CeZr-based composite oxide powder and precious metal-supported heat-resistant powder are mixed and coated from the exhaust gas inlet of the honeycomb carrier to the upstream range of 1/10 of the total length of the carrier, and the remaining downstream range of 9/10 The Rh-doped CeZr-based composite oxide powder was mixed with a non-supported heat-resistant powder on which noble metal was supported (the same kind of heat-resistant powder as the noble metal-supported heat-resistant powder). The coating of the catalyst powder such as the Rh-doped CeZr composite oxide powder was performed by adding a binder and water to the catalyst powder to form a slurry (hereinafter the same).
ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌであり、そのうちの１／１０相当量を上流側１／１０の範囲に担持し、残る９／１０相当量を下流側９／１０の範囲に担持した。貴金属担持耐熱性粉末と無担持耐熱性粉末とを合わせた担持量は５０ｇ／Ｌであり、そのうちの５ｇ／Ｌ分が貴金属担持耐熱性粉末であって、これを上流側１／１０の範囲に担持し、残る４５ｇ／Ｌ分が無担持耐熱性粉末であって、これを下流側９／１０の範囲に担持した。従って、触媒層はその全長にわたって厚さが同じである。そして、上流側１／１０の範囲への貴金属担持耐熱性粉末５ｇ／Ｌ分の担持によって、担体全体としての貴金属担持量が１．０ｇ／Ｌとなるように、耐熱性粉末に対する貴金属の担持量を調整した。 The supported amount per liter of honeycomb carrier is 100 g / L of Rh-doped CeZr-based composite oxide powder, of which 1/10 equivalent amount is supported in a range of 1/10 upstream, and the remaining 9/10 equivalent amount is It was carried in the range of 9/10 downstream. The total supported amount of the noble metal-supported heat-resistant powder and the non-supported heat-resistant powder is 50 g / L, of which 5 g / L is the noble metal-supported heat-resistant powder, and this is in the range of 1/10 upstream. The remaining 45 g / L was unsupported heat-resistant powder, and this was supported in the range of 9/10 on the downstream side. Accordingly, the catalyst layer has the same thickness over its entire length. The amount of noble metal supported on the heat-resistant powder is 1.0 g / L as the entire carrier is supported by 5 g / L of the noble metal-supported heat-resistant powder in the upstream 1/10 range. Adjusted.
リッチ長さの割合が異なる他の触媒の調製；
リッチ長さの割合が１／２０から１／２までである他の触媒も上記リッチ長さの割合が１／１０である触媒と同様の方法で調製した。すなわち、いずれも、ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌであり、貴金属担持耐熱性粉末と無担持耐熱性粉末とを合わせた担持量は５０ｇ／Ｌである。そして、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末１００ｇ／Ｌ分を上流側のリッチ長さと下流側範囲の長さとの割合に応じて振り分け、上記５０ｇ／Ｌに占める貴金属担持耐熱性粉末の量と無担持耐熱性粉末の量との比率も、上流側のリッチ長さと下流側範囲の長さとの割合に応じたものにした。
Preparation of other catalysts with different rich length ratios;
Other catalysts having a rich length ratio of 1/20 to 1/2 were prepared in the same manner as the catalyst having the rich length ratio of 1/10. That is, in each case, the supported amount per 1 L of the honeycomb carrier is 100 g / L of the Rh-doped CeZr-based composite oxide powder, and the combined amount of the noble metal-supported heat-resistant powder and the unsupported heat-resistant powder is 50 g / L. It is. Then, 100 g / L of the Rh-doped CeZr-based composite oxide powder is distributed according to the ratio between the rich length on the upstream side and the length of the downstream range, and the amount of the noble metal-supported heat-resistant powder in the 50 g / L and the unsupported The ratio with the amount of the heat-resistant powder was also in accordance with the ratio between the upstream rich length and the downstream range length.
この場合、上流側のリッチ長さの割合が小さくなるほど、上流側範囲に対する貴金属担持耐熱性粉末の担持量が少なくなるが、いずれの触媒も担体全体としての貴金属担持量が１．０ｇ／Ｌとなるようにするために、上流側範囲に対する担持量が少ない貴金属担持耐熱性粉末ほど、その耐熱性粉末に対する貴金属担持量が多くなるようにした。 In this case, the smaller the ratio of the rich length on the upstream side, the smaller the supported amount of the noble metal-supported heat-resistant powder with respect to the upstream range, but each catalyst has a noble metal support amount of 1.0 g / L as the entire support. In order to achieve this, the amount of noble metal-supported heat-resistant powder with a smaller amount supported on the upstream side region is set to have a larger amount of noble metal supported on the heat-resistant powder.
リッチ長さの割合が１／１である触媒は、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末１００ｇ／Ｌ分と、貴金属担持耐熱性粉末５０ｇ／Ｌ分とを混合して触媒層を形成した。この場合の貴金属担持耐熱性粉末は、５０ｇ／Ｌの担持量で担体全体としての貴金属担持量が１．０ｇ／Ｌとなるものであり、従って、その耐熱性粉末に対する貴金属担持量は、上流側範囲のみに担持する他の貴金属担持耐熱性粉末に比べて最も少ない。 The catalyst having a rich length ratio of 1/1 was formed by mixing 100 g / L of Rh-doped CeZr-based composite oxide powder and 50 g / L of noble metal-supported heat-resistant powder to form a catalyst layer. The noble metal-supported heat-resistant powder in this case has a supported amount of 50 g / L and the supported amount of the noble metal as a whole carrier is 1.0 g / L. Fewer than other noble metal-supported heat-resistant powders supported only in the range.
−排気ガス浄化性能評価−
実施例及び比較例の各触媒について、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間加熱するエージングを行なった。次いで、これら触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、評価用モデルガスによってＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。評価用のモデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。
−Evaluation of exhaust gas purification performance−
About each catalyst of an Example and a comparative example, the aging which heats to the temperature of 1000 degreeC in air | atmosphere for 24 hours was performed. Next, these catalysts were attached to the model gas flow reactor, and the light-off temperature T50 relating to the purification of HC, CO, and NOx was measured with the model gas for evaluation. T50 is the gas temperature at the catalyst inlet when the temperature of the model gas flowing into the catalyst is gradually increased from room temperature and the purification rate reaches 50%. The model gas for evaluation was A / F = 14.7 ± 0.9. That is, the A / F is forced at an amplitude of ± 0.9 by adding a predetermined amount of fluctuation gas in a pulse form at 1 Hz while constantly flowing the main stream gas of A / F = 14.7. Vibrated. The space velocity SV is 60000 h −1 , and the heating rate is 30 ° C./min.
実施例の結果を表１に示し、比較例の結果を表２に示す。なお、表１，２において、「Ａｌ2Ｏ3」は「Ａｌ２Ｏ３」のことであり、「ＢａＳＯ4」は「ＢａＳＯ４」のことである。また、「リッチ長さ」の欄の「全長」は、触媒層がその全長にわたってＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末とを混合して含有するケース（「１／１」のケース）である。表の表記に関しては後に出てくる他の表も同じである。 Table 1 shows the results of the examples and Table 2 shows the results of the comparative examples. In Tables 1 and 2, “Al 2 O 3 ” means “Al 2 O 3 ” and “BaSO 4 ” means “BaSO 4 ”. The “full length” in the “rich length” column is the case where the catalyst layer contains a mixture of the Rh-doped CeZr-based composite oxide powder and the noble metal-supported heat-resistant powder over the entire length (“1/1” Case). The table notation is the same for other tables that appear later.
ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘいずれの浄化に関しても、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末及び貴金属担持耐熱性粉末の種類が同じであるケースでは、リッチ長さの割合が１／１０、１／５及び１／３である各実施例触媒は比較例触媒よりもＴ５０が低い。リッチ長さの割合がＴ５０に及ぼす影響を具体的に検討すると、１／１０であるときのＴ５０が最も低く、これに１／５、１／３、１／２、１／２０が順に続き、１／１（全長）のＴ５０が最も高くなっている。 Regarding the purification of HC, CO and NOx, in the case where the types of the Rh-doped CeZr-based composite oxide powder and the noble metal-supported heat-resistant powder are the same, the ratio of rich length is 1/10, 1/5 and 1 / Each example catalyst of 3 has a lower T50 than the comparative catalyst. When the influence of the rich length ratio on T50 is specifically examined, T50 when 1/10 is the lowest, followed by 1/5, 1/3, 1/2, 1/20 in this order, The T50 of 1/1 (full length) is the highest.
次にＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のＣｅＺｒ系複合酸化物の種類がＴ５０に及ぼす影響を、リッチ長さの割合が１／１０であり且つ貴金属担持耐熱性粉末の貴金属がＰｄであるケースでみると、Ｎｄを含有するＲｈ−ＣｅＺｒＮｄのＴ５０が最も低い。Ｔ５０の評価成分がＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれであるかにより、或いは貴金属を担持する耐熱性粒子の種類により、多少のバラツキがあるものの、基本的には、Ｒｈ−ＣｅＺｒＮｄの次にＴ５０が低いのはＲｈ−ＣｅＺｒＹであり、これにＲｈ−ＣｅＺｒＬａ及びＲｈ−ＣｅＺｒＰｒが順に続いている。Ｒｈ−ＣｅＺｒＡｌは、Ｔ５０の評価成分がＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれであるかにより、或いは貴金属を担持する耐熱性粒子の種類により、その性能にバラツキがある。 Next, the effect of the type of CeZr-based composite oxide of the Rh-doped CeZr-based composite oxide powder on T50 is shown in the case where the ratio of rich length is 1/10 and the noble metal in the noble metal-supported heat-resistant powder is Pd. When it sees, T50 of Rh-CeZrNd containing Nd is the lowest. Although there is some variation depending on whether the evaluation component of T50 is HC, CO, or NOx, or depending on the type of heat-resistant particles supporting noble metal, basically, T50 is the next lower than Rh-CeZrNd. Is Rh-CeZrY, followed by Rh-CeZrLa and Rh-CeZrPr in this order. Rh—CeZrAl varies in its performance depending on whether the evaluation component of T50 is HC, CO, or NOx, or depending on the type of heat-resistant particles supporting a noble metal.
他のリッチ長さ割合に関して、Ｒｈ−ＣｅＺｒＹ、Ｒｈ−ＣｅＺｒＬａ及びＲｈ−ＣｅＺｒＡｌを比較すると、Ｔ５０は概ねＲｈ−ＣｅＺｒＡｌが最も低く、これにＲｈ−ＣｅＺｒＹ及びＲｈ−ＣｅＺｒＬａが順に続く傾向がみられる。 When Rh-CeZrY, Rh-CeZrLa, and Rh-CeZrAl are compared with respect to other rich length ratios, T50 generally has the lowest Rh-CeZrAl, followed by Rh-CeZrY and Rh-CeZrLa.
次に貴金属担持耐熱性粉末の耐熱性粒子の種類がＴ５０に及ぼす影響をみると、Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３を用いたときのＴ５０が最も低く、これにＣｅＺｒＡｌ及びＢａＳＯ４が順に続いている。また、耐熱性粒子に担持する貴金属で比較すると、Ｐｄを担持したときの方がＰｔを担持したときよりも、Ｔ５０は低くなっている。
＜実施形態２＞
本実施形態のエンジンの排気ガス浄化用触媒に係る触媒層構造は図２に示されている。すなわち、触媒層２はハニカム担体１のセル壁面１ａに排気ガス入口から排気ガス出口に至る担体全長にわたって形成されているが、実施形態１とは違って、排気ガス入口から該触媒層全長の１／１０以上１／３以下の排気ガス流の上流側範囲２ａでは、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する上層２a1と、貴金属担持耐熱性粉末を含有する下層２a2の二層構造になっている。上流側範囲２ａに続く排気ガス出口に至る下流側触媒層２ｂは、実施形態１と同じく、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有し、貴金属担持耐熱性粉末を含有しない。
Next, looking at the effect of the kind of heat-resistant particles of the noble metal-supported heat-resistant powder on T50, T50 is the lowest when La-containing Al 2 O 3 is used, followed by CeZrAl and BaSO 4 in this order. Further, when compared with the noble metal supported on the heat-resistant particles, T50 is lower when Pd is supported than when Pt is supported.
<
The catalyst layer structure relating to the exhaust gas purifying catalyst of the engine of this embodiment is shown in FIG. That is, the
[実施例及び比較例]
−排気ガス浄化用触媒（供試材）の調製−
実施形態１と同様にして調製した各種のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末、貴金属担持耐熱性粉末及び貴金属無担持耐熱性粉末を適宜組み合わせて、リッチ長さ（上流側範囲２ａの長さ）の割合が相異なる各種の実施例及び比較例の触媒を調製した。その触媒の調製方法は、上流側範囲２ａに関し、これを上下二層にするために、ハニカム担体に対して先に貴金属担持耐熱性粉末を担持し、後からＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を担持する点が先の実施形態１と異なるのみで、他は同じである。
[Examples and Comparative Examples]
-Preparation of exhaust gas purification catalyst (test material)-
Various combinations of Rh-doped CeZr-based composite oxide powders, noble metal-supported heat-resistant powders and noble metal-free-supported heat-resistant powders prepared in the same manner as in
−排気ガス浄化性能評価−
実施例及び比較例の各触媒について、実施形態１と同じ条件でエージングを行ない、同じ条件でＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。実施例の結果を表３に示し、比較例の結果を表４に示す。
−Evaluation of exhaust gas purification performance−
About each catalyst of an Example and a comparative example, aging was performed on the same conditions as
実施形態１と同じく、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘいずれの浄化に関しても、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末及び貴金属担持耐熱性粉末の種類が同じであるケースでは、リッチ長さの割合が１／１０、１／５及び１／３である各実施例触媒の方が比較例触媒よりもＴ５０が低い。リッチ長さの割合がＴ５０に及ぼす影響、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の種類がＴ５０に及ぼす影響、並びに貴金属担持耐熱性粉末の耐熱性粒子の種類がＴ５０に及ぼす影響に関しても、実施形態１と同様の傾向がみられる。 As in the first embodiment, regarding the purification of HC, CO, and NOx, in the case where the types of the Rh-doped CeZr-based composite oxide powder and the noble metal-supported heat-resistant powder are the same, the ratio of the rich length is 1/10, Each Example catalyst which is 1/5 and 1/3 has a lower T50 than the comparative example catalyst. Effect of rich length ratio on T50, effect of CeZr-based composite oxide powder of Rh-doped CeZr-based composite oxide powder on T50, and type of heat-resistant particles of noble metal-supported heat-resistant powder on T50 Regarding the influence, the same tendency as in the first embodiment is observed.
但し、本実施形態２では、実施形態１よりも、総じてＴ５０が低くなっている。これは、本実施形態では、貴金属担持耐熱性粉末が下層２a2に設けられていて、そのＰｔ又はＰｄのシンタリングが上層２a1によって抑制された結果と考えられる。 However, in the second embodiment, T50 is generally lower than that in the first embodiment. In this embodiment, this is considered to be a result of the noble metal-supported heat-resistant powder being provided in the lower layer 2a2, and the sintering of the Pt or Pd being suppressed by the upper layer 2a1.
＜実施形態３＞
本実施形態は、図１に示す上流側範囲２ａをＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末との混合型としたエンジンの排気ガス浄化用触媒において、下流側範囲２ｂもＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末との混合型とし、且つ下流側範囲２ｂのハニカム担体単位容量当たりの貴金属（Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方）担持量を上流側範囲２ａよりも少なくしたものである。
<Embodiment 3>
This embodiment is an exhaust gas purifying catalyst for an engine in which the
[実施例]
−排気ガス浄化用触媒（供試材）の調製−
実施形態１と同様にして調製した各種のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、耐熱性粉末に対する貴金属担持量が異なる各種の貴金属担持耐熱性粉末とを適宜組み合わせて、リッチ長さ（上流側範囲２ａの長さ）の割合が１／１０及び１／３である２つのケースの各種実施例の触媒を調製した。すなわち、上流側範囲２ａには、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、耐熱性粉末に対する貴金属担持量が相対的に多い高濃度貴金属担持耐熱性粉末とを混合してコーティングし、下流側範囲２ｂには、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、耐熱性粉末に対する貴金属担持量が相対的に少ない低濃度貴金属担持耐熱性粉末とを混合してコーティングした。
[Example]
-Preparation of exhaust gas purification catalyst (test material)-
Various combinations of Rh-doped CeZr-based composite oxide powders prepared in the same manner as in
具体的に説明すると、ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、いずれの触媒も、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、高濃度貴金属担持耐熱性粉末と低濃度貴金属担持耐熱性粉末とを合わせて５０ｇ／Ｌである。 Specifically, the supported amount per liter of honeycomb carrier is 100 g / L of Rh-doped CeZr-based composite oxide powder, high-concentration noble metal-supported heat-resistant powder, and low-concentration noble metal-supported heat-resistant powder. The total is 50 g / L.
リッチ長さの割合が１／１０であるケースでは、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末１００ｇ／Ｌ中の１／１０相当量を上流側１／１０の範囲に担持し、残る９／１０相当量を下流側９／１０の範囲に担持した。また、高濃度貴金属担持耐熱性粉末と低濃度貴金属担持耐熱性粉末とを合わせた担持量５０ｇ／Ｌ中の５ｇ／Ｌ分が高濃度貴金属担持耐熱性粉末であって、これを上流側１／１０の範囲に担持し、残る４５ｇ／Ｌ分が低濃度貴金属担持耐熱性粉末であって、これを下流側９／１０の範囲に担持した。従って、触媒層はその全長にわたって厚さが同じである。 In the case where the ratio of rich length is 1/10, 1/10 equivalent amount in 100 g / L of Rh-doped CeZr-based composite oxide powder is supported in the range of 1/10 upstream, and the remaining 9/10 equivalent amount Was carried in the range of 9/10 downstream. In addition, 5 g / L of the supported amount 50 g / L of the high concentration precious metal-supported heat-resistant powder and the low concentration precious metal-supported heat-resistant powder is the high-concentration precious metal-supported heat-resistant powder. The remaining 45 g / L was supported on the low concentration noble metal-supported heat-resistant powder, and this was supported in the downstream 9/10 range. Accordingly, the catalyst layer has the same thickness over its entire length.
そして、高濃度貴金属担持耐熱性粉末と低濃度貴金属担持耐熱性粉末とを合わせたときに担体全体として貴金属担持量が１．０ｇ／Ｌとなるように、高濃度貴金属担持耐熱性粉末及び低濃度貴金属担持耐熱性粉末各々の耐熱性粉末に対する貴金属の担持量を調整した。すなわち、上流側範囲２ａの貴金属担持量を２ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．８９ｇ／Ｌとする第１ケース、上流側範囲２ａの貴金属担持量を５ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．５６ｇ／Ｌとする第２ケース、上流側範囲２ａの貴金属担持量を８ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．２２ｇ／Ｌとする第３ケースの計３ケースの供試触媒を調製した。
The high-concentration precious metal-supported heat-resistant powder and the low-concentration precious metal-supported heat-resistant powder and the low-concentration precious metal-supported heat-resistant powder are combined so that the precious metal-supported amount is 1.0 g / L as a whole. The amount of noble metal supported on each heat-resistant powder was adjusted. That is, the noble metal loading amount in the
第１ケースの例で説明すると、上流側範囲２ａ（担体全長の１／１０範囲）での担持量が２．０ｇ／Ｌであるから、担体全体としてみれば、貴金属担持量が０．２ｇ／Ｌになり、下流側範囲２ｂ（担体全長の９／１０範囲）での担持量が０．８９ｇ／Ｌであるから、担体全体としてみれば、貴金属担持量が０．８ｇ／Ｌになり、トータルでは１．０ｇ／Ｌになる。第２ケース及び第３ケースも同様に担体全体としてみるトータルでは貴金属担持量が１．０ｇ／Ｌになる。
In the case of the first case, since the loading amount in the
リッチ長さの割合が１／３であるケースでは、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末１００ｇ／Ｌ中の１／３相当量を上流側１／３の範囲に担持し、残る２／３相当量を下流側２／３の範囲に担持した。また、高濃度貴金属担持耐熱性粉末と低濃度貴金属担持耐熱性粉末とを合わせた担持量５０ｇ／Ｌ中の１／３相当分が高濃度貴金属担持耐熱性粉末であって、これを上流側１／３の範囲に担持し、残る２／３相当分が低濃度貴金属担持耐熱性粉末であって、これを下流側２／３の範囲に担持した。従って、触媒層はその全長にわたって厚さが同じである。 In the case where the ratio of rich length is 1/3, 1/3 equivalent amount in 100 g / L of Rh-doped CeZr-based composite oxide powder is supported in the range of 1/3 upstream, and the remaining 2/3 equivalent amount Was carried in the range of 2/3 of the downstream side. Further, 1/3 of the supported amount 50 g / L of the high concentration precious metal-supported heat-resistant powder and the low concentration precious metal-supported heat-resistant powder is the high-concentration precious metal-supported heat-resistant powder. / 3, and the remaining 2/3 equivalent is a low-concentration noble metal-supported heat-resistant powder, which is supported in the downstream 2/3 range. Accordingly, the catalyst layer has the same thickness over its entire length.
そして、高濃度貴金属担持耐熱性粉末と低濃度貴金属担持耐熱性粉末とを合わせたときに担体全体として貴金属担持量が１．０ｇ／Ｌとなるように、高濃度貴金属担持耐熱性粉末及び低濃度貴金属担持耐熱性粉末各々の耐熱性粉末に対する貴金属の担持量を調整した。すなわち、上流側範囲２ａの貴金属担持量を１．５ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．８ｇ／Ｌとする第１ケース、上流側範囲２ａの貴金属担持量を２．４ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．３ｇ／Ｌとする第２ケースの各供試触媒を調製した。
The high-concentration precious metal-supported heat-resistant powder and the low-concentration precious metal-supported heat-resistant powder and the low-concentration precious metal-supported heat-resistant powder are combined so that the precious metal-supported amount is 1.0 g / L as a whole. The amount of noble metal supported on each heat-resistant powder was adjusted. That is, the precious metal carrying amount of the
−排気ガス浄化性能評価−
実施例の各触媒について、実施形態１と同じ条件でエージングを行ない、同じ条件でＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。その結果を表５に示す。
−Evaluation of exhaust gas purification performance−
About each catalyst of an Example, aging was performed on the same conditions as
リッチ長さの割合が１／１０である場合は、上流側範囲２ａの貴金属担持量を５ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．５６ｇ／Ｌとする第２ケースのＴ５０が最も低く、これに上流側範囲２ａの貴金属担持量を８ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．２２ｇ／Ｌとする第３ケース、並びに上流側範囲２ａの貴金属担持量を２ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．８９ｇ／Ｌとする第１ケースが順に続いている。また、第３ケースでは実施形態１と大差がない結果となっている。
When the ratio of the rich length is 1/10, the T50 of the second case in which the noble metal loading amount in the
リッチ長さの割合が１／３である場合は、上流側範囲２ａの貴金属担持量を２．４ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．３ｇ／Ｌとする第２ケースの方が、上流側範囲２ａの貴金属担持量を１．５ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．８ｇ／Ｌとする第１ケースよりもＴ５０は低くなっているが、実施形態１のＴ５０の方がさらに低い。
When the ratio of the rich length is 1/3, the amount of noble metal supported in the
＜実施形態４＞
本実施形態は、実施形態３において、図２示すように、上流側範囲２ａをＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する上層２a1と、高濃度貴金属担持耐熱性粉末を含有する下層２a2の二層としたものである。下流側範囲２ｂは実施形態３と同じである。
<Embodiment 4>
In the third embodiment, as shown in FIG. 2, the
[実施例]
実施形態３と同様の各種のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、高濃度貴金属担持耐熱性粉末と低濃度貴金属担持耐熱性粉末とを適宜組み合わせて、リッチ長さ（上流側範囲２ａの長さ）の割合が１／１０及び１／３である２つのケースの各種実施例の触媒を調製した。その触媒の調製方法は、上流側範囲２ａに関し、これを上下二層にするために、ハニカム担体に対して先に高濃度貴金属担持耐熱性粉末をコーティングし、後からＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末をコーティングする点が先の実施形態３と異なるのみで、他は同じである。
[Example]
Various types of Rh-doped CeZr-based composite oxide powders as in Embodiment 3, high-concentration precious metal-supported heat-resistant powder, and low-concentration precious metal-supported heat-resistant powder are appropriately combined to provide a rich length (the length of the
−排気ガス浄化性能評価−
実施例の各触媒について、実施形態１と同じ条件でエージングを行ない、同じ条件でＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。結果を表６に示す。
−Evaluation of exhaust gas purification performance−
About each catalyst of an Example, aging was performed on the same conditions as
本実施形態の場合も、実施形態３と同様に、リッチ長さの割合が１／１０である場合は、上流側範囲２ａの貴金属担持量を５ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．５６ｇ／Ｌとする第２ケースのＴ５０が最も低く、これに上流側範囲２ａの貴金属担持量を８ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．２２ｇ／Ｌとする第３ケース、並びに上流側範囲２ａの貴金属担持量を２ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．８９ｇ／Ｌとする第１ケースが準に続いている。また、第３ケースでは実施形態２と大差がない結果となっている。
Also in the case of the present embodiment, similarly to the third embodiment, when the ratio of the rich length is 1/10, the amount of noble metal supported in the
リッチ長さの割合が１／３である場合は、上流側範囲２ａの貴金属担持量を２．４ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．３ｇ／Ｌとする第２ケースの方が、上流側範囲２ａの貴金属担持量を１．５ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．８ｇ／Ｌとする第１ケースよりもＴ５０は低くなっているが、実施形態２のＴ５０の方がさらに低い。
When the ratio of the rich length is 1/3, the amount of noble metal supported in the
なお、実施形態３，４において、耐熱性粒子に担持する貴金属としてはＰｄに代えてＰｔを採用してもよい。 In the third and fourth embodiments, Pt may be adopted instead of Pd as the noble metal supported on the heat resistant particles.
また、貴金属担持耐熱性粉末は、実施形態１〜４では、貴金属としてＰｔ及びＰｄのいずれかを担持したものであるが、Ｐｔ及びＰｄの両者を担持したものとすることもできる。 In the first to fourth embodiments, the noble metal-supported heat-resistant powder is one that supports either Pt or Pd as a noble metal, but may be one that supports both Pt and Pd.
また、Ｒｈ−ＣｅＺｒＡｌに関しては、Ｒｈが固溶し且つＰｒ、Ｌａ、Ｙ及びＮｄから選ばれる少なくとも一種を含有するＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３とを複合化させたものであってもよい。 In addition, regarding Rh—CeZrAl, a composite of CeZr-based composite oxide containing Al at least one selected from Pr, La, Y, and Nd and Al 2 O 3 in which Rh is dissolved. Good.
１ ハニカム担体
１ａ セル壁面
２ 触媒層
２ａ 上流側範囲
２a1 上層
２a2 下層
２ｂ 下流側触媒層
1 Honeycomb carrier 1a
Claims (2)
上記Ｒｈが固溶しているＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、さらにＰｒ、Ｌａ、Ｙ及びＮｄから選ばれる少なくとも一種を含有し、又はＡｌ２Ｏ３が複合化されてなり、
上記貴金属を担持する耐熱性粒子は、Ｌａを含有する活性Ａｌ２Ｏ３粒子、ＢａＳＯ４粒子、並びにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子から選ばれる少なくとも一種であり、
上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末は、上記ハニカム担体の排気ガス入口から排気ガス出口に至る上記触媒層の全長にわたって分散して含まれ、
上記貴金属担持耐熱性粉末は、上記触媒層における上記排気ガス入口から上記全長の１／１０以上１／３以下の排気ガス流の上流側範囲と、該上流側範囲に続いて上記排気ガス出口に至る下流側範囲とのうち、少なくとも上流側範囲に含まれ、下流側範囲では上記ハニカム担体単位容量当たりの上記貴金属の担持量が、上流側範囲よりも少ないか又は零であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 Rh-doped CeZr-based composite oxide powder in which Rh is dissolved in CeZr-based composite oxide particles containing Ce and Zr, and noble metal-supported heat-resistant particles in which at least one of Pt and Pd is supported on heat-resistant particles An exhaust gas purifying catalyst contained in the catalyst layer of the honeycomb carrier,
The CeZr-based composite oxide particles in which Rh is solid-solved further contain at least one selected from Pr, La, Y and Nd, or Al 2 O 3 is compounded.
The heat-resistant particles supporting the noble metal are at least one selected from active Al 2 O 3 particles containing La, BaSO 4 particles, and composite particles of CeZr-based composite oxide and Al 2 O 3 ,
The Rh-doped CeZr-based composite oxide powder is dispersed and contained over the entire length of the catalyst layer from the exhaust gas inlet to the exhaust gas outlet of the honeycomb carrier,
The noble metal-supported heat-resistant powder is supplied from the exhaust gas inlet in the catalyst layer to the upstream range of the exhaust gas flow that is 1/10 or more and 1/3 or less of the total length, and to the exhaust gas outlet following the upstream range. The downstream range is included in at least the upstream range, and in the downstream range, the amount of the noble metal supported per unit honeycomb carrier capacity is less than or equal to the upstream range. Exhaust gas purification catalyst.
上記上流側範囲では、上記触媒層が、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する層と上記貴金属担持耐熱性粉末を含有する層とを有し、且つ上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する層が上記貴金属担持耐熱性粉末を含有する層より上側に配置されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In claim 1,
In the upstream range, the catalyst layer has a layer containing the Rh-doped CeZr composite oxide powder and a layer containing the noble metal-supported heat-resistant powder, and the Rh-doped CeZr composite oxide powder. An exhaust gas purifying catalyst, characterized in that a layer containing is disposed above a layer containing the noble metal-supported heat-resistant powder.
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