JP4304559B2

JP4304559B2 - Hydrogen production catalyst, exhaust gas purification catalyst, and exhaust gas purification method

Info

Publication number: JP4304559B2
Application number: JP36994299A
Authority: JP
Inventors: 清山崎; 美穂畑中; 直樹高橋; 明彦須田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2019-12-27
Also published as: JP2001179100A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一酸化炭素（CO）や炭化水素（HC）と水蒸気とから水素を生成する反応を行う水素生成用触媒と、それを用いた排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭化水素の水蒸気改質反応では、炭化水素と水蒸気が触媒と接触することにより水素と一酸化炭素を生成し、一酸化炭素はさらに水蒸気と反応して水素と二酸化炭素となる。このとき用いられる水素生成用触媒として、以前はニッケル（Ni）系のものが主流であったが、近年では貴金属系のもの、特にロジウム（Rh）やルテニウム（Ru）系のものが注目されている。
【０００３】
例えば特開昭56-91844号公報には、ジルコニアとRhとからなる水蒸気改質触媒が開示されている。また特開昭57-04232号公報には、シリカ含有アルミナにアルカリ金属及びアルカリ土類金属を含有させ、それにRuを担持した触媒が開示されている。そして特公平6-4135号公報には、イットリアやマグネシアあるいはセリアで部分安定化されたジルコニア担体にRh又はRuを担持してなる水蒸気改質用触媒が開示されている。また特開平３-80937号公報には、イットリアを含有するジルコニア担体に貴金属を担持した水蒸気改質用触媒が開示されている。
【０００４】
このように近年では、水素生成用触媒の担体としてジルコニアが注目され、その耐熱性及び機械的強度を改良した部分安定化ジルコニア担体が特に注目されている。そして部分安定化ジルコニア担体に貴金属を担持した水素生成用触媒は、燃料電池用の水素生成プラント、小型水素生成プラント、あるいは排ガス浄化用触媒としての利用が期待されている。
【０００５】
一方、酸素過剰の希薄燃焼されるリーンバーンエンジンにおいて、常時は酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料ストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気としてNO_xを還元浄化するシステムが開発され、実用化されている。そしてこのシステムに最適な触媒として、リーン雰囲気でNO_xを吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたNO_xを放出するNO_x吸蔵元素を用いたNO_x吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００６】
例えば特開平5-317652号公報には、Baなどのアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。また特開平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属とPtをアルミナなどの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号公報には、Laなどの希土類元素とPtをアルミナなどの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００７】
このNO_x吸蔵還元型触媒を用いれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、排ガスもリーン雰囲気からパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となる。したがって、リーン側ではNO_xがNO_x吸蔵元素に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNO_xを効率良く浄化することができる。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により酸化されるとともにNO_xの還元にも消費されるので、HC及びCOも効率よく浄化される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ところが部分安定化ジルコニアを担体とした水素生成用触媒を、例えば 700℃以上となる自動車の排ガス中で用いた場合には、次第に水素生成能が低下するという不具合があることが明らかとなった。
【０００９】
そしてこのようになる原因を鋭意究明したところ、部分安定化ジルコニアの耐熱性が高いといえどもまだ不充分であり、 700℃以上のガス中では貴金属に粒成長が生じて活性点が減少することが明らかとなった。また硫黄酸化物を含む排ガス中で用いると、部分安定化ジルコニア担体に硫黄酸化物が吸着し、それによる被毒によって担体の水蒸気を吸着して活性化するサイトが減少することも明らかとなった。
【００１０】
またNO_x吸蔵還元型触媒を硫黄酸化物を含む排ガス中で使用すると、NO_x浄化率が徐々に低下することも明らかとなっている。この理由は以下のような機構によるものと考えられている。
【００１１】
すなわち燃料リーン雰囲気の排ガス中では SO₂が貴金属により酸化されてSO₃となる。そしてそれが排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらがNO_x吸蔵元素と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNO_x吸蔵元素が被毒劣化する。さらにアルミナなどの多孔質酸化物担体はSO_xを吸着しやすいという性質があることから、上記反応が促進される。そして、このようにNO_x吸蔵元素が亜硫酸塩や硫酸塩となって被毒劣化すると、もはやNO_xを吸蔵することができなくなり、その結果上記NO_x吸蔵還元型触媒では、耐久後のNO_xの浄化性能が低下するのである。
【００１２】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、貴金属の粒成長を抑制するとともに硫黄被毒が抑制された水素生成用触媒とすることを主たる目的とする。また本発明のもう一つの目的は、NO_x吸蔵元素の硫黄被毒を抑制して耐久性が一層向上した排ガス浄化用触媒とし、それにより耐久後も高いNO_x浄化率でNO_xを浄化できるようにすることにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の水素生成用触媒の特徴は、ジルコニアとイットリアを含みセリアを含まずジルコニウムとイットリウムの含有比率が原子比でZr：Ｙ＝80：20〜20：80の範囲にあってジルコニアとイットリアの少なくとも一部が固溶体となっている担体と、担体に担持された白金及びロジウムから選ばれる少なくとも一種の貴金属とよりなり、一酸化炭素及び炭化水素から選ばれる少なくとも一種の還元性成分と水蒸気との反応により水素を生成する反応の触媒であることにある。
【００１４】
また本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、ジルコニアとイットリアを含みセリアを含まずジルコニウムとイットリウムの含有比率が原子比でZr：Ｙ＝80：20〜20：80の範囲にあってジルコニアとイットリアの少なくとも一部が固溶体となっている第１担体と第１担体に担持された白金及びロジウムから選ばれる少なくとも一種の第１貴金属とよりなり一酸化炭素及び炭化水素から選ばれる少なくとも一種の還元性成分と水蒸気との反応により水素を生成する第１触媒と、多孔質酸化物よりなる第２担体と第２担体に担持された第２貴金属とアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素の少なくとも一種からなり第２担体に担持されたNO_x 吸蔵材とよりなる第２触媒と、からなることにある。
【００１５】
そして本発明の排ガス浄化方法の特徴は、ジルコニアとイットリアを含みセリアを含まずジルコニウムとイットリウムの含有比率が原子比でZr：Ｙ＝80：20〜20：80の範囲にあってジルコニアとイットリアの少なくとも一部が固溶体となっている第１担体と第１担体に担持された白金及びロジウムから選ばれる少なくとも一種の第１貴金属とよりなり一酸化炭素及び炭化水素から選ばれる少なくとも一種の還元性成分と水蒸気との反応により水素を生成する第１触媒と、多孔質酸化物よりなる第２担体と第２担体に担持された第２貴金属とアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素の少なくとも一種からなり第２担体に担持されたNO_x 吸蔵材とよりなるNO_x 吸蔵還元型の第２触媒と、からなる排ガス浄化用触媒を、空燃比（Ａ／Ｆ）が酸素過剰のリーン雰囲気で運転され間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされるリーンバーンエンジンからの排ガスと接触させ、該排ガス中に含まれるNO_x を燃料リーン雰囲気でNO_x 吸蔵材に吸蔵し、燃料ストイキ〜リッチ雰囲気でNO_x 吸蔵材から放出されたNO_x を第１触媒で生成された水素により還元することにある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の水素生成用触媒では、ジルコニアとイットリアを含みジルコニウムとイットリウムの含有比率が原子比でZr：Ｙ＝80：20〜20：80の範囲にあってジルコニアとイットリアの少なくとも一部が固溶体となっている担体を用いているため、高温下で使用しても貴金属の粒成長が抑制され耐久性が向上する。このようになる理由は明らかではないが、Zr及びＹが貴金属に固溶して合金化し、これにより貴金属の再結晶温度が高くなるため粒成長が抑制されると考えられる。
【００１７】
またジルコニアとイットリアの固溶体に吸着した硫黄酸化物は、一種の複合硫酸塩を形成する。この複合硫酸塩は、ジルコニア又はイットリア単独の硫酸塩に比べて不安定であるため容易に分解すると考えられ、担体の水蒸気吸着サイトの水蒸気吸着能が回復することにより水素生成能の低下が抑制される。
【００１８】
本発明の水素生成用触媒においては、ZrとＹの含有比率を原子比でZr：Ｙ＝80：20〜20：80の範囲とする必要があり、Zr：Ｙ＝85：25〜35：65の範囲が特に望ましい。Ｙの含有比率が原子比でZr：Ｙ＝80：20より小さいと貴金属のシンタリングを抑制する効果が低下し、Ｙの含有率がZr：Ｙ＝20：80より大きくなるとＹの影響が過大となって担体の耐熱性が低下する。またＹの含有比率が原子比でZr：Ｙ＝80：20より小さくなると、硫黄被毒の抑制が困難となるため、耐久後の水素生成能が低下する。
【００１９】
図１に、ジルコニアとイットリアとからなる酸化物におけるＹの含有率と結晶格子面間隔との関係を示す。Ｙの含有率が増加するにつれて、立方晶系の結晶格子面間隔d(200)及びd(311)が連続的に拡大し、固溶体を形成していることが示されている。
【００２０】
なお従来の部分安定化ジルコニアでは、Ｙ含有率が原子比でZr：Ｙ＝80：20未満であり、一般的にはＹ含有率が原子比でZr：Ｙ＝90：10程度のものが多く用いられている。例えば特開平３-80937号公報では、イットリア含有量は 0.5〜12モル％、好ましくは 1.0〜８モル％、より好ましくは 1.5〜６モル％の範囲と記載され、その実施例では 0.3〜８モル％の範囲が用いられている。つまり従来の部分安定化ジルコニアでは、ジルコニアとイットリアの固溶体は含まれていないと考えられる。
【００２１】
そして本発明のようにＹ含有率が原子比でZr：Ｙ＝80：20以上になると、ほぼ全体が立方晶の固溶体となるために、従来の部分安定化ジルコニアに比べて若干耐熱性は低下するものの、貴金属の粒成長の抑制と硫黄被毒の抑制による効果が耐熱性低下による不具合を大幅に上回るため、耐久後の水素生成能は大幅に向上する。
【００２２】
本発明の水素生成用触媒において、少なくとも一部が固溶体となっているジルコニアとイットリアから担体全体を構成してもよいし、他の酸化物を混合して担体としてもよい。他の酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ゼオライトなどが例示される。またこの担体を製造するには、酸化物粉末どうしを混合する固相法、共沈法やゾルゲル法などの液相法、あるいは気相法など特に制限されない。
【００２３】
本発明の水素生成用触媒において、上記担体に担持される貴金属としては、Pt及びRhから選択されるが、Ptを用いれば特に高い水素生成能が発現される。またPtは粒成長を特に起こしやすいので、本発明の効果が一層顕著に現れる。
【００２４】
貴金属の担持量としては、担体に対して0.05〜10重量％の範囲とすることが望ましい。担持量が0.05重量％未満では十分な水素生成能が得られず、10重量％を超えて担持しても水素生成能が飽和し余分な貴金属が無駄となってしまう。
【００２５】
また上記担体に上記貴金属を担持するには、吸着担持法、吸水担持法など公知の方法を利用することができる。少なくとも一部が固溶体となっているジルコニアとイットリアからなる担体粉末に貴金属を担持した触媒粉末を用いて所定形状の水素生成用触媒を形成してもよいし、少なくとも一部が固溶体となっているジルコニアとイットリアからなる担持層をもつ所定形状の担体に貴金属薬液を用いて貴金属を担持してもよい。
【００２６】
さらに本発明の水素生成用触媒は、上記担体に貴金属を担持した触媒粉末を成形してペレット触媒としてもよいし、コーディエライトあるいは金属箔などから形成されたハニカム形状の担体基材に上記触媒粉末からなるコート層を形成したモノリス触媒とすることもできる。
【００２７】
一方、本発明の排ガス浄化用触媒は、上記した水素生成用触媒からなる第１触媒と、多孔質酸化物よりなる第２担体と第２担体に担持された第２貴金属とアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素の少なくとも一種からなり第２担体に担持されたNO_x吸蔵材とよりなる第２触媒と、から構成されている。
【００２８】
第２触媒では、排ガス中のCO及びHCは貴金属及び酸素によって酸化されて浄化される。また排ガス中のNOが貴金属及び酸素によって酸化されて NO₂となり、NO_x吸蔵材に吸蔵される。そしてNO_x吸蔵材から放出されたNO_xは、排ガス中のCOやHCなどの還元成分によって還元されるとともに、第１触媒で生成した水素によって速やかに還元される。さらに水素によって排ガス中のNOも還元される。また排ガス中のCO及びHCは、第１触媒によって水素に転化されるため、CO及びHCの浄化率も向上する。
【００２９】
したがって本発明の排ガス浄化用触媒は、CO，HC及びNO_xの初期浄化性能にきわめて優れている。そしてストイキに制御された排ガス雰囲気中で使用しても高い三元活性が発現され、リーン雰囲気とリッチ雰囲気とが交互に繰り返される雰囲気下で使用すれば特に高いNO_x浄化活性が発現される。。
【００３０】
そして SO₂を含む排ガス中でこの排ガス浄化用触媒を使用すると、硫黄酸化物がNO_x吸蔵材と反応して硫酸塩が生じる硫黄被毒が発生する。しかし第１触媒は、上記したように耐久後にも高い水素生成能を有している。したがって第１触媒によって生成した水素によってNO_x吸蔵材の硫酸塩が還元され硫黄成分が脱離されるため、NO_x吸蔵材は本来のNO_x吸蔵能が回復し、耐久後にも高いNO_x浄化率が発現される。また第１触媒は、前述したように硫黄被毒を受けにくいので、耐久後に水素生成能が低下するような不具合もない。
【００３１】
第１触媒には、上記した本発明の水素生成用触媒が用いられる。
【００３２】
第２触媒における第２担体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ−アルミナなどの多孔質酸化物を用いることができる。また第２担体に担持される第２貴金属としては、Pt、Pd、Rh、Irなどから選択することができ、その担持量は第２担体に対して0.05〜10重量％の範囲とすることが望ましい。担持量が0.05重量％未満では十分な浄化活性が得られず、10重量％を超えて担持しても活性が飽和し余分な貴金属が無駄となってしまう。
【００３３】
また第２触媒におけるNO_x吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素の少なくとも一種からなり、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をいい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが例示される。また希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ジスプロシウム、イッテルビウムなどが例示される。
【００３４】
このNO_x吸蔵材の担持量は、第２担体１リットル当たり0.01〜５モルの範囲とすることが望ましい。担持量がこの範囲より少ないとNO_x吸蔵量が低下するためNO_x浄化能が低下し、この範囲より多くなると貴金属がNO_x吸蔵材に覆われて活性が低下するようになる。
【００３５】
本発明の排ガス浄化用触媒において、第１触媒と第２触媒とはそれぞれハニカム基材にコートしたハニカム触媒として用いることができる。この場合、例えば排ガス流路の上流側に第１触媒を配置し、その下流側に第２触媒を配置したタンデム構造の触媒装置とすることができる。またハニカム形状の一体型モノリス担体基材の上流側に第１触媒のコート層を形成し、下流側に第２触媒のコート層を形成してもよい。このようにすれば、リッチ雰囲気の排ガスが第１触媒と接触することによって水素が多量に生成し、それが下流側の第２触媒に流入するため、第２触媒のNO_x浄化能が向上するとともにNO_x吸蔵材の硫黄被毒を抑制することができる。
【００３６】
また第１触媒粉末と第２触媒粉末とを混合して用いることも好ましい。この場合には第１触媒粉末と第２触媒粉末とが近接している。したがってリッチ雰囲気の排ガスが第１触媒粉末と接触することによって生成する水素と、近接して存在する第２触媒粉末のNO_x吸蔵材から放出されたNO_xとの接触確率がきわめて高く、放出されたNO_xは効率よく還元浄化される。またNO_x吸蔵材と水素との接触確率もきわめて高いため、硫黄被毒したNO_x吸蔵材は水素との反応により還元されNO_x吸蔵能が回復する。これにより硫黄被毒が抑制され、高いNO_x浄化能が長期間維持される。
【００３７】
なお第１触媒粉末と第２触媒粉末を混合して用いる場合には、第１触媒粉末の割合を50重量％以下とするのが好ましい。第１触媒粉末の混合量が50重量％より多くなると吸蔵されるNO_x量が少なくなり、NO_x浄化率が低くなってしまう。第１触媒粉末が少しでも含まれていれば、それによって発生する水素によりその分NO_x浄化率が向上する。第１触媒粉末が20重量％近傍が最適である。
【００３８】
そして本発明の排ガス浄化方法では、第１触媒と第２触媒とからなる排ガス浄化用触媒を、空燃比（Ａ／Ｆ）が酸素過剰のリーン雰囲気で運転され間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされるリーンバーンエンジンからの排ガスと接触させて排ガス中に含まれるNO_xをNO_x吸蔵材に吸蔵し、空燃比を間欠的にストイキ〜燃料過剰に変動させてNO_x吸蔵材から放出されたNO_xを還元浄化する。酸素過剰雰囲気では、排ガス中に含まれるNOが主として第２触媒上で酸化されてNO_xとなり、それがNO_x吸蔵材に吸蔵される。そして間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされると、NO_x吸蔵材からNO_xが放出され、それが第２触媒上で排ガス中のHCやCOと反応して還元されるとともに、第１触媒上で生成した水素によって還元浄化される。
【００３９】
そして酸素過剰雰囲気においてはNO_x吸蔵材とSO_xとの反応が生じるが、ストイキ〜リッチ雰囲気において第１触媒で生成した還元活性の大きな水素によって還元され硫黄成分が脱離されるため、NO_x吸蔵材は本来のNO_x吸蔵能を回復する。したがって高温耐久後にも硫黄被毒を十分に抑制することができ、NO_x浄化能の低下を抑制することができる。また第１触媒は、前述したように硫黄被毒を受けにくいので、耐久後に水素生成能が低下するような不具合もない。
【００４０】
なおリーン雰囲気の空燃比（Ａ／Ｆ）は15以上であればよいが、18以上とすることが望ましい。また間欠的にストイキ〜リーン雰囲気とする条件は、求められるエミッション、エンジン特性、車体重量などの条件によって種々設定される。
【００４１】
また本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法は、硫黄を含む燃料が燃焼して排出された硫黄酸化物を含む排ガスの浄化に用いることが望ましい。これにより硫黄被毒に代表される硫黄の悪影響をほとんど皆無とすることができ、その排ガス中のHC，CO及びNO_xを耐久後も高い浄化率で浄化することができる。
【００４２】
【実施例】
（実施例１）
オキシ硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムを、原子比でZr：Ｙ＝67：33となるように混合した混合水溶液を調製し、それを撹拌しながらアンモニア水を加えて沈殿物を得た。この沈殿物を濾過・水洗後、大気中 400℃で５時間焼成してジルコニア−イットリア固溶体よりなる担体を得た。
【００４３】
この担体 100ｇに所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量を含浸させ、大気中 300℃で３時間焼成することによりPtを１ｇ担持して本実施例の水素生成用触媒粉末を調製した。これをさらに定法によって粒径 0.5mm〜 1.0mmのペレットに成形し、ペレット触媒を調製した。
【００４４】
（実施例２）
ジニトロジアンミン白金硝酸溶液の代わりに硝酸ロジウム水溶液を用いて、Ptの代わりにRhを１ｇ担持したこと以外は実施例１と同様にして、本実施例のペレット触媒を調製した。
【００４５】
（実施例３）
オキシ硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムを、原子比でZr：Ｙ＝33：67となるように混合した混合水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本実施例のペレット触媒を調製した。
【００４６】
（比較例１）
硝酸イットリウムを用いずオキシ硝酸ジルコニウムのみから担体を調製したこと以外は実施例１と同様にして、本比較例のペレット触媒を調製した。
【００４７】
（比較例２）
硝酸イットリウムを用いずオキシ硝酸ジルコニウムのみから担体を調製したこと、及びジニトロジアンミン白金硝酸溶液の代わりに硝酸ロジウム水溶液を用いてPtの代わりにRhを１ｇ担持したこと以外は実施例１と同様にして、本比較例のペレット触媒を調製した。
【００４８】
（比較例３）
オキシ硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムを、原子比でZr：Ｙ＝86：14となるように混合した混合水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本比較例のペレット触媒を調製した。
【００４９】
（比較例４）
オキシ硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムを、原子比でZr：Ｙ＝10：90となるように混合した混合水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本比較例のペレット触媒を調製した。
【００５０】
（比較例５）
特開平３-80937号公報に記載された方法に従って触媒を調製した。つまりオキシ硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムの混合水溶液の代わりに、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムを原子比でZr：Ｙ＝92：８となるように混合した混合水溶液を用いたこと、及びジニトロジアンミン白金硝酸溶液の代わりに硝酸ロジウム水溶液を用いてPtの代わりにRhを１ｇ担持したこと以外は実施例１と同様にして、本比較例のペレット触媒を調製した。
【００５１】
（比較例６）
特開平３-80937号公報に記載された方法に従って触媒を調製した。つまりオキシ硝酸ジルコニウムと硝酸イットリウムの混合水溶液の代わりに、オキシ塩化ジルコニウムと塩化イットリウムを原子比でZr：Ｙ＝92：８となるように混合した混合水溶液を用いたこと、及びジニトロジアンミン白金硝酸溶液の代わりに塩化ルテニウム水溶液を用いてPtの代わりにRuを１ｇ担持したこと以外は実施例１と同様にして、本比較例のペレット触媒を調製した。
【００５２】
＜試験・評価＞
得られたそれぞれのペレット触媒について、硫黄被毒耐久試験と高温耐久試験をそれぞれ行った。硫黄被毒耐久試験は、CO(1.8%)−H₂O(10%)−SO₂(30ppm)−N₂（残部）からなるモデル排ガスを入りガス温度 400℃で20分間接触させた。また高温耐久試験は、表１に示す酸素過剰のリーン雰囲気のモデル排ガスとリッチ雰囲気のモデル排ガスを４分／４分で交互に切り替えながら、共に入りガス温度 700℃で５時間加熱した。
【００５３】
【表１】

【００５４】
それぞれの耐久試験後の触媒を常圧固定床流通型反応装置に装着し、CO(1.8%)−H₂O(10%)−N₂（残部）からなるモデル排ガスを供給しながら、15℃／分の昇温速度で 700℃まで昇温した。このモデル排ガスでは、触媒上でCO＋ H₂O→ CO₂＋H₂で表される水性ガスシフト反応が進行する。そこで昇温の際にCO転化率を連続的に測定し、CO転化率が50％に達する温度を求めて水素生成能の指標とした。結果を表２に示す。CO50％転化温度が低いほど、水素生成能が高いということになる。
【００５５】
【表２】

【００５６】
（硫黄被毒耐久性）
表２における硫黄被毒耐久試験後の実施例１，２及び比較例１，２の各触媒のCO50％転化温度を、図２にグラフ化して示す。実施例１の触媒は比較例１の触媒より水素生成能が高く、実施例２の触媒は比較例２の触媒よりも水素生成能が高い。すなわち貴金属がPt及びRhのいずれの場合でも、ジルコニア−イットリア固溶体を担体とすることによりジルコニアのみを担体とした場合に比べて硫黄被毒耐久試験後の水素生成能が向上していることがわかる。また貴金属としては、RhよりPtを用いた方が格段に高い水素生成能を示していることも明らかである。
【００５７】
実施例１の触媒が比較例１の触媒より高い水素生成能を示す原因を追求するために、硫黄被毒耐久試験後の触媒をそれぞれ常圧固定床流通型反応装置に装着し、CO(1.8%)−H₂O(10%)−N₂（残部）からなるモデル排ガスを供給しながら、15℃／分の昇温速度で 700℃まで昇温した。そして昇温中の出ガス中の硫黄濃度をそれぞれ連続的に測定し、結果を図３に示す。
【００５８】
図３より実施例１の触媒では比較例１の触媒より低温域から硫黄の脱離が観察され、ジルコニア−イットリア固溶体を担体とすることによりジルコニアのみを担体とした場合に比べて硫黄脱離性が高いことがわかる。つまり実施例１の触媒では、比較例１の触媒に比べて硫黄脱離性が高いため硫黄被毒耐久試験後も高い水素生成能を示していると考えられ、ジルコニア−イットリア固溶体を担体とすることにより硫黄被毒耐久性が向上している。
【００５９】
（高温耐久性）
表２における高温耐久試験後の実施例１，２及び比較例１，２の各触媒のCO50％転化温度を、図４にグラフ化して示す。実施例１の触媒は比較例１の触媒より水素生成能が高く、実施例２の触媒は比較例２の触媒よりも水素生成能が高い。すなわち貴金属がPt及びRhのいずれの場合でも、ジルコニア−イットリア固溶体を担体とすることによりジルコニアのみを担体とした場合に比べて高温耐久試験後の水素生成能が向上していることがわかる。また貴金属としては、RhよりPtを用いた方が格段に高い水素生成能を示していることも明らかである。
【００６０】
また実施例１，３及び比較例１，３，４の各触媒におけるＹ含有率と高温耐久後のCO50％転化温度との関係を、図５にグラフ化して示す。図５には、比較例５の触媒のCO50％転化温度を基準として点線で示している。図５より実施例１と実施例３の触媒は基準値より高い水素生成能を示し、イットリウムの含有率は原子比で20〜80％が好ましく、25〜65％とするのが特に好ましく、33％近傍が最適であることがわかる。
【００６１】
また実施例１，３及び比較例１，３，４の触媒における高温耐久試験後のPtの粒子径をCOパルス法にて測定し、Ｙ含有率とPt粒子径との関係を図６に示す。図６のグラフは図５のグラフとよく一致し、イットリウム含有率によるPt粒子径への影響力は、イットリウム含有率による水素生成能への影響力と一致している。したがって実施例１，３の触媒が比較例１，３，４の触媒に比べて高い水素生成能を示したのは、高温耐久試験時にPtの粒成長が抑制されたためと考えられる。
【００６２】
以上の結果より、ジルコニア−イットリア固溶体を担体とする触媒は、硫黄被毒耐久試験後及び高温耐久試験後のいずれの場合においても高い水素生成能を有し、硫黄を含む燃料を燃焼させた自動車排ガスの浄化にきわめて有用であることがわかる。
【００６３】
（実施例４）
実施例１で調製された水素生成用触媒粉末を第１触媒粉末とした。
【００６４】
一方、γ-Al₂O₃粉末（比表面積 200m²／ｇ）を 200ｇ秤量し、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量を含浸させ、大気中 300℃で３時間焼成することによりPtを２ｇ担持した。その後所定濃度の酢酸バリウムと酢酸カリウムの混合水溶液の所定量を含浸させ、大気中 300℃で３時間焼成することによりBaを 0.2モル、Ｋを 0.1モル担持して第２触媒粉末を調製した。
【００６５】
そして第１触媒粉末50.5ｇと第２触媒粉末 248ｇを混合し、ボールミルを用いてよく乾式混合した。そして実施例１と同様にペレット化し、本実施例の触媒を調製した。
【００６６】
（比較例７）
比較例１で調製された水素生成用触媒粉末を第１触媒粉末とした。
【００６７】
そして第１触媒粉末50.5ｇと、実施例４と同様の第２触媒粉末 248ｇを混合し、ボールミルを用いてよく乾式混合した。そして実施例１と同様にペレット化し、本比較例の触媒を調製した。
【００６８】
（比較例８）
比較例２で調製された水素生成用触媒粉末を第１触媒粉末とした。
【００６９】
そして第１触媒粉末50.5ｇと、実施例４と同様の第２触媒粉末 248ｇを混合し、ボールミルを用いてよく乾式混合した。そして実施例１と同様にペレット化し、本比較例の触媒を調製した。
【００７０】
（比較例９）
γ-Al₂O₃粉末（比表面積 200m²／ｇ）を 250ｇ秤量し、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量を含浸させ、大気中 300℃で３時間焼成することによりPtを 2.5ｇ担持した。その後所定濃度の酢酸バリウムと酢酸カリウムの混合水溶液の所定量を含浸させ、大気中 300℃で３時間焼成することによりBaを 0.2モル、Ｋを 0.1モル担持して第２触媒粉末を調製した。そしてこの第２触媒粉末のみを用いて実施例１と同様にペレット化し、本比較例の触媒を調製した。
【００７１】
＜試験・評価＞
上記した実施例４及び比較例７〜９の各触媒を耐久試験装置にそれぞれ充填し、耐久試験を行った。耐久試験は、表３に示すリーン雰囲気のモデルガスとリッチ雰囲気のモデルガスを、入りガス温度 600℃、リーン／リッチを４分／１分で交互に切り替えながら５時間流した。
【００７２】
【表３】

【００７３】
次に耐久試験後のそれぞれの触媒を常圧固定床流通型反応装置に装着し、表４に示すリーン雰囲気のモデルガスとリッチ雰囲気のモデルガスを用いて、図７に示すリッチ前処理（５分間）→リーン（20分間）→リッチスパイク（３秒間）→リーン（10分間）の順に流通させ、その間の触媒出ガス中のNO_x濃度をそれぞれ測定した。触媒入りガス温度はいずれも 400℃である。
【００７４】
【表４】

【００７５】
そして図７の塗りつぶし部分の面積から、飽和NO_x吸蔵量とリッチスパイク後NO_x吸蔵量をそれぞれ測定した。結果を表５に示す。なお、飽和NO_x吸蔵量及びリッチスパイク後NO_x吸蔵量が多いほど、実車走行におけるNO_x浄化性能が高いことがわかっている。
【００７６】
【表５】

【００７７】
また耐久試験後のそれぞれの触媒を同じ常圧固定床流通型反応装置に装着し、CO(3%)−H₂O(10%)−N₂（残部）からなるモデルガスを供給しながら15℃／分の昇温速度で 700℃まで昇温し、その間のCO転化率を連続的に測定した。結果を図８に示す。
【００７８】
表５より、実施例４の触媒は比較例７〜８の触媒に比べて飽和NO_x吸蔵量及びリッチスパイク後NO_x吸蔵量が共に多く、高いNO_x浄化性能を示す。一方図８より、実施例４の触媒は耐久試験後においても高い水素生成能を有していることがわかる。したがって実施例４の触媒が耐久試験後にも高いNO_x浄化能を示すのは、ジルコニア−イットリア固溶体を担体とする第２触媒が耐久後も高い水素生成能を示し、第１触媒で発生した水素が第２触媒のNO_x吸蔵材の硫酸塩を還元してNO_x吸蔵材のNO_x吸蔵能が回復したためと考えられる。
【００７９】
【発明の効果】
すなわち本発明の水素生成用触媒によれば、貴金属の粒成長が抑制されるとともに硫黄被毒も抑制されているため、硫黄被毒耐久後及び高温耐久後ともに高い水素生成能が維持される。したがって燃料電池用の水素生成プラント、小型水素生成プラント、あるいは排ガス浄化用触媒としてきわめて有用である。
【００８０】
そして本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法によれば、耐久後も高いNO_x浄化能を有しているので、硫黄を含む排ガスであっても排ガス中のHC，CO及びNO_xを長期間継続して高い浄化率で浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｙ含有率とジルコニア−イットリア固溶体の格子面間隔との関係を示すグラフである。
【図２】実施例及び比較例の触媒の硫黄被毒耐久試験後のCO50％転化温度を示すグラフである。
【図３】硫黄被毒を受けた実施例及び比較例の触媒をCO及び H₂Oを含むガス中で昇温した時の温度と出ガス中の硫黄濃度との関係を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例の触媒の高温耐久試験後のCO50％転化温度を示すグラフである。
【図５】実施例及び比較例の触媒におけるＹ含有率と高温耐久試験後のCO50％転化温度との関係を示すグラフである。
【図６】実施例及び比較例の触媒におけるＹ含有率と高温耐久試験後のPt粒子径との関係を示すグラフである。
【図７】実施例の排ガス浄化方法におけるNO_x濃度の変化を示すタイムチャートである。
【図８】耐久試験後の実施例及び比較例の触媒をCO及び H₂Oを含むガス中で昇温した時の温度とCO転化率との関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen generation catalyst that performs a reaction of generating hydrogen from carbon monoxide (CO) or hydrocarbon (HC) and water vapor, an exhaust gas purification catalyst and an exhaust gas purification method using the same.
[0002]
[Prior art]
In the steam reforming reaction of hydrocarbons, the hydrocarbon and steam come into contact with the catalyst to generate hydrogen and carbon monoxide, and the carbon monoxide further reacts with steam to become hydrogen and carbon dioxide. In the past, nickel (Ni) -based catalysts were mainly used as hydrogen-producing catalysts, but in recent years noble metal-based catalysts, particularly rhodium (Rh) and ruthenium (Ru) -based catalysts, have attracted attention. Yes.
[0003]
For example, JP-A-56-91844 discloses a steam reforming catalyst comprising zirconia and Rh. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 57-04232 discloses a catalyst in which an alkali metal and an alkaline earth metal are contained in silica-containing alumina and Ru is supported thereon. Japanese Patent Publication No. 6-4135 discloses a steam reforming catalyst in which Rh or Ru is supported on a zirconia support partially stabilized with yttria, magnesia or ceria. JP-A-3-80937 discloses a steam reforming catalyst in which a noble metal is supported on a zirconia support containing yttria.
[0004]
Thus, in recent years, zirconia has attracted attention as a support for hydrogen production catalysts, and a partially stabilized zirconia support with improved heat resistance and mechanical strength has attracted particular attention. A hydrogen generation catalyst in which a noble metal is supported on a partially stabilized zirconia support is expected to be used as a hydrogen generation plant for fuel cells, a small hydrogen generation plant, or an exhaust gas purification catalyst.
[0005]
On the other hand, in a lean burn engine that burns lean in excess oxygen, it is always burned in fuel lean conditions with excess oxygen, and the exhaust gas is reduced to NO in the reducing atmosphere by intermittently changing to fuel stoichiometric to rich conditions. _x Has been developed and put into practical use. And as an optimal catalyst for this system, NO in a lean atmosphere _x NO stored in a stoichiometric rich atmosphere _x NO releasing _x NO using occlusion elements _x Occupational reduction type exhaust gas purification catalysts have been developed.
[0006]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-317652 proposes an exhaust gas purification catalyst in which an alkaline earth metal such as Ba and Pt are supported on a porous oxide carrier such as alumina. JP-A-6-31139 proposes an exhaust gas purifying catalyst in which an alkali metal such as K and Pt are supported on a porous oxide carrier such as alumina. Further, Japanese Patent Laid-Open No. 5-18860 proposes an exhaust gas purification catalyst in which a rare earth element such as La and Pt are supported on a porous oxide carrier such as alumina.
[0007]
This NO _x If the storage reduction catalyst is used, the exhaust gas is changed from the lean atmosphere to the stoichiometric to rich atmosphere by controlling the air-fuel ratio from the lean side to the stoichiometric to rich side. Therefore, NO on the lean side _x NO _x Even if it is exhaust gas from a lean burn engine, it is stored in the storage element, and it is released on the stoichiometric or rich side and is purified by reacting with reducing components such as HC and CO. _x Can be efficiently purified. HC and CO in the exhaust gas are oxidized by noble metals and NO. _x HC and CO are also efficiently purified because they are consumed in the reduction of HC.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, it has been clarified that when a catalyst for hydrogen generation using partially stabilized zirconia as a carrier is used, for example, in an exhaust gas of an automobile having a temperature of 700 ° C. or higher, the hydrogen generation ability gradually decreases.
[0009]
As a result of earnest investigation of the cause of this, even though partially stabilized zirconia has high heat resistance, it is still inadequate, and in a gas of 700 ° C or higher, noble metal grows and active sites decrease. Became clear. In addition, when used in exhaust gas containing sulfur oxide, it became clear that sulfur oxide is adsorbed on the partially stabilized zirconia support, and the poisoning caused thereby reduces the number of sites that adsorb and activate the water vapor of the support. .
[0010]
NO _x If the NOx storage reduction catalyst is used in exhaust gas containing sulfur oxides, NO _x It is also clear that the purification rate gradually decreases. The reason for this is thought to be due to the following mechanism.
[0011]
That is, SO in exhaust gas in a fuel lean atmosphere ₂ Is oxidized by noble metals and SO _Three It becomes. And it becomes sulfuric acid easily by water vapor contained in the exhaust gas, and these are NO _x Reacts with occluded elements to produce sulfites and sulfates, which makes NO _x Occluded elements are poisoned and deteriorated. Furthermore, porous oxide supports such as alumina are SO _x The above reaction is promoted because it has the property of being easily adsorbed. And like this NO _x When the occluded element becomes sulfite or sulfate and deteriorates poisoning, it is no longer NO _x As a result, the above NO _x For NOx storage reduction catalysts, NO after durability _x This reduces the purification performance.
[0012]
This invention is made | formed in view of such a situation, and makes it the main objective to set it as the catalyst for hydrogen production which suppressed the noxious particle growth and sulfur poisoning. Another object of the present invention is NO. _x A catalyst for exhaust gas purification with further improved durability by suppressing sulfur poisoning of the occluded elements, and thus high NO even after durability _x NO in purification rate _x Is to be able to purify.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The hydrogen generation catalyst of the present invention that solves the above problems includes zirconia and yttria. Does not include ceria A support in which the content ratio of zirconium and yttrium is in an atomic ratio in the range of Zr: Y = 80: 20 to 20:80 and at least a part of zirconia and yttria is a solid solution, and is supported on the support At least one selected from platinum and rhodium It is a catalyst for a reaction that consists of a noble metal and generates hydrogen by a reaction between water vapor and at least one reducing component selected from carbon monoxide and hydrocarbons.
[0014]
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention includes zirconia and yttria. Does not include ceria A first carrier in which the content ratio of zirconium and yttrium is in an atomic ratio of Zr: Y = 80: 20 to 20:80, and at least a part of zirconia and yttria is a solid solution; First carrier Carried on At least one selected from platinum and rhodium A first catalyst which is made of a first noble metal and generates hydrogen by the reaction of water vapor with at least one reducing component selected from carbon monoxide and hydrocarbon; and a second carrier and a second carrier made of a porous oxide. NO supported on the second carrier, comprising at least one of the supported second noble metal, alkali metal, alkaline earth metal and rare earth element _x And a second catalyst composed of an occlusion material.
[0015]
The features of the exhaust gas purification method of the present invention include zirconia and yttria. Does not include ceria A first carrier in which the content ratio of zirconium and yttrium is in an atomic ratio of Zr: Y = 80: 20 to 20:80, and at least a part of zirconia and yttria is a solid solution; First carrier Carried on At least one selected from platinum and rhodium A first catalyst which is made of a first noble metal and generates hydrogen by the reaction of water vapor with at least one reducing component selected from carbon monoxide and hydrocarbon; and a second carrier and a second carrier made of a porous oxide. NO supported on the second carrier, comprising at least one of the supported second noble metal, alkali metal, alkaline earth metal and rare earth element _x NO made of occlusion material _x Exhaust gas from a lean burn engine in which an exhaust gas purification catalyst comprising an occlusion reduction type second catalyst is operated in a lean atmosphere with an air / fuel ratio (A / F) of excess oxygen and intermittently becomes a fuel stoichiometric to rich atmosphere. NO contained in the exhaust gas _x NO in a fuel lean atmosphere _x Occluded in occlusion material, NO in fuel stoichiometric rich atmosphere _x NO released from occlusion material _x Is reduced by hydrogen produced by the first catalyst.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the hydrogen generation catalyst of the present invention, the content ratio of zirconium and yttrium containing zirconia and yttria is in an atomic ratio of Zr: Y = 80: 20 to 20:80, and at least a part of zirconia and yttria is a solid solution. Therefore, even when used at high temperatures, noble metal grain growth is suppressed and durability is improved. The reason for this is not clear, but it is considered that Zr and Y are dissolved in a noble metal and alloyed, thereby increasing the recrystallization temperature of the noble metal, thereby suppressing grain growth.
[0017]
The sulfur oxide adsorbed on the solid solution of zirconia and yttria forms a kind of composite sulfate. This composite sulfate is considered unstable because it is unstable compared to zirconia or yttria alone, and the reduction of hydrogen generation ability is suppressed by restoring the water vapor adsorption capacity of the water vapor adsorption site of the support. The
[0018]
In the hydrogen generation catalyst of the present invention, the content ratio of Zr and Y must be in the range of Zr: Y = 80: 20 to 20:80 in terms of atomic ratio, and Zr: Y = 85: 25 to 35:65. The range of is particularly desirable. When the Y content ratio is smaller than Zr: Y = 80: 20 in terms of atomic ratio, the effect of suppressing sintering of the noble metal decreases, and when the Y content ratio is greater than Zr: Y = 20: 80, the influence of Y is excessive. As a result, the heat resistance of the carrier decreases. On the other hand, if the content ratio of Y is smaller than Zr: Y = 80: 20 in terms of atomic ratio, it becomes difficult to suppress sulfur poisoning, so that the hydrogen generation ability after durability is lowered.
[0019]
FIG. 1 shows the relationship between the Y content and the crystal lattice spacing in an oxide composed of zirconia and yttria. It is shown that as the Y content increases, the cubic crystal lattice spacing d (200) and d (311) continuously expand to form a solid solution.
[0020]
Note that conventional partially stabilized zirconia has a Y content of less than Zr: Y = 80: 20 in terms of atomic ratio, and generally has a Y content of about Zr: Y = 90: 10 in terms of atomic ratio. It is used. For example, in JP-A-3-80937, the yttria content is described as 0.5 to 12 mol%, preferably 1.0 to 8 mol%, more preferably 1.5 to 6 mol%. In the examples, 0.3 to 8 mol% is described. % Range is used. That is, it is considered that conventional partially stabilized zirconia does not contain a solid solution of zirconia and yttria.
[0021]
And when the Y content is Zr: Y = 80: 20 or more in the atomic ratio as in the present invention, almost the whole becomes a cubic solid solution, so the heat resistance is slightly lower than that of the conventional partially stabilized zirconia. However, since the effect of suppressing the noble metal grain growth and suppressing the sulfur poisoning greatly exceeds the malfunction due to the decrease in heat resistance, the hydrogen generating ability after durability is greatly improved.
[0022]
In the hydrogen generation catalyst of the present invention, the entire support may be composed of zirconia and yttria, at least a part of which is a solid solution, or other oxides may be mixed to form a support. Examples of other oxides include alumina, silica, titania, and zeolite. In addition, production of this carrier is not particularly limited, such as a solid phase method in which oxide powders are mixed, a liquid phase method such as a coprecipitation method or a sol-gel method, or a gas phase method.
[0023]
In the hydrogen generation catalyst of the present invention, as the noble metal supported on the carrier, Selected from Pt and Rh, When Pt is used, particularly high hydrogen generation ability is expressed. In addition, since Pt is particularly susceptible to grain growth, the effect of the present invention appears more remarkably.
[0024]
The loading amount of the noble metal is desirably 0.05 to 10% by weight with respect to the support. If the loading amount is less than 0.05% by weight, sufficient hydrogen generation ability cannot be obtained, and even if it exceeds 10% by weight, the hydrogen generation ability is saturated and excess noble metal is wasted.
[0025]
In order to support the noble metal on the carrier, a known method such as an adsorption support method or a water absorption support method can be used. A catalyst for generating hydrogen having a predetermined shape may be formed using a catalyst powder in which a noble metal is supported on a carrier powder made of zirconia and yttria, at least a part of which is a solid solution, or at least a part of which is a solid solution. A noble metal may be supported on a carrier having a predetermined shape having a support layer made of zirconia and yttria using a noble metal chemical solution.
[0026]
Furthermore, the catalyst for hydrogen generation of the present invention may be formed as a pellet catalyst by molding a catalyst powder carrying a noble metal on the carrier, or the catalyst may be formed on a honeycomb-shaped carrier substrate formed from cordierite or metal foil. A monolith catalyst in which a coating layer made of powder is formed can also be used.
[0027]
On the other hand, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention includes a first catalyst composed of the above-described hydrogen generation catalyst, a second support composed of a porous oxide, a second noble metal supported on the second support, an alkali metal, and an alkaline earth. NO supported on the second carrier, consisting of at least one kind of metal and rare earth elements _x And a second catalyst made of an occlusion material.
[0028]
In the second catalyst, CO and HC in the exhaust gas are oxidized and purified by noble metals and oxygen. Also, NO in exhaust gas is oxidized by noble metals and oxygen, and NO ₂ NO _x Occluded by occlusion material. And NO _x NO released from occlusion material _x Is reduced by reducing components such as CO and HC in the exhaust gas, and is rapidly reduced by the hydrogen generated by the first catalyst. Furthermore, NO in exhaust gas is also reduced by hydrogen. Moreover, since CO and HC in the exhaust gas are converted to hydrogen by the first catalyst, the purification rate of CO and HC is also improved.
[0029]
Therefore, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention includes CO, HC and NO. _x The initial purification performance is extremely excellent. And even when used in a stoichiometrically controlled exhaust gas atmosphere, high ternary activity is expressed, and if used in an atmosphere where a lean atmosphere and a rich atmosphere are alternately repeated, NO is particularly high _x Purifying activity is expressed. .
[0030]
And SO ₂ When this exhaust gas purification catalyst is used in exhaust gas containing _x Sulfur poisoning that reacts with the occlusion material to produce sulfate occurs. However, as described above, the first catalyst has a high hydrogen generation ability even after durability. Therefore, NO generated by the hydrogen produced by the first catalyst _x Since the sulfate of the storage material is reduced and the sulfur component is eliminated, NO _x Occlusion material is original NO _x Occupancy is restored, high NO even after endurance _x A purification rate is expressed. Further, since the first catalyst is not easily subjected to sulfur poisoning as described above, there is no problem that the hydrogen generation ability is lowered after durability.
[0031]
As the first catalyst, the above-described hydrogen generation catalyst of the present invention is used.
[0032]
As a 2nd support | carrier in a 2nd catalyst, porous oxides, such as an alumina, a silica, a zirconia, a titania, a silica-alumina, can be used. Further, the second noble metal supported on the second carrier can be selected from Pt, Pd, Rh, Ir, etc., and the supported amount should be in the range of 0.05 to 10% by weight with respect to the second carrier. desirable. If the loading amount is less than 0.05% by weight, sufficient purification activity cannot be obtained, and even if the loading exceeds 10% by weight, the activity is saturated and excess noble metal is wasted.
[0033]
NO in the second catalyst _x The occlusion material is made of at least one of an alkali metal, an alkaline earth metal, and a rare earth element. Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium. Alkaline earth metal refers to Group 2A elements of the periodic table, and examples include barium, beryllium, magnesium, calcium, and strontium. Examples of rare earth elements include scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, dysprosium, ytterbium, and the like.
[0034]
This NO _x The loading amount of the occlusion material is desirably in the range of 0.01 to 5 mol per liter of the second carrier. If the loading is less than this range, NO _x NO because the amount of occlusion decreases _x When the purifying capacity decreases and the amount exceeds this range, the precious metal is NO. _x It becomes covered with the occlusion material and the activity decreases.
[0035]
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the first catalyst and the second catalyst can each be used as a honeycomb catalyst coated on a honeycomb substrate. In this case, for example, a catalyst device having a tandem structure in which the first catalyst is disposed on the upstream side of the exhaust gas flow path and the second catalyst is disposed on the downstream side thereof can be provided. Alternatively, the first catalyst coat layer may be formed on the upstream side of the honeycomb-shaped monolithic carrier substrate, and the second catalyst coat layer may be formed on the downstream side. In this way, a large amount of hydrogen is produced when the exhaust gas in the rich atmosphere comes into contact with the first catalyst and flows into the second catalyst on the downstream side. _x NO is improved as the purification capacity is improved _x The sulfur poisoning of the occlusion material can be suppressed.
[0036]
It is also preferable to use a mixture of the first catalyst powder and the second catalyst powder. In this case, the first catalyst powder and the second catalyst powder are close to each other. Therefore, the hydrogen produced when the exhaust gas in the rich atmosphere comes into contact with the first catalyst powder and the NO of the second catalyst powder present in the vicinity. _x NO released from occlusion material _x Contact probability is very high, NO released _x Is efficiently reduced and purified. NO _x Because the contact probability between the storage material and hydrogen is extremely high, sulfur poisoned NO _x The occlusion material is reduced by the reaction with hydrogen and NO. _x The storage capacity is restored. This suppresses sulfur poisoning and high NO _x Purifying ability is maintained for a long time.
[0037]
When the first catalyst powder and the second catalyst powder are mixed and used, the ratio of the first catalyst powder is preferably 50% by weight or less. NO absorbed when the mixing amount of the first catalyst powder exceeds 50% by weight _x NO. _x The purification rate will be low. If the first catalyst powder is contained even a little, the hydrogen generated thereby will reduce the amount of NO. _x The purification rate is improved. The first catalyst powder is optimally around 20% by weight.
[0038]
In the exhaust gas purification method of the present invention, the exhaust gas purification catalyst composed of the first catalyst and the second catalyst is operated in a lean atmosphere in which the air-fuel ratio (A / F) is excessive in oxygen, and intermittently becomes a fuel stoichiometric to rich atmosphere. NO contained in exhaust gas in contact with exhaust gas from a lean burn engine _x NO _x NO is stored in the storage material and the air-fuel ratio is intermittently changed from stoichiometric to excessive fuel. _x NO released from occlusion material _x Reduce and purify. In an oxygen-excessive atmosphere, NO contained in the exhaust gas is mainly oxidized on the second catalyst, resulting in NO. _x And that is NO _x Occluded by occlusion material. And if the fuel stoichiometric to rich atmosphere intermittently, NO _x NO from occlusion material _x Is released and reacted with HC and CO in the exhaust gas on the second catalyst and reduced, and is reduced and purified by hydrogen produced on the first catalyst.
[0039]
And in an oxygen-rich atmosphere, NO _x Occlusion material and SO _x However, since the sulfur component is desorbed by the reduction of hydrogen produced by the first catalyst in a stoichiometric to rich atmosphere and with a large reduction activity, NO _x Occlusion material is original NO _x Restores storage capacity. Therefore, sulfur poisoning can be sufficiently suppressed even after high temperature durability, NO _x A decrease in purification ability can be suppressed. Further, since the first catalyst is not easily subjected to sulfur poisoning as described above, there is no problem that the hydrogen generation ability is lowered after durability.
[0040]
The air-fuel ratio (A / F) in the lean atmosphere may be 15 or more, but is preferably 18 or more. Various conditions such as intermittent stoichiometric to lean atmosphere are set according to required conditions such as emission, engine characteristics, and body weight.
[0041]
In addition, the exhaust gas purifying catalyst and the exhaust gas purifying method of the present invention are preferably used for purifying exhaust gas containing sulfur oxides discharged by burning fuel containing sulfur. As a result, the negative effects of sulfur, represented by sulfur poisoning, can be virtually eliminated, and HC, CO and NO in the exhaust gas can be eliminated. _x Can be purified at a high purification rate even after durability.
[0042]
【Example】
Example 1
A mixed aqueous solution in which zirconium oxynitrate and yttrium nitrate were mixed so as to have an atomic ratio of Zr: Y = 67: 33 was prepared, and ammonia water was added thereto while stirring to obtain a precipitate. The precipitate was filtered and washed with water, and then calcined in the atmosphere at 400 ° C. for 5 hours to obtain a carrier made of a zirconia-yttria solid solution.
[0043]
100 g of this support was impregnated with a predetermined amount of a dinitrodiammine platinum nitric acid solution having a predetermined concentration, and calcined in the atmosphere at 300 ° C. for 3 hours to carry 1 g of Pt, thereby preparing a catalyst powder for hydrogen generation in this example. This was further formed into pellets having a particle size of 0.5 mm to 1.0 mm by a conventional method to prepare a pellet catalyst.
[0044]
(Example 2)
A pellet catalyst of this example was prepared in the same manner as in Example 1 except that rhodium nitrate aqueous solution was used instead of dinitrodiammine platinum nitric acid solution and 1 g of Rh was supported instead of Pt.
[0045]
(Example 3)
A pellet catalyst of this example was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed aqueous solution in which zirconium oxynitrate and yttrium nitrate were mixed so as to have an atomic ratio of Zr: Y = 33: 67 was used.
[0046]
(Comparative Example 1)
A pellet catalyst of this comparative example was prepared in the same manner as in Example 1 except that the carrier was prepared only from zirconium oxynitrate without using yttrium nitrate.
[0047]
(Comparative Example 2)
Example 1 except that the support was prepared from only zirconium oxynitrate without using yttrium nitrate and 1 g of Rh was supported instead of Pt using an aqueous rhodium nitrate solution instead of the dinitrodiammineplatinum nitrate solution. A pellet catalyst of this comparative example was prepared.
[0048]
(Comparative Example 3)
A pellet catalyst of this comparative example was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed aqueous solution in which zirconium oxynitrate and yttrium nitrate were mixed so as to have an atomic ratio of Zr: Y = 86: 14 was used.
[0049]
(Comparative Example 4)
A pellet catalyst of this comparative example was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixed aqueous solution in which zirconium oxynitrate and yttrium nitrate were mixed so as to have an atomic ratio of Zr: Y = 10: 90 was used.
[0050]
(Comparative Example 5)
A catalyst was prepared according to the method described in JP-A-3-80937. That is, instead of a mixed aqueous solution of zirconium oxynitrate and yttrium nitrate, a mixed aqueous solution in which zirconium oxychloride and yttrium chloride were mixed so as to have an atomic ratio of Zr: Y = 92: 8 was used, and a dinitrodiammine platinum nitrate solution A pellet catalyst of this comparative example was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 g of Rh was supported instead of Pt by using an aqueous rhodium nitrate solution.
[0051]
(Comparative Example 6)
A catalyst was prepared according to the method described in JP-A-3-80937. That is, instead of a mixed aqueous solution of zirconium oxynitrate and yttrium nitrate, a mixed aqueous solution in which zirconium oxychloride and yttrium chloride were mixed so as to have an atomic ratio of Zr: Y = 92: 8 was used, and a dinitrodiammine platinum nitrate solution A pellet catalyst of this comparative example was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1 g of Ru was supported instead of Pt using an aqueous ruthenium chloride solution instead of.
[0052]
<Test and evaluation>
Each obtained pellet catalyst was subjected to a sulfur poisoning durability test and a high temperature durability test. Sulfur poisoning endurance test is CO (1.8%)-H ₂ O (10%)-SO ₂ (30ppm) -N ₂ A model exhaust gas consisting of (the remainder) was entered and contacted at a gas temperature of 400 ° C. for 20 minutes. In the high-temperature endurance test, the model exhaust gas in an oxygen-excess lean atmosphere and the model exhaust gas in a rich atmosphere shown in Table 1 were alternately switched at 4 minutes / 4 minutes, and heated together at a gas temperature of 700 ° C. for 5 hours.
[0053]
[Table 1]

[0054]
The catalyst after each endurance test is installed in an atmospheric pressure fixed bed flow reactor and CO (1.8%)-H ₂ O (10%) − N ₂ While supplying the model exhaust gas consisting of the remainder, the temperature was raised to 700 ° C. at a rate of 15 ° C./min. In this model exhaust gas, CO + H on the catalyst ₂ O → CO ₂ + H ₂ The water gas shift reaction represented by Therefore, the CO conversion rate was continuously measured during the temperature increase, and the temperature at which the CO conversion rate reached 50% was determined and used as an index of hydrogen generation ability. The results are shown in Table 2. The lower the CO50% conversion temperature, the higher the hydrogen generation capacity.
[0055]
[Table 2]

[0056]
(Sulfur poisoning durability)
The CO50% conversion temperatures of the catalysts of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 after the sulfur poisoning endurance test in Table 2 are graphed in FIG. The catalyst of Example 1 has a higher hydrogen generating capacity than the catalyst of Comparative Example 1, and the catalyst of Example 2 has a higher hydrogen generating capacity than the catalyst of Comparative Example 2. That is, it can be seen that the hydrogen generation ability after the sulfur poisoning endurance test is improved by using the zirconia-yttria solid solution as a carrier, as compared with the case where only the zirconia is used as a carrier, regardless of whether the noble metal is Pt or Rh. . It is also clear that the use of Pt as a noble metal is much higher than that of Rh.
[0057]
In order to pursue the reason why the catalyst of Example 1 shows higher hydrogen generation ability than the catalyst of Comparative Example 1, each of the catalysts after the sulfur poisoning endurance test was installed in an atmospheric pressure fixed bed flow type reactor, and CO (1.8 %) − H ₂ O (10%) − N ₂ While supplying the model exhaust gas consisting of the remainder, the temperature was raised to 700 ° C. at a rate of 15 ° C./min. Then, the sulfur concentration in the outgas during the temperature rise was continuously measured, and the results are shown in FIG.
[0058]
From FIG. 3, in the catalyst of Example 1, the desorption of sulfur was observed from the lower temperature range than that of the catalyst of Comparative Example 1, and by using the zirconia-yttria solid solution as a carrier, the sulfur desorbing property compared with the case where only zirconia was used as the carrier. Is high. That is, the catalyst of Example 1 is considered to exhibit a high hydrogen generation ability after the sulfur poisoning endurance test because it has higher sulfur desorption than the catalyst of Comparative Example 1, and the zirconia-yttria solid solution is used as a carrier. This improves sulfur poisoning durability.
[0059]
(High temperature durability)
The CO50% conversion temperatures of the catalysts of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 after the high temperature durability test in Table 2 are shown in a graph in FIG. The catalyst of Example 1 has a higher hydrogen generating capacity than the catalyst of Comparative Example 1, and the catalyst of Example 2 has a higher hydrogen generating capacity than the catalyst of Comparative Example 2. That is, it can be seen that, when the noble metal is either Pt or Rh, the hydrogen generation ability after the high-temperature durability test is improved by using the zirconia-yttria solid solution as the carrier, as compared with the case where only the zirconia is used as the carrier. It is also clear that the use of Pt as a noble metal is much higher than that of Rh.
[0060]
Moreover, the relationship between the Y content in each of the catalysts of Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1, 3, and 4 and the CO50% conversion temperature after high-temperature durability is shown in a graph in FIG. FIG. 5 shows a dotted line with the CO50% conversion temperature of the catalyst of Comparative Example 5 as a reference. As shown in FIG. 5, the catalysts of Examples 1 and 3 show a hydrogen generation capacity higher than the standard value, and the content of yttrium is preferably 20 to 80%, particularly preferably 25 to 65% in terms of atomic ratio. It can be seen that the vicinity of% is optimal.
[0061]
Moreover, the particle diameter of Pt after the high temperature durability test in the catalysts of Examples 1 and 3 and Comparative Examples 1, 3, and 4 was measured by the CO pulse method, and the relationship between the Y content and the Pt particle diameter is shown in FIG. . The graph of FIG. 6 is in good agreement with the graph of FIG. 5, and the influence of the yttrium content on the Pt particle size is consistent with the influence of the yttrium content on the hydrogen generation ability. Therefore, the reason why the catalysts of Examples 1 and 3 showed higher hydrogen generating ability than the catalysts of Comparative Examples 1, 3 and 4 is considered to be that the grain growth of Pt was suppressed during the high temperature durability test.
[0062]
From the above results, the catalyst using the zirconia-yttria solid solution as a carrier has a high hydrogen generating ability both after the sulfur poisoning endurance test and after the high temperature endurance test, and an automobile in which a fuel containing sulfur is burned. It turns out that it is very useful for purification of exhaust gas.
[0063]
(Example 4)
The catalyst powder for hydrogen generation prepared in Example 1 was used as the first catalyst powder.
[0064]
On the other hand, γ-Al ₂ O _Three Powder (specific surface area 200m ² / G) was weighed, impregnated with a predetermined amount of dinitrodiammine platinum nitric acid solution having a predetermined concentration, and calcined in the atmosphere at 300 ° C. for 3 hours to carry 2 g of Pt. Thereafter, a predetermined amount of a mixed aqueous solution of barium acetate and potassium acetate having a predetermined concentration was impregnated and calcined in the atmosphere at 300 ° C. for 3 hours to prepare 0.2 mol of Ba and 0.1 mol of K, thereby preparing a second catalyst powder.
[0065]
Then, 50.5 g of the first catalyst powder and 248 g of the second catalyst powder were mixed and thoroughly dry mixed using a ball mill. And it pelletized similarly to Example 1, and prepared the catalyst of a present Example.
[0066]
(Comparative Example 7)
The hydrogen generation catalyst powder prepared in Comparative Example 1 was used as the first catalyst powder.
[0067]
Then, 50.5 g of the first catalyst powder and 248 g of the same second catalyst powder as in Example 4 were mixed, and well dry mixed using a ball mill. And it pelletized similarly to Example 1, and prepared the catalyst of this comparative example.
[0068]
(Comparative Example 8)
The catalyst powder for hydrogen generation prepared in Comparative Example 2 was used as the first catalyst powder.
[0069]
Then, 50.5 g of the first catalyst powder and 248 g of the same second catalyst powder as in Example 4 were mixed, and well dry mixed using a ball mill. And it pelletized similarly to Example 1, and prepared the catalyst of this comparative example.
[0070]
(Comparative Example 9)
γ-Al ₂ O _Three Powder (specific surface area 200m ² / G) was weighed 250 g, impregnated with a predetermined amount of dinitrodiammine platinum nitric acid solution having a predetermined concentration, and baked at 300 ° C. for 3 hours in the atmosphere to support 2.5 g of Pt. Thereafter, a predetermined amount of a mixed aqueous solution of barium acetate and potassium acetate having a predetermined concentration was impregnated and calcined in the atmosphere at 300 ° C. for 3 hours to prepare 0.2 mol of Ba and 0.1 mol of K, thereby preparing a second catalyst powder. And it pelletized similarly to Example 1 using only this 2nd catalyst powder, and the catalyst of this comparative example was prepared.
[0071]
<Test and evaluation>
Each of the catalysts of Example 4 and Comparative Examples 7 to 9 described above was filled in a durability test device, and a durability test was performed. In the durability test, a lean atmosphere model gas and a rich atmosphere model gas shown in Table 3 were flowed for 5 hours while alternately switching the lean gas / rich gas at 600 ° C. and lean / rich at 4 minutes / 1 minute.
[0072]
[Table 3]

[0073]
Next, each of the catalysts after the durability test was mounted in an atmospheric pressure fixed bed flow type reactor, and the rich pretreatment (5) shown in FIG. 7 was performed using the model gas in the lean atmosphere and the model gas in the rich atmosphere shown in Table 4. Min) → lean (20 min) → rich spike (3 sec) → lean (10 min) _x Each concentration was measured. The temperature of the gas with catalyst is 400 ℃.
[0074]
[Table 4]

[0075]
Then, from the area of the filled portion in FIG. _x NO after storage and rich spike _x Each occlusion amount was measured. The results are shown in Table 5. Saturated NO _x Storage amount and NO after rich spike _x The greater the amount of occlusion, the more NO _x It is known that the purification performance is high.
[0076]
[Table 5]

[0077]
In addition, each catalyst after the endurance test was installed in the same atmospheric pressure fixed bed flow type reactor, and CO (3%)-H ₂ O (10%) − N ₂ While supplying the model gas consisting of the remainder, the temperature was raised to 700 ° C. at a rate of 15 ° C./min, and the CO conversion during that time was continuously measured. The results are shown in FIG.
[0078]
From Table 5, the catalyst of Example 4 is saturated NO compared with the catalysts of Comparative Examples 7-8. _x Storage amount and NO after rich spike _x Both NO and high NO _x Shows purification performance. On the other hand, FIG. 8 shows that the catalyst of Example 4 has a high hydrogen generation ability even after the durability test. Therefore, the catalyst of Example 4 has high NO even after the durability test. _x The purifying ability is indicated by the fact that the second catalyst using the zirconia-yttria solid solution as a carrier shows a high hydrogen generating ability even after durability, and the hydrogen generated in the first catalyst is the NO of the second catalyst. _x NO is reduced by reducing sulfate in the storage material _x NO of occlusion material _x This is thought to be due to the recovery of storage capacity.
[0079]
【The invention's effect】
That is, according to the hydrogen generation catalyst of the present invention, since noble metal grain growth is suppressed and sulfur poisoning is also suppressed, a high hydrogen generation ability is maintained both after sulfur poisoning durability and after high temperature durability. Therefore, it is extremely useful as a hydrogen generation plant for fuel cells, a small hydrogen generation plant, or an exhaust gas purification catalyst.
[0080]
And according to the exhaust gas purifying catalyst and the exhaust gas purifying method of the present invention, high NO even after durability _x Because it has a purification capacity, even HC, CO and NO in exhaust gas even if it contains sulfur _x Can be purified at a high purification rate for a long period of time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the Y content and the lattice spacing of a zirconia-yttria solid solution.
FIG. 2 is a graph showing the CO 50% conversion temperature after the sulfur poisoning endurance test of the catalysts of Examples and Comparative Examples.
FIG. 3 shows CO and H 2 catalysts of Examples and Comparative Examples that received sulfur poisoning. ₂ It is a graph which shows the relationship between the temperature when it heats up in the gas containing O, and the sulfur concentration in an outgas.
FIG. 4 is a graph showing the CO 50% conversion temperature after the high-temperature durability test of the catalysts of Examples and Comparative Examples.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the Y content in the catalysts of Examples and Comparative Examples and the CO 50% conversion temperature after the high temperature durability test.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the Y content in the catalysts of Examples and Comparative Examples and the Pt particle diameter after the high temperature durability test.
FIG. 7 shows NO in the exhaust gas purification method of the example. _x It is a time chart which shows the change of a density | concentration.
FIG. 8 shows the catalysts of Examples and Comparative Examples after endurance test. ₂ It is a graph which shows the relationship between the temperature when it heats up in the gas containing O, and CO conversion.

Claims

A carrier that contains zirconia and yttria, does not contain ceria, has a content ratio of zirconium and yttrium in an atomic ratio of Zr: Y = 80: 20 to 20:80, and at least a part of zirconia and yttria is a solid solution; A catalyst for a reaction comprising hydrogen and at least one noble metal selected from platinum and rhodium supported on the carrier, and a reaction between water vapor and at least one reducing component selected from carbon monoxide and hydrocarbons. A catalyst for producing hydrogen, characterized in that there is.

2. The hydrogen generation catalyst according to claim 1, wherein the noble metal is platinum.

The hydrogen-generating catalyst according to claim 1, wherein the reducing component is carbon monoxide.

The hydrogen generation catalyst according to claim 1, wherein the hydrogen generation catalyst is used in a gas containing sulfur oxide.

First, zirconia and yttria are included, ceria is not included, and the content ratio of zirconium and yttrium is in an atomic ratio of Zr: Y = 80: 20 to 20:80, and at least a part of zirconia and yttria is a solid solution. Hydrogen is produced by the reaction of water vapor with at least one reducing component selected from carbon monoxide and hydrocarbons, comprising a carrier and at least one first noble metal selected from platinum and rhodium supported on the first carrier. A first catalyst;
A second support made of a porous oxide; a second noble metal supported on the second support; and an NO _x storage material supported on the second support made of at least one of an alkali metal, an alkaline earth metal, and a rare earth element; An exhaust gas purifying catalyst, comprising: a second catalyst.

The exhaust gas purifying catalyst according to claim 5, wherein the exhaust gas purifying catalyst is used in a gas containing sulfur oxides.

First, zirconia and yttria are included, ceria is not included, and the content ratio of zirconium and yttrium is in an atomic ratio of Zr: Y = 80: 20 to 20:80, and at least a part of zirconia and yttria is a solid solution. Hydrogen is produced by the reaction of water vapor with at least one reducing component selected from carbon monoxide and hydrocarbons, comprising a carrier and at least one first noble metal selected from platinum and rhodium supported on the first carrier. A first catalyst, a second support made of a porous oxide, a second noble metal supported on the second support, and at least one of an alkali metal, an alkaline earth metal, and a rare earth element, and supported on the second support. and _the NO _x storage material and become more NO _x storage-and-reduction type second catalyst, the exhaust gas purifying catalyst comprising, intermittent air-fuel ratio (a / F) is operated with an oxygen excess lean atmosphere It is contacted with the exhaust gas from lean-burn engines with fuel stoichiometric-rich atmosphere, the NO _x contained in the exhaust gas occluded into the _the NO _x storage material in the fuel lean atmosphere, the _the NO _x storage fuel stoichiometric-rich atmosphere exhaust gas purification method, characterized in that the reduction by hydrogen of the released NO _x produced by the first catalyst from the timber.

The exhaust gas purification method according to claim 7, wherein the exhaust gas contains sulfur oxide.