JP3589383B2 - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents
Exhaust gas purification catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- JP3589383B2 JP3589383B2 JP23746297A JP23746297A JP3589383B2 JP 3589383 B2 JP3589383 B2 JP 3589383B2 JP 23746297 A JP23746297 A JP 23746297A JP 23746297 A JP23746297 A JP 23746297A JP 3589383 B2 JP3589383 B2 JP 3589383B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- powder
- dried
- hours
- supported
- immersed
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 62
- 238000000746 purification Methods 0.000 title description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 193
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 54
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 claims description 38
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 claims description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 15
- 239000011232 storage material Substances 0.000 claims description 12
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 149
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 94
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 87
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 83
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 78
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 76
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 72
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 51
- 239000000463 material Substances 0.000 description 51
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 32
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 30
- 239000002585 base Substances 0.000 description 26
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 18
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 18
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 16
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 14
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 14
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 12
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 12
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 12
- ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L barium acetate Chemical compound [Ba+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O ITHZDDVSAWDQPZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 11
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 6
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 6
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 6
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 6
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L azanide;platinum(2+);dinitrite Chemical compound [NH2-].[NH2-].[Pt+2].[O-]N=O.[O-]N=O IXSUHTFXKKBBJP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910002076 stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 that is Chemical compound 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ２ ）及び炭化水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物（ＮＯｘ ）を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘ の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなるコート層を形成し、そのコート層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ２ ）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガスであるＣＯ２ の発生を抑制することができる。
【０００４】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯｘ を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、ＮＯｘ の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもＮＯｘ を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。
【０００５】
そこで本願出願人は、先にＢａなどのアルカリ土類金属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（例えば特開平５−３１７６２５号公報）を提案している。この排ガス浄化用触媒を用い、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではＮＯｘ がアルカリ土類金属（ＮＯｘ 吸蔵材）に吸蔵され、それがストイキ〜リッチ側でＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいてもＮＯｘ を効率良く浄化することができる。
【０００６】
上記排ガス浄化用触媒におけるＮＯｘ の浄化反応は、排ガス中のＮＯを酸化してＮＯｘ とする第１ステップと、ＮＯｘ 吸蔵材上にＮＯｘ を吸蔵する第２ステップと、ＮＯｘ 吸蔵材から放出されたＮＯｘ を触媒上で還元する第３ステップとからなることがわかっている。
しかしながら従来の排ガス浄化用触媒においては、リーン雰囲気においてＰｔに粒成長が生じ、触媒活性点の減少により上記第１ステップと第３ステップの反応性が低下するという不具合がある。
【０００７】
一方、リーン雰囲気におけるこのような粒成長が生じにくい触媒貴金属として、Ｒｈが知られているが、酸化能はＰｔには及ばない。そこでＰｔとＲｈを併用することが考えられている。
ところがＰｔとＲｈを併用すると、Ｐｔの酸化能が低下するという不具合がある。そのため、Ｒｈの添加量が多くなるにつれてＮＯを酸化してＮＯｘ とする第１ステップの反応性が低下し、第２ステップにおけるＮＯｘ の吸蔵能も低下する。またＲｈはＮＯｘ 吸蔵材との相性が悪く、ＲｈとＮＯｘ 吸蔵材とが共存するとＮＯｘ 吸蔵材及びＲｈの特性が十分に発揮できないという問題がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本願発明者らは、特願平８−１５２２４５号などにおいて、Ｒｈを担持した担体粉末と、Ｐｔ及びＮＯｘ 吸蔵材を担持した担体粉末とを混合してコート層を形成し、これによりＲｈとＰｔ及びＮＯｘ 吸蔵材とを分離した触媒を提案している。この分離担持触媒によれば、Ｒｈの近接によりＰｔの酸化能が低下する不具合が防止される。また、ＰｔとＮＯｘ 吸蔵材とを近接担持することで、Ｐｔにより排ガス中のＮＯが酸化されてＮＯｘ となる第１ステップと、ＮＯｘ 吸蔵材にＮＯｘ を吸蔵する第２ステップとが円滑に行われる。
【０００９】
また、ＲｈはＰｔと比較してリーン雰囲気中における粒成長が著しく小さい。したがってＲｈの存在により三元活性の耐久性が向上する。またＲｈはＮＯｘ 吸蔵材と分離して担持されているため、相互の相性の悪さが解消され、ＮＯｘ 吸蔵材及びＲｈの性能が低下するのが防止される。
さらにこの分離担持触媒によれば、従来触媒と比較してリッチパルス時のＮＯｘ 還元量が高く、硫黄被毒も著しく少なくなることがわかっている。これは、分離担持されたＲｈにより、排ガス中のＨＣとＨ２ Ｏから還元力の高い水素が生成され、この水素がＮＯｘ の還元とＳＯｘ の脱離に大きく寄与しているためである。
【００１０】
ところで、排ガス浄化用触媒は一般にハニカム形状とされ、コーディエライトやメタル製のハニカム基材表面にアルミナなどの担体からコート層を形成し、そのコート層に触媒金属やＮＯｘ 吸蔵材を担持している。
また従来の触媒における触媒金属の担持方法は、コート層をもつ基材を触媒金属化合物の水溶液に浸漬し、引き上げて乾燥・焼成する吸着担持法によって行うのが主流である。この吸着担持法では、水溶液中の触媒金属イオンが瞬時にコート層の表面から担持され、内部に含浸する水溶液中には触媒金属イオンがほとんど含まれない。したがって触媒金属はコート層の表層に担持され、これは触媒反応の観点からみて好ましいことである。
【００１１】
ところが上記した分離担持触媒では、粉末状態で触媒金属やＮＯｘ 吸蔵材を担持し、その担持粉末を基材にコートして触媒とするものであるため、触媒金属はコート層全体に均一に担持されていることになる。そのため、コート層内部に担持された触媒金属の有効利用がなされず無駄になっていた。
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、上記した分離担持触媒に担持された触媒金属をさらに有効利用することで、その優れた性能をさらに向上させることを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、基材と、基材表面に形成されたコート層と、コート層に担持されたＲｈ、Ｐｔ及びＮＯｘ 吸蔵材と、よりなる排ガス浄化用触媒において、コート層は、多孔質粒子にＮＯｘ 吸蔵材を担持した第１粉末と、多孔質粒子にＲｈを担持した第２粉末とを混在してなり、表層部のＰｔの担持密度が内部より高いことにある。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、ＮＯｘ 吸蔵材は第１粉末に担持され、Ｒｈは第２粉末に担持されて第１粉末と第２粉末とが混在してコート層が構成され、コート層の表層部のＰｔの担持密度が内部より高い。つまりＲｈはＰｔと分離担持されているので、Ｒｈの近接によりＰｔの酸化能が低下する不具合が防止される。
【００１４】
また、ＲｈはＰｔと比較してリーン雰囲気中における粒成長が著しく小さい。したがってＲｈの存在により耐久性が向上する。またＲｈはＮＯｘ 吸蔵材と分離して担持されているため、相互の相性の悪さが解消され、ＮＯｘ 吸蔵材及びＲｈの性能が低下するのが防止される。
そして分離担持されたＲｈにより、排ガス中のＨＣとＨ２ Ｏから還元力の高い水素が生成され（水蒸気改質反応）、この水素がＮＯｘ の還元とＳＯｘ の脱離に大きく寄与する。これによりリッチパルス時のＮＯｘ 還元量が高く、硫黄被毒も著しく少なくなる。このＲｈの水蒸気改質反応は、ＮＯｘ 吸蔵材により活性が低下するという性質があるが、本発明の排ガス浄化用触媒ではＲｈはＮＯｘ 吸蔵材と分離担持されているため、この活性低下が抑制されてＲｈの水蒸気活性反応を最大に発現させることができる。
【００１５】
そして本発明の排ガス浄化用触媒では、表層部のＰｔの担持密度が内部より高いので、排ガス成分とＰｔとの接触確率が向上し、反応効率がよく浄化性能がさらに向上する。
すなわち、リーン雰囲気において触媒表面に近付いたＮＯは、表層のＰｔにより酸化されてＮＯｘ となり触媒内部に進入してＮＯｘ 吸蔵材に吸蔵される。そしてリッチパルス時においては、Ｒｈによる水蒸気改質反応により水素が生成され、ＮＯｘ 吸蔵材から放出されるＮＯｘ が表層を通過する際に、Ｐｔの触媒作用によりその水素と反応して還元され、Ｎ２ となって排出される。したがってリッチパルス時のＨＣの利用効率が一層向上し、ＮＯｘ の浄化性能が一層向上する。またＮＯｘ 吸蔵材に強く結合したＳＯｘ は、その水素により還元されて離脱し、ＮＯｘ 吸蔵材は本来のＮＯｘ 吸蔵能が回復するため、ＮＯｘ の浄化性能がさらに向上する。
【００１６】
多孔質粒子としては、第１粉末、第２粉末ともにアルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどから選択することができる。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。なお、耐熱性の観点から、あるいはＺｒはＲｈとの相性が良いことなどの理由により、第１粉末にはアルミナを用い、第２粉末にはジルコニアを用いることが好ましい。第２粉末にジルコニアを用いれば、Ｒｈの水蒸気改質反応活性が著しく向上する。
【００１７】
多孔質粒子の粒径は、第１粉末と第２粉末ともに１〜１００μｍの範囲が好ましい。粒径が１μｍより小さいとＲｈとＰｔを分離担持した効果を得にくく、１００μｍより大きくなると、第１粉末と第２粉末の間の作用が小さくなり浄化性能が低下する。
ＮＯｘ 吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。また希土類金属としてはランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）などが挙げられる。
【００１８】
このＮＯｘ 吸蔵材の第１粉末中の担持量としては、多孔質粒子１２０ｇ当たり０．０１〜５モルの範囲が好ましく、０．１〜０．５モルの範囲とするのが特に望ましい。ＮＯｘ 吸蔵材の担持量が０．０１モル／１２０ｇより少ないとＮＯｘ 浄化率が低下し、５モル／１２０ｇより多く担持しても効果が飽和する。
第１粉末には、ＮＯｘ 吸蔵材とともにＰｔを担持させることが好ましい。このＰｔの担持量としては、多孔質粒子１２０ｇ当たり０．１〜１０ｇの範囲が望ましい。Ｐｔの担持量が０．１ｇ／１２０ｇより少ないとＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ の浄化率が低下し、１０ｇ／１２０ｇより多く担持しても効果が飽和するとともにコストの増大を招く。なお第１粉末には、ＰｔとともにＰｄを担持させてもよいし、ＰｔとともにＰｔ重量に対して１０％までの量であればＲｈを担持させることもできる。
【００１９】
第２粉末のＲｈの担持量としては、多孔質粒子１２０ｇ当たり０．１〜１０ｇの範囲が望ましい。Ｒｈの担持量が０．１ｇ／１２０ｇより少ないと耐久性が低下し、１０ｇ／１２０ｇより多く担持しても効果が飽和するとともにコストの増大を招く。
第１粉末と第２粉末の混合比は、多孔質粒子の重量比換算で第１粉末：第２粉末＝１：１０〜２０：１の範囲が好ましく、１：２〜５：１の範囲が特に好ましい。この範囲から外れると、上記したＲｈ及びＰｔの過不足の場合と同様の不具合が発生する場合がある。
【００２０】
コート層の表層部に担持されるＰｔの担持量は、触媒全体の多孔質粒子１２０ｇに対して０．１〜１０ｇの範囲とすることが好ましく、０．１〜２ｇの範囲とすることが特に好ましい。このＰｔ量が０．１ｇより少ないと表層部に高密度で担持した効果が得られず、２ｇより多く担持しても効果が飽和するとともにコスト面で不具合が生じる。
【００２１】
触媒全体として担持されるＰｔの量は、従来の触媒のＰｔ担持量と同等でよく、これによりコストの高騰を防止することができる。例えば第１粉末に担持されるＰｔ量と表層に担持されるＰｔ量は、合計で０．１〜１０．０ｇの範囲とし、それぞれ０〜１０ｇ：１０〜０ｇの範囲で変動させることができる。
また、Ｒｈは第２粉末ばかりでなくコート層の表層部にも担持させることができる。しかしこの場合、表層部に担持するＲｈの担持量は、表層に担持したＰｔの重量に対して１０％以下とするのが好ましい。１０％より多くなると表層部に高密度で担持されているＰｔの酸化能が低下し、ＮＯｘ 浄化性能が低下する。
【００２２】
さらに、ＮＯｘ 吸蔵材を表層にも担持することができる。この場合、ＮＯｘ 吸蔵材としては少量で高い吸蔵性能を有するアルカリ金属が好ましく、表層のＮＯｘ 吸蔵材量は触媒全体の多孔質粒子１２０ｇに対して０〜５モル、さらに好ましくは０．１〜０．５モルとする。あまり多く担持すると、貴金属の浄化性能が著しく低下する場合がある。
【００２３】
本発明の排ガス浄化用触媒を製造するには、ＮＯｘ 吸蔵材を担持した第１粉末と、Ｒｈを担持した第２粉末を混合し、その混合粉末を主成分とするスラリーを、コーディエライトや金属箔からなるハニカム基材にコートし焼成してコート層を形成する。その後、少なくともＰｔを含む水溶液中に全体を浸漬し、引き上げて乾燥・焼成する。
【００２４】
Ｐｔを含む水溶液がコート層に接触すると、溶液中のＰｔイオンは主にコート層の表層部に吸着し、内部へ含浸する溶液中にはＰｔイオンはほとんど存在しなくなる。これによりＰｔは表層部に集中的に担持され、表層部のＰｔの担持密度が内部よりも高くなる。
なお、第１粉末及び第２粉末の少なくとも一方に既にＰｔが担持されていても、表層部にも同様にＰｔが担持されているのであるから、それにさらにＰｔを含む水溶液を接触させれば、表層部のＰｔの担持密度が内部よりも必ず高くなる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１）
図１〜図３に本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒を示す。この触媒は、コージェライト製のハニカム基材１と、ハニカム基材１の表面に形成されアルミナ及びジルコニアからなるコート層２とから構成されている。
【００２６】
コート層２は、図２及び図３に示すように、Ｂａが担持されたアルミナよりなる第１粉末２１と、ジルコニアよりなる第２粉末２２とが混在して形成されている。そしてコート層２の内部では、図２に示すように、第１粉末２１にはＰｔ３とＲｈ４とが担持され、第２粉末にはＲｈ４のみが担持され、Ｒｈ４は第１粉末２１には担持されずＢａと分離担持されている。
【００２７】
一方、コート層２の表層部２０では、図３に示すように、図２に示す内部と同様の構成の上にさらに全体にＰｔ３が多く担持され、Ｐｔ３の担持密度が内部より高くなっている。
以下、この触媒の製造方法を説明して構成の詳細な説明に代える。
＜第１粉末の調製＞
γ−アルミナ粉末４８０ｇに所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しながら１１０℃で３時間乾燥して水分を蒸発させた。これを粉砕した後、５００℃で３時間焼成してＢａを担持した。Ｂａの担持量は、アルミナ粉末４８０ｇ当たり１．６モルである。
【００２８】
次に、上記で得られたＢａ担持アルミナ粉末を、濃度０．３モル／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液６Ｌに浸漬し、１５分攪拌して濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し粉砕した。これによりＢａは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末に均一に担持された。
このＢａ／アルミナ粉末を所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、これを濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し、粉砕後４００℃で２時間乾燥してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量はアルミナ粉末４８０ｇ当たり６．４ｇである。
【００２９】
次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、これを濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し、粉砕後４００℃で２時間乾燥してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量はアルミナ粉末４８０ｇ当たり０．３２ｇである。これにより第１粉末が調製された。
＜第２粉末の調製＞
ジルコニア粉末４８０ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し、粉砕後４００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、ジルコニア粉末４８０ｇ当たり２．０ｇである。これにより第２粉末が調製された。
【００３０】
＜コート層の形成＞
第１粉末と第２粉末をそれぞれ全量ずつ均一に混合し、定法にてスラリー化した。これに容量１．３Ｌのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１Ｌ当たり３２１．１ｇ形成された。コート層には、第１粉末のアルミナ及び第２粉末のジルコニアがそれぞれ１２０ｇ含まれている。
【００３１】
＜表層部へのＰｔ及びＲｈの担持＞
コート層が形成されたハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で３時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で３時間乾燥した。その後４００℃で１時間焼成し、実施例１の触媒を得た。Ｐｔは０．５２ｇ（基材１Ｌあたり０．４ｇ）担持され、Ｒｈは０．０２６ｇ（基材１Ｌあたり０．０２ｇ）担持され、それぞれコート層の表層部に担持されている。
【００３２】
（実施例２）
＜第１粉末の調製＞
γ−アルミナ粉末４８０ｇに所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しながら１１０℃で３時間乾燥して水分を蒸発させた。これを粉砕した後、５００℃で３時間焼成してＢａを担持した。Ｂａの担持量は、アルミナ粉末４８０ｇ当たり１．６モルである。
【００３３】
次に、上記で得られた粉末を濃度０．３モル／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液６Ｌに浸漬し、１５分攪拌して濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し粉砕した。これによりＢａは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末に均一に担持された。
このＢａ／アルミナ粉末を所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、これを濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し、粉砕後４００℃で２時間乾燥してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量はアルミナ粉末４８０ｇ当たり４．０ｇである。
【００３４】
次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、これを濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し、粉砕後４００℃で２時間乾燥してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量はアルミナ粉末４８０ｇ当たり０．２ｇである。これにより第１粉末が調製された。
＜第２粉末の調製＞
ジルコニア粉末４８０ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し、粉砕後４００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、ジルコニア粉末４８０ｇ当たり２．０ｇである。これにより第２粉末が調製された。
【００３５】
＜コート層の形成＞
第１粉末と第２粉末をそれぞれ全量ずつ均一に混合し、定法にてスラリー化した。これに容量１．３Ｌのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１Ｌ当たり３２０．５ｇ形成された。コート層には、第１粉末のアルミナ及び第２粉末のジルコニアがそれぞれ１２０ｇ含まれている。
【００３６】
＜表層部へのＰｔ及びＲｈの担持＞
コート層が形成されたハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で３時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で３時間乾燥した。その後４００℃で１時間焼成し、実施例２の触媒を得た。Ｐｔは１．３ｇ（基材１Ｌあたり１．０ｇ）担持され、Ｒｈは０．０６５ｇ（基材１Ｌあたり０．０５ｇ）担持され、それぞれコート層の表層部に担持されている。
【００３７】
（実施例３）
＜第１粉末の調製＞
γ−アルミナ粉末４８０ｇに所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しながら１１０℃で３時間乾燥して水分を蒸発させた。これを粉砕した後、５００℃で３時間焼成してＢａを担持した。Ｂａの担持量は、アルミナ粉末４８０ｇ当たり１．６モルである。
【００３８】
次に、上記で得られた粉末を濃度０．３モル／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液６Ｌに浸漬し、１５分攪拌して濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し粉砕した。これによりＢａは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末に均一に担持された。
このＢａ／アルミナ粉末を所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、これを濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し、粉砕後４００℃で２時間乾燥してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量はアルミナ粉末４８０ｇ当たり１．６ｇである。
【００３９】
次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、これを濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し、粉砕後４００℃で２時間乾燥してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量はアルミナ粉末４８０ｇ当たり０．０８ｇである。これにより第１粉末が調製された。
＜第２粉末の調製＞
ジルコニア粉末４８０ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し、粉砕後４００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、ジルコニア粉末４８０ｇ当たり２．０ｇである。これにより第２粉末が調製された。
【００４０】
＜コート層の形成＞
第１粉末と第２粉末をそれぞれ全量ずつ均一に混合し、定法にてスラリー化した。これに容量１．３Ｌのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１Ｌ当たり３１９．７ｇ形成された。コート層には、第１粉末のアルミナ及び第２粉末のジルコニアがそれぞれ１２０ｇ含まれている。
【００４１】
＜表層部へのＰｔ及びＲｈの担持＞
コート層が形成されたハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で３時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で３時間乾燥した。その後４００℃で１時間焼成し、実施例３の触媒を得た。Ｐｔは２．０８ｇ（基材１Ｌあたり１．６ｇ）担持され、Ｒｈは０．１０４ｇ（基材１Ｌあたり０．０８ｇ担持され、それぞれコート層の表層に担持されている。
【００４２】
（実施例４）
＜第１粉末の調製＞
γ−アルミナ粉末４８０ｇに所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しながら１１０℃で３時間乾燥して水分を蒸発させた。これを粉砕した後、５００℃で３時間焼成してＢａを担持した。Ｂａの担持量は、アルミナ粉末４８０ｇ当たり１．６モルである。
【００４３】
次に、上記で得られた粉末を、濃度０．３モル／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液６Ｌに浸漬し、１５分攪拌して濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し粉砕した。これによりＢａは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末に均一に担持された。
＜第２粉末の調製＞
ジルコニア粉末４８０ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し、粉砕後４００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、ジルコニア粉末４８０ｇ当たり２．０ｇである。これにより第２粉末が調製された。
【００４４】
＜コート層の形成＞
第１粉末と第２粉末をそれぞれ全量ずつ均一に混合し、定法にてスラリー化した。これに容量１．３Ｌのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１Ｌ当たり３１９．３ｇ形成された。コート層には、第１粉末のアルミナ及び第２粉末のジルコニアがそれぞれ１２０ｇ含まれている。
【００４５】
＜表層部へのＰｔ及びＲｈの担持＞
コート層が形成されたハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で３時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で３時間乾燥した。その後４００℃で１時間焼成し、実施例４の触媒を得た。Ｐｔは２．６ｇ（基材１Ｌあたり２．０ｇ）担持され、Ｒｈは０．１３ｇ（基材１Ｌあたり０．１ｇ担持され、それぞれコート層の表層部に担持されている。
【００４６】
（実施例５）
＜第１粉末の調製＞
γ−アルミナ粉末４８０ｇとチタニア粉末１２０ｇの混合物に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しながら１１０℃で３時間乾燥して水分を蒸発させた。これを粉砕した後、５００℃で３時間焼成してＢａを担持した。Ｂａの担持量は、アルミナ粉末４８０ｇとチタニア粉末１２０ｇの合計６００ｇ当たり１．６モルである。
【００４７】
上記で得られた粉末を、濃度０．３モル／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液６Ｌに浸漬し、１５分攪拌して濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し粉砕した。これによりＢａは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末とチタニア粉末に均一に担持された。
次に、上記で得られたＢａ担持／アルミナ・チタニア粉末を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、これを濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し、粉砕後４００℃で２時間乾燥してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量はアルミナ粉末４８０ｇとチタニア粉末１２０ｇの合計６００ｇ当たり４．０ｇである。
【００４８】
次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、これを濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し、粉砕後４００℃で２時間乾燥してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量はアルミナ粉末４８０ｇとチタニア粉末１２０ｇの合計６００ｇ当たり０．２ｇである。これにより第１粉末が調製された。
＜第２粉末の調製＞
ジルコニア粉末４８０ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し、粉砕後４００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、ジルコニア粉末４８０ｇ当たり２．０ｇである。これにより第２粉末が調製された。
【００４９】
＜コート層の形成＞
第１粉末と第２粉末をそれぞれ全量ずつ均一に混合し、定法にてスラリー化した。これに容量１．３Ｌのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１Ｌ当たり３２０．５ｇ形成された。コート層には、第１粉末のアルミナ及びチタニアの合計として１４４ｇ含まれ、第２粉末のジルコニアが９６ｇ含まれている。
【００５０】
＜表層部へのＰｔ及びＲｈの担持＞
コート層が形成されたハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で３時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で３時間乾燥した。その後４００℃で１時間焼成し、実施例５の触媒を得た。Ｐｔは１．３ｇ（基材１Ｌあたり１．０ｇ）担持され、Ｒｈは０．０６５ｇ（基材１Ｌあたり０．０５ｇ）担持され、それぞれコート層の表層に担持されている。
【００５１】
（実施例６）
γ−アルミナ粉末４８０ｇとチタニア粉末１２０ｇの混合物に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しながら１１０℃で３時間乾燥して水分を蒸発させた。これを粉砕した後、５００℃で３時間焼成してＢａを担持した。Ｂａの担持量は、アルミナ粉末４８０ｇとチタニア粉末１２０ｇの合計６００ｇ当たり１．６モルである。
【００５２】
上記で得られた粉末を、濃度０．３モル／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液６Ｌに浸漬し、１５分攪拌して濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し粉砕した。これによりＢａは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末とチタニア粉末に均一に担持された。
次に、上記で得られたＢａ担持／アルミナ・チタニア粉末を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、これを濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し、粉砕後４００℃で２時間乾燥してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量はアルミナ粉末４８０ｇとチタニア粉末１２０ｇの合計６００ｇ当たり４．０ｇである。
【００５３】
次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、これを濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し、粉砕後４００℃で２時間乾燥してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量はアルミナ粉末４８０ｇとチタニア粉末１２０ｇの合計６００ｇ当たり０．２ｇである。これにより第１粉末が調製された。
＜第２粉末の調製＞
ジルコニア粉末３８４ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し、粉砕後４００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、ジルコニア粉末４８０ｇ当たり２．０ｇである。これにより第２粉末が調製された。
【００５４】
＜コート層の形成＞
第１粉末と第２粉末をそれぞれ全量ずつ均一に混合し、定法にてスラリー化した。これに容量１．３Ｌのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１Ｌ当たり３２０．５ｇ形成された。コート層には、第１粉末のアルミナ及びチタニアの合計として１４４ｇ含まれ、第２粉末のジルコニアが９６ｇ含まれている。
【００５５】
＜表層部へのＰｔ，Ｒｈ，Ｋ及びＬｉの担持＞
コート層が形成されたハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で３時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で３時間乾燥した。その後４００℃で１時間焼成した。
【００５６】
続いて所定濃度の酢酸カリウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で３時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸リチウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で３時間乾燥した。その後５００℃で１時間焼成し実施例６の触媒を得た。Ｐｔは１．３ｇ（基材１Ｌあたり１．０ｇ）担持され、Ｒｈは０．０６５ｇ（基材１Ｌあたり０．０５ｇ）担持され、Ｋ及びＬｉはそれぞれ０．１３モル（基材１Ｌあたりそれぞれ０．１モル）担持されて、それぞれコート層の表層部に担持されている。
【００５７】
（実施例７）
γ−アルミナ粉末４８０ｇとチタニア粉末１２０ｇの混合物に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しながら１１０℃で３時間乾燥して水分を蒸発させた。これを粉砕した後、５００℃で３時間焼成してＢａを担持した。Ｂａの担持量は、アルミナ粉末４８０ｇとチタニア粉末１２０ｇの合計６００ｇ当たり１．６モルである。
【００５８】
上記で得られた粉末を、濃度０．３モル／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液６Ｌに浸漬し、１５分攪拌して濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し粉砕した。これによりＢａは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末とチタニア粉末に均一に担持された。
次に、上記で得られたＢａ担持／アルミナ・チタニア粉末を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、これを濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し、粉砕後４００℃で２時間乾燥してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量はアルミナ粉末４８０ｇとチタニア粉末１２０ｇの合計６００ｇ当たり４．０ｇである。
【００５９】
次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、これを濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し、粉砕後４００℃で２時間乾燥してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量はアルミナ粉末４８０ｇとチタニア粉末１２０ｇの合計６００ｇ当たり０．２ｇである。これにより第１粉末が調製された。
＜第２粉末の調製＞
バリウムで安定化されたジルコニア粉末（Ｂａ１モル％含有）３８４ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し、粉砕後４００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、ジルコニア粉末３８４ｇ当たり２．０ｇである。これにより第２粉末が調製された。
【００６０】
＜コート層の形成＞
第１粉末と第２粉末をそれぞれ全量ずつ均一に混合し、定法にてスラリー化した。これに容量１．３Ｌのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１Ｌ当たり３２０．５ｇ形成された。コート層には、第１粉末のアルミナ及びチタニアの合計として１４４ｇ含まれ、第２粉末のジルコニアが９６ｇ含まれている。
【００６１】
＜表層へのＰｔ，Ｒｈ，Ｋ及びＬｉの担持＞
コート層が形成されたハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で３時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で３時間乾燥した。その後４００℃で１時間焼成した。
【００６２】
続いて所定濃度の酢酸カリウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で３時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸リチウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で３時間乾燥した。その後５００℃で１時間焼成し実施例７の触媒を得た。Ｐｔは１．３ｇ（基材１Ｌあたり１．０ｇ）担持され、Ｒｈは０．０６５ｇ（基材１Ｌあたり０．０５ｇ）担持され、Ｋ及びＬｉはそれぞれ０．１３モル（基材１Ｌあたりそれぞれ０．１モル）担持されて、それぞれコート層の表層部に担持されている。
【００６３】
（比較例１）
γ−アルミナ粉末を定法にてスラリー化した。これに容量１．３Ｌのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム担体基材１Ｌ当たり２４０．０ｇ形成された。
【００６４】
このコート層をもつハニカム基材を所定濃度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、５００℃で３時間焼成した。これによりＢａは０．４モル担持された。その後、濃度０．３モル／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液２Ｌに全体を浸漬し、１５分攪拌して濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し粉砕した。これによりＢａは炭酸バリウムとなってアルミナコート層表面に担持された。
【００６５】
次に、炭酸バリウムを担持したアルミナコート層をもつハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で３時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で３時間乾燥した。その後４００℃で１時間焼成し、比較例１の触媒を得た。Ｐｔは２．６ｇ（基材１Ｌあたり２．０ｇ）担持され、Ｒｈは０．７８ｇ（基材１Ｌあたり０．６ｇ）担持され、それぞれコート層の表層部に担持されている。
【００６６】
（比較例２）
γ−アルミナ粉末２４０ｇとジルコニア粉末２４０ｇをよく混合した後、定法にてスラリー化した。これに容量１．３Ｌのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム担体基材１Ｌ当たり２４０．０ｇ形成された。
【００６７】
このコート層をもつハニカム基材を所定濃度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、５００℃で３時間焼成した。これによりＢａは０．４モル担持された。その後、濃度０．３モル／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液２Ｌに全体を浸漬し、１５分攪拌して濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し粉砕した。これによりＢａは炭酸バリウムとなってアルミナ／ジルコニアからなるコート層表面に担持された。
【００６８】
次に、炭酸バリウムを担持したアルミナ／ジルコニアコート層をもつハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で３時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で３時間乾燥した。その後４００℃で１時間焼成し、比較例２の触媒を得た。Ｐｔは２．６ｇ（基材１Ｌあたり２．０ｇ）担持され、Ｒｈは０．７８ｇ（基材１Ｌあたり０．６ｇ）担持され、それぞれコート層の表層部に担持されている。
【００６９】
（比較例３）
γ−アルミナ粉末２４０ｇと、ジルコニア粉末１９２ｇと、チタニア粉末４８ｇをよく混合した後、定法にてスラリー化した。これに容量１．３Ｌのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム担体基材１Ｌ当たり２４０．０ｇ形成された。
【００７０】
このコート層をもつハニカム基材を所定濃度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、５００℃で３時間焼成した。これによりＢａは０．４モル担持された。その後、濃度０．３モル／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液２Ｌに全体を浸漬し、１５分攪拌して濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し粉砕した。これによりＢａは炭酸バリウムとなってアルミナ／ジルコニア／チタニアからなるコート層表面に担持された。
【００７１】
次に、炭酸バリウムを担持したアルミナ／ジルコニア／チタニアコート層をもつハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で３時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で３時間乾燥した。その後４００℃で１時間焼成し、比較例３の触媒を得た。Ｐｔは２．６ｇ（基材１Ｌあたり２．０ｇ）担持され、Ｒｈは０．７８ｇ（基材１Ｌあたり０．６ｇ）担持され、それぞれコート層の表層に担持されている。
【００７２】
（比較例４）
γ−アルミナ粉末２４０ｇと、ジルコニア粉末１９２ｇと、チタニア粉末４８ｇをよく混合した後、定法にてスラリー化した。これに容量１．３Ｌのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１Ｌ当たり２４０．０ｇ形成された。
【００７３】
このコート層をもつハニカム基材を所定濃度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、５００℃で３時間焼成した。これによりＢａは０．４モル担持された。その後、濃度０．３モル／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液２Ｌに全体を浸漬し、１５分攪拌して濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し粉砕した。これによりＢａは炭酸バリウムとなってアルミナ／ジルコニア／チタニアからなるコート層表面に担持された。
【００７４】
次に、炭酸バリウムを担持したアルミナ／ジルコニア／チタニアコート層をもつハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で３時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で３時間乾燥した。その後４００℃で１時間焼成した。Ｐｔは２．６ｇ（基材１Ｌあたり２．０ｇ）担持され、Ｒｈは０．７８ｇ（基材１Ｌあたり０．６ｇ）担持され、それぞれコート層の表層部に担持されている。
【００７５】
続いて所定濃度の酢酸カリウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で３時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸リチウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、１１０℃で３時間乾燥した。その後５００℃で１時間焼成し比較例４の触媒を得た。Ｋ及びＬｉはそれぞれ０．１３モル（基材１Ｌあたりそれぞれ０．１モル）担持されている。
【００７６】
（比較例５）
＜第１粉末の調製＞
γ−アルミナ粉末４８０ｇを所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しながら１１０℃で３時間乾燥して水分を蒸発させた。これを粉砕した後、５００℃で３時間焼成してＢａを担持した。Ｂａの担持量は、アルミナ粉末４８０ｇ当たり１．６モルである。
【００７７】
次に、上記で得られた粉末を、濃度０．３モル／Ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液６Ｌに浸漬し、１５分攪拌して濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し粉砕した。これによりＢａは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末に均一に担持された。このＢａ／アルミナ粉末を所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、これを濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し、粉砕後４００℃で２時間乾燥してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量はアルミナ粉末４８０ｇ当たり８．０ｇである。
【００７８】
次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、これを濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し、粉砕後４００℃で２時間乾燥してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量はアルミナ粉末４８０ｇ当たり０．４ｇである。これにより第１粉末が調製された。
＜第２粉末の調製＞
ジルコニア粉末４８０ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した後、１１０℃で３時間乾燥し、粉砕後４００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、ジルコニア粉末４８０ｇ当たり２．０ｇである。これにより第２粉末が調製された。
【００７９】
＜コート層の形成＞
第１粉末と第２粉末をそれぞれ全量ずつ均一に混合し、定法にてスラリー化した。これに容量１．３Ｌのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材１Ｌ当たり３２１．１ｇ形成された。コート層には、第１粉末のアルミナ及び第２粉末のジルコニアがそれぞれ１２０ｇ含まれている。
【００８０】
＜評価試験＞
得られた各ハニカム触媒を１．８Ｌのリーンバーンエンジンの排気系に装着し、実走行５万ｋｍ相当の耐久試験を行った。その後、同じ排気系において、入りガス温度４００℃のリーン時におけるＮＯｘ 吸蔵量と、入りガス温度４００℃のリッチパルス時におけるＮＯｘ 還元量、ＨＣの５０％浄化温度、及び１０−１５モード運転時におけるＮＯｘ エミッションを測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
【表１】
表１より、比較例５の触媒は、比較例１〜４の触媒に比べてＮＯｘ 吸蔵量及びＮＯｘ 還元量ともに多く、耐久後においてもリッチ時におけるＮＯｘ の浄化性能に優れていることがわかる。すなわち比較例５の触媒のように、ＲｈをＢａと分離担持することにより、浄化性能が格段に向上する。
そして本発明の実施例１〜７の触媒は、比較例５に比べてＮＯｘ 浄化性能がさらに向上しており、これはＰｔの一部をコート層の表層部に担持した効果に起因していることが明らかである。
【００８３】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、担持された触媒金属のほとんどを有効利用できるため、ＮＯの酸化によるＮＯｘ の生成と、そのＮＯｘ のＮＯｘ 吸蔵材への吸蔵、及びＮＯｘ 吸蔵材から放出されたＮＯｘ の還元とが円滑に進行し、高いＮＯｘ 浄化性能を確保することができ、かつ耐久性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の模式的構成説明図である。
【図２】図１のコート層２内部の構成説明図である。
【図３】図１のコート層２の表層部２０の構成説明図である。
【符号の説明】
１：ハニカム基材 ２：コート層 ３：Ｐｔ ４：Ｒｈ
２０：表層部 ２１：第１粉末（Ｂａ担持アルミナ）
２２：第２粉末（ジルコニア）[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine of an automobile or the like, and more particularly, to an exhaust gas having an excess of oxygen, that is, carbon monoxide (CO), hydrogen (H) contained in the exhaust gas. 2 ) And nitrogen oxides (NO) in exhaust gas containing oxygen in excess of the amount of oxygen necessary to completely oxidize reducing components such as hydrocarbons (HC). x The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst which can efficiently reduce and purify the exhaust gas.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a catalyst for purifying exhaust gas of automobiles, oxidation of CO and HC in exhaust gas and NO at a stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric) x And a three-way catalyst for purifying by simultaneously performing the reduction. As such a three-way catalyst, for example, a coat layer made of γ-alumina is formed on a heat-resistant base made of cordierite or the like, and a catalytic noble metal such as platinum (Pt) or rhodium (Rh) is formed on the coat layer. What is carried is widely known.
[0003]
On the other hand, in recent years, from the viewpoint of protecting the global environment, carbon dioxide (CO 2 ) Is regarded as a problem, and so-called lean burn in which lean combustion is performed in an oxygen-excess atmosphere is considered as a promising solution. In this lean burn, the use of fuel is reduced in order to improve fuel efficiency, and the combustion exhaust gas, CO 2 Can be suppressed.
[0004]
On the other hand, in the conventional three-way catalyst, when the air-fuel ratio is the stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric), CO, HC, NO x At the same time as oxidation and reduction to purify. x Does not show sufficient purification performance for reduction and removal of Therefore, even in an oxygen-excess atmosphere, NO x It has been desired to develop a catalyst and a purification system capable of purifying methane.
[0005]
Accordingly, the applicant of the present application has previously proposed an exhaust gas purifying catalyst in which an alkaline earth metal such as Ba and Pt are supported on a porous carrier such as alumina (for example, JP-A-5-317625). By using this exhaust gas purifying catalyst to control the air-fuel ratio from the lean side to the stoichiometric to rich side in a pulsed manner, NO on the lean side x Is an alkaline earth metal (NO x Occlusion material), which reacts with reducing components such as HC and CO on the stoichiometric to rich side to be purified. x Can be efficiently purified.
[0006]
NO in the exhaust gas purifying catalyst x Purification reaction oxidizes NO in exhaust gas to produce NO x The first step, and NO x NO on the storage material x The second step of storing NO, and NO x NO released from the storage material x A third step of reducing over a catalyst.
However, in the conventional exhaust gas purifying catalyst, there is a problem that grain growth occurs in Pt in a lean atmosphere, and the reactivity in the first step and the third step is reduced due to a decrease in the catalytic active point.
[0007]
On the other hand, Rh is known as a catalytic noble metal in which such grain growth hardly occurs in a lean atmosphere, but its oxidizing ability is inferior to Pt. Therefore, it has been considered to use Pt and Rh together.
However, when Pt and Rh are used in combination, there is a problem that the oxidizing ability of Pt is reduced. Therefore, as the added amount of Rh increases, NO is oxidized and NO x The reactivity of the first step decreases, and the NO in the second step x Storage capacity also decreases. Rh is NO x Poor compatibility with occlusion material, Rh and NO x NO when coexisting with occlusion material x There is a problem that the characteristics of the occlusion material and Rh cannot be sufficiently exhibited.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In view of this, the inventors of the present application disclosed in Japanese Patent Application No. 8-152245 or the like that a carrier powder supporting Rh and Pt and NO x A coat layer is formed by mixing a carrier powder carrying an occluding material, whereby Rh, Pt and NO x A catalyst separated from the storage material is proposed. According to this separation supported catalyst, the problem that the oxidizing ability of Pt is reduced due to the proximity of Rh is prevented. Also, Pt and NO x By carrying the storage material in close proximity, NO in the exhaust gas is oxidized by Pt, x And the first step becomes NO x NO for occlusion material x And the second step of occlusion is performed smoothly.
[0009]
Rh has a significantly smaller grain growth in a lean atmosphere than Pt. Therefore, the durability of ternary activity is improved by the presence of Rh. Rh is NO x Since it is supported separately from the occluding material, mutual incompatibility is eliminated, and NO x The performance of the occlusion material and Rh is prevented from deteriorating.
Further, according to this separation-carrying catalyst, compared to the conventional catalyst, NO x It has been found that the amount of reduction is high and the sulfur poisoning is significantly reduced. This is because HC and H in the exhaust gas are 2 O produces high reducing power hydrogen, which is NO x Reduction and SO x This is because it greatly contributes to the desorption of.
[0010]
By the way, the exhaust gas purifying catalyst is generally in a honeycomb shape, and a coat layer is formed from a carrier such as alumina on the surface of a honeycomb substrate made of cordierite or metal, and a catalytic metal or NO is formed on the coat layer. x It carries an occluding material.
Further, the conventional method of supporting a catalytic metal in a catalyst is mainly performed by an adsorption supporting method in which a substrate having a coating layer is immersed in an aqueous solution of a catalytic metal compound, pulled up, dried and calcined. In this adsorption-supporting method, catalytic metal ions in the aqueous solution are instantaneously supported from the surface of the coat layer, and the aqueous solution impregnated therein hardly contains the catalytic metal ions. Therefore, the catalytic metal is carried on the surface layer of the coat layer, which is preferable from the viewpoint of catalytic reaction.
[0011]
However, in the above-mentioned separated supported catalyst, catalyst metal or NO x Since the occluding material is supported and the supporting powder is coated on the base material to form a catalyst, the catalyst metal is uniformly supported on the entire coating layer. For this reason, the catalytic metal supported inside the coat layer is not effectively used and wasted.
The present invention has been made in view of the above situation, and has as its object to further improve its excellent performance by further effectively utilizing the catalyst metal supported on the above-mentioned separated supported catalyst.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The features of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention that solves the above-mentioned problems include a substrate, a coat layer formed on the surface of the substrate, and Rh, Pt, and NO carried on the coat layer. x In the exhaust gas purifying catalyst comprising the occluding material, the coat layer includes NO as porous particles. x The first powder carrying the occluding material and the second powder carrying Rh on the porous particles are mixed, and the Pt carrying density of the surface layer is higher than that of the inside.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, NO x The occlusion material is supported on the first powder, Rh is supported on the second powder, and the first powder and the second powder are mixed to form a coat layer. high. That is, since Rh is separately carried from Pt, a problem that the oxidizing ability of Pt is reduced due to the proximity of Rh is prevented.
[0014]
Rh has a significantly smaller grain growth in a lean atmosphere than Pt. Therefore, the durability is improved by the presence of Rh. Rh is NO x Since it is supported separately from the occluding material, mutual incompatibility is eliminated, and NO x The performance of the occlusion material and Rh is prevented from deteriorating.
Then, HC and H in the exhaust gas are separated by Rh which is separated and supported. 2 Hydrogen having a high reducing power is generated from O (steam reforming reaction), and this hydrogen is converted into NO. x Reduction and SO x Greatly contributes to the desorption. With this, the NO at the time of the rich pulse x The amount of reduction is high and sulfur poisoning is significantly reduced. The Rh steam reforming reaction of Rh x Although the activity is reduced by the occlusion material, Rh is NO in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention. x Since it is supported separately from the occluding material, this decrease in activity can be suppressed, and the steam activation reaction of Rh can be maximized.
[0015]
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, since the Pt carrying density of the surface layer is higher than that of the inside, the contact probability between the exhaust gas component and Pt is improved, the reaction efficiency is improved, and the purification performance is further improved.
That is, in the lean atmosphere, NO approaching the catalyst surface is oxidized by Pt on the surface layer and becomes NO. x NO inside the catalyst x It is stored in the storage material. At the time of the rich pulse, hydrogen is generated by the steam reforming reaction with Rh, and NO is generated. x NO released from the storage material x When passing through the surface layer, Pt reacts with the hydrogen by the catalytic action of Pt to be reduced, and N 2 And is discharged. Therefore, the use efficiency of HC at the time of the rich pulse is further improved, and NO x Purification performance is further improved. Also NO x SO strongly bonded to the storage material x Is desorbed by being reduced by the hydrogen, and NO x The storage material is the original NO x NO because storage capacity is restored x Purification performance is further improved.
[0016]
As the porous particles, both the first powder and the second powder can be selected from alumina, silica, zirconia, silica-alumina, zeolite, and the like. One of these may be used, or a plurality of types may be mixed or combined for use. Note that it is preferable to use alumina for the first powder and zirconia for the second powder from the viewpoint of heat resistance or because Zr has good compatibility with Rh. When zirconia is used for the second powder, the activity of the steam reforming reaction of Rh is significantly improved.
[0017]
The particle diameter of the porous particles is preferably in the range of 1 to 100 μm for both the first powder and the second powder. If the particle size is smaller than 1 μm, it is difficult to obtain the effect of separating and supporting Rh and Pt. If the particle size is larger than 100 μm, the action between the first powder and the second powder is reduced, and the purification performance is reduced.
NO x As the occluding material, at least one element selected from alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth metals can be used. Examples of the alkali metal include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), and cesium (Cs). In addition, the alkaline earth metal refers to a Group 2A element of the periodic table, and includes magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba). Examples of the rare earth metal include lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), and the like.
[0018]
This NO x The loading amount of the occluding material in the first powder is preferably in the range of 0.01 to 5 mol, and particularly preferably in the range of 0.1 to 0.5 mol per 120 g of the porous particles. NO x If the loading amount of the occluding material is less than 0.01 mol / 120 g, NO x The purification rate is reduced, and the effect is saturated even when the amount is more than 5 mol / 120 g.
NO in the first powder x It is preferable to carry Pt together with the occluding material. The amount of Pt carried is desirably in the range of 0.1 to 10 g per 120 g of the porous particles. If the carried amount of Pt is less than 0.1 g / 120 g, HC, CO and NO x The effect is saturated and the cost is increased even if more than 10 g / 120 g is carried. The first powder may carry Pd together with Pt, or may carry Rh together with Pt if the amount is up to 10% based on the weight of Pt.
[0019]
The amount of Rh supported on the second powder is preferably in the range of 0.1 to 10 g per 120 g of the porous particles. If the supported amount of Rh is less than 0.1 g / 120 g, the durability is reduced. If the supported amount is more than 10 g / 120 g, the effect is saturated and the cost is increased.
The mixing ratio of the first powder and the second powder is preferably in a range of 1:10 to 20: 1 in terms of weight ratio of the porous particles, and in a range of 1: 2 to 5: 1. Particularly preferred. If it is out of this range, the same problem as in the case of the above-mentioned excess and deficiency of Rh and Pt may occur.
[0020]
The amount of Pt carried on the surface layer of the coat layer is preferably in the range of 0.1 to 10 g, and more preferably in the range of 0.1 to 2 g, based on 120 g of the porous particles of the entire catalyst. preferable. If the amount of Pt is less than 0.1 g, the effect of being carried on the surface layer at a high density cannot be obtained, and if the amount of Pt is more than 2 g, the effect is saturated and a problem occurs in terms of cost.
[0021]
The amount of Pt carried as the whole catalyst may be equal to the amount of Pt carried in the conventional catalyst, thereby preventing a rise in cost. For example, the amount of Pt carried on the first powder and the amount of Pt carried on the surface layer are in the range of 0.1 to 10.0 g in total, and can be varied in the range of 0 to 10 g: 10 to 0 g, respectively.
Rh can be carried not only on the second powder but also on the surface layer of the coat layer. However, in this case, the amount of Rh supported on the surface layer is preferably 10% or less based on the weight of Pt supported on the surface layer. If it exceeds 10%, the oxidizing ability of Pt supported on the surface layer at high density decreases, and NO x Purification performance decreases.
[0022]
Furthermore, NO x The occluding material can also be carried on the surface layer. In this case, NO x As the occlusion material, an alkali metal having a high occlusion performance in a small amount is preferable. x The amount of the occluding material is 0 to 5 mol, more preferably 0.1 to 0.5 mol, per 120 g of the porous particles of the whole catalyst. If too much is supported, the purification performance of the noble metal may be significantly reduced.
[0023]
To produce the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, NO x The first powder supporting the occluding material and the second powder supporting Rh are mixed, and a slurry containing the mixed powder as a main component is coated on a honeycomb substrate made of cordierite or metal foil and baked. Form a layer. Thereafter, the whole is immersed in an aqueous solution containing at least Pt, pulled up, and dried and fired.
[0024]
When the aqueous solution containing Pt comes into contact with the coat layer, the Pt ions in the solution are mainly adsorbed to the surface layer of the coat layer, and the Pt ions hardly exist in the solution impregnated therein. As a result, Pt is intensively carried on the surface layer portion, and the carrying density of Pt on the surface layer portion becomes higher than on the inside.
Even if Pt is already carried on at least one of the first powder and the second powder, Pt is carried on the surface layer in the same manner. The carrying density of Pt in the surface layer portion is always higher than that in the inside.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
(Example 1)
1 to 3 show an exhaust gas purifying catalyst according to one embodiment of the present invention. The catalyst includes a honeycomb substrate 1 made of cordierite and a coat layer 2 formed on the surface of the honeycomb substrate 1 and made of alumina and zirconia.
[0026]
As shown in FIGS. 2 and 3, the coat layer 2 is formed by mixing a
[0027]
On the other hand, in the
Hereinafter, the method for producing the catalyst will be described, and the detailed description of the configuration will be substituted.
<Preparation of first powder>
480 g of γ-alumina powder was impregnated with a predetermined amount of a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, and dried at 110 ° C. for 3 hours with stirring to evaporate water. This was pulverized, and calcined at 500 ° C. for 3 hours to carry Ba. The amount of Ba supported is 1.6 mol per 480 g of alumina powder.
[0028]
Next, the Ba-supported alumina powder obtained above was immersed in 6 L of a 0.3 mol / L aqueous ammonium hydrogen carbonate solution, stirred for 15 minutes, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours and pulverized. As a result, Ba became barium carbonate and was uniformly supported on the alumina powder.
This Ba / alumina powder was immersed in a dinitrodiammineplatinum nitric acid aqueous solution having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, pulverized, and dried at 400 ° C. for 2 hours to carry Pt. The supported amount of Pt is 6.4 g per 480 g of alumina powder.
[0029]
Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, pulverized, and dried at 400 ° C. for 2 hours to carry Rh. The supported amount of Rh is 0.32 g per 480 g of alumina powder. Thus, a first powder was prepared.
<Preparation of second powder>
480 g of zirconia powder was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, crushed, and fired at 400 ° C. for 1 hour to carry Rh. The supported amount of Rh is 2.0 g per 480 g of zirconia powder. Thus, a second powder was prepared.
[0030]
<Formation of coat layer>
The first powder and the second powder were uniformly mixed in the respective total amounts, and slurried by a standard method. A cordierite honeycomb substrate having a capacity of 1.3 L was immersed therein, pulled up to blow off excess slurry, and then dried and fired to form a coat layer. The coat layer was formed in an amount of 321.1 g per liter of the honeycomb substrate. The coat layer contains 120 g of each of alumina of the first powder and zirconia of the second powder.
[0031]
<Loading of Pt and Rh on surface layer>
The honeycomb substrate on which the coat layer was formed was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Then, it was calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain the catalyst of Example 1. Pt is supported by 0.52 g (0.4 g per 1 L of base material), and Rh is supported by 0.026 g (0.02 g per 1 L of base material), and each is supported on the surface layer of the coat layer.
[0032]
(Example 2)
<Preparation of first powder>
480 g of γ-alumina powder was impregnated with a predetermined amount of a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, and dried at 110 ° C. for 3 hours with stirring to evaporate water. This was pulverized, and calcined at 500 ° C. for 3 hours to carry Ba. The amount of Ba supported is 1.6 mol per 480 g of alumina powder.
[0033]
Next, the powder obtained above was immersed in 6 L of an aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate having a concentration of 0.3 mol / L, stirred for 15 minutes, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, and pulverized. As a result, Ba became barium carbonate and was uniformly supported on the alumina powder.
This Ba / alumina powder was immersed in a dinitrodiammineplatinum nitric acid aqueous solution having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, pulverized, and dried at 400 ° C. for 2 hours to carry Pt. The carried amount of Pt is 4.0 g per 480 g of alumina powder.
[0034]
Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, pulverized, and dried at 400 ° C. for 2 hours to carry Rh. The supported amount of Rh is 0.2 g per 480 g of alumina powder. Thus, a first powder was prepared.
<Preparation of second powder>
480 g of zirconia powder was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, crushed, and fired at 400 ° C. for 1 hour to carry Rh. The supported amount of Rh is 2.0 g per 480 g of zirconia powder. Thus, a second powder was prepared.
[0035]
<Formation of coat layer>
The first powder and the second powder were uniformly mixed in the respective total amounts, and slurried by a standard method. A 1.3 L cordierite honeycomb substrate was immersed therein, pulled up to blow off excess slurry, and then dried and fired to form a coat layer. The coating layer was formed in an amount of 320.5 g per liter of the honeycomb substrate. The coat layer contains 120 g of each of alumina of the first powder and zirconia of the second powder.
[0036]
<Loading of Pt and Rh on surface layer>
The honeycomb substrate on which the coat layer was formed was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Then, it was calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst of Example 2. Pt is supported by 1.3 g (1.0 g per 1 L of base material), and Rh is supported by 0.065 g (0.05 g per 1 L of base material), and each is supported on the surface portion of the coat layer.
[0037]
(Example 3)
<Preparation of first powder>
480 g of γ-alumina powder was impregnated with a predetermined amount of a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, and dried at 110 ° C. for 3 hours with stirring to evaporate water. This was pulverized, and calcined at 500 ° C. for 3 hours to carry Ba. The amount of Ba supported is 1.6 mol per 480 g of alumina powder.
[0038]
Next, the powder obtained above was immersed in 6 L of a 0.3 mol / L aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate, stirred for 15 minutes, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, and pulverized. As a result, Ba became barium carbonate and was uniformly supported on the alumina powder.
The Ba / alumina powder was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, pulverized, and dried at 400 ° C. for 2 hours to carry Pt. The supported amount of Pt is 1.6 g per 480 g of alumina powder.
[0039]
Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, pulverized, and dried at 400 ° C. for 2 hours to carry Rh. The supported amount of Rh is 0.08 g per 480 g of alumina powder. Thus, a first powder was prepared.
<Preparation of second powder>
480 g of zirconia powder was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, crushed, and fired at 400 ° C. for 1 hour to carry Rh. The supported amount of Rh is 2.0 g per 480 g of zirconia powder. Thus, a second powder was prepared.
[0040]
<Formation of coat layer>
The first powder and the second powder were uniformly mixed in the respective total amounts, and slurried by a standard method. A cordierite honeycomb substrate having a capacity of 1.3 L was immersed therein, pulled up to blow off excess slurry, and then dried and fired to form a coat layer. The coat layer was formed in an amount of 319.7 g per liter of the honeycomb substrate. The coat layer contains 120 g of each of alumina of the first powder and zirconia of the second powder.
[0041]
<Loading of Pt and Rh on surface layer>
The honeycomb substrate on which the coat layer was formed was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Then, it was calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain the catalyst of Example 3. Pt is supported by 2.08 g (1.6 g per 1 L of base material), and Rh is supported by 0.104 g (0.08 g per 1 L of base material), and each is supported on the surface layer of the coat layer.
[0042]
(Example 4)
<Preparation of first powder>
480 g of γ-alumina powder was impregnated with a predetermined amount of a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, and dried at 110 ° C. for 3 hours with stirring to evaporate water. This was pulverized, and calcined at 500 ° C. for 3 hours to carry Ba. The amount of Ba supported is 1.6 mol per 480 g of alumina powder.
[0043]
Next, the powder obtained above was immersed in 6 L of a 0.3 mol / L aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate, stirred for 15 minutes, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, and pulverized. As a result, Ba became barium carbonate and was uniformly supported on the alumina powder.
<Preparation of second powder>
480 g of zirconia powder was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, crushed, and fired at 400 ° C. for 1 hour to carry Rh. The supported amount of Rh is 2.0 g per 480 g of zirconia powder. Thus, a second powder was prepared.
[0044]
<Formation of coat layer>
The first powder and the second powder were uniformly mixed in the respective total amounts, and slurried by a standard method. A cordierite honeycomb substrate having a capacity of 1.3 L was immersed therein, pulled up to blow off excess slurry, and then dried and fired to form a coat layer. The coat layer was formed in an amount of 319.3 g per liter of the honeycomb substrate. The coat layer contains 120 g of each of alumina of the first powder and zirconia of the second powder.
[0045]
<Loading of Pt and Rh on surface layer>
The honeycomb substrate on which the coat layer was formed was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture was calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst of Example 4. Pt is supported at 2.6 g (2.0 g per 1 L of base material), and Rh is supported at 0.13 g (0.1 g per 1 L of base material), and each is supported on the surface portion of the coat layer.
[0046]
(Example 5)
<Preparation of first powder>
A mixture of 480 g of γ-alumina powder and 120 g of titania powder was impregnated with a predetermined amount of a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, and dried at 110 ° C. for 3 hours with stirring to evaporate water. This was pulverized, and calcined at 500 ° C. for 3 hours to carry Ba. The supported amount of Ba is 1.6 mol per 600 g of the total of 480 g of alumina powder and 120 g of titania powder.
[0047]
The powder obtained above was immersed in 6 L of an aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate having a concentration of 0.3 mol / L, stirred for 15 minutes, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, and pulverized. As a result, Ba became barium carbonate and was uniformly supported on the alumina powder and the titania powder.
Next, the Ba-supported / alumina-titania powder obtained above was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, and pulverized at 400 ° C. for 2 hours. It was dried to carry Pt. The carried amount of Pt is 4.0 g per 600 g of the total of 480 g of alumina powder and 120 g of titania powder.
[0048]
Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, pulverized, and dried at 400 ° C. for 2 hours to carry Rh. The supported amount of Rh is 0.2 g per 600 g of the total of 480 g of the alumina powder and 120 g of the titania powder. Thus, a first powder was prepared.
<Preparation of second powder>
480 g of zirconia powder was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, crushed, and fired at 400 ° C. for 1 hour to carry Rh. The supported amount of Rh is 2.0 g per 480 g of zirconia powder. Thus, a second powder was prepared.
[0049]
<Formation of coat layer>
The first powder and the second powder were uniformly mixed in the respective total amounts, and slurried by a standard method. A cordierite honeycomb substrate having a capacity of 1.3 L was immersed therein, pulled up to blow off excess slurry, and then dried and fired to form a coat layer. The coating layer was formed in an amount of 320.5 g per liter of the honeycomb substrate. The coat layer contains 144 g of the first powder of alumina and titania in total, and 96 g of the second powder of zirconia.
[0050]
<Loading of Pt and Rh on surface layer>
The honeycomb substrate on which the coat layer was formed was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Thereafter, the catalyst was fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst of Example 5. Pt is supported by 1.3 g (1.0 g per 1 L of base material), and Rh is supported by 0.065 g (0.05 g per 1 L of base material), and each is supported on the surface layer of the coat layer.
[0051]
(Example 6)
A mixture of 480 g of γ-alumina powder and 120 g of titania powder was impregnated with a predetermined amount of a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, and dried at 110 ° C. for 3 hours with stirring to evaporate water. This was pulverized, and calcined at 500 ° C. for 3 hours to carry Ba. The supported amount of Ba is 1.6 mol per 600 g of the total of 480 g of alumina powder and 120 g of titania powder.
[0052]
The powder obtained above was immersed in 6 L of an aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate having a concentration of 0.3 mol / L, stirred for 15 minutes, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, and pulverized. As a result, Ba became barium carbonate and was uniformly supported on the alumina powder and the titania powder.
Next, the Ba-supported / alumina-titania powder obtained above was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, and pulverized at 400 ° C. for 2 hours. It was dried to carry Pt. The carried amount of Pt is 4.0 g per 600 g of the total of 480 g of alumina powder and 120 g of titania powder.
[0053]
Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, pulverized, and dried at 400 ° C. for 2 hours to carry Rh. The supported amount of Rh is 0.2 g per 600 g of the total of 480 g of the alumina powder and 120 g of the titania powder. Thus, a first powder was prepared.
<Preparation of second powder>
384 g of zirconia powder was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, crushed, and fired at 400 ° C. for 1 hour to carry Rh. The supported amount of Rh is 2.0 g per 480 g of zirconia powder. Thus, a second powder was prepared.
[0054]
<Formation of coat layer>
The first powder and the second powder were uniformly mixed in the respective total amounts, and slurried by a standard method. A cordierite honeycomb substrate having a capacity of 1.3 L was immersed therein, pulled up to blow off excess slurry, and then dried and fired to form a coat layer. The coating layer was formed in an amount of 320.5 g per liter of the honeycomb substrate. The coat layer contains 144 g of the first powder of alumina and titania in total, and 96 g of the second powder of zirconia.
[0055]
<Support of Pt, Rh, K and Li on surface layer>
The honeycomb substrate on which the coat layer was formed was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Thereafter, it was baked at 400 ° C. for 1 hour.
[0056]
Subsequently, the substrate was immersed in an aqueous solution of potassium acetate having a predetermined concentration, pulled up and blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Next, the substrate was immersed in a predetermined concentration of lithium nitrate aqueous solution, pulled up and blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture was calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst of Example 6. Pt is supported by 1.3 g (1.0 g per 1 L of base material), Rh is supported by 0.065 g (0.05 g per 1 L of base material), and K and Li are each 0.13 mol (0 g per 1 L of base material, respectively). .1 mol) and each is carried on the surface layer of the coat layer.
[0057]
(Example 7)
A mixture of 480 g of γ-alumina powder and 120 g of titania powder was impregnated with a predetermined amount of a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, and dried at 110 ° C. for 3 hours with stirring to evaporate water. This was pulverized, and calcined at 500 ° C. for 3 hours to carry Ba. The supported amount of Ba is 1.6 mol per 600 g of the total of 480 g of alumina powder and 120 g of titania powder.
[0058]
The powder obtained above was immersed in 6 L of an aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate having a concentration of 0.3 mol / L, stirred for 15 minutes, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, and pulverized. As a result, Ba became barium carbonate and was uniformly supported on the alumina powder and the titania powder.
Next, the Ba-supported / alumina-titania powder obtained above was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, and pulverized at 400 ° C. for 2 hours. It was dried to carry Pt. The carried amount of Pt is 4.0 g per 600 g of the total of 480 g of alumina powder and 120 g of titania powder.
[0059]
Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, pulverized, and dried at 400 ° C. for 2 hours to carry Rh. The supported amount of Rh is 0.2 g per 600 g of the total of 480 g of the alumina powder and 120 g of the titania powder. Thus, a first powder was prepared.
<Preparation of second powder>
384 g of barium-stabilized zirconia powder (containing 1 mol% of Ba) is immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, pulverized, and baked at 400 ° C. for 1 hour. To carry Rh. The supported amount of Rh is 2.0 g per 384 g of zirconia powder. Thus, a second powder was prepared.
[0060]
<Formation of coat layer>
The first powder and the second powder were uniformly mixed in the respective total amounts, and slurried by a standard method. A cordierite honeycomb substrate having a capacity of 1.3 L was immersed therein, pulled up to blow off excess slurry, and then dried and fired to form a coat layer. The coating layer was formed in an amount of 320.5 g per liter of the honeycomb substrate. The coat layer contains 144 g of the first powder of alumina and titania in total, and 96 g of the second powder of zirconia.
[0061]
<Support of Pt, Rh, K and Li on surface layer>
The honeycomb substrate on which the coat layer was formed was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Thereafter, it was baked at 400 ° C. for 1 hour.
[0062]
Subsequently, the substrate was immersed in an aqueous solution of potassium acetate having a predetermined concentration, pulled up and blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Next, the substrate was immersed in a predetermined concentration of lithium nitrate aqueous solution, pulled up and blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture was calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst of Example 7. Pt is supported by 1.3 g (1.0 g per 1 L of base material), Rh is supported by 0.065 g (0.05 g per 1 L of base material), and K and Li are each 0.13 mol (0 g per 1 L of base material, respectively). .1 mol) and each is carried on the surface layer of the coat layer.
[0063]
(Comparative Example 1)
The γ-alumina powder was slurried by a conventional method. A cordierite honeycomb substrate having a capacity of 1.3 L was immersed therein, pulled up to blow off excess slurry, and then dried and fired to form a coat layer. The coating layer was formed in an amount of 240.0 g per liter of the honeycomb carrier substrate.
[0064]
The honeycomb substrate having the coating layer was immersed in a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and fired at 500 ° C. for 3 hours. Thereby, 0.4 mol of Ba was supported. Thereafter, the whole was immersed in 2 L of a 0.3 mol / L aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate, stirred for 15 minutes, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours and pulverized. Thereby, Ba became barium carbonate and was carried on the surface of the alumina coat layer.
[0065]
Next, the honeycomb substrate having an alumina coat layer supporting barium carbonate was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Thereafter, it was calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst of Comparative Example 1. Pt is supported at 2.6 g (2.0 g per 1 L of base material), and Rh is supported at 0.78 g (0.6 g per 1 L of base material), and each is supported on the surface layer of the coat layer.
[0066]
(Comparative Example 2)
After 240 g of γ-alumina powder and 240 g of zirconia powder were mixed well, a slurry was formed by a standard method. A cordierite honeycomb substrate having a capacity of 1.3 L was immersed therein, pulled up to blow off excess slurry, and then dried and fired to form a coat layer. The coating layer was formed in an amount of 240.0 g per liter of the honeycomb carrier substrate.
[0067]
The honeycomb substrate having the coating layer was immersed in a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and fired at 500 ° C. for 3 hours. Thereby, 0.4 mol of Ba was supported. Thereafter, the whole was immersed in 2 L of a 0.3 mol / L aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate, stirred for 15 minutes, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours and pulverized. As a result, Ba became barium carbonate and was carried on the surface of the coat layer composed of alumina / zirconia.
[0068]
Next, the honeycomb substrate having the alumina / zirconia coat layer supporting barium carbonate was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid of a predetermined concentration, pulled up and blown off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. . Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture was calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst of Comparative Example 2. Pt is supported at 2.6 g (2.0 g per 1 L of base material), and Rh is supported at 0.78 g (0.6 g per 1 L of base material), and each is supported on the surface layer of the coat layer.
[0069]
(Comparative Example 3)
After 240 g of γ-alumina powder, 192 g of zirconia powder and 48 g of titania powder were mixed well, a slurry was formed by a standard method. A cordierite honeycomb substrate having a capacity of 1.3 L was immersed therein, pulled up to blow off excess slurry, and then dried and fired to form a coat layer. The coating layer was formed in an amount of 240.0 g per liter of the honeycomb carrier substrate.
[0070]
The honeycomb substrate having the coating layer was immersed in a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then fired at 500 ° C. for 3 hours. Thereby, 0.4 mol of Ba was supported. Then, the whole was immersed in 2 L of a 0.3 mol / L aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate, stirred for 15 minutes, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, and pulverized. As a result, Ba became barium carbonate and was carried on the surface of the coat layer composed of alumina / zirconia / titania.
[0071]
Next, a honeycomb substrate having an alumina / zirconia / titania coat layer supporting barium carbonate is immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid of a predetermined concentration, pulled up and blown off excess water droplets, and then at 110 ° C. for 3 hours. Dried. Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Then, it was calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst of Comparative Example 3. Pt is supported at 2.6 g (2.0 g per 1 L of base material), and Rh is supported at 0.78 g (0.6 g per 1 L of base material), and each is supported on the surface layer of the coat layer.
[0072]
(Comparative Example 4)
After 240 g of γ-alumina powder, 192 g of zirconia powder and 48 g of titania powder were mixed well, a slurry was formed by a standard method. A cordierite honeycomb substrate having a capacity of 1.3 L was immersed therein, pulled up to blow off excess slurry, and then dried and fired to form a coat layer. The coating layer was formed in an amount of 240.0 g per liter of the honeycomb substrate.
[0073]
The honeycomb substrate having the coating layer was immersed in a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then fired at 500 ° C. for 3 hours. Thereby, 0.4 mol of Ba was supported. Then, the whole was immersed in 2 L of a 0.3 mol / L aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate, stirred for 15 minutes, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, and pulverized. As a result, Ba became barium carbonate and was carried on the surface of the coat layer composed of alumina / zirconia / titania.
[0074]
Next, a honeycomb substrate having an alumina / zirconia / titania coat layer supporting barium carbonate is immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid of a predetermined concentration, pulled up and blown off excess water droplets, and then at 110 ° C. for 3 hours. Dried. Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Thereafter, it was baked at 400 ° C. for 1 hour. Pt is supported at 2.6 g (2.0 g per 1 L of base material), and Rh is supported at 0.78 g (0.6 g per 1 L of base material), and each is supported on the surface layer of the coat layer.
[0075]
Subsequently, it was immersed in an aqueous solution of potassium acetate having a predetermined concentration, pulled up and blown off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Then, the substrate was immersed in a predetermined concentration of aqueous solution of lithium nitrate, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture was calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst of Comparative Example 4. Each of K and Li is supported at 0.13 mol (0.1 mol per 1 L of the base material).
[0076]
(Comparative Example 5)
<Preparation of first powder>
480 g of γ-alumina powder was impregnated with a predetermined amount of a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, and dried at 110 ° C. for 3 hours with stirring to evaporate water. This was pulverized, and calcined at 500 ° C. for 3 hours to carry Ba. The amount of Ba supported is 1.6 mol per 480 g of alumina powder.
[0077]
Next, the powder obtained above was immersed in 6 L of an aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate having a concentration of 0.3 mol / L, stirred for 15 minutes, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, and pulverized. As a result, Ba became barium carbonate and was uniformly supported on the alumina powder. This Ba / alumina powder was immersed in a dinitrodiammineplatinum nitric acid aqueous solution having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, pulverized, and dried at 400 ° C. for 2 hours to carry Pt. The supported amount of Pt is 8.0 g per 480 g of alumina powder.
[0078]
Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, pulverized, and dried at 400 ° C. for 2 hours to carry Rh. The supported amount of Rh is 0.4 g per 480 g of alumina powder. Thus, a first powder was prepared.
<Preparation of second powder>
480 g of zirconia powder was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, crushed, and fired at 400 ° C. for 1 hour to carry Rh. The supported amount of Rh is 2.0 g per 480 g of zirconia powder. Thus, a second powder was prepared.
[0079]
<Formation of coat layer>
The first powder and the second powder were uniformly mixed in the respective total amounts, and slurried by a standard method. A cordierite honeycomb substrate having a capacity of 1.3 L was immersed therein, pulled up to blow off excess slurry, and then dried and fired to form a coat layer. The coat layer was formed in an amount of 321.1 g per liter of the honeycomb substrate. The coat layer contains 120 g of each of alumina of the first powder and zirconia of the second powder.
[0080]
<Evaluation test>
Each of the obtained honeycomb catalysts was attached to an exhaust system of a 1.8 L lean burn engine, and a durability test corresponding to actual running of 50,000 km was performed. Then, in the same exhaust system, the NO at the time of lean at an inlet gas temperature of 400 ° C. x Storage amount and NO at the time of rich pulse at 400 ° C. x Reduction amount, 50% purification temperature of HC, and NO during 10-15 mode operation x The emissions were measured. Table 1 shows the results.
[0081]
[Table 1]
As shown in Table 1, the catalyst of Comparative Example 5 had a higher NO than the catalysts of Comparative Examples 1-4. x Storage amount and NO x The amount of reduction is large, and NO after rich x It can be seen that the purification performance is excellent. That is, by separating and supporting Rh and Ba as in the catalyst of Comparative Example 5, the purification performance is remarkably improved.
Further, the catalysts of Examples 1 to 7 of the present invention have NO compared to Comparative Example 5. x The purification performance is further improved, and it is clear that this is due to the effect of supporting a part of Pt on the surface portion of the coat layer.
[0083]
【The invention's effect】
That is, according to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, most of the supported catalyst metal can be used effectively, so that the NO x And its NO x NO x Occlusion in storage material and NO x NO released from the storage material x Reduction proceeds smoothly, and high NO x Purification performance can be ensured and durability is excellent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic structural explanatory view of an exhaust gas purifying catalyst according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a configuration inside a coat layer 2 of FIG. 1;
FIG. 3 is a configuration explanatory view of a
[Explanation of symbols]
1: honeycomb substrate 2: coat layer 3: Pt 4: Rh
20: Surface layer 21: First powder (Ba-supported alumina)
22: 2nd powder (zirconia)
Claims (1)
前記コート層は、多孔質粒子にＮＯｘ 吸蔵材を担持した第１粉末と、多孔質粒子にＲｈを担持した第２粉末とを混在してなり、表層部のＰｔの担持密度が内部より高いことを特徴とする排ガス浄化用触媒。A substrate, a coating layer formed on the substrate surface, Rh carried on the coating layer, and Pt and NO x storage material, the more becomes the exhaust gas purifying catalyst,
The coating layer includes a first powder carrying the the NO x storage material in the porous particles made by mixing the second powder carrying the Rh on porous particles, the loading density of Pt in the surface layer portion is higher than the internal An exhaust gas purifying catalyst characterized by the above-mentioned.
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23746297A JP3589383B2 (en) | 1997-09-02 | 1997-09-02 | Exhaust gas purification catalyst |
| US08/986,206 US6165429A (en) | 1997-01-10 | 1997-12-05 | Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying method |
| EP97121697A EP0852966B1 (en) | 1997-01-10 | 1997-12-09 | Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying method |
| EP04014602A EP1475148A1 (en) | 1997-01-10 | 1997-12-09 | Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying method |
| ES97121697T ES2219722T3 (en) | 1997-01-10 | 1997-12-09 | PURIFYING CATALYST OF EXHAUST GASES AND METHOD TO PURIFY EXHAUST GASES. |
| EP02011369A EP1252925B1 (en) | 1997-01-10 | 1997-12-09 | Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying method |
| DE69729670T DE69729670T8 (en) | 1997-01-10 | 1997-12-09 | Catalyst and process for purifying exhaust gases |
| EP04014601A EP1475147A1 (en) | 1997-01-10 | 1997-12-09 | Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying method |
| EP02011368A EP1252924B1 (en) | 1997-01-10 | 1997-12-09 | Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying method |
| DE69733848T DE69733848T2 (en) | 1997-01-10 | 1997-12-09 | Catalyst and process for purifying exhaust gases |
| ES02011369T ES2246360T3 (en) | 1997-01-10 | 1997-12-09 | EXHAUST GAS PURIFIER CATALYST AND EXHAUST GAS PURUFICATION METHOD. |
| DE69729715T DE69729715T2 (en) | 1997-01-10 | 1997-12-09 | Catalyst and process for purifying exhaust gases |
| ES02011368T ES2241927T3 (en) | 1997-01-10 | 1997-12-09 | EXHAUST GAS PURIFIER CATALYST AND EXHAUST GAS PURIFICATION METHOD. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23746297A JP3589383B2 (en) | 1997-09-02 | 1997-09-02 | Exhaust gas purification catalyst |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1176838A JPH1176838A (en) | 1999-03-23 |
| JP3589383B2 true JP3589383B2 (en) | 2004-11-17 |
Family
ID=17015704
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23746297A Expired - Lifetime JP3589383B2 (en) | 1997-01-10 | 1997-09-02 | Exhaust gas purification catalyst |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3589383B2 (en) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999033560A1 (en) | 1997-12-26 | 1999-07-08 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for purifying exhaust gas, process for producing the same, and method for purifying exhaust gas |
| US6806225B1 (en) | 1998-06-30 | 2004-10-19 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for exhaust gas purification, process for producing the same, and method of purifying exhaust gas |
| JP3897483B2 (en) * | 1999-03-31 | 2007-03-22 | トヨタ自動車株式会社 | Exhaust gas purification catalyst, method for producing the same, and exhaust gas purification method |
| EP1371415B1 (en) | 2001-02-19 | 2006-12-06 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Catalyst for hydrogen generation and catalyst for purification of exhaust gas |
| EP1932589A4 (en) * | 2005-10-05 | 2011-04-20 | Cataler Corp | Exhaust gas purification catalyst |
| JP2008104924A (en) * | 2006-10-24 | 2008-05-08 | Toyota Motor Corp | Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying method |
| JP2008151100A (en) * | 2006-12-20 | 2008-07-03 | Toyota Motor Corp | Exhaust emission control device |
| JP2009255032A (en) * | 2008-03-27 | 2009-11-05 | Ibiden Co Ltd | Honeycomb structure |
| US8246923B2 (en) * | 2009-05-18 | 2012-08-21 | Umicore Ag & Co. Kg | High Pd content diesel oxidation catalysts with improved hydrothermal durability |
-
1997
- 1997-09-02 JP JP23746297A patent/JP3589383B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH1176838A (en) | 1999-03-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3741303B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| EP0852966B1 (en) | Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying method | |
| JP3358766B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| EP1095702B1 (en) | Catalyst for exhaust gas purification, process for producing the same, and method of purifying exhaust gas | |
| WO2002066153A1 (en) | Catalyst for hydrogen generation and catalyst for purification of exhaust gas | |
| JP2009285604A (en) | Catalyst for cleaning exhaust gas | |
| JPH09215922A (en) | Catalyst for purifying exhaust gas | |
| JP3821343B2 (en) | Exhaust gas purification device | |
| JP3589383B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP3640130B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same | |
| JP3685463B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP2002326033A (en) | Catalyst for cleaning exhaust gas | |
| JP2000015101A (en) | Catalyst for purifying exhaust gas | |
| JP3741292B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method | |
| JP3532979B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP5094049B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JPH10128114A (en) | Catalyst for purifying exhaust gas | |
| JP3664201B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP3741297B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP3589376B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| JP3508969B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method | |
| JP3739226B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method | |
| JP5051009B2 (en) | NOx storage reduction catalyst | |
| JP2005185966A (en) | Automobile exhaust emission purification catalyst | |
| JP4048388B2 (en) | Exhaust gas purification catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040730 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040812 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070827 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080827 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080827 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090827 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100827 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100827 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110827 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110827 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120827 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130827 Year of fee payment: 9 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |