JP4496873B2 - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents
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Description
本発明は排気ガス浄化用触媒に関するものである。 The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst.
エンジンの排気ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ（一酸化炭素）及びＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化する三元触媒には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の触媒貴金属が用いられ、ＰｔやＰｄはＨＣやＣＯの酸化に働き、ＲｈはＮＯｘの還元に働くことが一般に知られている。また、三元触媒は理論空燃比付近で有効に働くところ、その有効に働く空燃比幅（ウィンドウ）を拡大すべく、Ｃｅ酸化物等の酸素吸蔵材を触媒に含ませることも一般に知られている。 Catalyst precious metals such as Pt, Pd, and Rh are used as a three-way catalyst for purifying HC (hydrocarbon), CO (carbon monoxide), and NOx (nitrogen oxide) in engine exhaust gas. Pt and Pd It is generally known that acts on the oxidation of HC and CO, and Rh acts on the reduction of NOx. In addition, it is generally known that a three-way catalyst works effectively near the theoretical air-fuel ratio, and in order to expand the effective air-fuel ratio width (window), an oxygen storage material such as Ce oxide is included in the catalyst. Yes.
かかる排気ガス浄化用触媒に関し、特許文献１には、ハニカム基材に、γ−Ａｌ２Ｏ３とＣｅＯ２とＺｒＯ２との混合物にＰｔを担持させてなる触媒を有する下コート層と、Ｌａを含有するＡｌ２Ｏ３からなる中空状複合酸化物にＲｈを含浸担持させてなる触媒を有する上コート層とを形成することが記載されている。
With respect to such an exhaust gas purifying catalyst,
また、本出願人は、先に触媒材料として有用な、ＣｅとＺｒとＲｈとを含む複酸化物、さらにはＣｅとＺｒとＮｄとＲｈとを含む複酸化物を開発した（特許文献２参照）。この文献２には、この種のＲｈを含有するＣｅ系複酸化物を共沈法によって得ること、ＣｅとＺｒとＮｄとＲｈとを含む複酸化物と、ＣｅとＺｒとＮｄとを含む複酸化物にＲｈを後から担持させたものとを比較した場合、前者の方が酸素吸蔵性能（酸素吸蔵量及び酸素吸蔵速度）が高いこと、そうして、耐熱性が高く、三元触媒性能が高いことが記載されている。
本発明者は、上述の如くＲｈを含有するＣｅ系複酸化物が三元触媒材料として有用であることから、さらに、当該複酸化物のＲｈ量を少なくしつつ所期の三元触媒性能を得るべく、当該複酸化物についての研究・実験を進めた。 As described above, the inventor of the present invention uses the Ce-based double oxide containing Rh as a three-way catalyst material. Therefore, the present inventor further improved the desired three-way catalyst performance while reducing the amount of Rh of the double oxide. In order to obtain this, research and experiments on the complex oxide were advanced.
その結果、当該複酸化物は、ＲｈがＣｅ系複酸化物の結晶格子又は原子間に配置されていることから、酸素吸蔵性能及びＲｈのシンタリング抑制の点では有利であるものの、Ｒｈ量が少なくなると、当該触媒が比較的早く失活すること、その原因の一つは、エンジンの空燃比の変動であることがわかった。すなわち、空燃比はエンジンの運転状態に応じてリーンとリッチとの間で変動するが、これに伴って、三元触媒は高温の酸化性の高い排気ガスに繰り返し晒されることになる。従って、触媒の使用が長くなってくると、Ｃｅ複酸化物の結晶子表面に露出しているＲｈが次第に酸化され、そのことによって、当該Ｒｈの還元触媒としての機能が低下していく。その場合、Ｒｈ量が少ないと、触媒の失活が早くなるものである。 As a result, the double oxide is advantageous in terms of oxygen storage performance and suppression of Rh sintering because Rh is arranged between the crystal lattices or atoms of the Ce-based double oxide, but the Rh amount is low. It has been found that when the amount decreases, the catalyst deactivates relatively quickly, and one of the causes is a change in the air-fuel ratio of the engine. That is, the air-fuel ratio fluctuates between lean and rich depending on the operating state of the engine. In association with this, the three-way catalyst is repeatedly exposed to high-temperature, highly oxidizing exhaust gas. Therefore, as the use of the catalyst becomes longer, Rh exposed on the surface of the crystallite of the Ce double oxide is gradually oxidized, whereby the function of the Rh as a reduction catalyst decreases. In that case, if the amount of Rh is small, the deactivation of the catalyst is accelerated.
そこで、本発明の課題は、Ｒｈを含有するＣｅ系複酸化物のＲｈ量を少なくしても長期間にわたって所期の排気ガス浄化性能が得られるようにすること、特に上記Ｒｈが酸化されて排気ガス浄化性能が低下することを防止することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to achieve the desired exhaust gas purification performance over a long period of time even if the Rh amount of the Ce-based double oxide containing Rh is reduced, and in particular, the Rh is oxidized. The object is to prevent the exhaust gas purification performance from deteriorating.
本発明は、このような課題に対して、Ｒｈを含有するＣｅ系複酸化物に、当該Ｒｈの酸化抑制に、さらには酸化されてしまったＲｈの還元に有効に働くＰｔ又はＰｄを組み合わせた。 In order to solve such problems, the present invention combines the Rh-containing Ce-based double oxide with Pt or Pd that effectively suppresses the oxidation of the Rh and further reduces the oxidized Rh. .
すなわち、請求項１に係る発明は、ハニカム状担体に、Ｒｈと、Ｐｔ及びＰｄのうちの１種とからなる触媒貴金属と、Ｃｅ系複酸化物からなる酸素吸蔵材と、耐熱性無機酸化物とを含む触媒層が形成されている排気ガス浄化用触媒において、
上記触媒貴金属Ｒｈの少なくとも一部は、上記Ｃｅ系複酸化物の結晶格子又は原子間に配置されて該Ｃｅ系複酸化物の結晶子表面に露出しており、
上記触媒貴金属Ｐｔ及びＰｄのうちの１種は、上記耐熱性無機酸化物に担持されていることを特徴とする。
That is, the invention according to
At least a portion of the catalyst precious metals Rh is exposed to the crystallite surface of the Ce-based mixed oxide is disposed between the crystal lattice or atom of the Ce-based mixed oxide,
One of the catalyst precious metals Pt and Pd is characterized by being supported on the refractory inorganic oxide.
上記排気ガス浄化用触媒において、Ｐｔ又はＰｄはＨＣやＣＯの酸化に働き、ＲｈはＮＯｘの還元に働くところ、Ｒｈは空燃比リーンの排気ガスに晒されると、酸化されてその触媒機能が低下する。一方、空燃比がリッチになると、それだけＲｈまわりでは還元剤として働くＨＣやＣＯが多くなるものの、Ｒｈの雰囲気温度が低いときには、Ｒｈの還元が図れない。 In the exhaust gas purifying catalyst, Pt or Pd works to oxidize HC and CO, and Rh works to reduce NOx. When Rh is exposed to an air-fuel ratio lean exhaust gas, it is oxidized and its catalytic function is lowered. To do. On the other hand, when the air-fuel ratio becomes rich, HC and CO that act as a reducing agent increase around Rh. However, when the ambient temperature of Rh is low, Rh cannot be reduced.
これに対して、Ｐｔ又はＰｄは、空燃比がリーンからリッチに切り換わっても上記ＨＣやＣＯを酸化浄化する働きがあり、その触媒反応熱によってＲｈの雰囲気温度が高くなるとともに、当該触媒反応によって部分酸化した活性の高いＨＣが生成される。このため、酸化された状態になっているＲｈが排気ガス中のＨＣやＣＯ、さらには部分酸化ＨＣによって還元され易くなり、その活性が維持され、ＮＯｘの還元に有利になる。 On the other hand, Pt or Pd functions to oxidize and purify the HC and CO even when the air-fuel ratio is switched from lean to rich, and the catalytic reaction heat increases the atmospheric temperature of Rh and the catalytic reaction. As a result, high-activity HC partially oxidized is generated. For this reason, the oxidized Rh is easily reduced by HC and CO in the exhaust gas, and further partially oxidized HC, and its activity is maintained, which is advantageous for NOx reduction.
また、上述の如く、空燃比がリーンからリッチに切り換わったときに、Ｐｔ又はＰｄの存在によってＲｈまわりに酸素濃度の低い雰囲気が形成されることから、該Ｒｈの酸化が進むことも抑制される。 Further, as described above, when the air-fuel ratio is switched from lean to rich, an atmosphere having a low oxygen concentration is formed around Rh due to the presence of Pt or Pd, so that the progress of oxidation of Rh is also suppressed. The
請求項２に係る発明は、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒において、
上記触媒層として、上記ハニカム状担体上で積層された内外２つの層を備え、
内側触媒層に、上記Ｐｔ及びＰｄのうちの１種を担持した耐熱性無機酸化物が含まれ、
外側触媒層に、上記Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物が含まれていることを特徴とする。
The invention according to
As the catalyst layer, comprising two layers inside and outside laminated on the honeycomb-shaped carrier,
The inner catalyst layer includes a heat-resistant inorganic oxide carrying one of Pt and Pd,
The outer catalyst layer includes a Ce-based double oxide in which the Rh is arranged in a crystal lattice or between atoms.
従って、排気ガス中のＨＣやＣＯは外側触媒層を通過して内側触媒層に至り、そこで、Ｐｔ又はＰｄによって酸化燃焼する。このＨＣやＣＯの酸化反応熱が、熱伝導により、また、対流（内側触媒層から外側触媒層への排気ガスの移動）により、内側触媒層から外側触媒層に伝達され、外側触媒層のＲｈの雰囲気温度が高くなる。そうして、このＲｈは、外側触媒層に設けられているから、Ｐｔ又はＰｄによって部分酸化されたＨＣの供給を内側触媒層から受けるとともに、排気ガス中の還元剤として働くＨＣやＣＯとも接触し易い。よって、空燃比がリーンからリッチに換わったときに、上述の部分酸化ＨＣや排気ガス中のＨＣやＣＯによる当該Ｒｈの還元が効率良く進むことになる。 Therefore, HC and CO in the exhaust gas pass through the outer catalyst layer and reach the inner catalyst layer, where they are oxidized and burned by Pt or Pd. The heat of oxidation reaction of HC and CO is transmitted from the inner catalyst layer to the outer catalyst layer by heat conduction and by convection (movement of exhaust gas from the inner catalyst layer to the outer catalyst layer), and Rh of the outer catalyst layer. The ambient temperature of the becomes higher. Since this Rh is provided in the outer catalyst layer, it receives supply of HC partially oxidized by Pt or Pd from the inner catalyst layer, and also contacts HC and CO that act as a reducing agent in the exhaust gas. Easy to do. Therefore, when the air-fuel ratio is changed from lean to rich, the reduction of the Rh by the partial oxidation HC or HC or CO in the exhaust gas proceeds efficiently.
請求項３に係る発明は、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒において、
上記触媒層として、上記ハニカム状担体上で積層された内外２つの層を備え、
内側触媒層に、上記Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物が含まれ、
外側触媒層に、上記Ｐｔ及びＰｄのうちの１種を担持した耐熱性無機酸化物が含まれていることを特徴とする。
The invention according to
As the catalyst layer, comprising two layers inside and outside laminated on the honeycomb-shaped carrier,
The inner catalyst layer includes a Ce-based double oxide in which the Rh is arranged between crystal lattices or atoms,
The outer catalyst layer contains a heat-resistant inorganic oxide carrying one of Pt and Pd.
この発明の場合は、排気ガス中のＨＣやＣＯが外側触媒層のＰｔ又はＰｄによって酸化されるため、内側触媒層に設けられているＲｈに供給されるＨＣ等の還元剤量は請求項２のケースに比べて少なくなると考えられるものの、外側触媒層でのＰｔ又はＰｄによる還元剤の酸化反応熱が熱伝導により、或いは対流（外側触媒層から内側触媒層への排気ガスの移動）により内側触媒層に伝達されるため、Ｒｈの雰囲気温度が高くなる。よって、空燃比がリーンからリッチに換わったときに、上述の部分酸化ＨＣや排気ガス中のＨＣ等による当該Ｒｈの還元が効率良く進むことになる。
In the case of this invention, since HC and CO in the exhaust gas are oxidized by Pt or Pd of the outer catalyst layer, the amount of reducing agent such as HC supplied to Rh provided in the inner catalyst layer is claimed in
請求項４に係る発明は、請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒において、
上記Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物と、上記Ｐｔ及びＰｄのうちの１種を担持した耐熱性無機酸化物とは、混合されて１つの触媒層に含まれていることを特徴とする。
The invention according to claim 4 is the exhaust gas purifying catalyst according to
The Ce-based double oxide in which the Rh is arranged between crystal lattices or atoms and the heat-resistant inorganic oxide supporting one of Pt and Pd are mixed and included in one catalyst layer. It is characterized by being.
この発明の場合も、排気ガス中のＨＣ等がＣｅ系複酸化物まわりに存在するＰｔ又はＰｄによって酸化されるため、Ｃｅ系複酸化物のＲｈに供給される還元剤量は少なくなると考えられるものの、ＲｈとＰｔ又はＰｄとが近接した状態になっているため、Ｐｔ又はＰｄによるＨＣ等の酸化反応熱によってＲｈまわりが高い温度になり易い。よって、空燃比がリーンからリッチに換わったときに、上述の部分酸化ＨＣや排気ガス中のＨＣ等による当該Ｒｈの還元が効率良く進むことになる。 In the case of this invention as well, HC and the like in the exhaust gas are oxidized by Pt or Pd present around the Ce-based double oxide, so that the amount of reducing agent supplied to Rh of the Ce-based double oxide is considered to be small. However, since Rh and Pt or Pd are in close proximity, the temperature around Rh tends to be high due to oxidation reaction heat of HC or the like by Pt or Pd. Therefore, when the air-fuel ratio is changed from lean to rich, the reduction of the Rh by the partial oxidation HC and HC in the exhaust gas proceeds efficiently.
請求項５に係る発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか一に記載の排気ガス浄化用触媒において、
上記Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物は、ＣｅとＺｒとＮｄとを含む複酸化物であり、
上記Ｐｔ及びＰｄのうちの１種を担持した耐熱性無機酸化物は、活性アルミナであることを特徴とする。
The invention according to
The Ce-based double oxide in which Rh is arranged between crystal lattices or atoms is a double oxide containing Ce, Zr, and Nd,
The heat-resistant inorganic oxide carrying one of Pt and Pd is activated alumina.
従って、Ｃｅ系複酸化物はＺｒによって耐熱性が高くなり、また、Ｎｄによって低温でのＲｈの触媒活性が高くなり、活性アルミナによってＰｔ又はＰｄの高分散化が図れ、触媒性能の向上に有利になる。 Therefore, Ce-based double oxides have high heat resistance due to Zr, and Nd increases the catalytic activity of Rh at a low temperature, and active alumina enables high dispersion of Pt or Pd, which is advantageous for improving the catalyst performance. become.
以上のように、請求項１に係る発明によれば、触媒貴金属としてのＲｈをＣｅ系複酸化物の結晶格子又は原子間に配置して該Ｃｅ系複酸化物の結晶子表面に露出させる一方、触媒貴金属としてのＰｔ及びＰｄのうちの１種を耐熱性無機酸化物に担持させたから、上記Ｒｈを含むＣｅ系複酸化物によって、酸素吸蔵特性、耐熱性及び三元触媒性能の向上が図れるとともに、Ｐｔ又はＰｄを利用してＲｈの賦活（酸化抑制、ないしは酸化したＲｈの還元）が図れ、少ないＲｈ量でも優れた触媒活性を長期間にわたって維持する上で有利になる。 As described above, according to the first aspect of the present invention, Rh as the catalytic noble metal is disposed between the crystal lattices or atoms of the Ce-based double oxide and exposed to the crystallite surface of the Ce-based double oxide. Since one of Pt and Pd as the catalyst noble metal is supported on the heat-resistant inorganic oxide, the Ce-based double oxide containing Rh can improve oxygen storage characteristics, heat resistance and three-way catalyst performance. At the same time, activation of Rh (inhibition of oxidation or reduction of oxidized Rh) can be achieved using Pt or Pd, which is advantageous in maintaining excellent catalytic activity over a long period of time even with a small amount of Rh.
請求項２に係る発明によれば、請求項１において、ハニカム状担体上で積層された内外２つの触媒層を備え、内側触媒層に、上記Ｐｔ及びＰｄのうちの１種を担持した耐熱性無機酸化物が含まれ、外側触媒層に、上記Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物が含まれているから、内側触媒層でのＰｔ又はＰｄによるＨＣやＣＯの酸化反応熱を利用して外側触媒層のＲｈの雰囲気温度を高めることができるとともに、該Ｒｈに対して排気ガス中のＨＣやＣＯを充分に供給することができ、該Ｒｈの酸化抑制、還元に有利になる。 According to the second aspect of the present invention, the heat resistance according to the first aspect, comprising two catalyst layers laminated on the honeycomb-shaped carrier and carrying one of the Pt and Pd on the inner catalyst layer. An inorganic oxide is contained, and the outer catalyst layer contains a Ce-based double oxide in which the above Rh is arranged in the crystal lattice or between atoms. Therefore, oxidation of HC and CO by Pt or Pd in the inner catalyst layer The reaction heat can be used to raise the ambient temperature of the Rh of the outer catalyst layer, and HC and CO in the exhaust gas can be sufficiently supplied to the Rh. Become advantageous.
請求項３に係る発明によれば、請求項１において、ハニカム状担体上で積層された内外２つの触媒層を備え、内側触媒層に、上記Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物が含まれ、外側触媒層に、上記Ｐｔ及びＰｄのうちの１種を担持した耐熱性無機酸化物が含まれているから、外側触媒層でのＰｔ又はＰｄによるＨＣやＣＯの酸化反応熱によって内側触媒層のＲｈの雰囲気温度を高めることができ、該Ｒｈの酸化抑制、還元を図ることができる。
According to the invention of
請求項４に係る発明によれば、請求項１において、上記Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物と、上記Ｐｔ及びＰｄのうちの１種を担持した耐熱性無機酸化物とは、混合されて１つの触媒層に含まれているから、Ｐｔ又はＰｄによるＨＣやＣＯの酸化反応熱によってＲｈの雰囲気温度を高める上で有利になり、該Ｒｈの酸化抑制、還元を図ることができる。
According to the invention of claim 4, in
請求項５に係る発明によれば、請求項１乃至請求項４のいずれか一において、上記Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物は、ＣｅとＺｒとＮｄとを含む複酸化物であり、上記Ｐｔ及びＰｄのうちの１種を担持した耐熱性無機酸化物は、活性アルミナであるから、触媒の耐熱性及び低温活性の向上に有利になる。 According to a fifth aspect of the present invention, in any one of the first to fourth aspects, the Ce-based double oxide in which the Rh is arranged between crystal lattices or atoms includes Ce, Zr, and Nd. The heat-resistant inorganic oxide that is a double oxide and carries one of Pt and Pd is activated alumina, which is advantageous for improving the heat resistance and low-temperature activity of the catalyst.
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
図１には本発明に係る自動車のエンジンの排気ガス浄化用触媒１が示されている。この触媒１は、排気ガス流れ方向に貫通する多数のセル３を有する多孔質のモノリス担体（ハニカム状担体）２の各セル壁に、触媒貴金属を含有する触媒層を形成してなるものである。
FIG. 1 shows an exhaust
図２に模式的に示すように、当該触媒１は、上記触媒層として、セル壁５に形成された内側触媒層６と、該内側触媒層６の上に重ねられた外側触媒層７とを備えている。また、本発明は、図３に示すように、１層の触媒層８のみを形成する場合、或いは３層以上の触媒層を形成する場合もある。以下、触媒層の具体的な構成を実施例により説明する。
As schematically shown in FIG. 2, the
＜実施例１−６，比較例の触媒＞
−実施例１−
本例は図２に示すように内側触媒層６及び外側触媒層７の２層構造とするケースであり、内側触媒層６は、Ｐｔ及びＰｄのうちの１種を担持した耐熱性無機酸化物を含有し、外側触媒層７は、Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物を含有する。Ｒｈの一部はＣｅ系複酸化物の結晶格子又は原子間に配置されて該複酸化物の結晶子表面に露出している（特開２００４−１７４４９０号公報の図６参照）。
<Examples 1-6 and Comparative Example Catalyst>
Example 1
In this example, as shown in FIG. 2, the
具体的には、上記内側触媒層６の耐熱性無機酸化物は活性アルミナであり、該活性アルミナにＰｔが担持されている。内側触媒層６は、このＰｔを担持した活性アルミナ（Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）をバインダによって担体に担持させたものである。Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３の担持量（上記担体１Ｌ当たりの担持量のこと。以下、同じ。）は５０ｇ／Ｌであり、成分の質量比はＰｔ：Ａｌ２Ｏ３＝０．０６５：１００である。
Specifically, the heat-resistant inorganic oxide of the
上記外側触媒層７のＣｅ系複酸化物は、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ及びＲｈを含有する複酸化物である。外側触媒層７はこのＣｅ系複酸化物をバインダによって上記内側触媒層６の上に担持させたものである。Ｃｅ系複酸化物の担持量は１１２ｇ／Ｌであり、成分の質量比はＲｈ：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝０．０８７：２２：６８：１０である。
The Ce-based double oxide of the
この場合、触媒貴金属の質量比はＰｔ：Ｒｈ＝１：３、両者合わせた担持量は０．１３ｇ／Ｌとなる。 In this case, the mass ratio of the catalyst noble metal is Pt: Rh = 1: 3, and the combined loading amount is 0.13 g / L.
上記Ｃｅ系複酸化物の製法を説明する。まず、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸第一セリウム、硝酸ネオジム(III)含水、及び硝酸ロジウム溶液各々の所定量と水とを混合して合計３００ｍＬとし、この混合溶液を室温で約１時間撹拌した。この混合溶液を８０℃まで加熱昇温させた後、ガラス棒を用いて強く、素早く攪拌しつつ、別のビーカーに用意していた２８％アンモニア水５０ｍＬを一気に加えて混合した。このアンモニア水の添加・混合は１秒以内に完了させた。アンモニア水の混合により白濁した溶液を一昼夜放置し、生成したケーキを遠心分離器にかけ、十分に水洗した。この水洗したケーキを約１５０℃の温度で乾燥させた後、４００℃の温度に５時間保持し、次いで５００℃の温度に２時間保持するという条件で焼成した。 A method for producing the Ce-based double oxide will be described. First, a predetermined amount of each of zirconium oxynitrate, cerium nitrate, water containing neodymium (III) nitrate, and rhodium nitrate was mixed with water to make a total of 300 mL, and this mixed solution was stirred at room temperature for about 1 hour. This mixed solution was heated to 80 ° C. and heated, and then vigorously stirred rapidly using a glass rod, and 50 mL of 28% ammonia water prepared in another beaker was added at once and mixed. The addition and mixing of the ammonia water was completed within 1 second. The solution clouded by mixing with aqueous ammonia was allowed to stand overnight, and the resulting cake was centrifuged and washed thoroughly with water. The cake washed with water was dried at a temperature of about 150 ° C. and then calcined under the condition that it was kept at a temperature of 400 ° C. for 5 hours and then kept at a temperature of 500 ° C. for 2 hours.
以上により得られたＣｅ系複酸化物はＲｈ成分を添加して生成されているから、Ｒｈは、Ｃｅ、Ｚｒ及びＮｄと同じく当該複酸化物の結晶格子に配置され、換言すれば、当該複酸化物に強く結合した状態になる。あるいはＲｈは当該複酸化物の原子間に配置された状態になる。いずれにしても、Ｒｈが複酸化物の表面及び内部において均一に分散した複酸化物となり、Ｒｈの一部は当該複酸化物の結晶子表面に露出した状態になる。 Since the Ce-based complex oxide obtained as described above is formed by adding the Rh component, Rh is arranged in the crystal lattice of the complex oxide in the same manner as Ce, Zr, and Nd. It is in a state of being strongly bonded to the oxide. Or Rh will be in the state arrange | positioned between the atoms of the said double oxide. In any case, Rh becomes a double oxide uniformly dispersed on the surface and inside of the double oxide, and a part of Rh is exposed on the crystallite surface of the double oxide.
−実施例２−
本例も図２に示すように内側触媒層６及び外側触媒層７の２層構造とするケースであるが、実施例１とは違って、内側触媒層６は、Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物を含有し、外側触媒層７は、Ｐｔ及びＰｄのうちの１種を担持した耐熱性無機酸化物を含有する。Ｃｅ系複酸化物は実施例１と同じものであり、担持量も同じく１１２ｇ／Ｌである。また、Ｐｔ及びＰｄのうちの１種を担持した耐熱性無機酸化物は実施例１と同じくＰｔ／Ａｌ２Ｏ３であり、担持量も同じく５０ｇ／Ｌである。
-Example 2-
This example is also a case where the
−実施例３−
本例はＲｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物と、Ｐｔ及びＰｄのうちの１種を担持した耐熱性無機酸化物とが混合されて、図３に示す１つの触媒層に含まれているケースである。Ｃｅ系複酸化物は実施例１と同じものであり、担持量も同じく１１２ｇ／Ｌである。また、Ｐｔ及びＰｄのうちの１種を担持した耐熱性無機酸化物は実施例１と同じくＰｔ／Ａｌ２Ｏ３であり、担持量も同じく５０ｇ／Ｌである。
Example 3
In this example, a Ce-based double oxide in which Rh is arranged in a crystal lattice or between atoms and a heat-resistant inorganic oxide supporting one of Pt and Pd are mixed to form one catalyst shown in FIG. This is the case that is included in the layer. The Ce-based double oxide is the same as in Example 1, and the supported amount is also 112 g / L. Further, the heat-resistant inorganic oxide carrying one of Pt and Pd is Pt / Al 2 O 3 as in Example 1, and the carrying amount is also 50 g / L.
−実施例４−
本例は実施例１と同じく内側触媒層６及び外側触媒層７の２層構造とするケースであるが、外側触媒層７のＣｅ系複酸化物の組成及び内側触媒層６の耐熱性無機酸化物に担持されている触媒貴金属が相違する。
Example 4
This example is a case having a two-layer structure of the
すなわち、Ｃｅ系複酸化物は、実施例１と同じ方法で調製したが、その成分の質量比はＲｈ：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝０．０５８：２２：６８：１０である。担持量は実施例１と同じく１１２ｇ／Ｌである。一方、内側触媒層６には活性アルミナにＰｄを担持させたもの（Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３）を採用した。その成分の質量比はＰｄ：Ａｌ２Ｏ３＝０．１３：１００である。担持量は実施例１と同じく５０ｇ／Ｌである。触媒貴金属の質量比はＰｄ：Ｒｈ＝１：１、両者合わせた担持量は０．１３ｇ／Ｌとなる。
That is, the Ce-based double oxide was prepared by the same method as in Example 1, but the mass ratio of the components was Rh: CeO 2 : ZrO 2 : Nd 2 O 3 = 0.058: 22: 68: 10. . The carrying amount is 112 g / L as in Example 1. On the other hand, the
−実施例５−
本例も内側触媒層６及び外側触媒層７の２層構造とするケースであるが、実施例４とは内外の触媒層の構成を逆にした。すなわち、内側触媒層６が実施例４と同じＣｅ系複酸化物を１１２ｇ／Ｌ含有し、外側触媒層７が実施例４と同じＰｄ／Ａｌ２Ｏ３を５０ｇ／Ｌ含有する。従って、触媒貴金属の質量比はＰｄ：Ｒｈ＝１：１、両者合わせた担持量は０．１３ｇ／Ｌとなる。
-Example 5
This example is also a case where the
−実施例６−
本例も実施例３と同じく図３に示す混合型のケースであるが、実施例４と同じＣｅ系複酸化物と実施例４と同じＰｄ／Ａｌ２Ｏ３とを、前者が１１２ｇ／Ｌ、後者が５０ｇ／Ｌとなるように混合した。従って、触媒貴金属の質量比はＰｄ：Ｒｈ＝１：１、両者合わせた担持量は０．１３ｇ／Ｌとなる。
-Example 6
This example is also a mixed type case shown in FIG. 3 as in Example 3. However, the same Ce-based double oxide as in Example 4 and Pd / Al 2 O 3 as in Example 4 are used, and the former is 112 g / L. The latter was mixed so as to be 50 g / L. Therefore, the mass ratio of the catalyst noble metal is Pd: Rh = 1: 1, and the combined loading amount is 0.13 g / L.
−比較例−
比較例は、Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物と活性アルミナ（貴金属の担持なし）とが混合されて図３に示す１つの触媒層に含まれているものである。Ｃｅ系複酸化物は、実施例１と同じ方法で調製したが、その成分の質量比はＲｈ：ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝０．１１６：２２：６８：１０である。このＣｅ複酸化物の担持量は実施例１と同じく１１２ｇ／Ｌであり、従って、そのＲｈの担持量は０．１３ｇ／Ｌとなる。一方、活性アルミナの担持量は実施例１と同じく５０ｇ／Ｌである。
-Comparative example-
In the comparative example, a Ce-based double oxide in which Rh is arranged in a crystal lattice or between atoms and activated alumina (no noble metal supported) are mixed and contained in one catalyst layer shown in FIG. . The Ce-based double oxide was prepared by the same method as in Example 1, but the mass ratio of the components was Rh: CeO 2 : ZrO 2 : Nd 2 O 3 = 0.116: 22: 68: 10. The supported amount of this Ce double oxide is 112 g / L as in Example 1. Therefore, the supported amount of Rh is 0.13 g / L. On the other hand, the loaded amount of activated alumina is 50 g / L as in Example 1.
＜触媒の評価＞
上記実施例及び従来例の各触媒について、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間加熱するエージングを行なった。そうして、これら触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、空燃比リッチのモデルガス（温度６００℃）を２０分間流した後、評価用モデルガスによってＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０及び高温浄化率Ｃ５００を測定した。
<Evaluation of catalyst>
Each catalyst of the above Examples and Conventional Examples was aged by heating to 1000 ° C. for 24 hours in an air atmosphere. Then, after attaching these catalysts to the model gas flow reactor and flowing an air-fuel ratio rich model gas (temperature 600 ° C.) for 20 minutes, a light-off temperature T50 relating to purification of HC, CO and NOx by the evaluation model gas. And the high temperature purification rate C500 was measured.
Ｔ５０は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。Ｃ５００は触媒入口ガス温度が５００℃のときの浄化率である。評価用のモデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。 T50 is the gas temperature at the catalyst inlet when the temperature of the model gas flowing into the catalyst is gradually increased from room temperature and the purification rate reaches 50%. C500 is the purification rate when the catalyst inlet gas temperature is 500 ° C. The model gas for evaluation was A / F = 14.7 ± 0.9. That is, the A / F is forced at an amplitude of ± 0.9 by adding a predetermined amount of fluctuation gas in a pulse form at 1 Hz while constantly flowing the main stream gas of A / F = 14.7. Vibrated. The space velocity SV is 60000 h −1 , and the heating rate is 30 ° C./min.
Ｔ５０の結果を図４に示し、Ｃ５００の結果を図５に示す。ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘいずれの浄化に関しても実施例１−６の各触媒の方が比較例触媒よりもＴ５０が低く、またＣ５００が高い。従って、Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物と、Ｐｔ又はＰｄを担持した活性アルミナとを併用すると、良好な三元触媒性能が得られることがわかる。 The result of T50 is shown in FIG. 4, and the result of C500 is shown in FIG. Regarding purification of HC, CO, and NOx, each catalyst of Example 1-6 has a lower T50 and a higher C500 than the comparative example catalyst. Therefore, it can be seen that a good three-way catalyst performance can be obtained by using a Ce-based double oxide in which Rh is arranged in the crystal lattice or between atoms and an activated alumina supporting Pt or Pd.
そうして、実施例１と実施例２とを比較した場合、Ｒｈを含有するＣｅ系複酸化物を外側触媒層に配置した前者の方がＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性が良くなっている。この点を検討するに、仮に、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３がＣｅ系複酸化物のＲｈに何らの作用も及ぼさないとした場合、このＨＣ及びＣＯの分解に有利なＰｔ／Ａｌ２Ｏ３を排気ガスと接触し易い外側触媒層に配置した方が、つまり実施例２の方が実施例１よりもＨＣ及びＣＯの浄化性能が良いと考えられるが、上記図４，図５の結果は逆になっている。 And when Example 1 and Example 2 are compared, the former which arrange | positioned Ce type | system | group double oxide containing Rh in the outer side catalyst layer has improved the purification | cleaning property of HC, CO, and NOx. . To examine this point, if Pt / Al 2 O 3 has no effect on Rh of the Ce-based double oxide, Pt / Al 2 O 3 advantageous for the decomposition of HC and CO will be Although it is considered that the HC and CO purification performance is better in Example 2 than in Example 1 when arranged on the outer catalyst layer that easily contacts exhaust gas, the results of FIGS. 4 and 5 are reversed. It has become.
従って、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３はそれ自体が単独でＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化を担っているだけでなく、Ｃｅ系複酸化物のＲｈを賦活するように働き、その働きが実施例１では実施例２よりも強く、その結果、実施例１では当該Ｃｅ系複酸化物のＲｈによってＮＯｘが効率良く浄化され、同時にこのＮＯｘの浄化に必要な還元剤としてのＨＣ及びＣＯも効率良く分解されたと考えられる。 Therefore, Pt / Al 2 O 3 itself is not only responsible for purifying HC, CO, and NOx, but also acts to activate Rh of Ce-based double oxide. As a result, in Example 1, NOx is efficiently purified by Rh of the Ce-based complex oxide, and at the same time, HC and CO as reducing agents necessary for the purification of NOx are also efficiently decomposed. It is thought.
この場合、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３は、空燃比がリーンからリッチに切り換わった後でも排気ガス中のＨＣ及びＣＯを酸化浄化することから、そのときの反応熱によってＣｅ系複酸化物のＲｈの雰囲気温度を高めるとともに、還元性の高い部分酸化ＨＣを当該Ｒｈに供給してその還元を促し、それによって、当該Ｒｈを賦活すると考えられる。 In this case, Pt / Al 2 O 3 oxidizes and purifies HC and CO in the exhaust gas even after the air-fuel ratio is switched from lean to rich. In addition to increasing the ambient temperature, it is considered that the partially oxidized HC having high reducibility is supplied to the Rh to promote the reduction, thereby activating the Rh.
そうして、実施例１の方が実施例２よりもＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能が良くなっているのは、実施例２の場合はＲｈの還元に有用な排気ガス中のＨＣやＣＯが外側触媒層のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３によって消費され、その分、内側触媒層のＣｅ系複酸化物のＲｈに供給されるＨＣ及びＣＯ量が少なくなるのに対して、実施例１の場合は、Ｒｈが外側触媒層に設けられているから、Ｒｈに排気ガス中のＨＣ及びＣＯが多量に供給されるためと考えられる。 Thus, the purification performance of HC, CO and NOx in Example 1 is better than that in Example 2. In Example 2, HC and CO in exhaust gas useful for reducing Rh are used. Is consumed by Pt / Al 2 O 3 in the outer catalyst layer, and accordingly, the amount of HC and CO supplied to Rh of the Ce-based double oxide in the inner catalyst layer is reduced. This is probably because a large amount of HC and CO in the exhaust gas is supplied to Rh because Rh is provided in the outer catalyst layer.
また、実施例３の混合型の場合、実施例１，２と同じく、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３によるＨＣ及びＣＯの酸化反応熱によってＲｈの雰囲気温度が高まるものの、排気ガス中の還元剤がＣｅ系複酸化物まわりに存在するＰｔ／Ａｌ２Ｏ３によって酸化されるため、Ｃｅ系複酸化物のＲｈに供給される還元剤量が少なくなり、そのために、実施例１に比べてＲｈの賦活性が低く、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化性能が低くなっていると考えられる。 In the case of the mixed type of Example 3, as in Examples 1 and 2, although the atmospheric temperature of Rh is increased by the oxidation reaction heat of HC and CO by Pt / Al 2 O 3 , the reducing agent in the exhaust gas is Ce. Since it is oxidized by Pt / Al 2 O 3 existing around the system double oxide, the amount of reducing agent supplied to Rh of the Ce system double oxide is reduced. Therefore, the activation of Rh compared to Example 1 is increased. It is considered that the purification performance of HC, CO and NOx is low.
また、実施例４〜６は実施例１〜３のＰｔ／Ａｌ２Ｏ３に代えてＰｄ／Ａｌ２Ｏ３を用いたケースであるが、実施例１〜３と同様の傾向を示しており、Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３に代えてＰｄ／Ａｌ２Ｏ３を用いた場合でも、良好な結果が得られることがわかる。 Examples 4 to 6 are cases in which Pd / Al 2 O 3 was used instead of Pt / Al 2 O 3 in Examples 1 to 3, but showed the same tendency as Examples 1 to 3. It can be seen that good results can be obtained even when Pd / Al 2 O 3 is used instead of Pt / Al 2 O 3 .
１ 排気ガス浄化用触媒
２ ハニカム状担体
３ セル
５ セル壁
６ 内側触媒層
７ 外側触媒層
８ 触媒層
DESCRIPTION OF
Claims (5)
上記触媒貴金属Ｒｈの少なくとも一部は、上記Ｃｅ系複酸化物の結晶格子又は原子間に配置されて該Ｃｅ系複酸化物の結晶子表面に露出しており、
上記触媒貴金属Ｐｔ及びＰｄのうちの１種は、上記耐熱性無機酸化物に担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 A catalyst layer containing a catalytic noble metal composed of Rh and one of Pt and Pd, an oxygen storage material composed of Ce-based double oxide, and a heat-resistant inorganic oxide is formed on the honeycomb-shaped carrier. In the exhaust gas purification catalyst,
At least a portion of the catalyst precious metals Rh is exposed to the crystallite surface of the Ce-based mixed oxide is disposed between the crystal lattice or atom of the Ce-based mixed oxide,
The catalyst noble one of the genus Pt and Pd, said heat-resistant inorganic oxide is characterized by being carried on the exhaust gas purifying catalyst.
上記触媒層として、上記ハニカム状担体上で積層された内外２つの層を備え、
内側触媒層に、上記Ｐｔ及びＰｄのうちの１種を担持した耐熱性無機酸化物が含まれ、
外側触媒層に、上記Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物が含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In claim 1,
As the catalyst layer, comprising two layers inside and outside laminated on the honeycomb-shaped carrier,
The inner catalyst layer includes a heat-resistant inorganic oxide carrying one of Pt and Pd,
An exhaust gas purifying catalyst characterized in that the outer catalyst layer contains a Ce-based double oxide in which the Rh is arranged in a crystal lattice or between atoms.
上記触媒層として、上記ハニカム状担体上で積層された内外２つの層を備え、
内側触媒層に、上記Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物が含まれ、
外側触媒層に、上記Ｐｔ及びＰｄのうちの１種を担持した耐熱性無機酸化物が含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In claim 1,
As the catalyst layer, comprising two layers inside and outside laminated on the honeycomb-shaped carrier,
The inner catalyst layer includes a Ce-based double oxide in which the Rh is arranged between crystal lattices or atoms,
An exhaust gas purifying catalyst characterized in that the outer catalyst layer contains a heat-resistant inorganic oxide carrying one of Pt and Pd.
上記Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物と、上記Ｐｔ及びＰｄのうちの１種を担持した耐熱性無機酸化物とは、混合されて１つの触媒層に含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In claim 1,
The Ce-based double oxide in which the Rh is arranged between crystal lattices or atoms and the heat-resistant inorganic oxide supporting one of Pt and Pd are mixed and included in one catalyst layer. An exhaust gas purification catalyst characterized by comprising:
上記Ｒｈが結晶格子又は原子間に配置されたＣｅ系複酸化物は、ＣｅとＺｒとＮｄとを含む複酸化物であり、
上記Ｐｔ及びＰｄのうちの１種を担持した耐熱性無機酸化物は、活性アルミナであることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 In any one of Claims 1 thru | or 4,
The Ce-based double oxide in which Rh is arranged between crystal lattices or atoms is a double oxide containing Ce, Zr, and Nd,
The exhaust gas purifying catalyst, wherein the heat-resistant inorganic oxide carrying one of Pt and Pd is activated alumina.
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