JP4048388B2 - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents

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JP4048388B2
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【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒とその製造方法に関し、詳しくはリーンバーンエンジンからの排ガスを浄化するに最適な、NOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO及びHCの酸化とNOx の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金(Pt)、ロジウム(Rh)などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【0003】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素(CO2 )が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガスであるCO2 の発生を抑制することができる。
【0004】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比(ストイキ)において排ガス中のCO,HC,NOx を同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、NOx の還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもNOx を浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。
【0005】
そこでリーンバーンにおいて、常時は酸素過剰のリーン条件で燃焼させ、一時的にストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気として、NOx を還元浄化するシステムが開発された。そしてこのシステムに最適な、リーン雰囲気でNOx を吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気で吸蔵されたNOx を放出するNOx 吸蔵材を用いたNOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開発されている。
【0006】
例えば特開平5-317652号公報には、Baなどのアルカリ土類金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。また特開平 6-31139号公報には、Kなどのアルカリ金属とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。さらに特開平5-168860号公報には、Laなどの希土類元素とPtをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。
【0007】
これらの排ガス浄化用触媒を用いれば、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではNOx がアルカリ土類金属,アルカリ金属及び希土類元素に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側で放出されてHCやCOなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOx を効率良く浄化することができる。このようにNOx の吸蔵・放出作用をもつアルカリ土類金属、アルカリ金属及び希土類元素を総称してNOx 吸蔵材といい、近年その利用が活発に行われている。
【0008】
上記排ガス浄化用触媒におけるNOx の浄化反応は、リーン雰囲気において排ガス中のNOを酸化してNOx とする第1ステップと、NOx 吸蔵材上にNOx を吸蔵する第2ステップと、ストイキ〜リッチ雰囲気においてNOx 吸蔵材から放出されたNOx を触媒上で還元する第3ステップとからなることがわかっている。
そして第1ステップ及び第2ステップを円滑に進行させるためには、Ptなどの触媒貴金属とNOx 吸蔵材とをできるだけ近接させることが好ましいため、従来の排ガス浄化用触媒では、アルミナなどの担体に触媒貴金属とNOx 吸蔵材とを共存担持している。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、燃料中には微量ながら硫黄成分が含まれ、これが燃焼時に酸化し、あるいは触媒上で酸化されてSOx が生成する。このSOx は酸性であるために、NOx 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒においては、SOx がアルカリ性のNOx 吸蔵材と反応して硫酸塩を生成するという現象が生じる。この結果、NOx 吸蔵材のNOx 吸蔵能力が失われ、NOx 浄化性能が低下するという不具合があった。この現象は、NOx 吸蔵材の硫黄被毒と称されている。
【0010】
NOx 吸蔵元素は、NOx と反応して硝酸塩を生成するが、SOx の存在下では硝酸塩より硫酸塩を生成しやすいという性質がある。また一旦生成された硫酸塩は、通常の運転条件では分解しにくいため、NOx 吸蔵元素のNOx 吸蔵能が復活されにくい。したがってNOx 吸蔵材は硫黄被毒によりNOx 吸蔵能が次第に消失し、耐久後にNOx 浄化率が大きく低下するという問題があった。
【0011】
このような不具合を解決するために、リーンバーンエンジンの排ガス流路の上流側にSOx を吸蔵する触媒を配置し、下流側にNOx 吸蔵還元型の触媒を配置することが提案されている。この提案によれば、リーン雰囲気において排ガス中のSOx は上流側の触媒に吸蔵されるため、下流側の触媒の硫黄被毒が防止される。そしてストイキ〜リッチ雰囲気では、上流側及び下流側の触媒からそれぞれSOx とNOx が放出され、排ガス中の炭化水素によって還元浄化される。
【0012】
ところが最近の研究により、リーン雰囲気ばかりでなくリッチ雰囲気においても、NOx 吸蔵材とSOx との反応が生じることが明らかとなった。したがって上記の触媒構成においては、リッチ雰囲気で上流側の触媒から放出されたSOx が下流側の触媒中のNOx 吸蔵材と反応し、やはり硫黄被毒が生じるという問題がある。
また従来の排ガス浄化用触媒においては、リーン雰囲気においてPtに粒成長(シンタリング)が生じ、触媒活性点の減少により上記第1ステップと第3ステップの反応性が低下するという不具合がある。そのため高温で使用されると、NOx 浄化性能が低下し耐久性が低いことが問題となっている。
【0013】
なお、特開平4-122441号公報には、予め熱処理されたアルミナを用いることにより、アルミナの粒成長に伴うPtのシンタリングを防止する技術が開示されている。ところが、Ptのシンタリングは、アルミナの粒成長に起因するものばかりではなく、NOx 吸蔵材とPtとが近接しているとPtのシンタリングが一層促進されることがわかってきている。しかしNOx 吸蔵材とPtとの距離が離れていると、上記第2ステップのNOx 吸蔵反応と第3ステップのNOx 還元反応が生じにくくなり、NOx 浄化性能が低くなるという問題がある。
【0014】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、NOx 吸蔵還元型の触媒において、NOx 吸蔵材の硫黄被毒を一層抑制するとともに、Ptなどの触媒貴金属とNOx 吸蔵材とを適切に配置することで触媒貴金属のシンタリングを抑制することにより、耐久性を一層向上させることを目的とする。
【0015】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項1に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、第1担体と第1担体に含まれた第1 NO x 吸蔵材とよりなるコア部と、第2担体と第2担体に含まれた触媒貴金属及び第2 NO x 吸蔵材とよりなりコア部表面に形成された触媒担持層と、からなることにある。
【0016】
また請求項2に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項1に記載の排ガス浄化用触媒において、第1担体中に含まれる第1 NO x 吸蔵材がアルカリ金属の場合には第2担体中に含まれる第2 NO x 吸蔵材はアルカリ土類金属であり、第1担体中に含まれる第1 NO x 吸蔵材がアルカリ土類金属の場合には第2担体中に含まれる第2 NO x 吸蔵材はアルカリ金属であることにある。
【0017】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、第1 NO x 吸蔵材は第1担体とともに芯材となるコア部中に含まれ、触媒貴金属は第2担体とともに表層の触媒担持層に担持されている。したがって、触媒貴金属と第1 NO x 吸蔵材とは分離されているので、第1 NO x 吸蔵材による触媒貴金属のシンタリング促進作用が低下する。これによりNOx 浄化性能の耐久性が向上する。
【0018】
一方、触媒貴金属と第1 NO x 吸蔵材とは、分離されているといえども適度に近接しているため、リーン雰囲気において排ガス中のNOが酸化されてNOx となる第1ステップと、第1 NO x 吸蔵材にNOx を吸蔵する第2ステップとが円滑に行われ、かつNOx を還元する第3ステップも円滑に行われるため、初期のNOx 浄化性能は従来と同等に維持される。
【0019】
つまり、リーン雰囲気においては、排ガス中のNOは触媒担持層を通過時に触媒貴金属によって酸化され、生成したNOx は内部の第1 NO x 吸蔵材に効率良く吸蔵される。そしてストイキ〜リッチ雰囲気では、第1 NO x 吸蔵材から放出されたNOx は、再び触媒担持層を通過する際に、触媒貴金属によって雰囲気中に存在するHC及びCOと反応して、効率よく還元される。これにより初期のNOx 浄化性能は従来と同等に維持される。
【0020】
またSOx はNOx に比べて拡散速度が小さい。したがって本発明の排ガス浄化用触媒においては、NOx は触媒担持層を通過可能であるが、SOx は触媒担持層を通過することが困難である。したがってリーン雰囲気においては、排ガス中のSOx は触媒担持層の第2担体に吸着されてコア部まで到達するのが抑制されるが、NOx は一部が第2担体に吸着されるものの大部分は触媒担持層を通過してコア部の第1 NO x 吸蔵材に吸蔵されると考えられる。
【0021】
そしてストイキ〜リッチ雰囲気では、SOx は第2担体から離脱して排出されるため、第1 NO x 吸蔵材の被毒は生じない。一方、NOx第1 NO x 吸蔵材から離脱して触媒担持層を通過するが、通過する際に触媒担持層中の触媒貴金属の触媒作用により排ガス中の炭化水素と反応して還元され、浄化されて排出される。
すなわち、SOx は触媒担持層の第1担体でのみ吸着・離脱を繰り返し、下層のコア部に接触するのが抑制されているので、第1 NO x 吸蔵材の硫黄被毒を抑制することができる。
【0022】
コア部は、第1担体と第1 NO x 吸蔵材を含んで構成されている。第1 NO x 吸蔵材は、第1担体に単に担持されていてもよいが、第1担体とともに結晶質あるいは非晶質の複合酸化物として複合化されていることが望ましい。こうすることにより第1 NO x 吸蔵材が原子レベルで高分散されるため、NOx 吸蔵能が一層向上する。
コア部中の第1 NO x 吸蔵材の含有量としては、第1担体1モルに対して0.05〜10モルの範囲とすることが望ましい。0.05モル未満ではNOx 吸蔵能の発現が困難であり、10モルを超えて含有すると耐熱性が低下するようになる。またコア部の粒径は、1〜10μmの範囲が好ましい。粒径が1μmより小さいと二層構造を形成しにくくなり、10μmより大きくなるとNOx 吸蔵元素の利用効率が低下する。
【0023】
第1担体としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、ゼオライトなどから選択して用いることができる。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。
第1 NO x 吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。中でもアルカリ度が高くNOx 吸蔵能の高いアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも一方を用いるのが好ましい。
【0024】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウムが例示される。アルカリ土類金属とは周期表2A族元素をいい、バリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムなどが例示される。また希土類元素としては、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、ジスプロシウム、イッテルビウムなどが例示される。
【0025】
ところで、第1 NO x 吸蔵材の硫黄被毒を一層抑制するためには、第1担体としてチタニア(TiO2)とアルミナ( Al2O3)とを併用した担体を用いることが望ましい。アルミナにチタニアを添加することにより、第1 NO x 吸蔵材への硫黄酸化物の付着が一層抑制されるとともに、排ガス雰囲気がリーンからストイキ又はリッチに変動したときの第1 NO x 吸蔵材と硫黄酸化物との反応生成物の分解・脱離が促進されるため、硫黄被毒された第1 NO x 吸蔵材のNOx 吸蔵能が復活し易い。
【0026】
しかしながら、アルミナとチタニアとを単に混合しただけの第1担体では、排ガス雰囲気がリーンからストイキ又はリッチに変動したときの第1 NO x 吸蔵材と硫黄酸化物との反応生成物の分解促進効果は充分ではなく、排ガス温度が 600℃程度の高温耐久試験時には第1担体に劣化が生じて耐久性が不足する場合がある。
このような不具合を抑制するには、アルミナとチタニアとの複合酸化物から第1担体を形成することが望ましい。これにより耐久性が一層向上し、第1 NO x 吸蔵材の硫黄被毒が一層抑制される。
【0027】
第1担体をアルミナとチタニアとの複合酸化物から構成する場合には、モル比でTiO2/Al2O3=1/2〜1/9の範囲とすることが望ましい。チタニアの量がこの範囲より少ないとチタニアを添加した効果が小さくNOx 浄化能が低下し、チタニアの量がこの範囲を超えると耐熱性が低下するためかNOx 浄化能が低下する。特に望ましい範囲はTiO2/Al2O3=1/2〜1/6である。
【0028】
触媒担持層は第2担体と触媒貴金属及び第2 NO x 吸蔵材とから構成される。第2担体としては、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、ゼオライトなどから選択して用いることができる。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。SO2 を吸着し易く、かつ吸着したSO2 が脱離し易いものが特に望ましく、アルミナが最も望ましい。なお第1担体と第2担体とは、同一材質であってもよいし異材質であってもよい。
【0029】
触媒担持層は、アルミナのみから構成してもよいし、チタニアやジルコニアなどを単独酸化物であるいはアルミナと複合化して含むこともできる。さらに、CeO2 、CeO2 −ZrO2 を含ませることもできる。これにより触媒貴金属のシンタリングが一層抑制され、耐熱性が一層向上する。チタニアやジルコニアなどの含有量は、触媒担持層に0.01〜70重量%程度が好ましい。チタニアやジルコニアなどが0.01重量%より少ないと効果が不十分となり、70重量%より多くなると担体の耐熱性が不十分となる。
【0030】
また触媒担持層に遷移金属を含むことも好ましい。遷移金属を含むことによりSOx の吸着・離脱が一層活発となり、その結果第1 NO x 吸蔵材とSOx とが接触する機会が一層減少するため、第1 NO x 吸蔵材の硫黄被毒を一層抑制することができる。このような遷移金属としては、ニッケル、バナジウム、鉄などが例示され、その含有量はアルミナ層に1〜50重量%程度が好ましい。遷移金属が1重量%より少ないと効果が不十分となり、50重量%より多くなると耐熱性が不十分となる。
【0031】
一方、触媒貴金属としては、Pt、Rh、パラジウム(Pd)、銀(Ag)、金(Au)、イリジウム(Ir)などが例示される。この触媒貴金属の担持量は、触媒貴金属が 0.5〜20重量%の範囲で任意に選択することができる。触媒貴金属の担持量が 0.5重量%より少ないとNOx 浄化性能が低下して実用的ではなく、20重量%より多く担持してもNOx 浄化性能が飽和するとともにコストの高騰を招く。特に望ましい担持量は、1〜10重量%である。
【0032】
触媒貴金属は、触媒担持層に担持された状態で存在していてもよいが、第2担体と複合化された状態で触媒担持層に複合担持されていることが望ましい。このようにすれば触媒貴金属が原子レベルで第2担体中に均一に分散した状態となるため、触媒貴金属の移動が防止されシンタリングが抑制される。したがって耐熱性が向上し、耐久試験後も触媒貴金属の比表面積を大きく維持できるためNOx 浄化性能が向上する。
【0033】
そして触媒貴金属は触媒担持層にのみ担持又は複合担持され、NOx は必ず触媒担持層を通過して出入りするため、担持された触媒貴金属全てがNOx の還元に寄与する。したがって含まれている触媒貴金属を有効に利用することができる。
Ptのシンタリングを一層抑制するためにRhを共存させることが好ましいことが知られているが、本発明においてもPtとともにRhを担持させることができる。Rhは触媒担持層にPtと共存担持させてもよいし、コア部に第1 NO x 吸蔵材と共存させてもPtのシンタリングを抑制する効果が得られる。
【0034】
コア部と触媒担持層の構成比率は、重量比でコア部:触媒担持層=1:2〜8:1の範囲が好ましい。触媒担持層の比率がこの範囲より少ないと、所定量の触媒貴金属を担持した場合に触媒貴金属が高密度となり、かつ第1 NO x 吸蔵材と触媒貴金属との距離が近接しすぎるために、触媒貴金属のシンタリングが促進されるようになる。また触媒担持層の比率がこの範囲より多いと、触媒貴金属が低密度となって第2担体中に埋没し、触媒貴金属の露出面積が低下することによりNOx 浄化性能が低下するようになる。
【0035】
さらに、触媒担持層の厚さがあまり薄いと、SOx が触媒担持層を通過して第1 NO x 吸蔵材と接触する確率が高くなるため好ましくない。またあまり厚くなりすぎると、NOx の通過も困難となって第1 NO x 吸蔵材への吸蔵が困難となる。したがって触媒担持層の厚さには最適範囲があり、コア部の粒径の1/ 100〜1/2程度の範囲が好ましい。
【0036】
ところで、第1 NO x 吸蔵材をコア部にのみ含む触媒では、高温域におけるNOx 浄化能が低く、NOx を効率よく浄化できる温度ウィンドウが狭いという不具合がある。また初期のNOx 浄化率が低いという不具合もある。
そこで本発明の排ガス浄化用触媒では、触媒担持層に第2 NO x 吸蔵材が含まれている。これにより初期のNOx 浄化特性が向上し、しかも低温から高温まで効率よくNOx を浄化することができる。
【0037】
触媒担持層に含まれる第2 NO x 吸蔵材の量は、触媒粉末 180g当たり0.01〜 0.1モル程度の少量とすることが望ましい。この量が 0.1モルを超えると、触媒貴金属にシンタリングが生じ易く耐久性が低下する。
また触媒担持層に含まれる第2 NO x 吸蔵材の種類は、コア部に含まれる第1 NO x 吸蔵材と同一でもよいし異なるものを用いることもできる。なお、触媒担持層に含まれる第2 NO x 吸蔵材は、アルカリ金属に比べて触媒貴金属のシンタリングが生じにくいアルカリ土類金属から選択することが望ましい。
【0038】
さらに、触媒担持層に含まれる第2 NO x 吸蔵材は、コア部表面近傍に、又はコア部表面に沿うように含ませることができる。このようにすれば、触媒貴金属と第2 NO x 吸蔵材との距離を大きくすることができ、触媒貴金属のシンタリングを一層抑制することができる。
なお請求項2に記載のように、第1担体中に含まれる第1 NO x 吸蔵材がアルカリ金属の場合には第2担体中に含まれる第2 NO x 吸蔵材をアルカリ土類金属とし、第1担体中に含まれる第1 NO x 吸蔵材がアルカリ土類金属の場合には第2担体中に含まれる第2 NO x 吸蔵材をアルカリ金属とすることが望ましい。こうすることにより、NOx を効率よく浄化できる温度ウィンドウが一層拡大される。
【0039】
そして本発明の排ガス浄化用触媒は粉末形状であるから、コーディエライトやメタルから形成されたハニカム形状の担体基材やペレット形状の担体基材に付着させてコート層を形成することで、実際に用いられる。場合によっては、得られた触媒粉末のみからペレット形状などに形成することもできる。
【0040】
【実施例】
(実施例1)
図1に本実施例の排ガス浄化用触媒の概念的な断面図を示す。この排ガス浄化用触媒は触媒粉末1の集合体よりなり、触媒粉末1はコア部10と、コア部10表面に形成された触媒担持層11とから構成されている。コア部10はK2O,TiO2及び Al2O3の複合酸化物からなり、触媒担持層11はPtが複合化されたアルミナから構成され、それにカリウムが担持されている。
【0041】
以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明して構成の詳細な説明に代える。
<コア形成工程>
ステンレス容器に所定量のイソプロピルアルコールを入れ、トリイソプロポキシアルミニウム Al(OC3H7)3 を Al2O3換算で91.8gとなるように投入した。次に、酢酸カリウムを K2O換算で18.8g、チタンテトライソプロポキシド Ti(OC3H7)4 をTiO2換算で8gとなるよう投入した。
【0042】
この溶液は80℃に加熱され、攪拌・溶解後、所定量のイオン交換水で加水分解され、ゾル−ゲル化・乾燥・粉砕・焼成( 500℃)工程を経て、平均粒径1.5 μmのコア部粉末を得た。コア部粉末は、K2O,TiO2及び Al2O3がモル比で2:1:9の割合の組成の複合酸化物から構成されている。
<担持層形成工程>
ステンレス容器に所定量のイソプロピルアルコールを入れ、トリイソプロポキシアルミニウム Al(OC3H7)3 を Al2O3換算で33.3gと、コア部粉末66.7gとを投入した。
【0043】
次に、この溶液を攪拌しながら80℃に加熱し、トリイソプロポキシアルミニウムを溶解した後、 1.1gのPtに相当するPt化合物(Ptアンミン水酸塩)を溶解した水溶液で加水分解し、ゾル−ゲル化・乾燥・粉砕・焼成( 500℃)工程を経て、コア部表面にPt-Al2O3複合体からなる触媒担持層を形成し、触媒粉末を得た。コア部と触媒担持層との比率は、重量比で2:1である。
<触媒化>
得られた触媒粉末を定法でスラリー化し、直径30mm、長さ50mmのコージェライト製モノリス担体にウォッシュコートを施し 500℃で2時間焼成して、モノリス触媒を調製した。コート量は担体容積1L当たり 180gであり、Pt担持量は担体容積1L当たり2gとなる。
<担持工程>
得られたモノリス触媒について乾燥時のイソプロピルアルコール吸着量(吸水量に相当)を測定し、所定量の酢酸カリウムが溶解されたイソプロピルアルコール溶液中への浸漬・乾燥・焼成工程を行って、触媒担持層にカリウム(K)を担持した。Kの担持量は、触媒粉末180g当たり0.01モルである。
<試験>
得られたK担持モノリス触媒は、表1に示すモデルガスによる耐久試験に供された。耐久試験は、入りガス温度 700℃で、K担持モノリス触媒にリーンガスとリッチガスを 4min/1minの割合で交互に合計4時間導入した。
【0044】
耐久試験後のK担持モノリス触媒について、表1に示すモデルガスによりNOx 浄化率が測定された。NOx 浄化率の測定は、入りガス温度 300℃で、K担持モノリス触媒にリーンガスとリッチガスを 2min/2minの割合で交互に導入し、リーン時のNOx 浄化率を測定した。結果を表2に示す。
【0045】
【表1】
(実施例2)
実施例1と同様に形成されたモノリス触媒を用い、担持工程において酢酸カリウムの濃度が実施例1の約5倍のイソプロピルアルコール溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にしてKを担持した。Kの担持量は、触媒粉末180g当たり0.05モルである。
【0046】
得られたK担持モノリス触媒を用いて実施例1と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のK担持モノリス触媒について、実施例1と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表2に示す。
(実施例3)
実施例1と同様に形成されたモノリス触媒を用い、担持工程において酢酸カリウムの濃度が実施例1の約10倍のイソプロピルアルコール溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にしてKを担持した。Kの担持量は、触媒粉末180g当たり 0.1モルである。
【0047】
得られたK担持モノリス触媒を用いて実施例1と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のK担持モノリス触媒について、実施例1と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表2に示す。
(実施例4)
ステンレス容器に所定量のイソプロピルアルコールを入れ、トリイソプロポキシアルミニウム Al(OC3H7)3 を Al2O3換算で 102gとなるように投入した。次に、ジイソプロポキシバリウムを BaO換算で51gとなるよう投入した。
【0048】
この溶液は80℃に加熱され、攪拌・溶解後、所定量のイオン交換水で加水分解され、ゾル−ゲル化・乾燥・粉砕・焼成( 500℃)工程を経てコア部粉末を得た。コア部粉末は、BaO及び Al2O3がモル比で1:3の割合の組成の複合酸化物から構成されている。
このコア部粉末を用い、実施例1の担持層形成工程と同様にしてPt-Al2O3よりなる触媒担持層を形成した。そして同様に触媒化してモノリス触媒を形成し、酢酸カリウムの代わりに酢酸バリウムを用いたこと以外は実施例1と同様にしてBaを担持し、Ba担持モノリス触媒を形成した。Baの担持量は、触媒粉末180g当たり0.01モルである。
【0049】
得られたBa担持モノリス触媒を用いて実施例1と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のBa担持モノリス触媒について、実施例1と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表2に示す。
(実施例5)
実施例4と同様に形成されたモノリス触媒を用い、担持工程において酢酸バリウムの濃度が実施例4の約5倍のイソプロピルアルコール溶液を用いたこと以外は実施例4と同様にしてBaを担持した。Baの担持量は、触媒粉末180g当たり0.05モルである。
【0050】
得られたBa担持モノリス触媒を用いて実施例1と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のBa担持モノリス触媒について、実施例1と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表2に示す。
(実施例6)
実施例4と同様に形成されたモノリス触媒を用い、担持工程において酢酸バリウムの濃度が実施例4の約10倍のイソプロピルアルコール溶液を用いたこと以外は実施例4と同様にしてBaを担持した。Baの担持量は、触媒粉末180g当たり 0.1モルである。
【0051】
得られたBa担持モノリス触媒を用いて実施例1と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のBa担持モノリス触媒について、実施例1と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表2に示す。
(実施例7)
実施例1と同様に形成されたモノリス触媒を用い、担持工程において酢酸バリウムの濃度が実施例4の約5倍のイソプロピルアルコール溶液を用いたこと以外は実施例4と同様にしてBaを担持し、Ba担持モノリス触媒を形成した。Baの担持量は、触媒粉末180g当たり0.05モルである。
【0052】
得られたBa担持モノリス触媒を用いて実施例1と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のBa担持モノリス触媒について、実施例1と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表2に示す。
(実施例8)
実施例4と同様に形成されたモノリス触媒を用い、担持工程において酢酸カリウムの濃度が実施例1の約5倍のイソプロピルアルコール溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にしてKを担持した。Kの担持量は、触媒粉末180g当たり0.05モルである。
【0053】
得られたK担持モノリス触媒を用いて実施例1と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のK担持モノリス触媒について、実施例1と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表2に示す。
(比較例1)
実施例1と同様に形成されたモノリス触媒を用い、担持工程を行うことなく、そのモノリス触媒を用いて実施例1と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のモノリス触媒について、実施例1と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表2に示す。
【0054】
(比較例2)
実施例4と同様に形成されたモノリス触媒を用い、担持工程を行うことなく、そのモノリス触媒を用いて実施例1と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のモノリス触媒について、実施例1と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表2に示す。
【0055】
(実施例9)
実施例1と同様に形成されたモノリス触媒を用い、担持工程において酢酸カリウムの濃度が実施例1の約 0.5倍のイソプロピルアルコール溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にしてKを担持した。Kの担持量は、触媒粉末180g当たり 0.005モルである。
【0056】
得られたK担持モノリス触媒を用いて実施例1と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のK担持モノリス触媒について、実施例1と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表2に示す。
(実施例10)
実施例1と同様に形成されたモノリス触媒を用い、担持工程において酢酸カリウムの濃度が実施例1の約15倍のイソプロピルアルコール溶液を用いたこと以外は実施例1と同様にしてKを担持した。Kの担持量は、触媒粉末180g当たり0.15モルである。
【0057】
得られたK担持モノリス触媒を用いて実施例1と同様にして耐久試験を行い、耐久試験後のK担持モノリス触媒について、実施例1と同様にしてNOx 浄化率を測定し、結果を表2に示す。
(評価)
【0058】
【表2】
【0059】
比較例1,2を見ると、いずれも耐久試験による性能低下は比較的少ないものの、初期のNOx 浄化率が低いことがわかる。これは、コア部にのみNOx 吸蔵材が存在するため、触媒担持層で生成したNO2 が十分な速度でNOx 吸蔵材まで到達できないためと推定される。
一方、実施例1〜6では、触媒担持層にも少量のNOx 吸蔵材を含んでいる。これにより初期性能の向上が明確に見られ、かつ耐久後も初期性能の向上に見合った性能向上が得られている。例えば実施例1〜3では比較例1に比べて 350℃と 500℃におけるNOx 浄化率が向上し、実施例4〜6では比較例2に比べて特に低温域におけるNOx 浄化率が向上している。
【0060】
なお、実施例9では触媒担持層中のKの量が微量すぎるために、比較例1との差がほとんどない。また実施例10では、触媒担持層中のKの量が多すぎるために、特に低温域においてNOx 浄化率が極端に低下している。
また表2からわかるように、アルカリ金属は高温側のNOx 吸蔵特性に優れ、アルカリ土類金属は低温側のNOx 吸蔵特性に優れている。したがって実施例7あるいは実施例8のように、アルカリ金属とアルカリ土類金属をコア部と触媒担持層とで使い分けることにより、両者の特徴がそれぞれ発現して温度ウィンドウが拡大される。
【0061】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、NOの酸化によるNOx の生成と、そのNOx のNOx 吸蔵材への吸蔵、及びNOx 吸蔵材から放出されたNOx の還元とが円滑に進行し、リーン雰囲気及びストイキ〜リーン雰囲気において高いNOx 浄化性能を両立させることができる。したがってリーンバーンエンジンからの排ガスであってもNOx を初期から効率よく還元除去することができ、かつ耐久性に優れているため高いNOx 浄化性能を長期間維持することができる。
【0062】
そして触媒担持層にNOx 吸蔵材の一部が含まれていることにより、NOx を効率よく浄化できる温度ウィンドウが拡大され、広い温度範囲でNOx を浄化することができる。
さらに請求項2に記載の排ガス浄化用触媒によれば、NOx を効率よく浄化できる温度ウィンドウが一層拡大され、さらに広い温度範囲でNOx を浄化することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の模式的断面図である。
【符号の説明】
1:触媒粉末 10:コア部 11:触媒担持層
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile, and a method for manufacturing the same, and more particularly, NO gas which is optimal for purifying exhaust gas from a lean burn engine.xThe present invention relates to an occlusion reduction type exhaust gas purification catalyst.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a catalyst for automobile exhaust gas purification, CO and HC oxidation and NO in exhaust gas at stoichiometric air-fuel ratio (stoichi)xA three-way catalyst that purifies by simultaneously performing reduction of the catalyst is used. As such a three-way catalyst, for example, a porous carrier layer made of γ-alumina is formed on a heat-resistant substrate made of cordierite or the like, and platinum (Pt), rhodium (Rh) or the like is formed on the porous carrier layer. A catalyst on which a catalyst noble metal is supported is widely known.
[0003]
On the other hand, in recent years, from the viewpoint of global environmental protection, carbon dioxide (CO2) in exhaust gas emitted from internal combustion engines such as automobiles2As a solution to this problem, so-called lean burn in which lean burn is performed in an oxygen-excess atmosphere is promising. In this lean burn, the use of fuel is reduced to improve fuel efficiency, and the combustion exhaust gas is CO.2Can be suppressed.
[0004]
On the other hand, the conventional three-way catalyst has CO, HC, NO in the exhaust gas when the air-fuel ratio is stoichiometric.xAt the same time, it is purified by oxidizing, reducing and purifying NO.xIt does not show sufficient purification performance for the reduction and removal of. For this reason, even in an oxygen-excessive atmosphere, NOxIt has been desired to develop a catalyst and a purification system capable of purifying water.
[0005]
Therefore, in lean burn, combustion is always performed under lean conditions with excess oxygen, and the exhaust gas is reduced to NO, by temporarily changing to stoichiometric to rich conditions.xA system to reduce and purify the gas was developed. And NO in a lean atmosphere, ideal for this systemxNO stored in a stoichiometric rich atmospherexNO releasingxNO using occlusion materialxOccupational reduction type exhaust gas purification catalysts have been developed.
[0006]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-317652 proposes an exhaust gas purification catalyst in which an alkaline earth metal such as Ba and Pt are supported on a porous carrier such as alumina. JP-A-6-31139 proposes an exhaust gas purification catalyst in which an alkali metal such as K and Pt are supported on a porous carrier such as alumina. Further, JP-A-5-18860 proposes an exhaust gas purification catalyst in which a rare earth element such as La and Pt are supported on a porous carrier such as alumina.
[0007]
By using these exhaust gas purifying catalysts, the air-fuel ratio is controlled from the lean side so as to change from the lean side to the stoichiometric to rich side.xIs stored in alkaline earth metals, alkali metals, and rare earth elements, and is released on the stoichiometric or rich side to react with reducing components such as HC and CO to be purified. Even NOxCan be efficiently purified. NO like thisxAlkaline earth metals, alkali metals, and rare earth elements having the above-described occlusion / release functions are collectively referred to as NOx occlusion materials, and their use has been actively carried out in recent years.
[0008]
NO in the exhaust gas purification catalystxThe purification reaction of NO is performed by oxidizing NO in exhaust gas in a lean atmosphere.xThe first step and NOxNO on the occlusion materialxNO in the second step of occluding and the stoichiometric to rich atmospherexNO released from occlusion materialxIt is known to comprise a third step of reducing the catalyst on the catalyst.
And in order to make the first step and the second step proceed smoothly, catalytic noble metals such as Pt and NOxSince it is preferable to make the storage material as close as possible, in the conventional exhaust gas purification catalyst, a catalyst noble metal and NO are supported on a carrier such as alumina.xCo-supported with occlusion material.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, the fuel contains a small amount of sulfur component, which is oxidized during combustion or oxidized on the catalyst to form SO.xProduces. This SOxBecause it is acidic, NOxIn the storage reduction type exhaust gas purification catalyst, SOxIs alkaline NOxA phenomenon occurs in which it reacts with the storage material to produce sulfate. As a result, NOxNO of occlusion materialxThe storage capacity is lost, NOxThere was a problem that the purification performance deteriorated. This phenomenon is NOxIt is called sulfur poisoning of occlusion material.
[0010]
NOxOcclusion element is NOxReacts with nitrate to form nitrate, but SOxIn the presence of, there is a property that it is easier to produce sulfate than nitrate. In addition, once produced sulfate is difficult to decompose under normal operating conditions, NOxOcclusion element NOxOccupancy is difficult to be restored. Therefore NOxOcclusion material is NO due to sulfur poisoningxOccupancy gradually disappears, NO after durabilityxThere was a problem that the purification rate was greatly reduced.
[0011]
In order to solve such a problem, the upstream side of the exhaust gas flow path of the lean burn enginexA catalyst that occludes NO is placed on the downstream side.xIt has been proposed to arrange an occlusion reduction type catalyst. According to this proposal, SO in exhaust gas in a lean atmosphere.xIs stored in the upstream catalyst, so that sulfur poisoning of the downstream catalyst is prevented. In a stoichiometric to rich atmosphere, SO and SOxAnd NOxIs released and reduced and purified by the hydrocarbons in the exhaust gas.
[0012]
However, recent research has shown that NO as well as lean atmosphere, NO.xOcclusion material and SOxIt was revealed that the reaction with Therefore, in the above catalyst configuration, SO released from the upstream catalyst in a rich atmosphere.xNO in the downstream catalystxThere is a problem that it reacts with the storage material and sulfur poisoning occurs.
Further, the conventional exhaust gas purifying catalyst has a problem that grain growth (sintering) occurs in Pt in a lean atmosphere, and the reactivity of the first step and the third step is lowered due to a decrease in the catalyst active point. Therefore, when used at high temperatures, NOxThe problem is that the purification performance is lowered and the durability is low.
[0013]
Japanese Laid-Open Patent Publication No. 4-122441 discloses a technique for preventing sintering of Pt accompanying the grain growth of alumina by using preheat-treated alumina. However, Pt sintering is not only due to alumina grain growth but also NO.xIt has been found that Pt sintering is further promoted when the storage material and Pt are close to each other. But NOxIf the distance between the occlusion material and Pt is long, NO in the second stepxOcclusion reaction and NO in the third stepxReduction reaction is less likely to occur, NOxThere is a problem that the purification performance is lowered.
[0014]
The present invention has been made in view of such circumstances, and NO.xIn the NOx storage reduction catalyst, NOxIn addition to further suppressing sulfur poisoning of the storage material, catalytic precious metals such as Pt and NOxThe object is to further improve the durability by suppressing the sintering of the catalyst noble metal by appropriately arranging the storage material.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
  The feature of the exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 for solving the above problems is included in the first carrier and the first carrier.First NO x Occlusion materialA core portion comprising: a second support and a catalytic noble metal contained in the second supportAnd second NO x Occlusion materialAnd a catalyst supporting layer formed on the surface of the core part.
[0016]
  The exhaust gas purifying catalyst according to claim 2 is characterized in that the exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 is included in the first carrier.First NO x Occlusion materialIs contained in the second carrier when is an alkali metalSecond NO x Occlusion materialIs an alkaline earth metal and is contained in the first supportFirst NO x Occlusion materialIs contained in the second support when is an alkaline earth metalSecond NO x Occlusion materialIs that it is an alkali metal.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention,First NO x Occlusion materialIs contained in a core portion which is a core material together with the first support, and the catalyst noble metal is supported on the catalyst support layer on the surface layer together with the second support. Therefore, with catalyst noble metalFirst NO x Occlusion materialIs separated fromFirst NO x Occlusion materialDecreases the sintering promoting effect of the catalytic noble metal. This makes NOx Improves durability of purification performance.
[0018]
  On the other hand, with catalyst noble metalsFirst NO x Occlusion materialBecause even though they are separated, they are reasonably close, so NO in exhaust gas is oxidized in a lean atmosphere and NOx And the first stepFirst NO x Occlusion materialNOx And the second step of occlusion is performed smoothly and NOx Because the third step of reducingx The purification performance is maintained at the same level as before.
[0019]
  In other words, in a lean atmosphere, NO in the exhaust gas is oxidized by the catalyst noble metal when passing through the catalyst support layer, and produced NO.x Is internalFirst NO x Occlusion materialIs stored efficiently. And in stoichi-rich atmosphere,First NO x Occlusion materialNO released fromx When it passes through the catalyst support layer again, it reacts with HC and CO present in the atmosphere by the catalyst noble metal and is efficiently reduced. This makes the initial NOx The purification performance is maintained at the same level as before.
[0020]
  Also SOx Is NOx Compared to the diffusion rate is low. Therefore, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, NOx Can pass through the catalyst support layer, but SOx Is difficult to pass through the catalyst support layer. Therefore, in a lean atmosphere, the SOx Is suppressed by adsorbing to the second carrier of the catalyst support layer and reaching the core,x Is partly adsorbed on the second carrier and most of the core passes through the catalyst support layer.First NO x Occlusion materialIt is thought that it is occluded.
[0021]
  And in stoichi-rich atmosphere, SOx Is discharged from the second carrier,First NO x Occlusion materialNo poisoning will occur. On the other hand, NOx IsFirst NO x Occlusion materialThe catalyst desorbs from the catalyst and passes through the catalyst support layer. However, when passing through the catalyst, the catalyst noble metal in the catalyst support layer reacts with the hydrocarbons in the exhaust gas by the catalytic action to be reduced, purified and discharged.
  That is, SOx Is repeatedly adsorbed and desorbed only on the first carrier of the catalyst-carrying layer, and is prevented from contacting the lower core part.First NO x Occlusion materialCan suppress sulfur poisoning.
[0022]
  The core portion includes the first carrierFirst NO x Occlusion materialIt is comprised including.First NO x Occlusion materialMay be simply supported on the first support, but is preferably combined with the first support as a crystalline or amorphous composite oxide. By doing thisFirst NO x Occlusion materialNO is highly dispersed at the atomic level.x The storage capacity is further improved.
  In the coreFirst NO x Occlusion materialThe content of is preferably in the range of 0.05 to 10 mol with respect to 1 mol of the first carrier. NO at less than 0.05 molex The occlusion ability is difficult to express, and if it exceeds 10 moles, the heat resistance is lowered. The particle size of the core part is preferably in the range of 1 to 10 μm. If the particle size is smaller than 1 μm, it becomes difficult to form a two-layer structure, and if it is larger than 10 μm, NOx The utilization efficiency of occluded elements decreases.
[0023]
  The first carrier can be selected from alumina, titania, zirconia, silica, silica-alumina, silica-titania, zeolite and the like. One of these may be used, or a plurality of types may be mixed or combined.
  First NO x Occlusion materialCan be at least one selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth elements. Above all, alkalinity is high and NOx It is preferable to use at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal having a high occlusion ability.
[0024]
Examples of the alkali metal include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium. Alkaline earth metal refers to Group 2A elements of the periodic table, and examples include barium, beryllium, magnesium, calcium, and strontium. Examples of rare earth elements include scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, dysprosium, ytterbium, and the like.
[0025]
  by the way,First NO x Occlusion materialIn order to further suppress sulfur poisoning of titania (TiO2) as the first carrier2) And alumina (Al2OThreeIt is desirable to use a carrier in combination with By adding titania to alumina,First NO x Occlusion materialWhen the exhaust gas atmosphere changes from lean to stoichiometric or rich, the adhesion of sulfur oxides to theFirst NO x Occlusion materialSince the decomposition and elimination of the reaction product of sulfur and sulfur oxide is promoted, sulfur poisoningFirst NO x Occlusion materialNOx The storage capacity is easy to recover.
[0026]
  However, in the first carrier in which alumina and titania are simply mixed, the exhaust gas atmosphere changes from lean to stoichiometric or rich.First NO x Occlusion materialThe effect of promoting the decomposition of the reaction product of sulfur oxide with sulfur is not sufficient, and in the high temperature endurance test where the exhaust gas temperature is about 600 ° C., the first carrier may deteriorate and the durability may be insufficient.
  In order to suppress such problems, it is desirable to form the first support from a composite oxide of alumina and titania. This further improves durability,First NO x Occlusion materialSulfur poisoning is further suppressed.
[0027]
When the first carrier is composed of a composite oxide of alumina and titania, the molar ratio of TiO2/ Al2OThree= 1/2 to 1/9 is desirable. If the amount of titania is less than this range, the effect of adding titania is small and NOxNO is because the purification ability is reduced, and if the amount of titania exceeds this range, the heat resistance is reduced.xPurifying ability is reduced. A particularly desirable range is TiO2/ Al2OThree= 1/2 to 1/6.
[0028]
  The catalyst support layer is composed of the second support and the catalyst noble metal.And second NO x Occlusion materialIt consists of. The second carrier can be selected from alumina, titania, zirconia, silica, silica-alumina, silica-titania, zeolite and the like. One of these may be used, or a plurality of types may be mixed or combined. SO2 Easily adsorbed and adsorbed SO2 Is particularly desirable, and alumina is most desirable. The first carrier and the second carrier may be made of the same material or different materials.
[0029]
The catalyst support layer may be composed of alumina alone, or may contain titania, zirconia or the like as a single oxide or in combination with alumina. In addition, CeO2, CeO2−ZrO2Can also be included. Thereby, sintering of the catalyst noble metal is further suppressed, and the heat resistance is further improved. The content of titania or zirconia is preferably about 0.01 to 70% by weight in the catalyst support layer. When the amount of titania or zirconia is less than 0.01% by weight, the effect is insufficient, and when the amount is more than 70% by weight, the heat resistance of the carrier is insufficient.
[0030]
  It is also preferred that the catalyst support layer contains a transition metal. SO by including transition metalsx As a result, the adsorption and desorption ofFirst NO x Occlusion materialAnd SOx The chances of contact withFirst NO x Occlusion materialCan be further suppressed. Examples of such transition metals include nickel, vanadium, and iron, and the content thereof is preferably about 1 to 50% by weight in the alumina layer. If the transition metal is less than 1% by weight, the effect is insufficient, and if it exceeds 50% by weight, the heat resistance is insufficient.
[0031]
On the other hand, examples of the catalyst noble metal include Pt, Rh, palladium (Pd), silver (Ag), gold (Au), and iridium (Ir). The amount of the catalyst noble metal supported can be arbitrarily selected within the range of 0.5 to 20% by weight of the catalyst noble metal. NO is less than 0.5% by weight of catalyst precious metal supportedxIt is impractical because of its reduced purification performance.xThe purification performance is saturated and the cost increases. A particularly desirable loading is 1 to 10% by weight.
[0032]
The catalyst noble metal may exist in a state of being supported on the catalyst support layer, but it is desirable that the catalyst noble metal is compositely supported on the catalyst support layer in a state of being complexed with the second support. In this way, the catalyst noble metal is uniformly dispersed in the second support at the atomic level, so that the movement of the catalyst noble metal is prevented and sintering is suppressed. Therefore, the heat resistance is improved and the specific surface area of the catalyst noble metal can be kept large even after the durability test.xPurification performance is improved.
[0033]
  The catalyst noble metal is supported or combined supported only on the catalyst support layer, and NO.x Always pass through the catalyst support layer, so all the supported catalyst noble metals are NO.x Contributes to the reduction of Therefore, the catalyst precious metal contained can be used effectively.
  In order to further suppress sintering of Pt, it is known that Rh preferably coexists, but Rh can be supported together with Pt in the present invention. Rh may be co-supported with Pt in the catalyst support layer or in the core part.First NO x Occlusion materialEven if it coexists with Pt, the effect of suppressing sintering of Pt can be obtained.
[0034]
  The composition ratio of the core part and the catalyst support layer is preferably in the range of core part: catalyst support layer = 1: 2 to 8: 1 in weight ratio. When the ratio of the catalyst support layer is less than this range, the catalyst noble metal has a high density when a predetermined amount of the catalyst noble metal is supported, andFirst NO x Occlusion materialSince the distance between the catalyst noble metal and the catalyst noble metal is too close, sintering of the catalyst noble metal is promoted. On the other hand, if the ratio of the catalyst support layer is larger than this range, the catalyst noble metal becomes low in density and buried in the second carrier, and the exposed area of the catalyst noble metal decreases, so that NO is reduced.x The purification performance is reduced.
[0035]
  Furthermore, if the catalyst support layer is too thin, SOx Pass through the catalyst support layerFirst NO x Occlusion materialThis is not preferable because the probability of coming into contact with is increased. If it is too thick, NOx It ’s difficult to passFirst NO x Occlusion materialOcclusion becomes difficult. Accordingly, there is an optimum range for the thickness of the catalyst support layer, and a range of about 1/100 to 1/2 of the particle diameter of the core portion is preferable.
[0036]
  by the way,First NO x Occlusion materialNO in the high temperature regionx Low purification capacity, NOx There is a problem that the temperature window that can efficiently purify is narrow. Also early NOx There is also a problem that the purification rate is low.
  Therefore, in the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the catalyst supporting layerSecond NO x Occlusion materialIt is included. This makes the initial NOx Improves the purification characteristics and efficiently reduces NO from low to high temperaturesx Can be purified.
[0037]
  Included in catalyst support layerSecond NO x Occlusion materialThe amount is preferably a small amount of about 0.01 to 0.1 mol per 180 g of catalyst powder. If this amount exceeds 0.1 mol, the catalyst noble metal is likely to be sintered and the durability is lowered.
  Also included in the catalyst support layerSecond NO x Occlusion materialTypes are included in the core partFirst NO x Occlusion materialMay be the same or different. Included in catalyst support layerSecond NO x Occlusion materialIs preferably selected from alkaline earth metals that are less susceptible to sintering of the catalytic noble metal than alkali metals.
[0038]
  Furthermore, it is included in the catalyst support layerSecond NO x Occlusion materialCan be included in the vicinity of the core surface or along the core surface. In this way, the catalyst noble metal andSecond NO x Occlusion materialAnd the sintering of the catalyst noble metal can be further suppressed.
  As described in claim 2, it is contained in the first carrier.First NO x Occlusion materialIs contained in the second carrier when is an alkali metalSecond NO x Occlusion materialIs an alkaline earth metal and is contained in the first carrierFirst NO x Occlusion materialIs contained in the second support when is an alkaline earth metalSecond NO x Occlusion materialIs preferably an alkali metal. By doing this, NOx The temperature window that can efficiently purify water is further expanded.
[0039]
Since the exhaust gas purifying catalyst of the present invention is in the form of a powder, it can be applied to a honeycomb-shaped carrier substrate made of cordierite or metal or a pellet-shaped carrier substrate to form a coat layer. Used for. Depending on the case, it can also be formed into a pellet shape or the like from only the obtained catalyst powder.
[0040]
【Example】
Example 1
FIG. 1 shows a conceptual cross-sectional view of the exhaust gas purifying catalyst of the present embodiment. The exhaust gas-purifying catalyst is composed of an aggregate of catalyst powders 1, and the catalyst powder 1 is composed of a core part 10 and a catalyst support layer 11 formed on the surface of the core part 10. Core part 10 is K2O, TiO2And Al2OThreeThe catalyst support layer 11 is made of alumina combined with Pt, and potassium is supported on the catalyst support layer 11.
[0041]
Hereinafter, the method for producing the exhaust gas-purifying catalyst will be described and replaced with a detailed description of the configuration.
<Core formation process>
Put a specified amount of isopropyl alcohol in a stainless steel container and add triisopropoxyaluminum Al (OCThreeH7)Three To Al2OThreeThe amount was 91.8 g in terms of conversion. Next, potassium acetate is added to K218.8 g in terms of O, titanium tetraisopropoxide Ti (OCThreeH7)Four TiO2An amount of 8 g in terms of conversion was added.
[0042]
This solution is heated to 80 ° C., stirred and dissolved, hydrolyzed with a predetermined amount of ion-exchanged water, and subjected to a sol-gelation, drying, pulverization, and firing (500 ° C.) process to obtain a core having an average particle size of 1.5 μm. Part powder was obtained. The core powder is K2O, TiO2And Al2OThreeIs composed of a complex oxide having a composition of a molar ratio of 2: 1: 9.
<Supporting layer forming step>
Put a specified amount of isopropyl alcohol in a stainless steel container and add triisopropoxyaluminum Al (OCThreeH7)Three To Al2OThreeIn conversion, 33.3 g and 66.7 g of core powder were charged.
[0043]
Next, this solution was heated to 80 ° C. while stirring to dissolve triisopropoxyaluminum, and then hydrolyzed with an aqueous solution in which 1.1 g of Pt compound (Pt ammine hydrochloride) corresponding to Pt was dissolved, -Pt-Al on the core surface after gelling, drying, grinding and firing (500 ° C)2OThreeA catalyst support layer made of a composite was formed to obtain catalyst powder. The ratio of the core part to the catalyst support layer is 2: 1 by weight.
<Catalysis>
The obtained catalyst powder was slurried by a conventional method, and a cordierite monolith support having a diameter of 30 mm and a length of 50 mm was wash-coated and calcined at 500 ° C. for 2 hours to prepare a monolith catalyst. The amount of coating is 180 g per liter of carrier volume, and the amount of Pt supported is 2 g per liter of carrier volume.
<Supporting process>
Measure the amount of isopropyl alcohol adsorbed (corresponding to the amount of water absorption) when dried for the resulting monolith catalyst, and carry out the steps of immersion, drying, and firing in an isopropyl alcohol solution in which a predetermined amount of potassium acetate is dissolved. The layer was loaded with potassium (K). The amount of K supported is 0.01 mol per 180 g of catalyst powder.
<Test>
The obtained K-supported monolith catalyst was subjected to an endurance test using model gas shown in Table 1. In the endurance test, lean gas and rich gas were alternately introduced into the K-supported monolith catalyst at a rate of 4 min / 1 min at an inlet gas temperature of 700 ° C. for a total of 4 hours.
[0044]
For the K-supported monolithic catalyst after the durability test, the model gas shown in Table 1 was used for NO.xThe purification rate was measured. NOxThe purification rate was measured by introducing lean gas and rich gas into the K-supported monolith catalyst alternately at a rate of 2min / 2min at an inlet gas temperature of 300 ° C.xThe purification rate was measured. The results are shown in Table 2.
[0045]
[Table 1]
(Example 2)
A monolith catalyst formed in the same manner as in Example 1 was used, and K was supported in the same manner as in Example 1 except that an isopropyl alcohol solution having a potassium acetate concentration of about 5 times that in Example 1 was used in the supporting step. . The supported amount of K is 0.05 mol per 180 g of catalyst powder.
[0046]
Using the obtained K-supported monolith catalyst, an endurance test was conducted in the same manner as in Example 1. The K-supported monolith catalyst after the endurance test was NO in the same manner as in Example 1.xThe purification rate was measured and the results are shown in Table 2.
(Example 3)
A monolith catalyst formed in the same manner as in Example 1 was used, and K was supported in the same manner as in Example 1 except that an isopropyl alcohol solution having a potassium acetate concentration of about 10 times that in Example 1 was used in the supporting step. . The supported amount of K is 0.1 mol per 180 g of catalyst powder.
[0047]
Using the obtained K-supported monolith catalyst, an endurance test was conducted in the same manner as in Example 1. The K-supported monolith catalyst after the endurance test was NO in the same manner as in Example 1.xThe purification rate was measured and the results are shown in Table 2.
Example 4
Put a specified amount of isopropyl alcohol in a stainless steel container and add triisopropoxyaluminum Al (OCThreeH7)Three To Al2OThreeThe amount was added so that it would be 102 g. Next, diisopropoxy barium was added so as to be 51 g in terms of BaO.
[0048]
This solution was heated to 80 ° C., stirred and dissolved, then hydrolyzed with a predetermined amount of ion-exchanged water, and a core part powder was obtained through sol-gelation, drying, pulverization and firing (500 ° C.) steps. Core powder is BaO and Al2OThreeIs composed of a complex oxide having a composition of a molar ratio of 1: 3.
Using this core powder, Pt-Al was used in the same manner as in the supporting layer forming step of Example 1.2OThreeA catalyst support layer was formed. And it catalyzed similarly, the monolith catalyst was formed, Ba was carry | supported similarly to Example 1 except having used barium acetate instead of potassium acetate, and Ba carrying | support monolith catalyst was formed. The supported amount of Ba is 0.01 mol per 180 g of catalyst powder.
[0049]
Using the obtained Ba-supported monolith catalyst, an endurance test was performed in the same manner as in Example 1. The Ba-supported monolith catalyst after the endurance test was subjected to NO test in the same manner as in Example 1.xThe purification rate was measured and the results are shown in Table 2.
(Example 5)
A monolith catalyst formed in the same manner as in Example 4 was used, and Ba was supported in the same manner as in Example 4 except that an isopropyl alcohol solution having a barium acetate concentration of about 5 times that in Example 4 was used in the supporting step. . The supported amount of Ba is 0.05 mol per 180 g of catalyst powder.
[0050]
Using the obtained Ba-supported monolith catalyst, an endurance test was performed in the same manner as in Example 1. The Ba-supported monolith catalyst after the endurance test was subjected to NO test in the same manner as in Example 1.xThe purification rate was measured and the results are shown in Table 2.
(Example 6)
A monolithic catalyst formed in the same manner as in Example 4 was used, and Ba was supported in the same manner as in Example 4 except that an isopropyl alcohol solution having a barium acetate concentration of about 10 times that in Example 4 was used in the supporting step. . The supported amount of Ba is 0.1 mol per 180 g of catalyst powder.
[0051]
Using the obtained Ba-supported monolith catalyst, an endurance test was performed in the same manner as in Example 1. The Ba-supported monolith catalyst after the endurance test was subjected to NO test in the same manner as in Example 1.xThe purification rate was measured and the results are shown in Table 2.
(Example 7)
Ba was supported in the same manner as in Example 4 except that a monolith catalyst formed in the same manner as in Example 1 was used and an isopropyl alcohol solution having a barium acetate concentration of about 5 times that in Example 4 was used in the supporting step. A Ba-supported monolith catalyst was formed. The supported amount of Ba is 0.05 mol per 180 g of catalyst powder.
[0052]
Using the obtained Ba-supported monolith catalyst, an endurance test was performed in the same manner as in Example 1. The Ba-supported monolith catalyst after the endurance test was subjected to NO test in the same manner as in Example 1.xThe purification rate was measured and the results are shown in Table 2.
(Example 8)
A monolith catalyst formed in the same manner as in Example 4 was used, and K was supported in the same manner as in Example 1 except that an isopropyl alcohol solution having a potassium acetate concentration of about 5 times that in Example 1 was used in the supporting step. . The supported amount of K is 0.05 mol per 180 g of catalyst powder.
[0053]
Using the obtained K-supported monolith catalyst, an endurance test was conducted in the same manner as in Example 1. The K-supported monolith catalyst after the endurance test was NO in the same manner as in Example 1.xThe purification rate was measured and the results are shown in Table 2.
(Comparative Example 1)
A monolith catalyst formed in the same manner as in Example 1 was used, and the endurance test was performed in the same manner as in Example 1 using the monolith catalyst without performing the supporting step. NOxThe purification rate was measured and the results are shown in Table 2.
[0054]
(Comparative Example 2)
Using the monolith catalyst formed in the same manner as in Example 4 and performing the endurance test in the same manner as in Example 1 using the monolith catalyst without performing the supporting step, the monolith catalyst after the endurance test is described in Example 1. NOxThe purification rate was measured and the results are shown in Table 2.
[0055]
Example 9
A monolith catalyst formed in the same manner as in Example 1 was used, and K was supported in the same manner as in Example 1 except that an isopropyl alcohol solution having a potassium acetate concentration of about 0.5 times that in Example 1 was used in the supporting step. . The amount of K supported is 0.005 mol per 180 g of catalyst powder.
[0056]
Using the obtained K-supported monolith catalyst, an endurance test was conducted in the same manner as in Example 1. The K-supported monolith catalyst after the endurance test was NO in the same manner as in Example 1.xThe purification rate was measured and the results are shown in Table 2.
(Example 10)
A monolith catalyst formed in the same manner as in Example 1 was used, and K was supported in the same manner as in Example 1 except that an isopropyl alcohol solution having a potassium acetate concentration of about 15 times that in Example 1 was used in the supporting step. . The amount of K supported is 0.15 mol per 180 g of catalyst powder.
[0057]
Using the obtained K-supported monolith catalyst, an endurance test was conducted in the same manner as in Example 1. The K-supported monolith catalyst after the endurance test was NO in the same manner as in Example 1.xThe purification rate was measured and the results are shown in Table 2.
(Evaluation)
[0058]
[Table 2]
[0059]
Looking at Comparative Examples 1 and 2, although the performance degradation due to the durability test is relatively small, the initial NOxIt can be seen that the purification rate is low. This is NO only in the corexBecause there is an occlusion material, NO generated in the catalyst support layer2NO at a sufficient speedxIt is estimated that the occlusion material cannot be reached.
On the other hand, in Examples 1 to 6, a small amount of NO is also contained in the catalyst support layer.xContains occlusion material. Thereby, the improvement of the initial performance is clearly seen, and the performance improvement commensurate with the improvement of the initial performance is obtained even after the endurance. For example, in Examples 1 to 3, compared with Comparative Example 1, NO at 350 ° C. and 500 ° C.xThe purification rate is improved, and in Examples 4 to 6, compared with Comparative Example 2, the NO particularly in the low temperature range.xThe purification rate has improved.
[0060]
In Example 9, since the amount of K in the catalyst support layer is too small, there is almost no difference from Comparative Example 1. Further, in Example 10, since the amount of K in the catalyst support layer is too large, NO is reduced particularly in the low temperature range.xThe purification rate is extremely low.
Also, as can be seen from Table 2, alkali metal is NO on the high temperature side.xExcellent occlusion characteristics, alkaline earth metal is NO on the low temperature sidexExcellent storage characteristics. Therefore, as in Example 7 or Example 8, when alkali metal and alkaline earth metal are used separately in the core part and the catalyst support layer, the characteristics of both are expressed and the temperature window is expanded.
[0061]
【The invention's effect】
That is, according to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, NO by oxidation of NO.xGeneration and its NOxNOxOcclusion in occlusion material and NOxNO released from occlusion materialxNO reduction is smooth and high in lean atmosphere and stoichiometric to lean atmospherexIt is possible to achieve both purification performance. Therefore, even if it is exhaust gas from a lean burn engine, NOxCan be efficiently reduced and removed from the beginning, and because of its excellent durability, high NOxThe purification performance can be maintained for a long time.
[0062]
And NO on the catalyst support layerxBy including a part of the occlusion material, NOxThe temperature window that can efficiently purify the NOxCan be purified.
Further, according to the exhaust gas purification catalyst of claim 2, NOxThe temperature window that can efficiently purify gas is further expanded, and NO is expanded over a wider temperature range.xCan be purified.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an exhaust gas purifying catalyst according to an embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1: Catalyst powder 10: Core part 11: Catalyst support layer

Claims (2)

第1担体と該第1担体中に含まれた第1NOx 吸蔵材とよりなるコア部と、第2担体と該第2担体に含まれた触媒貴金属及び第2NOx 吸蔵材とよりなり該コア部表面に形成された触媒担持層と、からなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。The first carrier and the more becomes the core portion and the 1NO x storage material contained in the first carrier, and more become the core and the second carrier and the catalyst noble metal is included in the second carrier and the 2NO x occluding material An exhaust gas purifying catalyst comprising: a catalyst support layer formed on the surface of the part. 前記第1担体中に含まれる前記第1NOx 吸蔵材がアルカリ金属の場合には前記第2担体中に含まれる前記第2NOx 吸蔵材はアルカリ土類金属であり、前記第1担体中に含まれる前記第1NOx 吸蔵材がアルカリ土類金属の場合には前記第2担体中に含まれる前記第2NOx 吸蔵材はアルカリ金属であることを特徴とする請求項1に記載の排ガス浄化用触媒。Wherein said 2NO x storage material wherein said 1NO x storage material included in the first carrier is contained in the second carrier in the case of the alkali metal is an alkaline earth metal, contained in the first carrier the catalyst for purification of exhaust gas according to claim 1 wherein said 1NO x storage material is characterized in that in the case of alkaline earth metal wherein the 2NO x storage material included in the second carrier is an alkali metal .
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