JP3897483B2 - Exhaust gas purification catalyst, method for producing the same, and exhaust gas purification method - Google Patents
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は排ガス中に含まれる一酸化炭素（CO）や炭化水素（HC）を酸化するのに必要な量より過剰な酸素が含まれている排ガス中の、NOx を効率よく浄化できる排ガス浄化用触媒と、その触媒を用いた排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リーンバーンエンジンにおいて、常時は酸素過剰の燃料リーン条件で燃焼させ、間欠的に燃料ストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気としてNOx を還元浄化するシステムが開発され、実用化されている。そしてこのシステムに最適な触媒として、リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、吸蔵されたNOx をストイキ〜リッチ雰囲気で放出するNOx 吸蔵元素を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【０００３】
例えば特開平5-317652号公報には、Baなどのアルカリ土類金属とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。また特開平 6-31139号公報には、Ｋなどのアルカリ金属とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号公報には、Laなどの希土類元素とPtをγ-Al2O3などの多孔質酸化物担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【０００４】
このNOx 吸蔵還元型触媒を用いれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、排ガスもリーン雰囲気からパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となる。したがって、リーン側ではNOx がNOx 吸蔵元素に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOx を効率良く浄化することができる。また排ガス中のHC及びCOは、貴金属により酸化されるとともにNOx の還元にも消費されるので、HC及びCOも効率よく浄化される。
【０００５】
ところが排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼して生成したSO2 が含まれ、それがリーン雰囲気の排ガス中で貴金属により酸化されてSO3 となる。そしてそれがやはり排ガス中に含まれる水蒸気により容易に硫酸となり、これらがNOx 吸蔵元素と反応して亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりNOx 吸蔵元素が被毒劣化することが明らかとなった。また、γ-Al2O3などの多孔質酸化物担体はSOx を吸着しやすいという性質があることから、上記硫黄被毒が促進されるという問題がある。
【０００６】
そして、このようにNOx 吸蔵元素が亜硫酸塩や硫酸塩となって被毒劣化すると、もはやNOx を吸蔵することができなくなり、その結果上記触媒では、耐久試験後（以下、耐久後という）のNOx の浄化性能が低下するという不具合があった。
【０００７】
また、TiO2担体を用いることが想起され実験が行われた。その結果、SOx はTiO2には吸着されずそのまま下流に流れ、貴金属と直接接触したSOx のみが酸化されるだけであるので被毒の程度は少ないことが明らかとなった。ところがTiO2担体では、浄化活性が初期段階から低いという不具合がある。
【０００８】
そこで本願出願人は、特開平8-099034号公報において、TiO2-Al2O3 よりなる複合担体を用いることを提案している。このように Al2O3とTiO2とを混合あるいは複合酸化物とした複合担体を用いることで、Al2O3 の長所により初期のNOx 浄化率が高くなる。またTiO2は、Al2O3 に比べてSOx を吸着しにくく、かつTiO2に吸着されたSOx は Al2O3に吸着された場合に比べて低温で脱離しやすいので、NOx 吸蔵元素とSOx との接触確率が低くなる。したがって上記複合担体を用いると、初期段階から高いNOx 浄化率が確保され、硫黄被毒が抑制されるため耐久後のNOx 浄化率が向上する。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記特開平8-099034号公報に開示されているように Al2O3とTiO2とを混合した担体を用いた排ガス浄化用触媒では、TiO2の耐熱性の低さから、高温での耐久試験を行うと熱劣化により浄化性能が低下するという不具合があった。
【００１０】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、担体にTiO2を含む排ガス浄化用触媒の耐熱性を向上させ、耐久性を一層向上させることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、粒径が 50nm 未満の超微粒子状のTiO2粒子と多孔質酸化物との混合物からなる担体と、担体に担持された貴金属と、担体に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のNOx 吸蔵元素と、よりなる排ガス浄化用触媒であって、混合物からなる担体は熱安定化されていることにある。
【００１２】
上記した排ガス浄化用触媒をさらに改良するもう一つの発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、繊維状で超微粒子状のTiO2と繊維状の多孔質酸化物との混合物からなる担体と、担体に担持された貴金属と、担体に担持されたアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のNOx 吸蔵元素と、よりなることにある。
【００１３】
また本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、平均粒子径が 50nm 未満の超微粒子状の TiO 2 と、多孔質酸化物と、を混合して熱処理を行い熱安定化混合物とする熱処理工程と、熱安定化混合物にアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のNOx 吸蔵元素と貴金属を担持する担持工程と、よりなることにある。
【００１４】
そして本発明の排ガス浄化方法の特徴は、上記した排ガス浄化用触媒を、空燃比（Ａ／Ｆ）が18以上で運転され間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされるリーンバーンエンジンからの排ガスと接触させ、排ガス中に含まれるNOx を燃料リーン雰囲気でNOx 吸蔵元素に吸蔵し、燃料ストイキ〜リッチ雰囲気でNOx 吸蔵元素から放出されたNOx を還元することにある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、超微粒子状のTiO2粒子と多孔質酸化物との混合物からなる担体が熱安定化されている。したがって高温の耐久試験を行っても、TiO2とNOx 吸蔵元素との反応が抑制される。またTiO2粒子の粒成長が防止されているため、TiO2上に担持されている貴金属の粒成長が抑制される。これらの作用により、耐久後にも高いNOx 浄化能を示すと考えられる。
【００１６】
そして本発明の排ガス浄化用触媒では、担体中に超微粒子状のTiO2粒子とそれ以外の多孔質酸化物を含んでいる。このような構成の担体とすることにより、担持されているNOx 吸蔵元素の硫黄被毒を効果的に抑制することができ、耐久後にも高いNOx 浄化能が発現される。このようになる理由は明らかではないが、超微粒子状のTiO2粒子を用いることにより他の多孔質酸化物との界面がきわめて多くなり、界面において Al2O3など他の多孔質酸化物にSOx が吸着しにくいため、界面に存在するNOx 吸蔵材の硫黄被毒が防止されるから、と考えられる。
【００１７】
超微粒子状のTiO2粒子の粒径は、50nm未満であることが必要であり、20nm以下であることがさらに望ましい。粒径が50nm以上になると、NOx 吸蔵元素が硫黄被毒されやすくなり、耐久後のNOx 浄化能が低下するようになる。
【００１８】
超微粒子状のTiO2粒子以外の多孔質酸化物としては、 Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2、SiO2-Al2O3などを用いることができ、中でも活性が高く耐熱性に優れたγ-Al2O3が特に望ましい。この多孔質酸化物の粒径は特に制限されない。
【００１９】
超微粒子状のTiO2粒子と多孔質酸化物との混合比率は、浄化性能と耐硫黄被毒性とのバランスをとりながら、多孔質酸化物の種類に応じて適宜設計することができる。例えば他の多孔質酸化物が Al2O3の場合には、モル比で Al2O3／TiO2＝４／１〜１／３の範囲とすることが望ましい。この範囲とすることで浄化性能と耐硫黄被毒性を両立させることができる。 Al2O3がこれより少ないと浄化性能が低く貴金属のシンタリングが生じやすくなり、TiO2がこれより少ないと耐硫黄被毒性が低下する。
【００２０】
また担体には、CeO2を含むことが好ましい。CeO2の酸素吸蔵放出能により、浄化性能が一層向上する。またZrO2で安定化されたCeO2−ZrO2（セリア−ジルコニア複合酸化物）を用いれば、その耐久性が一層向上する。
【００２１】
貴金属としては、Pt，Rh，Pd，IrあるいはRuの１種又は複数種を用いることができる。その担持量は、担体体積１リットル当たりに、Pt及びPdの場合は 0.1〜20ｇが好ましく、 0.5〜10ｇが特に好ましい。またRhの場合は0.01〜10ｇが好ましく、0.05〜5ｇが特に好ましい。
【００２２】
またNOx 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高くNOx 吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いるのが好ましい。
【００２３】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウムが例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をいい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが例示される。また希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ジスプロシウム、イッテルビウムなどが例示される。
【００２４】
NOx 吸蔵材の担持量は、担体体積１リットルに対して0.05〜1.0モルの範囲が望ましい。担持量が0.05モルより少ないとNOx 吸蔵能力が小さくNOx 浄化性能が低下し、 1.0モルを超えて含有しても効果が飽和し他の成分量の低下による不具合が生じる。
【００２５】
さて、超微粒子状のTiO2粒子と多孔質酸化物との混合物を熱安定化するには、両者を混合して熱処理することにより行うことができる。例えば多孔質酸化物がγ-Al2O3の場合には、 400℃以上で熱処理することにより熱安定化することができる。温度が高いほど短時間の処理でよく、 400℃であれば50時間程度、 800℃であれば10時間程度の熱処理で十分である。ただし、熱処理温度が1050℃程度でθ-Al2O3が生成し、1250℃程度でα-Al2O3が生成するので、1000℃以下とすることが望ましい。 Al2O3以外の多孔質酸化物を用いる場合を加味すると、熱処理温度は 300〜1100℃の範囲が好ましい。この熱処理により、熱安定化された混合粉末（以下、熱安定化混合物という）が得られる。
【００２６】
なお熱処理温度は、排ガス浄化用触媒として使用時に作用する最高温度以上とすることが望ましい。触媒に熱処理温度より高温が作用すると、TiO2とNOx 吸蔵元素との反応やTiO2粒子の粒成長などが生じる場合があり、耐熱性が低下する場合がある。
【００２７】
また超微粒子状のTiO2粒子の一部又は全部に、超微粒子状の 水酸化チタン粒子を用いて熱処理を行ってもよい。熱処理により超微粒子状の水酸化チタン粒子は超微粒子状のTiO2粒子となるので、超微粒子状のTiO2粒子を用いた場合と同様の熱安定化混合物を形成することができる。
【００２８】
得られた熱安定化混合物には、NOx 吸蔵元素と貴金属が担持される。粉末状の熱安定化混合物にNOx 吸蔵元素と貴金属を担持し、それをペレット状に成形してペレット触媒としてもよいし、スラリー化した後にコージェライト製などのハニカム基材にコート層を形成してモノリス触媒とすることもできる。また、粉末状の熱安定化混合物からペレットやコート層を形成し、その後にNOx 吸蔵元素と貴金属を担持してもよい。また担持方法としては、吸着担持法、含浸担持法など公知の担持法を用いることができる。
【００２９】
ところで、多孔質酸化物として代表的に用いられるγ-Al2O3の一次粒子は繊維状である。一方、超微粒子状のTiO2粒子の一次粒子形状は球状あるいは回転楕円体状である。そのため、上記した超微粒子状のTiO2粒子と例えばγ-Al2O3との混合物からなる担体を用いた触媒では、TiO2粒子とγ-Al2O3粒子とを一次粒子レベルで均一に混合することが困難となり、図２に示すようにγ-Al2O3粒子１の一次粒子が絡み合ってなる二次粒子上にTiO2粒子２が乗っている状態となりやすい。したがって高温耐久試験を行うと、図２に示すようにTiO2粒子２が粒成長する場合がある。
【００３０】
そこで、繊維状で超微粒子状のTiO2と繊維状の多孔質酸化物との混合物からなる担体を用いることが望ましい。これにより、図１に示すように、TiO2粒子２と例えばγ-Al2O3粒子１とを一次粒子レベルで均一に混合することが可能となり、TiO2粒子２どうしの接触がγ-Al2O3粒子１によって抑制されるため、高温耐久試験時のTiO2粒子２の粒成長を抑制することができ、耐久性が一層向上する。
【００３１】
また繊維状で超微粒子状のTiO2粒子２と繊維状のγ-Al2O3粒子１などの多孔質酸化物粒子とが絡み合っているので、TiO2と多孔質酸化物との界面がきわめて多くなり、界面においてγ-Al2O3など他の多孔質酸化物にSOx が吸着しにくくなるため、界面に存在するNOx 吸蔵材の硫黄被毒が防止される。
【００３２】
繊維状で超微粒子状のTiO2粒子は、直径５nm以下かつ長さ30nm以下であることが望ましい。直径が５nmを超えたり長さが30nmを超えると、繊維状の多孔質酸化物との均一な混合が困難となり、高温耐久試験時にTiO2粒子が粒成長しやすくなるとともに、界面の減少により硫黄被毒防止効果が低くなる。また多結晶型の繊維状粒子を用いてもよいし、単結晶であるウィスカを用いることもできる。
【００３３】
繊維状の多孔質酸化物としては、γ-Al2O3、繊維状ZrO2、繊維状SiO2などが例示される。多結晶型の繊維状粒子を用いてもよいし、単結晶であるウィスカを用いることもできる。
【００３４】
繊維状で超微粒子状のTiO2と多孔質酸化物との混合比率は、浄化性能と耐硫黄被毒性とのバランスをとりながら、上記と同様に多孔質酸化物の種類に応じて適宜設計することができる。例えば他の多孔質酸化物が Al2O3の場合には、モル比で Al2O3／TiO2＝４／１〜１／３の範囲とすることが望ましい。また担持されるNOx 吸蔵元素及び貴金属の種類及び担持量は、先に例示したもと同様とすることができる。
【００３５】
なお繊維状で超微粒子状のTiO2と繊維状の多孔質酸化物との混合物からなる担体を用いた触媒は、そのまま用いても十分な高温耐久性を示すが、上記したように熱安定化して用いれば高温耐久性が一層向上する。
【００３６】
そして本発明の排ガス浄化方法では、上記した本発明の排ガス浄化用触媒を用い、空燃比（Ａ／Ｆ）が18以上で運転され間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされるリーンバーンエンジンからの排ガスと接触させる。すると燃料リーン雰囲気では、排ガス中に含まれるNOが触媒上で酸化されてNOx となり、それがNOx 吸蔵材に吸蔵される。そして間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされると、NOx 吸蔵材からNOx が放出され、それが触媒上で排ガス中のHCやCOと反応して還元される。
【００３７】
このとき、TiO2と他の多孔質酸化物との界面においては、他の多孔質酸化物表面へのSOx の吸着が抑制されており、かつTiO2は微粒子状であるため界面がきわめて多い。したがって他の多孔質酸化物表面へのSOx の吸着をきわめて抑制することができ、吸着したSOx によるNOx 吸蔵材の硫黄被毒を効果的に抑制することができる。さらにTiO2と多孔質酸化物の混合物からなる担体が熱安定化されていれば、高温が作用してもNOx 吸蔵元素との反応が抑制されるとともに粒成長が抑制される。これらの作用により耐久性が著しく向上し、高いNOx 浄化能を長期間維持することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００３９】
（実施例１）
平均粒子径が20nmの超微粒子TiO2粉末と、粒径 300〜 400nmのγ-Al2O3粉末を、重量比で１対１となるように混合し、ボールミルにて24時間ミリングして充分に混合した。この混合粉末を空気中にて 800℃で10時間焼成し、熱安定化した。
【００４０】
この熱安定化された混合粉末40ｇを 200ｇの水に分散させ、酢酸バリウム 17.03ｇを加えてよく撹拌して溶解させた後、濃縮・乾固し、 550℃で２時間焼成した。
【００４１】
次に、炭酸水素アンモニウム（ NH4HCO3） 4.3ｇを 300ｇの水に溶解した溶液中に、上記で得られた酢酸Ba担持粉末全量を混合し、15分間撹拌した後吸引濾過・乾燥して炭酸Ba担持粉末とした。この炭酸Ba担持粉末全量を 300ｇの水に分散させ、そこへ所定濃度のジニトロジアンミン白金錯体水溶液の所定量（Ptとして3.42×10-3モル）を混合して30分間撹拌し、濾過後 110℃で２時間乾燥し、 450℃で２時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は、混合粉末１ｇ当たり8.54×10-5モルであり、Baの担持量は混合粉末１ｇ当たり1.67×10-3モルである。
【００４２】
得られた触媒粉末は、定法により粒子径１〜３mmのペレット触媒とされ、後述の試験に使用した。
【００４３】
（参考例１）
平均粒子径が20nmの超微粒子TiO2粉末の代わりに平均粒子径が20nmの超微粒子水酸化チタン粉末を同量用いたこと以外は実施例１と同様にして、参考例１のペレット触媒を調製した。
【００４４】
（比較例１）
混合粉末を空気中にて 800℃で10時間焼成する熱安定化工程を省略したこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のペレット触媒を調製した。
【００４５】
（比較例２）
平均粒子径が20nmの超微粒子TiO2粉末の代わりに平均粒子径が50nmの超微粒子TiO2粉末を同量用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のペレット触媒を調製した。
【００４６】
（比較例３）
平均粒子径が20nmの超微粒子TiO2粉末を空気中にて 800℃で10時間焼成し、それを粒径 300〜 400nmのγ-Al2O3粉末と重量比で１対１となるように混合し、ボールミルにて24時間ミリングして充分に混合した。
【００４７】
この混合粉末を用い、さらなる熱処理を行うことなく、実施例１と同様にしてBa及びPtを担持し同様にペレット化して、比較例３のペレット触媒を調製した。
【００４８】
（比較例４）
平均粒子径が20nmの超微粒子水酸化チタン粉末を空気中にて 800℃で10時間焼成し、それを粒径 300〜 400nmのγ-Al2O3粉末と重量比で１対１となるように混合し、ボールミルにて24時間ミリングして充分に混合した。
【００４９】
この混合粉末を用い、さらなる熱処理を行うことなく、実施例１と同様にしてBa及びPtを担持し同様にペレット化して、比較例４のペレット触媒を調製した。
【００５０】
＜試験１・評価＞
実施例と参考例及び比較例の各ペレット触媒をそれぞれ実験室用反応器に配置し、表１に示す組成のモデル排ガスを、ガス空間速度100,000h-1の条件で導入した。触媒床温度 250〜 450℃の範囲で、リッチガス定常状態からリーンガス定常状態にガスを切換えて排出ガスのNOx 濃度が定常になるまでに、それぞれの触媒が吸蔵したNOx 量（NOx 飽和吸蔵量）を測定した。またリーンガス定常状態から10秒間リッチガスをスパイク状（パルス状）に導入し、再びリーンガスに切換えた後のNOx 吸蔵量（リッチスパイク後NOx 吸蔵量）を測定した。結果をそれぞれ図３及び図４に示す。
【００５１】
【表１】
また実施例と参考例及び比較例の各ペレット触媒をそれぞれ実験室用反応器に配置し、表２に示す組成のモデル排ガスを触媒床温度 600℃、ガス空間速度100,000h-1の条件で、リーンガス55秒−リッチガス５秒の周期で繰り返し４時間導入し、それぞれ硫黄被毒耐久試験を行った。そして硫黄被毒耐久試験後のそれぞれの触媒について、上記と同様にしてNOx 飽和吸蔵量とリッチスパイク後NOx 吸蔵量を測定し、結果を図５及び図６に示す。
【００５３】
【表２】
また、実施例と参考例及び比較例の各ペレット触媒をそれぞれ実験室用反応器に配置し、表２に示す組成からSO2 を除いた組成のモデル排ガスを触媒床温度 800℃、ガス空間速度100,000h-1の条件で、リーンガス２分−リッチガス２分の周期で繰り返し４時間導入し、それぞれ高温耐久試験を行った。そして高温耐久試験後のそれぞれの触媒について、上記と同様にしてNOx 飽和吸蔵量とリッチスパイク後NOx 吸蔵量を測定し、結果を図７及び図８に示す。
【００５５】
以上の試験結果を、まとめて表３に示す。なお表３において、○は性能が高いことを示し、×は性能が低いことを示す。
【００５６】
【表３】
図３〜８より、初期のNOx 吸蔵量は実施例及び参考例と比較例の間に大きな差はないが、硫黄被毒耐久後及び高温耐久後のNOx 吸蔵量は実施例及び参考例の触媒が格段に向上していることがわかる。
【００５８】
また図５〜８及び表３から、比較例１の触媒は耐硫黄被毒性は良好であるが高温耐久性が低いこと、逆に比較例３の触媒は高温耐久性は良好であるが耐硫黄被毒性が低いことがわかる。つまり、平均粒子径20nmのTiO2を熱安定化しない場合には、耐硫黄被毒性は良好であるが高温耐久性が低下し、またTiO2のみを焼成してγ-Al2O3と混合しても、焼成時にTiO2が粒成長するため高分散化が困難となり耐硫黄被毒性が低下する。
【００５９】
したがって実施例１と参考例１の触媒が耐硫黄被毒性と高温耐久性の両方に優れるのは、TiO2が高分散された効果と熱安定化された効果の両方が発現されたためと考えられる。
【００６０】
（実施例２）
一次粒子の直径５nm以下、長さ30nm以下の繊維状超微粒子TiO2粉末と、二次粒子の粒径 0.1〜１μｍ（一次粒子の直径10nm以下、長さ30nm以下）のγ-Al2O3粉末を、重量比で１対１となるように混合し、ボールミルにて24時間ミリングして充分に混合した。この混合粉末40ｇを 200ｇの水に分散させ、酢酸バリウム 17.03ｇを加えてよく撹拌して溶解させた後、濃縮・乾固し、 550℃で２時間焼成した。
【００６１】
次に、炭酸水素アンモニウム（ NH4HCO3） 4.3ｇを 300ｇの水に溶解した溶液中に、上記で得られた酢酸Ba担持粉末全量を混合し、15分間撹拌した後吸引濾過・乾燥して炭酸Ba担持粉末とした。この炭酸Ba担持粉末全量を 300ｇの水に分散させ、そこへ所定濃度のジニトロジアンミン白金錯体水溶液の所定量（Ptとして3.42×10-3モル）を混合して30分間撹拌し、濾過後 110℃で２時間乾燥し、 450℃で２時間焼成してPtを担持した。Ptの担持量は、混合粉末１ｇ当たり8.54×10-5モルであり、Baの担持量は混合粉末１ｇ当たり1.67×10-3モルである。
【００６２】
得られた触媒粉末は、定法により粒子径１〜３mmのペレット触媒とされ、後述の試験に使用した。
【００６３】
＜状態観察＞
実施例２で用いた繊維状超微粒子TiO2粉末と、実施例１で用いた超微粒子TiO2粉末の電子顕微鏡写真を図９及び図10に示す。
【００６４】
また実施例２で用いた繊維状超微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3粉末を重量比で１対１に混合し、それをボールミルで24時間混合した混合粉末の電子顕微鏡写真を図11に示し、実施例１で用いた超微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3粉末を重量比で１対１に混合し、それをボールミルで24時間混合した混合粉末の電子顕微鏡写真を図12にそれぞれ示す。
【００６５】
図12から、実施例１の混合粉末では、γ-Al2O3の繊維状一次粒子が絡み合ってなる二次粒子上に超微粒子TiO2が乗っている状態が観察される。一方実施例２の混合粉末では、図11に示すように、繊維状超微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3の一次粒子とは区別がつかないきわめて均一な状態で混合されていることがわかる。
【００６６】
＜試験２・評価＞
実施例２と実施例１の各ペレット触媒をそれぞれ実験室用反応器に配置し、試験１と同様にしてNOx 飽和吸蔵量とリッチスパイク後NOx 吸蔵量を測定した。結果を図13及び図14に示す。またSO2 を400ppm含むこと以外は表２と同様のリーンガスとリッチガスを用いて試験１と同様にして硫黄被毒耐久試験を行い、その後のNOx 飽和吸蔵量とリッチスパイク後NOx 吸蔵量を同様に測定した。結果を図15及び図16に示す。
【００６７】
図13〜14に示したように、実施例２と実施例１とは初期のNOx 吸蔵能はほとんど同等である。しかし硫黄被毒耐久試験後には、図15〜16に示すように、実施例２の触媒は実施例１に比べてNOx 吸蔵量が 1.5〜５倍多く、きわめて優れたNOx 吸蔵能を示していることがわかる。これは実施例２の触媒において繊維状超微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3粉末の混合粉末を担体とした効果であることが明らかであり、硫黄被毒が著しく抑制された効果であると考えられる。
【００６８】
（実施例３）
所定量のRhを含有する硝酸ロジウム水溶液をZrO2粉末に含浸させ、蒸発乾固後に焼成することでRhを担持して、Rh／ZrO2粉末を調製した。Rh／ZrO2粉末中のRhの担持量は0.42重量％である。
【００６９】
このRh／ZrO2粉末と、直径５nm以下長さ30nm以下の繊維状超微粒子TiO2粉末と、二次粒子の粒径 0.1〜１μｍ（一次粒子の直径10nm以下、長さ30nm以下）のγ-Al2O3粉末とを混合して混合粉末を調製した。TiO2とγ-Al2O3とは重量比で１対１で混合し、Rh／ZrO2はTiO2とγ-Al2O3の合計重量の１／20を混合した。さらにCeO2−ZrO2複合酸化物粉末をTiO2とγ-Al2O3の合計重量の１／10となるように混合し、よく混合して混合粉末を調製した。
【００７０】
この混合粉末を所定の方法でスラリー化し、容量 1.3Ｌのセラミックス製ハニカム基材表面にウェットコートし、 250℃で15分乾燥してコート層を形成した。コート層はハニカム基材１Ｌあたり 270ｇ形成された。
【００７１】
次に、コート層をもつハニカム基材に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、 250℃で15分乾燥後 500℃で30分焼成してBaを担持した。Baの担持量はハニカム基材１Ｌあたり 0.2モルである。これを濃度15ｇ／Ｌの重炭酸アンモニウム水溶液に15分間浸漬した後、 250℃で15分乾燥してBaを炭酸塩とした。
【００７２】
さらに所定濃度のジニトロジアミン白金錯体の硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な液滴を吹き払った後 300℃で15分乾燥・焼成してPtを担持した。Ptの担持量はハニカム基材１Ｌあたり 2.0ｇである。
【００７３】
さらに所定濃度の硝酸カリウム及び硝酸リチウムを含む水溶液の所定量を含浸させ、 250℃で乾燥後 500℃で30分焼成してＫとLiを担持した。Ｋ及びLiは、それぞれハニカム基材１Ｌあたり 0.1モル担持された。
【００７４】
（比較例５）
直径５nm以下長さ30nm以下の繊維状超微粒子TiO2粉末に代えて、実施例１で用いた超微粒子TiO2粉末を用いたこと以外は実施例３と同様にして、比較例５のハニカム触媒を調製した。
【００７５】
＜試験３・評価＞
実施例３と比較例５のハニカム触媒をそれぞれ 1.8Ｌのリーンバーンエンジンの排気系に装着し、リッチガス定常状態からリーンガス定常状態にガスを切換えて排出ガスのNOx 濃度が定常になるまでに、それぞれの触媒が吸蔵したNOx 量（NOx 飽和吸蔵量）を測定した。またリーンガス定常状態から10秒間リッチガスをスパイク状（パルス状）に導入し、再びリーンガスに切換えた後のNOx 吸蔵量（リッチスパイク後NOx 吸蔵量）を測定した。結果をそれぞれ図17及び図18に示す。
【００７６】
さらに硫黄添加剤を燃料中硫黄濃度が500ppmになるように添加した燃料を用い、市街地走行を模擬したパターンで50時間促進耐久試験を行った。その後上記と同様にしてNOx 飽和吸蔵量とリッチスパイク後NOx 吸蔵量を測定し、結果を図19及び図20に示す。
【００７７】
図17〜20から、初期状態では実施例３の方が比較例５より僅かに高いNOx 吸蔵能を示している。また促進耐久試験後には、実施例３の触媒の方が 1.2〜 1.5倍のNOx 吸蔵量を示し、実施例３の触媒は比較例５の触媒よりNOx 吸蔵能が高いことがわかる。これは実施例３の触媒において繊維状超微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3粉末の混合粉末を担体とした効果であることが明らかであり、硫黄被毒が著しく抑制された効果であると考えられる。
【００７８】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法によれば、初期から耐久試験後まで安定して高いNOx 浄化性能が得られ、耐久性が格段に向上する。また本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、耐久性が向上した排ガス浄化用触媒を安定してかつ容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】繊維状で超微粒子状のチタニアと繊維状の多孔質酸化物との混合状態を示す模式的説明図である。
【図２】繊維状でない粒子状のチタニアと繊維状の多孔質酸化物との混合状態を示す模式的説明図である。
【図３】温度と初期のNOx 飽和吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図４】温度と初期のリッチスパイク後NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図５】温度と硫黄被毒耐久試験後のNOx 飽和吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図６】温度と硫黄被毒耐久試験後のリッチスパイク後NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図７】温度と高温耐久試験後のNOx 飽和吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図８】温度と高温耐久試験後のリッチスパイク後NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図９】繊維状超微粒子TiO2粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図１０】超微粒子TiO2粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図１１】繊維状超微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3粉末の混合粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図１２】超微粒子TiO2粉末とγ-Al2O3粉末の混合粉末の粒子構造を示す電子顕微鏡写真である。
【図１３】温度と初期のNOx 飽和吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図１４】温度と初期のリッチスパイク後NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図１５】温度と硫黄被毒耐久試験後のNOx 飽和吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図１６】温度と硫黄被毒耐久試験後のリッチスパイク後NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図１７】温度と初期のNOx 飽和吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図１８】温度と初期のリッチスパイク後NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図１９】温度と促進耐久試験後のNOx 飽和吸蔵量との関係を示すグラフである。
【図２０】温度と促進耐久試験後のリッチスパイク後NOx 吸蔵量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：γ-Al2O3粒子（繊維状の多孔質酸化物）
２：TiO2粒子（繊維状で超微粒子状のチタニア）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to NO in exhaust gas containing oxygen in excess of the amount necessary to oxidize carbon monoxide (CO) and hydrocarbon (HC) contained in the exhaust gas.xThe present invention relates to an exhaust gas purification catalyst that can efficiently purify gas and an exhaust gas purification method using the catalyst.
[0002]
[Prior art]
In lean burn engines, combustion is always performed under fuel lean conditions with excess oxygen, and the exhaust gas is reduced to NO in a reducing atmosphere by intermittently changing to fuel stoichiometric to rich conditions.xHas been developed and put into practical use. And as an optimal catalyst for this system, NO in a lean atmospherexOccluded, occluded NOxNO is released in a rich atmospherexNO using occlusion elementsxOccupational reduction type exhaust gas purification catalysts have been developed.
[0003]
For example, JP-A-5-317652 discloses an alkaline earth metal such as Ba and Pt as γ-Al.2OThreeAn exhaust gas purifying catalyst supported on a porous oxide carrier such as is proposed. JP-A-6-31139 discloses an alkali metal such as K and Pt as γ-Al.2OThreeAn exhaust gas purifying catalyst supported on a porous oxide carrier such as is proposed. Furthermore, Japanese Patent Laid-Open No. 5-188860 discloses a rare earth element such as La and Pt with γ-Al.2OThreeAn exhaust gas purifying catalyst supported on a porous oxide carrier such as is proposed.
[0004]
This NOxIf the storage reduction catalyst is used, the exhaust gas is changed from a lean atmosphere to a stoichiometric to rich atmosphere in a pulsed manner by controlling the air-fuel ratio from the lean side to the stoichiometric to rich side. Therefore, NO on the lean sidexNOxEven if it is exhaust gas from a lean burn engine, it is stored in the storage element, and it is released on the stoichiometric or rich side and is purified by reacting with reducing components such as HC and CO.xCan be efficiently purified. HC and CO in the exhaust gas are oxidized by noble metals and NO.xHC and CO are also efficiently purified because they are consumed in the reduction of HC.
[0005]
However, in the exhaust gas, SO generated by burning sulfur (S) contained in the fuel.2It is oxidized by precious metals in exhaust gas in a lean atmosphere and SOThreeIt becomes. And it is also easily converted to sulfuric acid by the water vapor contained in the exhaust gas.xReacts with occluded elements to produce sulfites and sulfates, which makes NOxIt became clear that occluded elements deteriorated by poisoning. Γ-Al2OThreePorous oxide support such as SOxHas the property of being easily adsorbed, there is a problem that the sulfur poisoning is promoted.
[0006]
And like this NOxWhen the occluded element becomes sulfite or sulfate and deteriorates poisoning, it is no longer NOxAs a result, in the above catalyst, NO after the endurance test (hereinafter referred to as after endurance)xThere was a problem that the purification performance of the deteriorated.
[0007]
TiO2An experiment was conducted conceived of using a carrier. As a result, SOxIs TiO2SO is not adsorbed by the gas but flows directly downstream and comes into direct contact with the precious metal.xIt became clear that the degree of poisoning was small because only the oxidant was oxidized. However, TiO2The carrier has a disadvantage that the purification activity is low from the initial stage.
[0008]
Therefore, the applicant of the present application disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 8-099034, TiO2-Al2OThreeIt is proposed to use a composite carrier comprising: Like this Al2OThreeAnd TiO2By using a composite carrier that is mixed with or mixed oxide, Al2OThreeThe initial NO due to the advantages ofxThe purification rate increases. Also TiO2Al2OThreeCompared to SOxHard to adsorb TiO2SO adsorbed onxIs Al2OThreeIt is easier to desorb at a lower temperature than when adsorbed onxOcclusion elements and SOxProbability of contact with Therefore, when the above composite carrier is used, NO is high from the initial stage.xNO after the endurance because the purification rate is secured and sulfur poisoning is suppressedxThe purification rate is improved.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, as disclosed in JP-A-8-099034, Al2OThreeAnd TiO2In the exhaust gas purification catalyst using a carrier mixed with2Due to its low heat resistance, there was a problem that when the durability test at high temperature was performed, the purification performance deteriorated due to thermal deterioration.
[0010]
The present invention has been made in view of such circumstances, and TiO is used as a carrier.2It aims at improving the heat resistance of the exhaust gas purifying catalyst containing, and further improving durability.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
The feature of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention that solves the above problems is as follows.Particle size 50nm Less thanUltrafine TiO2At least one kind of NO selected from a carrier comprising a mixture of particles and porous oxide, a noble metal supported on the carrier, an alkali metal, an alkaline earth metal and a rare earth element supported on the carrier.x An exhaust gas purifying catalyst comprising an occlusion element and a carrier comprising a mixture is thermally stabilized.
[0012]
Another feature of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention that further improves the above exhaust gas purifying catalyst is that it is fibrous and
[0013]
The characteristics of the method for producing an exhaust gas purification catalyst of the present invention are as follows:Average particle size is 50nm Less than ultrafine particles TiO 2 WhenA heat treatment step of mixing the porous oxide with the heat treatment to obtain a heat-stabilized mixture, and at least one NO selected from alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth elements in the heat-stabilized mixture.x And a supporting step for supporting a storage element and a noble metal.
[0014]
The exhaust gas purifying method of the present invention is characterized in that the exhaust gas purifying catalyst described above is operated with an air-fuel ratio (A / F) of 18 or more and the exhaust gas from a lean burn engine that is intermittently made into a fuel stoichiometric to rich atmosphere. NO contained in exhaust gasxNO in a fuel lean atmospherexOccluded by occlusion element, NO in fuel stoichiometric rich atmospherexNO released from occluded elementsxIt is to reduce.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, ultrafine particulate TiO2A support made of a mixture of particles and porous oxide is thermally stabilized. Therefore, TiO2And NOxReaction with occluded elements is suppressed. Also TiO2Since grain growth of the particles is prevented, TiO2Grain growth of the noble metal supported thereon is suppressed. Due to these effects, high NO even after endurancexIt is thought to show the purifying ability.
[0016]
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, ultrafine TiO2Contains particles and other porous oxides. By using the carrier having such a configuration, the supported NOxIt can effectively suppress sulfur poisoning of occluded elements and has high NO even after endurancexPurifying ability is expressed. The reason for this is not clear, but ultrafine TiO2By using particles, the interface with other porous oxides becomes extremely large.2OThreeSO to other porous oxides etc.xIs difficult to adsorb, so NO present at the interfacexThis is thought to be because sulfur poisoning of the occlusion material is prevented.
[0017]
Ultrafine TiO2The particle size should be less than 50nmIs necessary,More desirably, it is 20 nm or less. When the particle size is 50nm or more, NOx Occluded elements are more likely to be poisoned by sulfur, and NO after durabilityx Purifying ability is reduced.
[0018]
Ultrafine TiO2As porous oxides other than particles, Al2OThree, SiO2, ZrO2, TiO2, SiO2-Al2OThreeΓ-Al which has high activity and excellent heat resistance2OThreeIs particularly desirable. The particle size of the porous oxide is not particularly limited.
[0019]
Ultrafine TiO2The mixing ratio of the particles and the porous oxide can be appropriately designed according to the kind of the porous oxide while balancing the purification performance and the sulfur poisoning resistance. For example, other porous oxides are Al2OThreeIn the case of Al2OThree/ TiO2= 4/1 to 1/3 is desirable. By setting it as this range, both purification performance and sulfur poisoning resistance can be achieved. Al2OThreeIf it is less than this, the purification performance is low, and sintering of precious metals is likely to occur, and TiO2If it is less than this, the sulfur poisoning resistance is lowered.
[0020]
The carrier is CeO2It is preferable to contain. CeO2Purifying performance is further improved by the oxygen storage / release capability. Also ZrO2Stabilized CeO2−ZrO2If (ceria-zirconia composite oxide) is used, the durability is further improved.
[0021]
As the noble metal, one or more of Pt, Rh, Pd, Ir, or Ru can be used. The supported amount is preferably 0.1 to 20 g, particularly preferably 0.5 to 10 g in the case of Pt and Pd per liter of the carrier volume. In the case of Rh, 0.01 to 10 g is preferable, and 0.05 to 5 g is particularly preferable.
[0022]
NOxAs the occlusion material, at least one selected from alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth elements can be used. Above all, alkalinity is high and NOxIt is preferable to use at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal having a high occlusion ability.
[0023]
Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, and cesium. Alkaline earth metal refers to Group 2A elements of the periodic table, and examples include barium, beryllium, magnesium, calcium, and strontium. Examples of rare earth elements include scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, dysprosium, ytterbium, and the like.
[0024]
NOxThe loading amount of the occlusion material is desirably in the range of 0.05 to 1.0 mol with respect to 1 liter of the carrier volume. NO is less than 0.05 mol.xNO storage capacityxThe purification performance is reduced, and even if it is contained in an amount exceeding 1.0 mol, the effect is saturated and a problem occurs due to a decrease in the amount of other components.
[0025]
Now, ultrafine TiO2In order to thermally stabilize the mixture of the particles and the porous oxide, the mixture can be mixed and heat-treated. For example, porous oxide is γ-Al2OThreeIn this case, it can be stabilized by heat treatment at 400 ° C. or higher. The higher the temperature, the shorter the treatment time is required. A heat treatment of about 50 hours at 400 ° C and about 10 hours at 800 ° C is sufficient. However, if the heat treatment temperature is about 1050 ° C, θ-Al2OThreeProduced at about 1250 ° C2OThreeTherefore, it is desirable that the temperature be 1000 ° C. or lower. Al2OThreeTaking into account the use of other porous oxides, the heat treatment temperature is preferably in the range of 300 to 1100 ° C. By this heat treatment, a heat-stabilized mixed powder (hereinafter referred to as a heat-stabilized mixture) is obtained.
[0026]
It is desirable that the heat treatment temperature be equal to or higher than the maximum temperature that acts when used as an exhaust gas purification catalyst. When a temperature higher than the heat treatment temperature acts on the catalyst, TiO2And NOxReaction with occluding elements and TiO2Particle growth may occur, and heat resistance may be reduced.
[0027]
Ultrafine TiO2Part or all of the particlesTitanium hydroxideYou may heat-process using particle | grains. Ultrafine particles by heat treatmentTitanium hydroxideThe particles are ultrafine TiO2Because it becomes particles, ultrafine TiO2A heat-stabilized mixture similar to that when using particles can be formed.
[0028]
The resulting heat stabilized mixture contains NOxOccluded elements and precious metals are supported. NO in powdered heat-stabilized mixturexAn occlusion element and a noble metal are supported, and may be formed into a pellet to form a pellet catalyst. Alternatively, after forming a slurry, a coating layer may be formed on a honeycomb substrate made of cordierite to form a monolith catalyst. Also, pellets and coat layers are formed from the powdery heat-stabilized mixture, and then NOxOcclusion elements and precious metals may be supported. As the loading method, a known loading method such as an adsorption loading method or an impregnation loading method can be used.
[0029]
By the way, γ-Al, which is typically used as a porous oxide2OThreePrimary particles are fibrous. Meanwhile, ultrafine TiO2The primary particle shape of the particles is spherical or spheroid. Therefore, the above-mentioned ultrafine TiO2Particles and eg γ-Al2OThreeIn a catalyst using a support made of a mixture of2Particles and γ-Al2OThreeIt becomes difficult to mix the particles uniformly at the primary particle level, as shown in FIG.2OThreeTiO 2 on the secondary particles in which the primary particles of
[0030]
Therefore, fibrous and ultrafine TiO2It is desirable to use a carrier made of a mixture of a fibrous porous oxide. As a result, as shown in FIG.2Particle 2 and for example γ-Al2OThreeIt becomes possible to mix the
[0031]
Also, fibrous and ultrafine TiO2Particle 2 and fibrous γ-Al2OThreeTiO 2 is intertwined with porous oxide particles such as
[0032]
Fibrous and ultrafine TiO2The particles desirably have a diameter of 5 nm or less and a length of 30 nm or less. If the diameter exceeds 5 nm or the length exceeds 30 nm, uniform mixing with the fibrous porous oxide becomes difficult, and TiO during high temperature durability testing becomes difficult.2The particles are easy to grow and the effect of preventing sulfur poisoning is reduced due to the decrease in the interface. Polycrystalline fibrous particles may be used, or single crystal whiskers may be used.
[0033]
As the fibrous porous oxide, γ-Al2OThree, Fibrous ZrO2, Fibrous SiO2Etc. are exemplified. Polycrystalline fiber particles may be used, or a single crystal whisker may be used.
[0034]
Fibrous and ultrafine TiO2The mixing ratio between the porous oxide and the porous oxide can be appropriately designed according to the kind of the porous oxide in the same manner as described above while balancing the purification performance and sulfur poisoning resistance. For example, other porous oxides are Al2OThreeIn the case of Al2OThree/ TiO2= 4/1 to 1/3 is desirable. Also supported NOxThe types and loadings of the occluded elements and noble metals can be the same as exemplified above.
[0035]
In addition, fibrous and ultrafine TiO2A catalyst using a support made of a mixture of a fibrous porous oxide exhibits sufficient high-temperature durability even if it is used as it is. However, as described above, high-temperature durability is further improved if it is used after heat stabilization. .
[0036]
In the exhaust gas purification method of the present invention, the above-described exhaust gas purification catalyst of the present invention is used. Contact with exhaust gas. Then, in the fuel lean atmosphere, NO contained in the exhaust gas is oxidized on the catalyst and NOxAnd that is NOxOccluded by occlusion material. And if the fuel stoichiometric to rich atmosphere intermittently, NOxNO from occlusion materialxAre released and reduced on the catalyst by reacting with HC and CO in the exhaust gas.
[0037]
At this time, TiO2And other porous oxides at the interface with other porous oxide surfaces.xAdsorption is suppressed, and TiO2Has very many interfaces because it is in the form of fine particles. So SO on other porous oxide surfacesxAdsorption can be extremely suppressed, and the adsorbed SOxNO byxThe sulfur poisoning of the occlusion material can be effectively suppressed. TiO2If the support made of a mixture of oxynitride and porous oxide is thermally stabilized, NOxThe reaction with the occlusion element is suppressed and the grain growth is suppressed. These effects significantly improve durability and high NOxPurifying ability can be maintained for a long time.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
[0039]
Example 1
Ultrafine particle TiO with an average particle size of 20 nm2Powder and γ-Al with particle size of 300-400nm2OThreeThe powder was mixed so as to have a weight ratio of 1: 1, and was thoroughly mixed by milling for 24 hours using a ball mill. This mixed powder was calcined in air at 800 ° C. for 10 hours to be thermally stabilized.
[0040]
40 g of this heat-stabilized mixed powder was dispersed in 200 g of water, 17.03 g of barium acetate was added and dissolved by stirring well, then concentrated and dried, and calcined at 550 ° C. for 2 hours.
[0041]
Next, ammonium bicarbonate (NHFourHCOThree) A solution of 4.3 g in 300 g of water was mixed with the whole amount of the Ba acetate-supported powder obtained above, stirred for 15 minutes, suction filtered and dried to obtain a Ba carbonate-supported powder. Disperse the entire amount of the Ba carbonate-supported powder in 300 g of water, and add a predetermined amount of dinitrodiammine platinum complex aqueous solution with a predetermined concentration (3.42 × 10 Pt as Pt).-3The mixture was stirred for 30 minutes, filtered, dried at 110 ° C. for 2 hours, and calcined at 450 ° C. for 2 hours to carry Pt. The amount of Pt supported is 8.54 x 10 per gram of mixed powder.-FiveThe amount of Ba supported is 1.67 x 10 per gram of mixed powder.-3Is a mole.
[0042]
The obtained catalyst powder was made into a pellet catalyst having a particle diameter of 1 to 3 mm by a conventional method and used for the test described later.
[0043]
(Reference Example 1)
Ultrafine particle TiO with an average particle size of 20 nm2Ultrafine particles with an average particle size of 20 nm instead of powderTitanium hydroxideExcept that the same amount of powder was used, the same as in Example 1,Reference example 1A pellet catalyst was prepared.
[0044]
(Comparative Example 1)
A pellet catalyst of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat stabilization step of firing the mixed powder in air at 800 ° C. for 10 hours was omitted.
[0045]
(Comparative Example 2)
Ultrafine particle TiO with an average particle size of 20 nm2Ultrafine TiO with an average particle size of 50 nm instead of powder2A pellet catalyst of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1 except that the same amount of powder was used.
[0046]
(Comparative Example 3)
Ultrafine particle TiO with an average particle size of 20 nm2The powder was fired in air at 800 ° C for 10 hours,2OThreeThe mixture was mixed with the powder so as to have a weight ratio of 1: 1, and the mixture was sufficiently mixed by milling for 24 hours using a ball mill.
[0047]
Using this mixed powder, Ba and Pt were supported and pelletized in the same manner as in Example 1 without further heat treatment to prepare a pellet catalyst of Comparative Example 3.
[0048]
(Comparative Example 4)
Ultrafine particles with an average particle size of 20 nmTitanium hydroxideThe powder was fired in air at 800 ° C for 10 hours,2OThreeThe mixture was mixed with the powder so as to have a weight ratio of 1: 1, and the mixture was sufficiently mixed by milling for 24 hours using a ball mill.
[0049]
Using this mixed powder, Ba and Pt were supported and pelletized in the same manner as in Example 1 without further heat treatment to prepare a pellet catalyst of Comparative Example 4.
[0050]
<
Examples andReference examples andEach pellet catalyst of the comparative example was placed in a laboratory reactor, and a model exhaust gas having the composition shown in Table 1 was supplied at a gas space velocity of 100,000 h.-1Introduced under the conditions of NO in the exhaust gas by switching the gas from the rich gas steady state to the lean gas steady state in the catalyst bed temperature range of 250-450 ° Cx The NO that each catalyst occluded until the concentration became steadyx Amount (NOx Saturated occlusion amount) was measured. Also, after the rich gas is introduced in a spiked (pulsed) form for 10 seconds from the steady state of lean gas, the NO gas after switching to lean gas againx Storage amount (NO after rich spike)x (Occlusion amount) was measured. The results are shown in FIGS. 3 and 4, respectively.
[0051]
[Table 1]
Also examples andReference examples andEach pellet catalyst of the comparative example was placed in a laboratory reactor, and the model exhaust gas having the composition shown in Table 2 was converted to a catalyst bed temperature of 600 ° C and a gas space velocity of 100,000h.-1Under these conditions, lean gas 55 seconds-
[0053]
[Table 2]
Also, with examplesReference examples andEach pellet catalyst of the comparative example was placed in a laboratory reactor, and from the composition shown in Table 2, SO2 Model exhaust gas with the composition excluding the
[0055]
The above test results are summarized in Table 3. In Table 3, o indicates that the performance is high, and x indicates that the performance is low.
[0056]
[Table 3]
From Fig.3-8, the initial NOx Example of occlusion amountAnd reference examplesThere is no big difference between the sample and the comparative example, but NO after sulfur poisoning and high temperature durability.x Example of occlusion amountAnd reference examplesIt can be seen that the catalyst is significantly improved.
[0058]
Also, from FIGS. 5 to 8 and Table 3, the catalyst of Comparative Example 1 has good sulfur poisoning resistance but low high-temperature durability. Conversely, the catalyst of Comparative Example 3 has good high-temperature durability but sulfur resistance. It turns out that toxicity is low. In other words, TiO with an average particle diameter of 20 nm2Is not heat-stabilized, the sulfur poisoning resistance is good, but the high-temperature durability decreases, and TiO2Only fired γ-Al2OThreeEven when mixed with TiO2Grain growth makes it difficult to achieve high dispersion, and sulfur poisoning resistance is reduced.
[0059]
Therefore, Example 1 andReference example 1TiO has excellent sulfur poisoning resistance and high temperature durability.2This is probably because both the highly dispersed effect and the heat stabilized effect were exhibited.
[0060]
(Example 2)
Fibrous ultrafine TiO particles with a primary particle diameter of 5 nm or less and a length of 30 nm or less2Γ-Al with powder and secondary particle size 0.1-1μm (primary particle diameter 10nm or less, length 30nm or less)2OThreeThe powder was mixed so as to have a weight ratio of 1: 1, and was thoroughly mixed by milling for 24 hours using a ball mill. 40 g of this mixed powder was dispersed in 200 g of water, 17.03 g of barium acetate was added and dissolved by stirring well, then concentrated and dried, and calcined at 550 ° C. for 2 hours.
[0061]
Next, ammonium bicarbonate (NHFourHCOThree) A solution of 4.3 g in 300 g of water was mixed with the whole amount of the Ba acetate-supported powder obtained above, stirred for 15 minutes, suction filtered and dried to obtain a Ba carbonate-supported powder. Disperse the total amount of Ba carbonate-supported powder in 300 g of water, and add a predetermined amount of dinitrodiammine platinum complex aqueous solution with a predetermined concentration (3.42 × 10 Pt as Pt).-3The mixture was stirred for 30 minutes, filtered, dried at 110 ° C. for 2 hours, and calcined at 450 ° C. for 2 hours to carry Pt. The amount of Pt supported is 8.54 x 10 per gram of mixed powder.-FiveThe amount of Ba supported is 1.67 x 10 per gram of mixed powder.-3Is a mole.
[0062]
The obtained catalyst powder was made into a pellet catalyst having a particle diameter of 1 to 3 mm by a conventional method and used for the test described later.
[0063]
<State observation>
Example 2Fibrous ultrafine TiO used in2Powder and ultrafine TiO used in Example 12Electron micrographs of the powder are shown in FIGS.
[0064]
AlsoExample 2Fibrous ultrafine TiO used in2Powder and γ-Al2OThreeAn electron micrograph of the mixed powder obtained by mixing the powder 1: 1 by weight and mixing it with a ball mill for 24 hours is shown in FIG.2Powder and γ-Al2OThreeFIG. 12 shows electron micrographs of the mixed powders obtained by mixing the powders in a weight ratio of 1: 1 and mixing them with a ball mill for 24 hours.
[0065]
From FIG. 12, in the mixed powder of Example 1, γ-Al2OThreeUltrafine TiO2 on secondary particles intertwined with fibrous primary particles2The state where is on is observed. on the other handExample 2In the mixed powder, as shown in FIG. 11, fibrous ultrafine TiO2Powder and γ-Al2OThreeIt can be seen that the particles are mixed in a very uniform state indistinguishable from the primary particles.
[0066]
<
Example 2And each pellet catalyst of Example 1 were placed in a laboratory reactor, respectively,x Saturated storage and NO after rich spikex The occlusion amount was measured. The results are shown in FIG. 13 and FIG. Also SO2 Except for containing 400 ppm, a sulfur poisoning endurance test was conducted in the same manner as in
[0067]
As shown in FIGS.Example 2And Example 1 is the initial NOx The storage capacity is almost the same. However, after the sulfur poisoning endurance test, as shown in FIGS.Example 2Compared to Example 1, this catalyst is NO.x Very good NO with 1.5-5 times greater storage capacityx It turns out that the occlusion ability is shown. this
[0068]
(Example 3)
A rhodium nitrate aqueous solution containing a certain amount of Rh2Rh / ZrO is impregnated in powder, supported by Rh by evaporating to dryness and firing.2A powder was prepared. Rh / ZrO2The amount of Rh supported in the powder is 0.42% by weight.
[0069]
This Rh / ZrO2Powder and fibrous ultrafine TiO with a diameter of 5 nm or less and a length of 30 nm or less2Γ-Al with powder and secondary particle size 0.1-1μm (primary particle diameter 10nm or less, length 30nm or less)2OThreeA mixed powder was prepared by mixing with the powder. TiO2And γ-Al2OThreeAnd Rh / ZrO are mixed at a weight ratio of 1: 1.2Is TiO2And γ-Al2OThree1/20 of the total weight of was mixed. CeO2−ZrO2Composite oxide powder TiO2And γ-Al2OThreeWere mixed so that the total weight would be 1/10, and mixed well to prepare a mixed powder.
[0070]
This mixed powder was slurried by a predetermined method, wet coated on the surface of a ceramic honeycomb substrate having a capacity of 1.3 L, and dried at 250 ° C. for 15 minutes to form a coating layer. The coating layer was formed in an amount of 270 g per 1 L of honeycomb substrate.
[0071]
Next, a honeycomb substrate having a coating layer was impregnated with a predetermined amount of a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, dried at 250 ° C. for 15 minutes, and then fired at 500 ° C. for 30 minutes to carry Ba. The supported amount of Ba is 0.2 mol per liter of honeycomb substrate. This was immersed in an aqueous solution of ammonium bicarbonate having a concentration of 15 g / L for 15 minutes and then dried at 250 ° C. for 15 minutes to form Ba as a carbonate.
[0072]
Further, it was immersed in a nitric acid aqueous solution of a predetermined concentration of dinitrodiamine platinum complex, pulled up, blown off excess droplets, dried and baked at 300 ° C. for 15 minutes to carry Pt. The amount of Pt supported is 2.0 g per liter of honeycomb substrate.
[0073]
Further, a predetermined amount of an aqueous solution containing potassium nitrate and lithium nitrate at a predetermined concentration was impregnated, dried at 250 ° C., and calcined at 500 ° C. for 30 minutes to carry K and Li. K and Li were each supported at 0.1 mol per liter of honeycomb substrate.
[0074]
(Comparative Example 5)
[0075]
<Test 3 / Evaluation>
Example 3 and Comparative Example 5NO. Of exhaust gas by switching the gas from the rich gas steady state to the lean gas steady state by installing each honeycomb catalyst in the exhaust system of a 1.8L lean burn engine.x The NO that each catalyst occluded until the concentration became steadyx Amount (NOx Saturated occlusion amount) was measured. Also, after the rich gas is introduced in a spiked (pulsed) form for 10 seconds from the steady state of lean gas, the NO gas after switching to lean gas againx Storage amount (NO after rich spike)x (Occlusion amount) was measured. The results are shown in FIGS. 17 and 18, respectively.
[0076]
Furthermore, a 50-hour accelerated endurance test was conducted using a fuel in which a sulfur additive was added so that the sulfur concentration in the fuel was 500 ppm, in a pattern simulating urban driving. Then NOxSaturated storage and NO after rich spikexThe occlusion amount was measured, and the results are shown in FIG. 19 and FIG.
[0077]
From Fig. 17-20, in the initial stateExample 3Is betterComparative Example 5Slightly higher NOx It shows occlusion ability. After the accelerated durability test,Example 3The catalyst is 1.2 to 1.5 times more NOx Indicates the amount of occlusion,Example 3The catalyst ofComparative Example 5NO than the catalystx It can be seen that the storage capacity is high. this
[0078]
【The invention's effect】
That is, according to the exhaust gas purifying catalyst and the exhaust gas purifying method of the present invention, stable and high NO from the initial stage to after the endurance test.xPurifying performance is obtained, and durability is greatly improved. Further, according to the method for producing an exhaust gas purifying catalyst of the present invention, an exhaust gas purifying catalyst with improved durability can be produced stably and easily.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic explanatory diagram showing a mixed state of fibrous and ultrafine particulate titania and a fibrous porous oxide.
FIG. 2 is a schematic explanatory view showing a mixed state of non-fibrous particulate titania and a fibrous porous oxide.
[Fig. 3] Temperature and initial NOxIt is a graph which shows the relationship with saturated occlusion amount.
[Figure 4] Temperature and NO after initial rich spikexIt is a graph which shows the relationship with occlusion amount.
[Fig. 5] Temperature and NO after sulfur poisoning endurance testxIt is a graph which shows the relationship with saturated occlusion amount.
Fig. 6 NO after rich spike after temperature and sulfur poisoning endurance testxIt is a graph which shows the relationship with occlusion amount.
[Fig. 7] NO after temperature and high temperature endurance testxIt is a graph which shows the relationship with saturated occlusion amount.
[Figure 8] NO after rich spike after temperature and high temperature endurance testxIt is a graph which shows the relationship with occlusion amount.
[Fig. 9] Fibrous ultrafine TiO2It is an electron micrograph which shows the particle structure of powder.
FIG. 10 Ultrafine TiO2It is an electron micrograph which shows the particle structure of powder.
FIG. 11: Fibrous ultrafine particle TiO2Powder and γ-Al2OThreeIt is an electron micrograph which shows the particle structure of powder mixed powder.
FIG. 12 Ultrafine TiO2Powder and γ-Al2OThreeIt is an electron micrograph which shows the particle structure of powder mixed powder.
FIG. 13: Temperature and initial NOxIt is a graph which shows the relationship with saturated occlusion amount.
FIG. 14: NO after temperature and initial rich spikexIt is a graph which shows the relationship with occlusion amount.
FIG. 15: NO after temperature and sulfur poisoning endurance testxIt is a graph which shows the relationship with saturated occlusion amount.
FIG. 16 NO after rich spike after temperature and sulfur poisoning endurance testxIt is a graph which shows the relationship with occlusion amount.
FIG. 17: Temperature and initial NOxIt is a graph which shows the relationship with saturated occlusion amount.
FIG. 18: NO after temperature and initial rich spikexIt is a graph which shows the relationship with occlusion amount.
FIG. 19: NO after temperature and accelerated durability testxIt is a graph which shows the relationship with saturated occlusion amount.
FIG. 20 NO after rich spike after temperature and accelerated endurance testxIt is a graph which shows the relationship with occlusion amount.
[Explanation of symbols]
1: γ-Al2OThreeParticle (fibrous porous oxide)
2: TiO2Particles (fibrous and ultrafine titania)
Claims (7)
該熱安定化混合物にアルカリ金属，アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種のNOx 吸蔵元素と貴金属を担持する担持工程と、よりなることを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。A heat treatment step in which an ultrafine particle TiO 2 having an average particle diameter of less than 50 nm and a porous oxide are mixed and heat-treated to form a heat-stabilized mixture;
A method for producing an exhaust gas purifying catalyst, comprising: a supporting step of supporting at least one NO x storage element selected from an alkali metal, an alkaline earth metal, and a rare earth element and a noble metal on the heat-stabilized mixture. .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16385999A JP3897483B2 (en) | 1999-03-31 | 1999-06-10 | Exhaust gas purification catalyst, method for producing the same, and exhaust gas purification method |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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