JP3589383B2 - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents

Exhaust gas purification catalyst Download PDF

Info

Publication number
JP3589383B2
JP3589383B2 JP23746297A JP23746297A JP3589383B2 JP 3589383 B2 JP3589383 B2 JP 3589383B2 JP 23746297 A JP23746297 A JP 23746297A JP 23746297 A JP23746297 A JP 23746297A JP 3589383 B2 JP3589383 B2 JP 3589383B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
powder
dried
hours
supported
immersed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP23746297A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH1176838A (en
Inventor
靖夫 池田
裕人 平田
Original Assignee
トヨタ自動車株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by トヨタ自動車株式会社 filed Critical トヨタ自動車株式会社
Priority to JP23746297A priority Critical patent/JP3589383B2/en
Priority claimed from US08/986,206 external-priority patent/US6165429A/en
Publication of JPH1176838A publication Critical patent/JPH1176838A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3589383B2 publication Critical patent/JP3589383B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス中に含まれる一酸化炭素(CO)、水素(H)及び炭化水素(HC)等の還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物(NO)を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO及びHCの酸化とNOの還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなるコート層を形成し、そのコート層に白金(Pt)、ロジウム(Rh)などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【0003】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素(CO)が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガスであるCOの発生を抑制することができる。
【0004】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO,HC,NOを同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、NOの還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもNOを浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。
【0005】
そこで本願出願人は、先にBaなどのアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒(例えば特開平5−317625号公報)を提案している。この排ガス浄化用触媒を用い、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではNOがアルカリ土類金属(NO吸蔵材)に吸蔵され、それがストイキ〜リッチ側でHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいてもNOを効率良く浄化することができる。
【0006】
上記排ガス浄化用触媒におけるNOの浄化反応は、排ガス中のNOを酸化してNOとする第1ステップと、NO吸蔵材上にNOを吸蔵する第2ステップと、NO吸蔵材から放出されたNOを触媒上で還元する第3ステップとからなることがわかっている。
しかしながら従来の排ガス浄化用触媒においては、リーン雰囲気においてPtに粒成長が生じ、触媒活性点の減少により上記第1ステップと第3ステップの反応性が低下するという不具合がある。
【0007】
一方、リーン雰囲気におけるこのような粒成長が生じにくい触媒貴金属として、Rhが知られているが、酸化能はPtには及ばない。そこでPtとRhを併用することが考えられている。
ところがPtとRhを併用すると、Ptの酸化能が低下するという不具合がある。そのため、Rhの添加量が多くなるにつれてNOを酸化してNOとする第1ステップの反応性が低下し、第2ステップにおけるNOの吸蔵能も低下する。またRhはNO吸蔵材との相性が悪く、RhとNO吸蔵材とが共存するとNO吸蔵材及びRhの特性が十分に発揮できないという問題がある。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本願発明者らは、特願平8−152245号などにおいて、Rhを担持した担体粉末と、Pt及びNO吸蔵材を担持した担体粉末とを混合してコート層を形成し、これによりRhとPt及びNO吸蔵材とを分離した触媒を提案している。この分離担持触媒によれば、Rhの近接によりPtの酸化能が低下する不具合が防止される。また、PtとNO吸蔵材とを近接担持することで、Ptにより排ガス中のNOが酸化されてNOとなる第1ステップと、NO吸蔵材にNOを吸蔵する第2ステップとが円滑に行われる。
【0009】
また、RhはPtと比較してリーン雰囲気中における粒成長が著しく小さい。したがってRhの存在により三元活性の耐久性が向上する。またRhはNO吸蔵材と分離して担持されているため、相互の相性の悪さが解消され、NO吸蔵材及びRhの性能が低下するのが防止される。
さらにこの分離担持触媒によれば、従来触媒と比較してリッチパルス時のNO還元量が高く、硫黄被毒も著しく少なくなることがわかっている。これは、分離担持されたRhにより、排ガス中のHCとHOから還元力の高い水素が生成され、この水素がNOの還元とSOの脱離に大きく寄与しているためである。
【0010】
ところで、排ガス浄化用触媒は一般にハニカム形状とされ、コーディエライトやメタル製のハニカム基材表面にアルミナなどの担体からコート層を形成し、そのコート層に触媒金属やNO吸蔵材を担持している。
また従来の触媒における触媒金属の担持方法は、コート層をもつ基材を触媒金属化合物の水溶液に浸漬し、引き上げて乾燥・焼成する吸着担持法によって行うのが主流である。この吸着担持法では、水溶液中の触媒金属イオンが瞬時にコート層の表面から担持され、内部に含浸する水溶液中には触媒金属イオンがほとんど含まれない。したがって触媒金属はコート層の表層に担持され、これは触媒反応の観点からみて好ましいことである。
【0011】
ところが上記した分離担持触媒では、粉末状態で触媒金属やNO吸蔵材を担持し、その担持粉末を基材にコートして触媒とするものであるため、触媒金属はコート層全体に均一に担持されていることになる。そのため、コート層内部に担持された触媒金属の有効利用がなされず無駄になっていた。
本発明は上記実状に鑑みてなされたものであり、上記した分離担持触媒に担持された触媒金属をさらに有効利用することで、その優れた性能をさらに向上させることを目的とする。
【0012】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、基材と、基材表面に形成されたコート層と、コート層に担持されたRh、Pt及びNO吸蔵材と、よりなる排ガス浄化用触媒において、コート層は、多孔質粒子にNO吸蔵材を担持した第1粉末と、多孔質粒子にRhを担持した第2粉末とを混在してなり、表層部のPtの担持密度が内部より高いことにある。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、NO吸蔵材は第1粉末に担持され、Rhは第2粉末に担持されて第1粉末と第2粉末とが混在してコート層が構成され、コート層の表層部のPtの担持密度が内部より高い。つまりRhはPtと分離担持されているので、Rhの近接によりPtの酸化能が低下する不具合が防止される。
【0014】
また、RhはPtと比較してリーン雰囲気中における粒成長が著しく小さい。したがってRhの存在により耐久性が向上する。またRhはNO吸蔵材と分離して担持されているため、相互の相性の悪さが解消され、NO吸蔵材及びRhの性能が低下するのが防止される。
そして分離担持されたRhにより、排ガス中のHCとHOから還元力の高い水素が生成され(水蒸気改質反応)、この水素がNOの還元とSOの脱離に大きく寄与する。これによりリッチパルス時のNO還元量が高く、硫黄被毒も著しく少なくなる。このRhの水蒸気改質反応は、NO吸蔵材により活性が低下するという性質があるが、本発明の排ガス浄化用触媒ではRhはNO吸蔵材と分離担持されているため、この活性低下が抑制されてRhの水蒸気活性反応を最大に発現させることができる。
【0015】
そして本発明の排ガス浄化用触媒では、表層部のPtの担持密度が内部より高いので、排ガス成分とPtとの接触確率が向上し、反応効率がよく浄化性能がさらに向上する。
すなわち、リーン雰囲気において触媒表面に近付いたNOは、表層のPtにより酸化されてNOとなり触媒内部に進入してNO吸蔵材に吸蔵される。そしてリッチパルス時においては、Rhによる水蒸気改質反応により水素が生成され、NO吸蔵材から放出されるNOが表層を通過する際に、Ptの触媒作用によりその水素と反応して還元され、Nとなって排出される。したがってリッチパルス時のHCの利用効率が一層向上し、NOの浄化性能が一層向上する。またNO吸蔵材に強く結合したSOは、その水素により還元されて離脱し、NO吸蔵材は本来のNO吸蔵能が回復するため、NOの浄化性能がさらに向上する。
【0016】
多孔質粒子としては、第1粉末、第2粉末ともにアルミナ、シリカ、ジルコニア、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどから選択することができる。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。なお、耐熱性の観点から、あるいはZrはRhとの相性が良いことなどの理由により、第1粉末にはアルミナを用い、第2粉末にはジルコニアを用いることが好ましい。第2粉末にジルコニアを用いれば、Rhの水蒸気改質反応活性が著しく向上する。
【0017】
多孔質粒子の粒径は、第1粉末と第2粉末ともに1〜100μmの範囲が好ましい。粒径が1μmより小さいとRhとPtを分離担持した効果を得にくく、100μmより大きくなると、第1粉末と第2粉末の間の作用が小さくなり浄化性能が低下する。
NO吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム(Li)、ナトリウム(Na)、カリウム(K)、セシウム(Cs)が挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をいい、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)が挙げられる。また希土類金属としてはランタン(La)、セリウム(Ce)、プラセオジム(Pr)などが挙げられる。
【0018】
このNO吸蔵材の第1粉末中の担持量としては、多孔質粒子120g当たり0.01〜5モルの範囲が好ましく、0.1〜0.5モルの範囲とするのが特に望ましい。NO吸蔵材の担持量が0.01モル/120gより少ないとNO浄化率が低下し、5モル/120gより多く担持しても効果が飽和する。
第1粉末には、NO吸蔵材とともにPtを担持させることが好ましい。このPtの担持量としては、多孔質粒子120g当たり0.1〜10gの範囲が望ましい。Ptの担持量が0.1g/120gより少ないとHC、CO及びNOの浄化率が低下し、10g/120gより多く担持しても効果が飽和するとともにコストの増大を招く。なお第1粉末には、PtとともにPdを担持させてもよいし、PtとともにPt重量に対して10%までの量であればRhを担持させることもできる。
【0019】
第2粉末のRhの担持量としては、多孔質粒子120g当たり0.1〜10gの範囲が望ましい。Rhの担持量が0.1g/120gより少ないと耐久性が低下し、10g/120gより多く担持しても効果が飽和するとともにコストの増大を招く。
第1粉末と第2粉末の混合比は、多孔質粒子の重量比換算で第1粉末:第2粉末=1:10〜20:1の範囲が好ましく、1:2〜5:1の範囲が特に好ましい。この範囲から外れると、上記したRh及びPtの過不足の場合と同様の不具合が発生する場合がある。
【0020】
コート層の表層部に担持されるPtの担持量は、触媒全体の多孔質粒子120gに対して0.1〜10gの範囲とすることが好ましく、0.1〜2gの範囲とすることが特に好ましい。このPt量が0.1gより少ないと表層部に高密度で担持した効果が得られず、2gより多く担持しても効果が飽和するとともにコスト面で不具合が生じる。
【0021】
触媒全体として担持されるPtの量は、従来の触媒のPt担持量と同等でよく、これによりコストの高騰を防止することができる。例えば第1粉末に担持されるPt量と表層に担持されるPt量は、合計で0.1〜10.0gの範囲とし、それぞれ0〜10g:10〜0gの範囲で変動させることができる。
また、Rhは第2粉末ばかりでなくコート層の表層部にも担持させることができる。しかしこの場合、表層部に担持するRhの担持量は、表層に担持したPtの重量に対して10%以下とするのが好ましい。10%より多くなると表層部に高密度で担持されているPtの酸化能が低下し、NO浄化性能が低下する。
【0022】
さらに、NO吸蔵材を表層にも担持することができる。この場合、NO吸蔵材としては少量で高い吸蔵性能を有するアルカリ金属が好ましく、表層のNO吸蔵材量は触媒全体の多孔質粒子120gに対して0〜5モル、さらに好ましくは0.1〜0.5モルとする。あまり多く担持すると、貴金属の浄化性能が著しく低下する場合がある。
【0023】
本発明の排ガス浄化用触媒を製造するには、NO吸蔵材を担持した第1粉末と、Rhを担持した第2粉末を混合し、その混合粉末を主成分とするスラリーを、コーディエライトや金属箔からなるハニカム基材にコートし焼成してコート層を形成する。その後、少なくともPtを含む水溶液中に全体を浸漬し、引き上げて乾燥・焼成する。
【0024】
Ptを含む水溶液がコート層に接触すると、溶液中のPtイオンは主にコート層の表層部に吸着し、内部へ含浸する溶液中にはPtイオンはほとんど存在しなくなる。これによりPtは表層部に集中的に担持され、表層部のPtの担持密度が内部よりも高くなる。
なお、第1粉末及び第2粉末の少なくとも一方に既にPtが担持されていても、表層部にも同様にPtが担持されているのであるから、それにさらにPtを含む水溶液を接触させれば、表層部のPtの担持密度が内部よりも必ず高くなる。
【0025】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
(実施例1)
図1〜図3に本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒を示す。この触媒は、コージェライト製のハニカム基材1と、ハニカム基材1の表面に形成されアルミナ及びジルコニアからなるコート層2とから構成されている。
【0026】
コート層2は、図2及び図3に示すように、Baが担持されたアルミナよりなる第1粉末21と、ジルコニアよりなる第2粉末22とが混在して形成されている。そしてコート層2の内部では、図2に示すように、第1粉末21にはPt3とRh4とが担持され、第2粉末にはRh4のみが担持され、Rh4は第1粉末21には担持されずBaと分離担持されている。
【0027】
一方、コート層2の表層部20では、図3に示すように、図2に示す内部と同様の構成の上にさらに全体にPt3が多く担持され、Pt3の担持密度が内部より高くなっている。
以下、この触媒の製造方法を説明して構成の詳細な説明に代える。
<第1粉末の調製>
γ−アルミナ粉末480gに所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しながら110℃で3時間乾燥して水分を蒸発させた。これを粉砕した後、500℃で3時間焼成してBaを担持した。Baの担持量は、アルミナ粉末480g当たり1.6モルである。
【0028】
次に、上記で得られたBa担持アルミナ粉末を、濃度0.3モル/Lの炭酸水素アンモニウム水溶液6Lに浸漬し、15分攪拌して濾過した後、110℃で3時間乾燥し粉砕した。これによりBaは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末に均一に担持された。
このBa/アルミナ粉末を所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃で2時間乾燥してPtを担持した。Ptの担持量はアルミナ粉末480g当たり6.4gである。
【0029】
次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃で2時間乾燥してRhを担持した。Rhの担持量はアルミナ粉末480g当たり0.32gである。これにより第1粉末が調製された。
<第2粉末の調製>
ジルコニア粉末480gを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃で1時間焼成してRhを担持した。Rhの担持量は、ジルコニア粉末480g当たり2.0gである。これにより第2粉末が調製された。
【0030】
<コート層の形成>
第1粉末と第2粉末をそれぞれ全量ずつ均一に混合し、定法にてスラリー化した。これに容量1.3Lのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材1L当たり321.1g形成された。コート層には、第1粉末のアルミナ及び第2粉末のジルコニアがそれぞれ120g含まれている。
【0031】
<表層部へのPt及びRhの担持>
コート層が形成されたハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。その後400℃で1時間焼成し、実施例1の触媒を得た。Ptは0.52g(基材1Lあたり0.4g)担持され、Rhは0.026g(基材1Lあたり0.02g)担持され、それぞれコート層の表層部に担持されている。
【0032】
(実施例2)
<第1粉末の調製>
γ−アルミナ粉末480gに所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しながら110℃で3時間乾燥して水分を蒸発させた。これを粉砕した後、500℃で3時間焼成してBaを担持した。Baの担持量は、アルミナ粉末480g当たり1.6モルである。
【0033】
次に、上記で得られた粉末を濃度0.3モル/Lの炭酸水素アンモニウム水溶液6Lに浸漬し、15分攪拌して濾過した後、110℃で3時間乾燥し粉砕した。これによりBaは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末に均一に担持された。
このBa/アルミナ粉末を所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃で2時間乾燥してPtを担持した。Ptの担持量はアルミナ粉末480g当たり4.0gである。
【0034】
次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃で2時間乾燥してRhを担持した。Rhの担持量はアルミナ粉末480g当たり0.2gである。これにより第1粉末が調製された。
<第2粉末の調製>
ジルコニア粉末480gを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃で1時間焼成してRhを担持した。Rhの担持量は、ジルコニア粉末480g当たり2.0gである。これにより第2粉末が調製された。
【0035】
<コート層の形成>
第1粉末と第2粉末をそれぞれ全量ずつ均一に混合し、定法にてスラリー化した。これに容量1.3Lのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材1L当たり320.5g形成された。コート層には、第1粉末のアルミナ及び第2粉末のジルコニアがそれぞれ120g含まれている。
【0036】
<表層部へのPt及びRhの担持>
コート層が形成されたハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。その後400℃で1時間焼成し、実施例2の触媒を得た。Ptは1.3g(基材1Lあたり1.0g)担持され、Rhは0.065g(基材1Lあたり0.05g)担持され、それぞれコート層の表層部に担持されている。
【0037】
(実施例3)
<第1粉末の調製>
γ−アルミナ粉末480gに所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しながら110℃で3時間乾燥して水分を蒸発させた。これを粉砕した後、500℃で3時間焼成してBaを担持した。Baの担持量は、アルミナ粉末480g当たり1.6モルである。
【0038】
次に、上記で得られた粉末を濃度0.3モル/Lの炭酸水素アンモニウム水溶液6Lに浸漬し、15分攪拌して濾過した後、110℃で3時間乾燥し粉砕した。これによりBaは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末に均一に担持された。
このBa/アルミナ粉末を所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃で2時間乾燥してPtを担持した。Ptの担持量はアルミナ粉末480g当たり1.6gである。
【0039】
次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃で2時間乾燥してRhを担持した。Rhの担持量はアルミナ粉末480g当たり0.08gである。これにより第1粉末が調製された。
<第2粉末の調製>
ジルコニア粉末480gを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃で1時間焼成してRhを担持した。Rhの担持量は、ジルコニア粉末480g当たり2.0gである。これにより第2粉末が調製された。
【0040】
<コート層の形成>
第1粉末と第2粉末をそれぞれ全量ずつ均一に混合し、定法にてスラリー化した。これに容量1.3Lのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材1L当たり319.7g形成された。コート層には、第1粉末のアルミナ及び第2粉末のジルコニアがそれぞれ120g含まれている。
【0041】
<表層部へのPt及びRhの担持>
コート層が形成されたハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。その後400℃で1時間焼成し、実施例3の触媒を得た。Ptは2.08g(基材1Lあたり1.6g)担持され、Rhは0.104g(基材1Lあたり0.08g担持され、それぞれコート層の表層に担持されている。
【0042】
(実施例4)
<第1粉末の調製>
γ−アルミナ粉末480gに所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しながら110℃で3時間乾燥して水分を蒸発させた。これを粉砕した後、500℃で3時間焼成してBaを担持した。Baの担持量は、アルミナ粉末480g当たり1.6モルである。
【0043】
次に、上記で得られた粉末を、濃度0.3モル/Lの炭酸水素アンモニウム水溶液6Lに浸漬し、15分攪拌して濾過した後、110℃で3時間乾燥し粉砕した。これによりBaは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末に均一に担持された。
<第2粉末の調製>
ジルコニア粉末480gを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃で1時間焼成してRhを担持した。Rhの担持量は、ジルコニア粉末480g当たり2.0gである。これにより第2粉末が調製された。
【0044】
<コート層の形成>
第1粉末と第2粉末をそれぞれ全量ずつ均一に混合し、定法にてスラリー化した。これに容量1.3Lのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材1L当たり319.3g形成された。コート層には、第1粉末のアルミナ及び第2粉末のジルコニアがそれぞれ120g含まれている。
【0045】
<表層部へのPt及びRhの担持>
コート層が形成されたハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。その後400℃で1時間焼成し、実施例4の触媒を得た。Ptは2.6g(基材1Lあたり2.0g)担持され、Rhは0.13g(基材1Lあたり0.1g担持され、それぞれコート層の表層部に担持されている。
【0046】
(実施例5)
<第1粉末の調製>
γ−アルミナ粉末480gとチタニア粉末120gの混合物に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しながら110℃で3時間乾燥して水分を蒸発させた。これを粉砕した後、500℃で3時間焼成してBaを担持した。Baの担持量は、アルミナ粉末480gとチタニア粉末120gの合計600g当たり1.6モルである。
【0047】
上記で得られた粉末を、濃度0.3モル/Lの炭酸水素アンモニウム水溶液6Lに浸漬し、15分攪拌して濾過した後、110℃で3時間乾燥し粉砕した。これによりBaは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末とチタニア粉末に均一に担持された。
次に、上記で得られたBa担持/アルミナ・チタニア粉末を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃で2時間乾燥してPtを担持した。Ptの担持量はアルミナ粉末480gとチタニア粉末120gの合計600g当たり4.0gである。
【0048】
次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃で2時間乾燥してRhを担持した。Rhの担持量はアルミナ粉末480gとチタニア粉末120gの合計600g当たり0.2gである。これにより第1粉末が調製された。
<第2粉末の調製>
ジルコニア粉末480gを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃で1時間焼成してRhを担持した。Rhの担持量は、ジルコニア粉末480g当たり2.0gである。これにより第2粉末が調製された。
【0049】
<コート層の形成>
第1粉末と第2粉末をそれぞれ全量ずつ均一に混合し、定法にてスラリー化した。これに容量1.3Lのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材1L当たり320.5g形成された。コート層には、第1粉末のアルミナ及びチタニアの合計として144g含まれ、第2粉末のジルコニアが96g含まれている。
【0050】
<表層部へのPt及びRhの担持>
コート層が形成されたハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。その後400℃で1時間焼成し、実施例5の触媒を得た。Ptは1.3g(基材1Lあたり1.0g)担持され、Rhは0.065g(基材1Lあたり0.05g)担持され、それぞれコート層の表層に担持されている。
【0051】
(実施例6)
γ−アルミナ粉末480gとチタニア粉末120gの混合物に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しながら110℃で3時間乾燥して水分を蒸発させた。これを粉砕した後、500℃で3時間焼成してBaを担持した。Baの担持量は、アルミナ粉末480gとチタニア粉末120gの合計600g当たり1.6モルである。
【0052】
上記で得られた粉末を、濃度0.3モル/Lの炭酸水素アンモニウム水溶液6Lに浸漬し、15分攪拌して濾過した後、110℃で3時間乾燥し粉砕した。これによりBaは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末とチタニア粉末に均一に担持された。
次に、上記で得られたBa担持/アルミナ・チタニア粉末を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃で2時間乾燥してPtを担持した。Ptの担持量はアルミナ粉末480gとチタニア粉末120gの合計600g当たり4.0gである。
【0053】
次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃で2時間乾燥してRhを担持した。Rhの担持量はアルミナ粉末480gとチタニア粉末120gの合計600g当たり0.2gである。これにより第1粉末が調製された。
<第2粉末の調製>
ジルコニア粉末384gを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃で1時間焼成してRhを担持した。Rhの担持量は、ジルコニア粉末480g当たり2.0gである。これにより第2粉末が調製された。
【0054】
<コート層の形成>
第1粉末と第2粉末をそれぞれ全量ずつ均一に混合し、定法にてスラリー化した。これに容量1.3Lのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材1L当たり320.5g形成された。コート層には、第1粉末のアルミナ及びチタニアの合計として144g含まれ、第2粉末のジルコニアが96g含まれている。
【0055】
<表層部へのPt,Rh,K及びLiの担持>
コート層が形成されたハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。その後400℃で1時間焼成した。
【0056】
続いて所定濃度の酢酸カリウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸リチウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。その後500℃で1時間焼成し実施例6の触媒を得た。Ptは1.3g(基材1Lあたり1.0g)担持され、Rhは0.065g(基材1Lあたり0.05g)担持され、K及びLiはそれぞれ0.13モル(基材1Lあたりそれぞれ0.1モル)担持されて、それぞれコート層の表層部に担持されている。
【0057】
(実施例7)
γ−アルミナ粉末480gとチタニア粉末120gの混合物に所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しながら110℃で3時間乾燥して水分を蒸発させた。これを粉砕した後、500℃で3時間焼成してBaを担持した。Baの担持量は、アルミナ粉末480gとチタニア粉末120gの合計600g当たり1.6モルである。
【0058】
上記で得られた粉末を、濃度0.3モル/Lの炭酸水素アンモニウム水溶液6Lに浸漬し、15分攪拌して濾過した後、110℃で3時間乾燥し粉砕した。これによりBaは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末とチタニア粉末に均一に担持された。
次に、上記で得られたBa担持/アルミナ・チタニア粉末を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃で2時間乾燥してPtを担持した。Ptの担持量はアルミナ粉末480gとチタニア粉末120gの合計600g当たり4.0gである。
【0059】
次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃で2時間乾燥してRhを担持した。Rhの担持量はアルミナ粉末480gとチタニア粉末120gの合計600g当たり0.2gである。これにより第1粉末が調製された。
<第2粉末の調製>
バリウムで安定化されたジルコニア粉末(Ba1モル%含有)384gを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃で1時間焼成してRhを担持した。Rhの担持量は、ジルコニア粉末384g当たり2.0gである。これにより第2粉末が調製された。
【0060】
<コート層の形成>
第1粉末と第2粉末をそれぞれ全量ずつ均一に混合し、定法にてスラリー化した。これに容量1.3Lのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材1L当たり320.5g形成された。コート層には、第1粉末のアルミナ及びチタニアの合計として144g含まれ、第2粉末のジルコニアが96g含まれている。
【0061】
<表層へのPt,Rh,K及びLiの担持>
コート層が形成されたハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。その後400℃で1時間焼成した。
【0062】
続いて所定濃度の酢酸カリウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸リチウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。その後500℃で1時間焼成し実施例7の触媒を得た。Ptは1.3g(基材1Lあたり1.0g)担持され、Rhは0.065g(基材1Lあたり0.05g)担持され、K及びLiはそれぞれ0.13モル(基材1Lあたりそれぞれ0.1モル)担持されて、それぞれコート層の表層部に担持されている。
【0063】
(比較例1)
γ−アルミナ粉末を定法にてスラリー化した。これに容量1.3Lのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム担体基材1L当たり240.0g形成された。
【0064】
このコート層をもつハニカム基材を所定濃度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、500℃で3時間焼成した。これによりBaは0.4モル担持された。その後、濃度0.3モル/Lの炭酸水素アンモニウム水溶液2Lに全体を浸漬し、15分攪拌して濾過した後、110℃で3時間乾燥し粉砕した。これによりBaは炭酸バリウムとなってアルミナコート層表面に担持された。
【0065】
次に、炭酸バリウムを担持したアルミナコート層をもつハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。その後400℃で1時間焼成し、比較例1の触媒を得た。Ptは2.6g(基材1Lあたり2.0g)担持され、Rhは0.78g(基材1Lあたり0.6g)担持され、それぞれコート層の表層部に担持されている。
【0066】
(比較例2)
γ−アルミナ粉末240gとジルコニア粉末240gをよく混合した後、定法にてスラリー化した。これに容量1.3Lのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム担体基材1L当たり240.0g形成された。
【0067】
このコート層をもつハニカム基材を所定濃度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、500℃で3時間焼成した。これによりBaは0.4モル担持された。その後、濃度0.3モル/Lの炭酸水素アンモニウム水溶液2Lに全体を浸漬し、15分攪拌して濾過した後、110℃で3時間乾燥し粉砕した。これによりBaは炭酸バリウムとなってアルミナ/ジルコニアからなるコート層表面に担持された。
【0068】
次に、炭酸バリウムを担持したアルミナ/ジルコニアコート層をもつハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。その後400℃で1時間焼成し、比較例2の触媒を得た。Ptは2.6g(基材1Lあたり2.0g)担持され、Rhは0.78g(基材1Lあたり0.6g)担持され、それぞれコート層の表層部に担持されている。
【0069】
(比較例3)
γ−アルミナ粉末240gと、ジルコニア粉末192gと、チタニア粉末48gをよく混合した後、定法にてスラリー化した。これに容量1.3Lのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム担体基材1L当たり240.0g形成された。
【0070】
このコート層をもつハニカム基材を所定濃度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、500℃で3時間焼成した。これによりBaは0.4モル担持された。その後、濃度0.3モル/Lの炭酸水素アンモニウム水溶液2Lに全体を浸漬し、15分攪拌して濾過した後、110℃で3時間乾燥し粉砕した。これによりBaは炭酸バリウムとなってアルミナ/ジルコニア/チタニアからなるコート層表面に担持された。
【0071】
次に、炭酸バリウムを担持したアルミナ/ジルコニア/チタニアコート層をもつハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。その後400℃で1時間焼成し、比較例3の触媒を得た。Ptは2.6g(基材1Lあたり2.0g)担持され、Rhは0.78g(基材1Lあたり0.6g)担持され、それぞれコート層の表層に担持されている。
【0072】
(比較例4)
γ−アルミナ粉末240gと、ジルコニア粉末192gと、チタニア粉末48gをよく混合した後、定法にてスラリー化した。これに容量1.3Lのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材1L当たり240.0g形成された。
【0073】
このコート層をもつハニカム基材を所定濃度の酢酸バリウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、500℃で3時間焼成した。これによりBaは0.4モル担持された。その後、濃度0.3モル/Lの炭酸水素アンモニウム水溶液2Lに全体を浸漬し、15分攪拌して濾過した後、110℃で3時間乾燥し粉砕した。これによりBaは炭酸バリウムとなってアルミナ/ジルコニア/チタニアからなるコート層表面に担持された。
【0074】
次に、炭酸バリウムを担持したアルミナ/ジルコニア/チタニアコート層をもつハニカム基材を、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。その後400℃で1時間焼成した。Ptは2.6g(基材1Lあたり2.0g)担持され、Rhは0.78g(基材1Lあたり0.6g)担持され、それぞれコート層の表層部に担持されている。
【0075】
続いて所定濃度の酢酸カリウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。次いで所定濃度の硝酸リチウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水滴を吹き払った後、110℃で3時間乾燥した。その後500℃で1時間焼成し比較例4の触媒を得た。K及びLiはそれぞれ0.13モル(基材1Lあたりそれぞれ0.1モル)担持されている。
【0076】
(比較例5)
<第1粉末の調製>
γ−アルミナ粉末480gを所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、攪拌しながら110℃で3時間乾燥して水分を蒸発させた。これを粉砕した後、500℃で3時間焼成してBaを担持した。Baの担持量は、アルミナ粉末480g当たり1.6モルである。
【0077】
次に、上記で得られた粉末を、濃度0.3モル/Lの炭酸水素アンモニウム水溶液6Lに浸漬し、15分攪拌して濾過した後、110℃で3時間乾燥し粉砕した。これによりBaは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末に均一に担持された。このBa/アルミナ粉末を所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液に浸漬し、これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃で2時間乾燥してPtを担持した。Ptの担持量はアルミナ粉末480g当たり8.0gである。
【0078】
次いで所定濃度の硝酸ロジウム水溶液に浸漬し、これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃で2時間乾燥してRhを担持した。Rhの担持量はアルミナ粉末480g当たり0.4gである。これにより第1粉末が調製された。
<第2粉末の調製>
ジルコニア粉末480gを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液中に浸漬し、これを濾過した後、110℃で3時間乾燥し、粉砕後400℃で1時間焼成してRhを担持した。Rhの担持量は、ジルコニア粉末480g当たり2.0gである。これにより第2粉末が調製された。
【0079】
<コート層の形成>
第1粉末と第2粉末をそれぞれ全量ずつ均一に混合し、定法にてスラリー化した。これに容量1.3Lのコージェライト製ハニカム基材を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥・焼成してコート層を形成した。コート層は、ハニカム基材1L当たり321.1g形成された。コート層には、第1粉末のアルミナ及び第2粉末のジルコニアがそれぞれ120g含まれている。
【0080】
<評価試験>
得られた各ハニカム触媒を1.8Lのリーンバーンエンジンの排気系に装着し、実走行5万km相当の耐久試験を行った。その後、同じ排気系において、入りガス温度400℃のリーン時におけるNO吸蔵量と、入りガス温度400℃のリッチパルス時におけるNO還元量、HCの50%浄化温度、及び10−15モード運転時におけるNOエミッションを測定した。結果を表1に示す。
【0081】
【表1】
【0082】
表1より、比較例5の触媒は、比較例1〜4の触媒に比べてNO吸蔵量及びNO還元量ともに多く、耐久後においてもリッチ時におけるNOの浄化性能に優れていることがわかる。すなわち比較例5の触媒のように、RhをBaと分離担持することにより、浄化性能が格段に向上する。
そして本発明の実施例1〜7の触媒は、比較例5に比べてNO浄化性能がさらに向上しており、これはPtの一部をコート層の表層部に担持した効果に起因していることが明らかである。
【0083】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、担持された触媒金属のほとんどを有効利用できるため、NOの酸化によるNOの生成と、そのNOのNO吸蔵材への吸蔵、及びNO吸蔵材から放出されたNOの還元とが円滑に進行し、高いNO浄化性能を確保することができ、かつ耐久性に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の模式的構成説明図である。
【図2】図1のコート層2内部の構成説明図である。
【図3】図1のコート層2の表層部20の構成説明図である。
【符号の説明】
1:ハニカム基材 2:コート層 3:Pt 4:Rh
20:表層部 21:第1粉末(Ba担持アルミナ)
22:第2粉末(ジルコニア)
[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine of an automobile or the like, and more particularly, to an exhaust gas having an excess of oxygen, that is, carbon monoxide (CO), hydrogen (H) contained in the exhaust gas. 2 ) And nitrogen oxides (NO) in exhaust gas containing oxygen in excess of the amount of oxygen necessary to completely oxidize reducing components such as hydrocarbons (HC). x The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst which can efficiently reduce and purify the exhaust gas.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a catalyst for purifying exhaust gas of automobiles, oxidation of CO and HC in exhaust gas and NO at a stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric) x And a three-way catalyst for purifying by simultaneously performing the reduction. As such a three-way catalyst, for example, a coat layer made of γ-alumina is formed on a heat-resistant base made of cordierite or the like, and a catalytic noble metal such as platinum (Pt) or rhodium (Rh) is formed on the coat layer. What is carried is widely known.
[0003]
On the other hand, in recent years, from the viewpoint of protecting the global environment, carbon dioxide (CO 2 ) Is regarded as a problem, and so-called lean burn in which lean combustion is performed in an oxygen-excess atmosphere is considered as a promising solution. In this lean burn, the use of fuel is reduced in order to improve fuel efficiency, and the combustion exhaust gas, CO 2 Can be suppressed.
[0004]
On the other hand, in the conventional three-way catalyst, when the air-fuel ratio is the stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric), CO, HC, NO x At the same time as oxidation and reduction to purify. x Does not show sufficient purification performance for reduction and removal of Therefore, even in an oxygen-excess atmosphere, NO x It has been desired to develop a catalyst and a purification system capable of purifying methane.
[0005]
Accordingly, the applicant of the present application has previously proposed an exhaust gas purifying catalyst in which an alkaline earth metal such as Ba and Pt are supported on a porous carrier such as alumina (for example, JP-A-5-317625). By using this exhaust gas purifying catalyst to control the air-fuel ratio from the lean side to the stoichiometric to rich side in a pulsed manner, NO on the lean side x Is an alkaline earth metal (NO x Occlusion material), which reacts with reducing components such as HC and CO on the stoichiometric to rich side to be purified. x Can be efficiently purified.
[0006]
NO in the exhaust gas purifying catalyst x Purification reaction oxidizes NO in exhaust gas to produce NO x The first step, and NO x NO on the storage material x The second step of storing NO, and NO x NO released from the storage material x A third step of reducing over a catalyst.
However, in the conventional exhaust gas purifying catalyst, there is a problem that grain growth occurs in Pt in a lean atmosphere, and the reactivity in the first step and the third step is reduced due to a decrease in the catalytic active point.
[0007]
On the other hand, Rh is known as a catalytic noble metal in which such grain growth hardly occurs in a lean atmosphere, but its oxidizing ability is inferior to Pt. Therefore, it has been considered to use Pt and Rh together.
However, when Pt and Rh are used in combination, there is a problem that the oxidizing ability of Pt is reduced. Therefore, as the added amount of Rh increases, NO is oxidized and NO x The reactivity of the first step decreases, and the NO in the second step x Storage capacity also decreases. Rh is NO x Poor compatibility with occlusion material, Rh and NO x NO when coexisting with occlusion material x There is a problem that the characteristics of the occlusion material and Rh cannot be sufficiently exhibited.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
In view of this, the inventors of the present application disclosed in Japanese Patent Application No. 8-152245 or the like that a carrier powder supporting Rh and Pt and NO x A coat layer is formed by mixing a carrier powder carrying an occluding material, whereby Rh, Pt and NO x A catalyst separated from the storage material is proposed. According to this separation supported catalyst, the problem that the oxidizing ability of Pt is reduced due to the proximity of Rh is prevented. Also, Pt and NO x By carrying the storage material in close proximity, NO in the exhaust gas is oxidized by Pt, x And the first step becomes NO x NO for occlusion material x And the second step of occlusion is performed smoothly.
[0009]
Rh has a significantly smaller grain growth in a lean atmosphere than Pt. Therefore, the durability of ternary activity is improved by the presence of Rh. Rh is NO x Since it is supported separately from the occluding material, mutual incompatibility is eliminated, and NO x The performance of the occlusion material and Rh is prevented from deteriorating.
Further, according to this separation-carrying catalyst, compared to the conventional catalyst, NO x It has been found that the amount of reduction is high and the sulfur poisoning is significantly reduced. This is because HC and H in the exhaust gas are 2 O produces high reducing power hydrogen, which is NO x Reduction and SO x This is because it greatly contributes to the desorption of.
[0010]
By the way, the exhaust gas purifying catalyst is generally in a honeycomb shape, and a coat layer is formed from a carrier such as alumina on the surface of a honeycomb substrate made of cordierite or metal, and a catalytic metal or NO is formed on the coat layer. x It carries an occluding material.
Further, the conventional method of supporting a catalytic metal in a catalyst is mainly performed by an adsorption supporting method in which a substrate having a coating layer is immersed in an aqueous solution of a catalytic metal compound, pulled up, dried and calcined. In this adsorption-supporting method, catalytic metal ions in the aqueous solution are instantaneously supported from the surface of the coat layer, and the aqueous solution impregnated therein hardly contains the catalytic metal ions. Therefore, the catalytic metal is carried on the surface layer of the coat layer, which is preferable from the viewpoint of catalytic reaction.
[0011]
However, in the above-mentioned separated supported catalyst, catalyst metal or NO x Since the occluding material is supported and the supporting powder is coated on the base material to form a catalyst, the catalyst metal is uniformly supported on the entire coating layer. For this reason, the catalytic metal supported inside the coat layer is not effectively used and wasted.
The present invention has been made in view of the above situation, and has as its object to further improve its excellent performance by further effectively utilizing the catalyst metal supported on the above-mentioned separated supported catalyst.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The features of the exhaust gas purifying catalyst of the present invention that solves the above-mentioned problems include a substrate, a coat layer formed on the surface of the substrate, and Rh, Pt, and NO carried on the coat layer. x In the exhaust gas purifying catalyst comprising the occluding material, the coat layer includes NO as porous particles. x The first powder carrying the occluding material and the second powder carrying Rh on the porous particles are mixed, and the Pt carrying density of the surface layer is higher than that of the inside.
[0013]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, NO x The occlusion material is supported on the first powder, Rh is supported on the second powder, and the first powder and the second powder are mixed to form a coat layer. high. That is, since Rh is separately carried from Pt, a problem that the oxidizing ability of Pt is reduced due to the proximity of Rh is prevented.
[0014]
Rh has a significantly smaller grain growth in a lean atmosphere than Pt. Therefore, the durability is improved by the presence of Rh. Rh is NO x Since it is supported separately from the occluding material, mutual incompatibility is eliminated, and NO x The performance of the occlusion material and Rh is prevented from deteriorating.
Then, HC and H in the exhaust gas are separated by Rh which is separated and supported. 2 Hydrogen having a high reducing power is generated from O (steam reforming reaction), and this hydrogen is converted into NO. x Reduction and SO x Greatly contributes to the desorption. With this, the NO at the time of the rich pulse x The amount of reduction is high and sulfur poisoning is significantly reduced. The Rh steam reforming reaction of Rh x Although the activity is reduced by the occlusion material, Rh is NO in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention. x Since it is supported separately from the occluding material, this decrease in activity can be suppressed, and the steam activation reaction of Rh can be maximized.
[0015]
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, since the Pt carrying density of the surface layer is higher than that of the inside, the contact probability between the exhaust gas component and Pt is improved, the reaction efficiency is improved, and the purification performance is further improved.
That is, in the lean atmosphere, NO approaching the catalyst surface is oxidized by Pt on the surface layer and becomes NO. x NO inside the catalyst x It is stored in the storage material. At the time of the rich pulse, hydrogen is generated by the steam reforming reaction with Rh, and NO is generated. x NO released from the storage material x When passing through the surface layer, Pt reacts with the hydrogen by the catalytic action of Pt to be reduced, and N 2 And is discharged. Therefore, the use efficiency of HC at the time of the rich pulse is further improved, and NO x Purification performance is further improved. Also NO x SO strongly bonded to the storage material x Is desorbed by being reduced by the hydrogen, and NO x The storage material is the original NO x NO because storage capacity is restored x Purification performance is further improved.
[0016]
As the porous particles, both the first powder and the second powder can be selected from alumina, silica, zirconia, silica-alumina, zeolite, and the like. One of these may be used, or a plurality of types may be mixed or combined for use. Note that it is preferable to use alumina for the first powder and zirconia for the second powder from the viewpoint of heat resistance or because Zr has good compatibility with Rh. When zirconia is used for the second powder, the activity of the steam reforming reaction of Rh is significantly improved.
[0017]
The particle diameter of the porous particles is preferably in the range of 1 to 100 μm for both the first powder and the second powder. If the particle size is smaller than 1 μm, it is difficult to obtain the effect of separating and supporting Rh and Pt. If the particle size is larger than 100 μm, the action between the first powder and the second powder is reduced, and the purification performance is reduced.
NO x As the occluding material, at least one element selected from alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth metals can be used. Examples of the alkali metal include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), and cesium (Cs). In addition, the alkaline earth metal refers to a Group 2A element of the periodic table, and includes magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba). Examples of the rare earth metal include lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), and the like.
[0018]
This NO x The loading amount of the occluding material in the first powder is preferably in the range of 0.01 to 5 mol, and particularly preferably in the range of 0.1 to 0.5 mol per 120 g of the porous particles. NO x If the loading amount of the occluding material is less than 0.01 mol / 120 g, NO x The purification rate is reduced, and the effect is saturated even when the amount is more than 5 mol / 120 g.
NO in the first powder x It is preferable to carry Pt together with the occluding material. The amount of Pt carried is desirably in the range of 0.1 to 10 g per 120 g of the porous particles. If the carried amount of Pt is less than 0.1 g / 120 g, HC, CO and NO x The effect is saturated and the cost is increased even if more than 10 g / 120 g is carried. The first powder may carry Pd together with Pt, or may carry Rh together with Pt if the amount is up to 10% based on the weight of Pt.
[0019]
The amount of Rh supported on the second powder is preferably in the range of 0.1 to 10 g per 120 g of the porous particles. If the supported amount of Rh is less than 0.1 g / 120 g, the durability is reduced. If the supported amount is more than 10 g / 120 g, the effect is saturated and the cost is increased.
The mixing ratio of the first powder and the second powder is preferably in a range of 1:10 to 20: 1 in terms of weight ratio of the porous particles, and in a range of 1: 2 to 5: 1. Particularly preferred. If it is out of this range, the same problem as in the case of the above-mentioned excess and deficiency of Rh and Pt may occur.
[0020]
The amount of Pt carried on the surface layer of the coat layer is preferably in the range of 0.1 to 10 g, and more preferably in the range of 0.1 to 2 g, based on 120 g of the porous particles of the entire catalyst. preferable. If the amount of Pt is less than 0.1 g, the effect of being carried on the surface layer at a high density cannot be obtained, and if the amount of Pt is more than 2 g, the effect is saturated and a problem occurs in terms of cost.
[0021]
The amount of Pt carried as the whole catalyst may be equal to the amount of Pt carried in the conventional catalyst, thereby preventing a rise in cost. For example, the amount of Pt carried on the first powder and the amount of Pt carried on the surface layer are in the range of 0.1 to 10.0 g in total, and can be varied in the range of 0 to 10 g: 10 to 0 g, respectively.
Rh can be carried not only on the second powder but also on the surface layer of the coat layer. However, in this case, the amount of Rh supported on the surface layer is preferably 10% or less based on the weight of Pt supported on the surface layer. If it exceeds 10%, the oxidizing ability of Pt supported on the surface layer at high density decreases, and NO x Purification performance decreases.
[0022]
Furthermore, NO x The occluding material can also be carried on the surface layer. In this case, NO x As the occlusion material, an alkali metal having a high occlusion performance in a small amount is preferable. x The amount of the occluding material is 0 to 5 mol, more preferably 0.1 to 0.5 mol, per 120 g of the porous particles of the whole catalyst. If too much is supported, the purification performance of the noble metal may be significantly reduced.
[0023]
To produce the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, NO x The first powder supporting the occluding material and the second powder supporting Rh are mixed, and a slurry containing the mixed powder as a main component is coated on a honeycomb substrate made of cordierite or metal foil and baked. Form a layer. Thereafter, the whole is immersed in an aqueous solution containing at least Pt, pulled up, and dried and fired.
[0024]
When the aqueous solution containing Pt comes into contact with the coat layer, the Pt ions in the solution are mainly adsorbed to the surface layer of the coat layer, and the Pt ions hardly exist in the solution impregnated therein. As a result, Pt is intensively carried on the surface layer portion, and the carrying density of Pt on the surface layer portion becomes higher than on the inside.
Even if Pt is already carried on at least one of the first powder and the second powder, Pt is carried on the surface layer in the same manner. The carrying density of Pt in the surface layer portion is always higher than that in the inside.
[0025]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
(Example 1)
1 to 3 show an exhaust gas purifying catalyst according to one embodiment of the present invention. The catalyst includes a honeycomb substrate 1 made of cordierite and a coat layer 2 formed on the surface of the honeycomb substrate 1 and made of alumina and zirconia.
[0026]
As shown in FIGS. 2 and 3, the coat layer 2 is formed by mixing a first powder 21 made of alumina carrying Ba and a second powder 22 made of zirconia. Then, inside the coat layer 2, as shown in FIG. 2, the first powder 21 carries Pt 3 and Rh 4, the second powder carries only Rh 4, and the Rh 4 is carried on the first powder 21. And separated from Ba.
[0027]
On the other hand, in the surface layer portion 20 of the coat layer 2, as shown in FIG. 3, Pt 3 is further supported on the entire structure on the same structure as the inside shown in FIG. .
Hereinafter, the method for producing the catalyst will be described, and the detailed description of the configuration will be substituted.
<Preparation of first powder>
480 g of γ-alumina powder was impregnated with a predetermined amount of a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, and dried at 110 ° C. for 3 hours with stirring to evaporate water. This was pulverized, and calcined at 500 ° C. for 3 hours to carry Ba. The amount of Ba supported is 1.6 mol per 480 g of alumina powder.
[0028]
Next, the Ba-supported alumina powder obtained above was immersed in 6 L of a 0.3 mol / L aqueous ammonium hydrogen carbonate solution, stirred for 15 minutes, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours and pulverized. As a result, Ba became barium carbonate and was uniformly supported on the alumina powder.
This Ba / alumina powder was immersed in a dinitrodiammineplatinum nitric acid aqueous solution having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, pulverized, and dried at 400 ° C. for 2 hours to carry Pt. The supported amount of Pt is 6.4 g per 480 g of alumina powder.
[0029]
Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, pulverized, and dried at 400 ° C. for 2 hours to carry Rh. The supported amount of Rh is 0.32 g per 480 g of alumina powder. Thus, a first powder was prepared.
<Preparation of second powder>
480 g of zirconia powder was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, crushed, and fired at 400 ° C. for 1 hour to carry Rh. The supported amount of Rh is 2.0 g per 480 g of zirconia powder. Thus, a second powder was prepared.
[0030]
<Formation of coat layer>
The first powder and the second powder were uniformly mixed in the respective total amounts, and slurried by a standard method. A cordierite honeycomb substrate having a capacity of 1.3 L was immersed therein, pulled up to blow off excess slurry, and then dried and fired to form a coat layer. The coat layer was formed in an amount of 321.1 g per liter of the honeycomb substrate. The coat layer contains 120 g of each of alumina of the first powder and zirconia of the second powder.
[0031]
<Loading of Pt and Rh on surface layer>
The honeycomb substrate on which the coat layer was formed was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Then, it was calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain the catalyst of Example 1. Pt is supported by 0.52 g (0.4 g per 1 L of base material), and Rh is supported by 0.026 g (0.02 g per 1 L of base material), and each is supported on the surface layer of the coat layer.
[0032]
(Example 2)
<Preparation of first powder>
480 g of γ-alumina powder was impregnated with a predetermined amount of a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, and dried at 110 ° C. for 3 hours with stirring to evaporate water. This was pulverized, and calcined at 500 ° C. for 3 hours to carry Ba. The amount of Ba supported is 1.6 mol per 480 g of alumina powder.
[0033]
Next, the powder obtained above was immersed in 6 L of an aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate having a concentration of 0.3 mol / L, stirred for 15 minutes, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, and pulverized. As a result, Ba became barium carbonate and was uniformly supported on the alumina powder.
This Ba / alumina powder was immersed in a dinitrodiammineplatinum nitric acid aqueous solution having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, pulverized, and dried at 400 ° C. for 2 hours to carry Pt. The carried amount of Pt is 4.0 g per 480 g of alumina powder.
[0034]
Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, pulverized, and dried at 400 ° C. for 2 hours to carry Rh. The supported amount of Rh is 0.2 g per 480 g of alumina powder. Thus, a first powder was prepared.
<Preparation of second powder>
480 g of zirconia powder was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, crushed, and fired at 400 ° C. for 1 hour to carry Rh. The supported amount of Rh is 2.0 g per 480 g of zirconia powder. Thus, a second powder was prepared.
[0035]
<Formation of coat layer>
The first powder and the second powder were uniformly mixed in the respective total amounts, and slurried by a standard method. A 1.3 L cordierite honeycomb substrate was immersed therein, pulled up to blow off excess slurry, and then dried and fired to form a coat layer. The coating layer was formed in an amount of 320.5 g per liter of the honeycomb substrate. The coat layer contains 120 g of each of alumina of the first powder and zirconia of the second powder.
[0036]
<Loading of Pt and Rh on surface layer>
The honeycomb substrate on which the coat layer was formed was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Then, it was calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst of Example 2. Pt is supported by 1.3 g (1.0 g per 1 L of base material), and Rh is supported by 0.065 g (0.05 g per 1 L of base material), and each is supported on the surface portion of the coat layer.
[0037]
(Example 3)
<Preparation of first powder>
480 g of γ-alumina powder was impregnated with a predetermined amount of a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, and dried at 110 ° C. for 3 hours with stirring to evaporate water. This was pulverized, and calcined at 500 ° C. for 3 hours to carry Ba. The amount of Ba supported is 1.6 mol per 480 g of alumina powder.
[0038]
Next, the powder obtained above was immersed in 6 L of a 0.3 mol / L aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate, stirred for 15 minutes, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, and pulverized. As a result, Ba became barium carbonate and was uniformly supported on the alumina powder.
The Ba / alumina powder was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, pulverized, and dried at 400 ° C. for 2 hours to carry Pt. The supported amount of Pt is 1.6 g per 480 g of alumina powder.
[0039]
Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, pulverized, and dried at 400 ° C. for 2 hours to carry Rh. The supported amount of Rh is 0.08 g per 480 g of alumina powder. Thus, a first powder was prepared.
<Preparation of second powder>
480 g of zirconia powder was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, crushed, and fired at 400 ° C. for 1 hour to carry Rh. The supported amount of Rh is 2.0 g per 480 g of zirconia powder. Thus, a second powder was prepared.
[0040]
<Formation of coat layer>
The first powder and the second powder were uniformly mixed in the respective total amounts, and slurried by a standard method. A cordierite honeycomb substrate having a capacity of 1.3 L was immersed therein, pulled up to blow off excess slurry, and then dried and fired to form a coat layer. The coat layer was formed in an amount of 319.7 g per liter of the honeycomb substrate. The coat layer contains 120 g of each of alumina of the first powder and zirconia of the second powder.
[0041]
<Loading of Pt and Rh on surface layer>
The honeycomb substrate on which the coat layer was formed was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Then, it was calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain the catalyst of Example 3. Pt is supported by 2.08 g (1.6 g per 1 L of base material), and Rh is supported by 0.104 g (0.08 g per 1 L of base material), and each is supported on the surface layer of the coat layer.
[0042]
(Example 4)
<Preparation of first powder>
480 g of γ-alumina powder was impregnated with a predetermined amount of a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, and dried at 110 ° C. for 3 hours with stirring to evaporate water. This was pulverized, and calcined at 500 ° C. for 3 hours to carry Ba. The amount of Ba supported is 1.6 mol per 480 g of alumina powder.
[0043]
Next, the powder obtained above was immersed in 6 L of a 0.3 mol / L aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate, stirred for 15 minutes, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, and pulverized. As a result, Ba became barium carbonate and was uniformly supported on the alumina powder.
<Preparation of second powder>
480 g of zirconia powder was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, crushed, and fired at 400 ° C. for 1 hour to carry Rh. The supported amount of Rh is 2.0 g per 480 g of zirconia powder. Thus, a second powder was prepared.
[0044]
<Formation of coat layer>
The first powder and the second powder were uniformly mixed in the respective total amounts, and slurried by a standard method. A cordierite honeycomb substrate having a capacity of 1.3 L was immersed therein, pulled up to blow off excess slurry, and then dried and fired to form a coat layer. The coat layer was formed in an amount of 319.3 g per liter of the honeycomb substrate. The coat layer contains 120 g of each of alumina of the first powder and zirconia of the second powder.
[0045]
<Loading of Pt and Rh on surface layer>
The honeycomb substrate on which the coat layer was formed was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture was calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst of Example 4. Pt is supported at 2.6 g (2.0 g per 1 L of base material), and Rh is supported at 0.13 g (0.1 g per 1 L of base material), and each is supported on the surface portion of the coat layer.
[0046]
(Example 5)
<Preparation of first powder>
A mixture of 480 g of γ-alumina powder and 120 g of titania powder was impregnated with a predetermined amount of a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, and dried at 110 ° C. for 3 hours with stirring to evaporate water. This was pulverized, and calcined at 500 ° C. for 3 hours to carry Ba. The supported amount of Ba is 1.6 mol per 600 g of the total of 480 g of alumina powder and 120 g of titania powder.
[0047]
The powder obtained above was immersed in 6 L of an aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate having a concentration of 0.3 mol / L, stirred for 15 minutes, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, and pulverized. As a result, Ba became barium carbonate and was uniformly supported on the alumina powder and the titania powder.
Next, the Ba-supported / alumina-titania powder obtained above was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, and pulverized at 400 ° C. for 2 hours. It was dried to carry Pt. The carried amount of Pt is 4.0 g per 600 g of the total of 480 g of alumina powder and 120 g of titania powder.
[0048]
Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, pulverized, and dried at 400 ° C. for 2 hours to carry Rh. The supported amount of Rh is 0.2 g per 600 g of the total of 480 g of the alumina powder and 120 g of the titania powder. Thus, a first powder was prepared.
<Preparation of second powder>
480 g of zirconia powder was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, crushed, and fired at 400 ° C. for 1 hour to carry Rh. The supported amount of Rh is 2.0 g per 480 g of zirconia powder. Thus, a second powder was prepared.
[0049]
<Formation of coat layer>
The first powder and the second powder were uniformly mixed in the respective total amounts, and slurried by a standard method. A cordierite honeycomb substrate having a capacity of 1.3 L was immersed therein, pulled up to blow off excess slurry, and then dried and fired to form a coat layer. The coating layer was formed in an amount of 320.5 g per liter of the honeycomb substrate. The coat layer contains 144 g of the first powder of alumina and titania in total, and 96 g of the second powder of zirconia.
[0050]
<Loading of Pt and Rh on surface layer>
The honeycomb substrate on which the coat layer was formed was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Thereafter, the catalyst was fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst of Example 5. Pt is supported by 1.3 g (1.0 g per 1 L of base material), and Rh is supported by 0.065 g (0.05 g per 1 L of base material), and each is supported on the surface layer of the coat layer.
[0051]
(Example 6)
A mixture of 480 g of γ-alumina powder and 120 g of titania powder was impregnated with a predetermined amount of a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, and dried at 110 ° C. for 3 hours with stirring to evaporate water. This was pulverized, and calcined at 500 ° C. for 3 hours to carry Ba. The supported amount of Ba is 1.6 mol per 600 g of the total of 480 g of alumina powder and 120 g of titania powder.
[0052]
The powder obtained above was immersed in 6 L of an aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate having a concentration of 0.3 mol / L, stirred for 15 minutes, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, and pulverized. As a result, Ba became barium carbonate and was uniformly supported on the alumina powder and the titania powder.
Next, the Ba-supported / alumina-titania powder obtained above was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, and pulverized at 400 ° C. for 2 hours. It was dried to carry Pt. The carried amount of Pt is 4.0 g per 600 g of the total of 480 g of alumina powder and 120 g of titania powder.
[0053]
Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, pulverized, and dried at 400 ° C. for 2 hours to carry Rh. The supported amount of Rh is 0.2 g per 600 g of the total of 480 g of the alumina powder and 120 g of the titania powder. Thus, a first powder was prepared.
<Preparation of second powder>
384 g of zirconia powder was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, crushed, and fired at 400 ° C. for 1 hour to carry Rh. The supported amount of Rh is 2.0 g per 480 g of zirconia powder. Thus, a second powder was prepared.
[0054]
<Formation of coat layer>
The first powder and the second powder were uniformly mixed in the respective total amounts, and slurried by a standard method. A cordierite honeycomb substrate having a capacity of 1.3 L was immersed therein, pulled up to blow off excess slurry, and then dried and fired to form a coat layer. The coating layer was formed in an amount of 320.5 g per liter of the honeycomb substrate. The coat layer contains 144 g of the first powder of alumina and titania in total, and 96 g of the second powder of zirconia.
[0055]
<Support of Pt, Rh, K and Li on surface layer>
The honeycomb substrate on which the coat layer was formed was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Thereafter, it was baked at 400 ° C. for 1 hour.
[0056]
Subsequently, the substrate was immersed in an aqueous solution of potassium acetate having a predetermined concentration, pulled up and blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Next, the substrate was immersed in a predetermined concentration of lithium nitrate aqueous solution, pulled up and blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture was calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst of Example 6. Pt is supported by 1.3 g (1.0 g per 1 L of base material), Rh is supported by 0.065 g (0.05 g per 1 L of base material), and K and Li are each 0.13 mol (0 g per 1 L of base material, respectively). .1 mol) and each is carried on the surface layer of the coat layer.
[0057]
(Example 7)
A mixture of 480 g of γ-alumina powder and 120 g of titania powder was impregnated with a predetermined amount of a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, and dried at 110 ° C. for 3 hours with stirring to evaporate water. This was pulverized, and calcined at 500 ° C. for 3 hours to carry Ba. The supported amount of Ba is 1.6 mol per 600 g of the total of 480 g of alumina powder and 120 g of titania powder.
[0058]
The powder obtained above was immersed in 6 L of an aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate having a concentration of 0.3 mol / L, stirred for 15 minutes, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, and pulverized. As a result, Ba became barium carbonate and was uniformly supported on the alumina powder and the titania powder.
Next, the Ba-supported / alumina-titania powder obtained above was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, and pulverized at 400 ° C. for 2 hours. It was dried to carry Pt. The carried amount of Pt is 4.0 g per 600 g of the total of 480 g of alumina powder and 120 g of titania powder.
[0059]
Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, pulverized, and dried at 400 ° C. for 2 hours to carry Rh. The supported amount of Rh is 0.2 g per 600 g of the total of 480 g of the alumina powder and 120 g of the titania powder. Thus, a first powder was prepared.
<Preparation of second powder>
384 g of barium-stabilized zirconia powder (containing 1 mol% of Ba) is immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, pulverized, and baked at 400 ° C. for 1 hour. To carry Rh. The supported amount of Rh is 2.0 g per 384 g of zirconia powder. Thus, a second powder was prepared.
[0060]
<Formation of coat layer>
The first powder and the second powder were uniformly mixed in the respective total amounts, and slurried by a standard method. A cordierite honeycomb substrate having a capacity of 1.3 L was immersed therein, pulled up to blow off excess slurry, and then dried and fired to form a coat layer. The coating layer was formed in an amount of 320.5 g per liter of the honeycomb substrate. The coat layer contains 144 g of the first powder of alumina and titania in total, and 96 g of the second powder of zirconia.
[0061]
<Support of Pt, Rh, K and Li on surface layer>
The honeycomb substrate on which the coat layer was formed was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Thereafter, it was baked at 400 ° C. for 1 hour.
[0062]
Subsequently, the substrate was immersed in an aqueous solution of potassium acetate having a predetermined concentration, pulled up and blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Next, the substrate was immersed in a predetermined concentration of lithium nitrate aqueous solution, pulled up and blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture was calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst of Example 7. Pt is supported by 1.3 g (1.0 g per 1 L of base material), Rh is supported by 0.065 g (0.05 g per 1 L of base material), and K and Li are each 0.13 mol (0 g per 1 L of base material, respectively). .1 mol) and each is carried on the surface layer of the coat layer.
[0063]
(Comparative Example 1)
The γ-alumina powder was slurried by a conventional method. A cordierite honeycomb substrate having a capacity of 1.3 L was immersed therein, pulled up to blow off excess slurry, and then dried and fired to form a coat layer. The coating layer was formed in an amount of 240.0 g per liter of the honeycomb carrier substrate.
[0064]
The honeycomb substrate having the coating layer was immersed in a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and fired at 500 ° C. for 3 hours. Thereby, 0.4 mol of Ba was supported. Thereafter, the whole was immersed in 2 L of a 0.3 mol / L aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate, stirred for 15 minutes, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours and pulverized. Thereby, Ba became barium carbonate and was carried on the surface of the alumina coat layer.
[0065]
Next, the honeycomb substrate having an alumina coat layer supporting barium carbonate was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Thereafter, it was calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst of Comparative Example 1. Pt is supported at 2.6 g (2.0 g per 1 L of base material), and Rh is supported at 0.78 g (0.6 g per 1 L of base material), and each is supported on the surface layer of the coat layer.
[0066]
(Comparative Example 2)
After 240 g of γ-alumina powder and 240 g of zirconia powder were mixed well, a slurry was formed by a standard method. A cordierite honeycomb substrate having a capacity of 1.3 L was immersed therein, pulled up to blow off excess slurry, and then dried and fired to form a coat layer. The coating layer was formed in an amount of 240.0 g per liter of the honeycomb carrier substrate.
[0067]
The honeycomb substrate having the coating layer was immersed in a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and fired at 500 ° C. for 3 hours. Thereby, 0.4 mol of Ba was supported. Thereafter, the whole was immersed in 2 L of a 0.3 mol / L aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate, stirred for 15 minutes, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours and pulverized. As a result, Ba became barium carbonate and was carried on the surface of the coat layer composed of alumina / zirconia.
[0068]
Next, the honeycomb substrate having the alumina / zirconia coat layer supporting barium carbonate was immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid of a predetermined concentration, pulled up and blown off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. . Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture was calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst of Comparative Example 2. Pt is supported at 2.6 g (2.0 g per 1 L of base material), and Rh is supported at 0.78 g (0.6 g per 1 L of base material), and each is supported on the surface layer of the coat layer.
[0069]
(Comparative Example 3)
After 240 g of γ-alumina powder, 192 g of zirconia powder and 48 g of titania powder were mixed well, a slurry was formed by a standard method. A cordierite honeycomb substrate having a capacity of 1.3 L was immersed therein, pulled up to blow off excess slurry, and then dried and fired to form a coat layer. The coating layer was formed in an amount of 240.0 g per liter of the honeycomb carrier substrate.
[0070]
The honeycomb substrate having the coating layer was immersed in a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then fired at 500 ° C. for 3 hours. Thereby, 0.4 mol of Ba was supported. Then, the whole was immersed in 2 L of a 0.3 mol / L aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate, stirred for 15 minutes, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, and pulverized. As a result, Ba became barium carbonate and was carried on the surface of the coat layer composed of alumina / zirconia / titania.
[0071]
Next, a honeycomb substrate having an alumina / zirconia / titania coat layer supporting barium carbonate is immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid of a predetermined concentration, pulled up and blown off excess water droplets, and then at 110 ° C. for 3 hours. Dried. Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Then, it was calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst of Comparative Example 3. Pt is supported at 2.6 g (2.0 g per 1 L of base material), and Rh is supported at 0.78 g (0.6 g per 1 L of base material), and each is supported on the surface layer of the coat layer.
[0072]
(Comparative Example 4)
After 240 g of γ-alumina powder, 192 g of zirconia powder and 48 g of titania powder were mixed well, a slurry was formed by a standard method. A cordierite honeycomb substrate having a capacity of 1.3 L was immersed therein, pulled up to blow off excess slurry, and then dried and fired to form a coat layer. The coating layer was formed in an amount of 240.0 g per liter of the honeycomb substrate.
[0073]
The honeycomb substrate having the coating layer was immersed in a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then fired at 500 ° C. for 3 hours. Thereby, 0.4 mol of Ba was supported. Then, the whole was immersed in 2 L of a 0.3 mol / L aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate, stirred for 15 minutes, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, and pulverized. As a result, Ba became barium carbonate and was carried on the surface of the coat layer composed of alumina / zirconia / titania.
[0074]
Next, a honeycomb substrate having an alumina / zirconia / titania coat layer supporting barium carbonate is immersed in an aqueous solution of dinitrodiammineplatinic nitric acid of a predetermined concentration, pulled up and blown off excess water droplets, and then at 110 ° C. for 3 hours. Dried. Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Thereafter, it was baked at 400 ° C. for 1 hour. Pt is supported at 2.6 g (2.0 g per 1 L of base material), and Rh is supported at 0.78 g (0.6 g per 1 L of base material), and each is supported on the surface layer of the coat layer.
[0075]
Subsequently, it was immersed in an aqueous solution of potassium acetate having a predetermined concentration, pulled up and blown off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Then, the substrate was immersed in a predetermined concentration of aqueous solution of lithium nitrate, pulled up to blow off excess water droplets, and then dried at 110 ° C. for 3 hours. Thereafter, the mixture was calcined at 500 ° C. for 1 hour to obtain a catalyst of Comparative Example 4. Each of K and Li is supported at 0.13 mol (0.1 mol per 1 L of the base material).
[0076]
(Comparative Example 5)
<Preparation of first powder>
480 g of γ-alumina powder was impregnated with a predetermined amount of a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, and dried at 110 ° C. for 3 hours with stirring to evaporate water. This was pulverized, and calcined at 500 ° C. for 3 hours to carry Ba. The amount of Ba supported is 1.6 mol per 480 g of alumina powder.
[0077]
Next, the powder obtained above was immersed in 6 L of an aqueous solution of ammonium hydrogen carbonate having a concentration of 0.3 mol / L, stirred for 15 minutes, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, and pulverized. As a result, Ba became barium carbonate and was uniformly supported on the alumina powder. This Ba / alumina powder was immersed in a dinitrodiammineplatinum nitric acid aqueous solution having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, pulverized, and dried at 400 ° C. for 2 hours to carry Pt. The supported amount of Pt is 8.0 g per 480 g of alumina powder.
[0078]
Next, it was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, pulverized, and dried at 400 ° C. for 2 hours to carry Rh. The supported amount of Rh is 0.4 g per 480 g of alumina powder. Thus, a first powder was prepared.
<Preparation of second powder>
480 g of zirconia powder was immersed in an aqueous solution of rhodium nitrate having a predetermined concentration, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, crushed, and fired at 400 ° C. for 1 hour to carry Rh. The supported amount of Rh is 2.0 g per 480 g of zirconia powder. Thus, a second powder was prepared.
[0079]
<Formation of coat layer>
The first powder and the second powder were uniformly mixed in the respective total amounts, and slurried by a standard method. A cordierite honeycomb substrate having a capacity of 1.3 L was immersed therein, pulled up to blow off excess slurry, and then dried and fired to form a coat layer. The coat layer was formed in an amount of 321.1 g per liter of the honeycomb substrate. The coat layer contains 120 g of each of alumina of the first powder and zirconia of the second powder.
[0080]
<Evaluation test>
Each of the obtained honeycomb catalysts was attached to an exhaust system of a 1.8 L lean burn engine, and a durability test corresponding to actual running of 50,000 km was performed. Then, in the same exhaust system, the NO at the time of lean at an inlet gas temperature of 400 ° C. x Storage amount and NO at the time of rich pulse at 400 ° C. x Reduction amount, 50% purification temperature of HC, and NO during 10-15 mode operation x The emissions were measured. Table 1 shows the results.
[0081]
[Table 1]
[0082]
As shown in Table 1, the catalyst of Comparative Example 5 had a higher NO than the catalysts of Comparative Examples 1-4. x Storage amount and NO x The amount of reduction is large, and NO after rich x It can be seen that the purification performance is excellent. That is, by separating and supporting Rh and Ba as in the catalyst of Comparative Example 5, the purification performance is remarkably improved.
Further, the catalysts of Examples 1 to 7 of the present invention have NO compared to Comparative Example 5. x The purification performance is further improved, and it is clear that this is due to the effect of supporting a part of Pt on the surface portion of the coat layer.
[0083]
【The invention's effect】
That is, according to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, most of the supported catalyst metal can be used effectively, so that the NO x And its NO x NO x Occlusion in storage material and NO x NO released from the storage material x Reduction proceeds smoothly, and high NO x Purification performance can be ensured and durability is excellent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic structural explanatory view of an exhaust gas purifying catalyst according to one embodiment of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a configuration inside a coat layer 2 of FIG. 1;
FIG. 3 is a configuration explanatory view of a surface layer portion 20 of a coat layer 2 in FIG.
[Explanation of symbols]
1: honeycomb substrate 2: coat layer 3: Pt 4: Rh
20: Surface layer 21: First powder (Ba-supported alumina)
22: 2nd powder (zirconia)

Claims (1)

基材と、該基材表面に形成されたコート層と、該コート層に担持されたRh、Pt及びNO吸蔵材と、よりなる排ガス浄化用触媒において、
前記コート層は、多孔質粒子にNO吸蔵材を担持した第1粉末と、多孔質粒子にRhを担持した第2粉末とを混在してなり、表層部のPtの担持密度が内部より高いことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
A substrate, a coating layer formed on the substrate surface, Rh carried on the coating layer, and Pt and NO x storage material, the more becomes the exhaust gas purifying catalyst,
The coating layer includes a first powder carrying the the NO x storage material in the porous particles made by mixing the second powder carrying the Rh on porous particles, the loading density of Pt in the surface layer portion is higher than the internal An exhaust gas purifying catalyst characterized by the above-mentioned.
JP23746297A 1997-09-02 1997-09-02 Exhaust gas purification catalyst Expired - Lifetime JP3589383B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP23746297A JP3589383B2 (en) 1997-09-02 1997-09-02 Exhaust gas purification catalyst

Applications Claiming Priority (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP23746297A JP3589383B2 (en) 1997-09-02 1997-09-02 Exhaust gas purification catalyst
US08/986,206 US6165429A (en) 1997-01-10 1997-12-05 Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying method
ES02011369T ES2246360T3 (en) 1997-01-10 1997-12-09 EXHAUST GAS PURIFIER CATALYST AND EXHAUST GAS PURUFICATION METHOD.
DE69733848T DE69733848T2 (en) 1997-01-10 1997-12-09 Catalyst and process for purifying exhaust gases
DE69729670T DE69729670T8 (en) 1997-01-10 1997-12-09 Catalyst and process for purifying exhaust gases
EP04014601A EP1475147A1 (en) 1997-01-10 1997-12-09 Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying method
ES97121697T ES2219722T3 (en) 1997-01-10 1997-12-09 PURIFYING CATALYST OF EXHAUST GASES AND METHOD TO PURIFY EXHAUST GASES.
DE69729715T DE69729715T2 (en) 1997-01-10 1997-12-09 Catalyst and process for purifying exhaust gases
EP97121697A EP0852966B1 (en) 1997-01-10 1997-12-09 Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying method
ES02011368T ES2241927T3 (en) 1997-01-10 1997-12-09 EXHAUST GAS PURIFIER CATALYST AND EXHAUST GAS PURIFICATION METHOD.
EP02011368A EP1252924B1 (en) 1997-01-10 1997-12-09 Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying method
EP02011369A EP1252925B1 (en) 1997-01-10 1997-12-09 Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying method
EP04014602A EP1475148A1 (en) 1997-01-10 1997-12-09 Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH1176838A JPH1176838A (en) 1999-03-23
JP3589383B2 true JP3589383B2 (en) 2004-11-17

Family

ID=17015704

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP23746297A Expired - Lifetime JP3589383B2 (en) 1997-09-02 1997-09-02 Exhaust gas purification catalyst

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3589383B2 (en)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE69839225T2 (en) 1997-12-26 2009-03-05 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha, Toyota-shi PROCESS FOR PREPARING A CATALYST FOR CLEANING EXHAUST GASES
EP1095702B1 (en) 1998-06-30 2005-02-23 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Catalyst for exhaust gas purification, process for producing the same, and method of purifying exhaust gas
JP3897483B2 (en) * 1999-03-31 2007-03-22 トヨタ自動車株式会社 Exhaust gas purification catalyst, method for producing the same, and exhaust gas purification method
DE60216572T2 (en) 2001-02-19 2007-09-13 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha, Toyota CATALYST FOR HYDROGEN PRODUCTION AND CATALYST FOR CLEANING THE PETROLEUM
WO2007040248A1 (en) * 2005-10-05 2007-04-12 Cataler Corporation Exhaust gas purification catalyst
JP2008104924A (en) * 2006-10-24 2008-05-08 Toyota Motor Corp Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying method
JP2008151100A (en) * 2006-12-20 2008-07-03 Toyota Motor Corp Exhaust emission control device
JP2009255032A (en) * 2008-03-27 2009-11-05 Ibiden Co Ltd Honeycomb structure
US8246923B2 (en) * 2009-05-18 2012-08-21 Umicore Ag & Co. Kg High Pd content diesel oxidation catalysts with improved hydrothermal durability

Also Published As

Publication number Publication date
JPH1176838A (en) 1999-03-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3741303B2 (en) Exhaust gas purification catalyst
EP0852966B1 (en) Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying method
JP3358766B2 (en) Exhaust gas purification catalyst
WO2002066153A1 (en) Catalyst for hydrogen generation and catalyst for purification of exhaust gas
EP1095702B1 (en) Catalyst for exhaust gas purification, process for producing the same, and method of purifying exhaust gas
JP2009285604A (en) Catalyst for cleaning exhaust gas
JPH09215922A (en) Catalyst for purifying exhaust gas
JP3821343B2 (en) Exhaust gas purification device
JP3589383B2 (en) Exhaust gas purification catalyst
JP3640130B2 (en) Exhaust gas purification catalyst and method for producing the same
JP3685463B2 (en) Exhaust gas purification catalyst
JP2002326033A (en) Catalyst for cleaning exhaust gas
JP5094049B2 (en) Exhaust gas purification catalyst
JP3532979B2 (en) Exhaust gas purification catalyst
JP2000015101A (en) Catalyst for purifying exhaust gas
JPH10128114A (en) Catalyst for purifying exhaust gas
JP3741292B2 (en) Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method
JP3664201B2 (en) Exhaust gas purification catalyst
JP3741297B2 (en) Exhaust gas purification catalyst
JP3589376B2 (en) Exhaust gas purification catalyst
JP2005185966A (en) Automobile exhaust emission purification catalyst
JP3508969B2 (en) Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method
JP3739226B2 (en) Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method
JP5051009B2 (en) NOx storage reduction catalyst
JP4048388B2 (en) Exhaust gas purification catalyst

Legal Events

Date Code Title Description
TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20040730

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20040812

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070827

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080827

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080827

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090827

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100827

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100827

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110827

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110827

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120827

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130827

Year of fee payment: 9

EXPY Cancellation because of completion of term