JP3741297B2

JP3741297B2 - Exhaust gas purification catalyst

Info

Publication number: JP3741297B2
Application number: JP03089897A
Authority: JP
Inventors: 靖夫池田; 裕人平田
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 1997-02-14
Filing date: 1997-02-14
Publication date: 2006-02-01
Anticipated expiration: 2017-02-14
Also published as: JPH10225636A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車などの内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関し、さらに詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、水素（Ｈ₂）及び炭化水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物（ＮＯ_x）を効率良く還元浄化できる排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯ_xの還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ₂）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃費が向上するために燃料の使用が低減され、その燃焼排ガスであるＣＯ₂の発生を抑制することができる。
【０００４】
これに対し、従来の三元触媒は、空燃比が理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ，ＨＣ，ＮＯ_xを同時に酸化・還元し浄化するものであって、リーンバーン時の排ガスの酸素過剰雰囲気下においては、ＮＯ_xの還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。このため、酸素過剰雰囲気下においてもＮＯ_xを浄化しうる触媒及び浄化システムの開発が望まれていた。
【０００５】
そこで本願出願人は、先にＢａなどのアルカリ土類金属とＰｔをアルミナなどの多孔質担体に担持した排ガス浄化用触媒（例えば特開平５−３１７６２５号公報）を提案している。この排ガス浄化用触媒を用い、空燃比をリーン側からパルス状にストイキ〜リッチ側となるように制御することにより、リーン側ではＮＯ_xがアルカリ土類金属（ＮＯ_x吸蔵材）に吸蔵され、それがストイキ又はリッチ側でＨＣやＣＯなどの還元性成分と反応して浄化されるため、リーンバーンにおいてもＮＯ_xを効率良く浄化することができる。
【０００６】
上記排ガス浄化用触媒におけるＮＯ_xの浄化反応は、排ガス中のＮＯを酸化してＮＯ_xとする第１ステップと、ＮＯ_x吸蔵材上にＮＯ_xを吸蔵する第２ステップと、ＮＯ_x吸蔵材から放出されたＮＯ_xを触媒上で還元する第３ステップとからなることがわかっている。
しかしながら従来の排ガス浄化用触媒においては、リーン雰囲気においてＰｔに粒成長が生じ、触媒活性点の減少により上記第１ステップと第３ステップの反応性が低下するという不具合がある。
【０００７】
一方、リーン雰囲気におけるこのような粒成長が生じにくい触媒貴金属として、Ｒｈが知られているが、酸化能はＰｔには及ばない。そこでＰｔとＲｈを併用することが考えられている。
ところがＰｔとＲｈを併用すると、Ｐｔの酸化能が低下するという不具合があることが明らかとなった。そのため、Ｒｈの添加量が多くなるにつれてＮＯを酸化してＮＯ_xとする第１ステップの反応性が低下し、第２ステップにおけるＮＯ_xの吸蔵能も低下する。またＲｈはＮＯ_x吸蔵材との相性が悪く、ＲｈとＮＯ_x吸蔵材とが共存するとＮＯ_x吸蔵材及びＲｈの特性が十分に発揮できないという問題もある。
【０００８】
そこで本願出願人は、特願平８−１５２２４５号（本願出願時未公開）において、多孔質粒子にＲｈを担持した第１粉末と、多孔質粒子にＰｔとＮＯ_x吸蔵材を担持した第２粉末とを混在させてなる排ガス浄化用触媒を提案している。
このような構成とした排ガス浄化用触媒によれば、ＰｔとＮＯ_x吸蔵材とは近接担持され、ＲｈとＰｔとは分離担持されている。したがって、Ｒｈの近接によりＰｔの酸化能が低下する不具合が防止されている。また、ＰｔとＮＯ_x吸蔵材とが近接担持されていることで、Ｐｔにより排ガス中のＮＯが酸化されてＮＯ_xとなる第１ステップと、ＮＯ_x吸蔵材にＮＯ_xを吸蔵する第２ステップとが円滑に行われる。
【０００９】
そして第１粉末と第２粉末とが混在した状態であるので、離間した状態といえどもＲｈは第２粉末とある程度近接している。したがってＮＯ_x吸蔵材から放出されたＮＯ_xは、Ｒｈにより還元されて浄化される。
また、ＲｈはＰｔと比較してリーン雰囲気中における粒成長が著しく小さい。したがってＲｈの存在により三元活性の耐久性が向上する。またＲｈはＮＯ_x吸蔵材と分離して担持されているため、相互の相性の悪さが解消され、ＮＯ_x吸蔵材及びＲｈの性能が低下するのが防止される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記提案の排ガス浄化用触媒が高いＮＯ_x浄化能を示す理由を解明すべくさらなる検討を行った結果、第１粉末上でリッチ時に排ガス中のＨＣと水蒸気との反応が生じて水素が生成し、この水素がＮＯ_xの還元に寄与していることが明らかとなった。
【００１１】
すなわち、第１粉末上で排ガス中のＨＣに水蒸気改質反応が生じ、水素が生成する。この水素がリッチ時にＮＯ_x吸蔵材から放出されたＮＯ_xを還元するため、上記第３ステップの反応が促進される。また、排ガス中のＳＯ_xがＮＯ_x吸蔵材と反応して硫酸塩を生成し、その結果ＮＯ_x吸蔵材のＮＯ_x吸蔵能が消失するといういわゆる硫黄被毒の現象が生じる場合があるが、生成した水素によりＳＯ_xが還元されるため硫黄被毒が防止される。また硫黄被毒を受けたＮＯ_x吸蔵材も水素により還元され、ＮＯ_x吸蔵能が復活するという効果もある。したがって、ＮＯ_x吸蔵材のＮＯ_x吸蔵能が高く維持されるため、上記第３ステップの反応が促進される。
【００１２】
ところが、ＨＣと水蒸気との反応は、当然排ガス中にＨＣが含まれていないと生じず、酸素過剰のリーン雰囲気では水素生成反応がほとんど生じない。つまりリーン雰囲気では酸素が過剰に存在するため、ＨＣはほとんどＨ₂ＯとＣＯ₂に酸化され、一部水素の生成があったとしても、過剰の酸素とただちに反応してＨ₂Ｏとなってしまう。そのためリーンバーンエンジンなどリーン雰囲気が大部分の運転条件の排ガスを浄化する場合においては、上記水素生成反応が有効に利用されないという不具合があった。
【００１３】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、リーン雰囲気の排ガスにおいてもＨＣと水蒸気との反応により水素を積極的に生成させ、その水素によりＮＯ_x還元浄化率を一層向上させることを目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する請求項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、多孔質粒子に少なくともＲｈを担持した第１粉末と、多孔質粒子に少なくともＰｔとＮＯ_x 吸蔵材を担持した第２粉末とを混在させてなり、酸素過剰のリーン雰囲気でＮＯ _x 吸蔵材にＮＯ _x を吸蔵し、ストイキ〜リッチ雰囲気でＮＯ _x 吸蔵材から放出されるＮＯ _x を還元して浄化する排ガス浄化用触媒であって、第１粉末の近傍にＨＣの吸着性を有する吸着材を設けたことにある。
【００１５】
上記排ガス浄化用触媒をさらに具体化する請求項２に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒において、第１粉末の多孔質粒子が吸着材を兼ねていることにある。
また上記排ガス浄化用触媒をさらに具体化する請求項３に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒において、吸着材は第１粉末と第２粉末の界面に介在していることにある。
【００１６】
そして上記排ガス浄化用触媒をさらに具体化する請求項４に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒において、吸着材はモノリス担体基材にコートされたコート層を構成し、少なくとも第１粉末はコート層に担持されていることにある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒では、第１粉末の近傍にＨＣの吸着性を有する吸着材を設けている。したがって、リッチ雰囲気において排ガス中に多量に存在するＨＣが吸着材に吸着される。そしてリッチ雰囲気のみならずリーン雰囲気においても、吸着されていたＨＣが吸着材から放出され、Ｒｈの作用により第１粉末上でＨＣと水蒸気との反応が生じ水素が生成する。
【００１８】
したがって、リーン雰囲気においても生成した水素によりＮＯ_xが還元され、ＮＯ_x浄化性能が向上する。さらに硫黄被毒されたＮＯ_x吸蔵材も水素によって還元され、かつＳＯ_xも還元されるため、ＮＯ_x吸蔵材の硫黄被毒が解消されＮＯ_x吸蔵能が回復するとともに新たな硫黄被毒が防止される。これによりＮＯ_x浄化能が格段に向上する。
【００１９】
また本発明の排ガス浄化触媒では、リーン雰囲気において、ＰｔによりＨＣ及びＣＯが酸化浄化される。それと同時に、Ｐｔにより排ガス中のＮＯが酸化されてＮＯ_xとなる第１ステップと、ＮＯ_x吸蔵材にＮＯ_xを吸蔵する第２ステップとが行われる。この時、ＰｔとＮＯ_x吸蔵材とが近接担持され、ＲｈはＰｔと分離して担持されているため、Ｒｈの近接によりＰｔの酸化能が低下するような不具合がなく、第１ステップ及び第２ステップは円滑に行われる。
【００２０】
そして一時的にストイキ〜リッチ雰囲気に変化させることにより、ＮＯ_x吸蔵材に吸蔵されていたＮＯ_xが放出され、Ｐｔ及びＲｈの触媒作用により排ガス中のＨＣ及びＣＯと反応することで、ＮＯ_xが還元浄化されるとともにＨＣ及びＣＯが酸化浄化される。
多孔質粒子としては、第１粉末、第２粉末ともにアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ−アルミナ、ゼオライトなどから選択することができる。このうちの一種でもよいし複数種類を混合あるいは複合化して用いることもできる。なお、耐熱性、またＺｒはＲｈとの相性が良いことなどの理由により、第１粉末にはアルミナ、ジルコニア、あるいはジルコニア−アルミナを用い、第２粉末にはアルミナを用いることが好ましい。
【００２１】
多孔質粒子の粒径は、第１粉末と第２粉末ともに１〜１００μｍの範囲が好ましい。粒径が１μｍより小さいとＲｈとＰｔを分離担持した効果を得にくく、１００μｍより大きくなると、第１粉末と第２粉末の間の作用が小さくなる。また、多孔質粒子の粒径は、第１粉末と第２粉末とでほぼ同一の粒径とすることが望ましい。粒径に大きな差があると、小さな粒子が大きな粒子の間に細密充填されるため、ＲｈとＰｔ及びＮＯ_x吸蔵材が近接する確率が高くなるからである。
【００２２】
第１粉末のＲｈの担持量としては、多孔質粒子１２０ｇ当たり０．０５〜２０ｇの範囲が望ましい。Ｒｈの担持量が０．０５ｇ／１２０ｇより少ないと耐久性が低下し、２０ｇ／１２０ｇより多く担持しても効果が飽和するとともにコストの増大を招く。なお、Ｒｈ以外にＰｔ、Ｐｄ、Ｉｒなどを併担持することもできる。その担持量は、Ｒｈとの合計で上記範囲とすればよい。
【００２３】
また第２粉末のＰｔの担持量としては、多孔質粒子１２０ｇ当たり０．１〜１０ｇの範囲が望ましい。Ｐｔの担持量が０．１ｇ／１２０ｇより少ないとＨＣ、ＣＯ及びＮＯ_xの浄化率が低下し、１０ｇ／１２０ｇより多く担持しても効果が飽和するとともにコストの増大を招く。なお第２粉末には、ＰｔとともにＲｈやＰｄを担持させることもできる。その担持量は、Ｐｔとの合計で上記範囲とすればよい。
【００２４】
ＮＯ_x吸蔵材としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から選ばれる少なくとも一種の元素を用いることができる。アルカリ金属としてはリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、セシウム（Ｃｓ）が挙げられる。また、アルカリ土類金属とは周期表２Ａ族元素をいい、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）が挙げられる。また希土類金属としてはランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）などが挙げられる。
【００２５】
このＮＯ_x吸蔵材の第２粉末中の担持量としては、多孔質粒子１２０ｇ当たり０．０５〜５．０モルの範囲が望ましい。ＮＯ_x吸蔵材の担持量が０．０５モル／１２０ｇより少ないとＮＯ_x浄化率が低下し、５．０モル／１２０ｇより多く担持しても効果が飽和する。
第１粉末と第２粉末の混合比は、ＲｈとＰｔの重量比換算で第１粉末：第２粉末＝０．０５：１〜１：１の範囲が好ましい。また多孔質粒子として例えば第１粉末と第２粉末ともにアルミナを用いた場合には、アルミナの重量比換算で第１粉末：第２粉末＝０．１：１〜２：１の範囲が好ましい。これらの範囲から外れると、上記したＲｈ及びＰｔの過不足の場合と同様の不具合が発生する場合がある。
【００２６】
なお、少なくとも第１粉末においては、多孔質粒子にＲｈとともにＦｅ，Ｎｉ及びＣｏから選ばれる遷移金属を担持させることが好ましい。この遷移金属により、排ガス中のＣＯと水との水性ガスシフト反応が生じ、発生した水素ガスによりＮＯ_xが還元されるという格別な効果が生まれる。したがってＮＯ_x浄化率が一層向上する。
【００２７】
この遷移金属は、第２粉末の多孔質粒子に担持することもできるが、第１粉末の多孔質粒子にＲｈとともに担持することが好ましい。
この遷移金属の担持量は、多孔質粒子１２０ｇ当たり０．０１〜０．５モルの範囲とすることが望ましい。遷移金属の担持量が０．０１モル／１２０ｇより少ないと担持した効果が現れず、０．５モル／１２０ｇより多く担持しても効果が飽和するとともに貴金属の作用を低下させる。
【００２８】
なお、遷移金属を担持した多孔質粒子には、さらにＳｉ及びＭｇの少なくとも一方からなる助触媒を担持することも好ましい。この助触媒を担持することにより、水素生成反応が促進される効果が加わる。この助触媒の担持量としては、多孔質粒子１２０ｇ当たり０．０１〜０．５モルの範囲とすることが望ましい。助触媒の担持量が０．０１モル／１２０ｇより少ないと担持した効果が現れず、０．５モル／１２０ｇより多く担持しても効果が飽和する。
【００２９】
ＨＣの吸着性を有する吸着材としては、ゼオライトが代表的に例示される。ゼオライトには、Ｙ型、Ａ型、Ｘ型、ＺＳＭ−５、シリカライト、モルデナイト、フェリエライトなどがあり、いずれも高いＨＣ吸着性を有している。中でも、Ｙ型ゼオライト、ＺＳＭ−５、シリカライト及びモルデナイトは、特に高いＨＣ吸着性を有しているので、これらから選択して用いることが好ましい。
【００３０】
ＨＣと水蒸気との反応率を高めて水素の生成率を高めるには、リーン雰囲気時においてＨＣの供給源となる吸着材を、ＨＣと水蒸気との反応活性点である第１粉末と近接させる必要がある。
具体的には、第１粉末の多孔質粒子が吸着材を兼ねるように構成することができる。例えば多孔質粒子をゼオライトから形成しそれに少なくともＲｈを担持すれば、リッチ雰囲気においてＨＣが多孔質粒子に吸着し、リッチ雰囲気のみならずリーン雰囲気においても、多孔質粒子から放出されたＨＣは第１粉末上でただちに水蒸気と反応して水素が生成する。
【００３１】
また、吸着材が第１粉末と第２粉末の界面に介在するように構成してもよい。例えば粒子状の吸着材を第１粉末及び第２粉末と混合して触媒を構成する。このようにすれば、第１粉末と第２粉末の界面に吸着材が介在し、リッチ雰囲気においてＨＣが吸着材に吸着し、リーン雰囲気において吸着材から放出されたＨＣは第１粉末上でただちに水蒸気と反応して水素が生成する。
【００３２】
さらに、モノリス担体基材にコートされたコート層を吸着材から形成し、第１粉末をコート層に担持させることもできる。また場合によっては、第１粉末と吸着材粉末からコート層を形成してもよいし、コート層に第１粉末を担持してもよい。このようにすれば、リッチ雰囲気においてＨＣがコート層に吸着し、リッチ雰囲気のみならずリーン雰囲気においても、コート層から放出されたＨＣは第１粉末上でただちに水蒸気と反応して水素が生成する。
【００３３】
本発明の排ガス浄化用触媒を形成するには、例えば吸着材粉末にＲｈを担持して第１粉末を調製し、この第１粉末と第２粉末の混合物を定法によりペレット化してペレット触媒とすることができる。また混合物を主成分とするスラリーを、コーディエライトなどから形成されたモノリス担体基材や金属箔からなるハニカム担体基材にコートし焼成して触媒とすることもできる。
【００３４】
また吸着材を含まない第１粉末と、第２粉末及び吸着材粉末の混合物からペレットやコート層を形成してもよい。
さらに、モノリス担体基材などに吸着材のコート層を形成し、このコート層に第１粉末と第２粉末の混合物を担持させることもできる。なお、吸着材に第１粉末と第２粉末を担持するには、ジルコニウム塩やアルミニウム塩の水溶液にゼオライトを懸濁させ、アルカリを用いてｐＨを塩基性にしてゼオライト上に沈殿させる沈着法、ジルコニウムやアルミニウムのアルコキシドを加水分解してゼオライトに担持するゾル−ゲル法などが利用できる。
【００３５】
そして本発明の排ガス浄化用触媒では、酸素過剰のリーン雰囲気において第２粉末のＰｔによりＮＯが酸化されてＮＯ_xとなり、Ｐｔと近接担持されたＮＯ_x吸蔵材にＮＯ_xが速やかに吸蔵される。ここでＰｔはＲｈと分離担持されているため、Ｐｔの酸化能が阻害されるのが防止され、ＮＯは円滑にＮＯ_xとなる。またＮＯ_x吸蔵材はＲｈと分離担持されているので、ＮＯ_x吸蔵能の低下が防止されている。したがってＮＯ_xはＮＯ_x吸蔵材に円滑に吸蔵され、外部への放出が防止されている。また排ガス中のＨＣ及びＣＯは、Ｐｔ及びＲｈの触媒作用により存在する過剰の酸素と反応して容易に酸化浄化される。
【００３６】
そしてストイキ〜リッチ雰囲気において、ＮＯ_x吸蔵材からＮＯ_xが放出され、放出されたＮＯ_xは、Ｐｔ及びＲｈの触媒作用により排ガス中のＨＣ、ＣＯさらには第２粉末上で生成した水素と反応しＮ₂となって還元浄化される。このとき、Ｐｔに粒成長が生じて還元能が低下していたとしても、ＲｈはＮＯ_xの還元能に優れているためＮＯ_xは円滑に還元浄化される。
【００３７】
一方、ストイキ〜リッチ雰囲気においては、排ガス中のＨＣが吸着材に吸着・蓄積される。そして酸素過剰のリーン雰囲気においては吸着材からＨＣが放出され、ＨＣが水蒸気と反応して生成した水素がＮＯ_xを還元浄化するとともに、硫黄被毒されたＮＯ_x吸蔵材を還元してＮＯ_x吸蔵能が復活し、水素がＳＯ_xを還元することでＮＯ_x吸蔵材の新たな硫黄被毒が防止される。
【００３８】
したがって本発明の排ガス浄化用触媒によれば、リッチ雰囲気ばかりでなくリーン雰囲気においても水素を発生させることが可能となり、ＮＯ_x浄化性能が格段に向上する。
【００３９】
【実施例】
以下、試験例、実施例及び比較例により本発明を一層具体的に説明する。
（試験例）
各種多孔質粒子にＲｈを担持した触媒について、リッチ雰囲気とリーン雰囲気における水素生成量を調査した。
【００４０】
＜Ｒｈ／ジルコニア触媒（触媒１）＞
ジルコニア粉末１２０ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量に混合し、所定時間攪拌後、濾過し、１１０℃で３時間乾燥後４００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、ジルコニア粉末１２０ｇに対して０．５ｇである。
【００４１】
＜Ｒｈ／ジルコニア・モルデナイト触媒（触媒２）＞
モルデナイト２０３粉末６０ｇを所定濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液に懸濁させ、これにアンモニア水を添加してｐＨを８以上に調整した。これを濾過し、１１０℃で乾燥後５００℃で１時間焼成して、モルデナイト２０３粉末６０ｇにジルコニア６０ｇが担持されたジルコニア・モルデナイト粉末を調製した。
【００４２】
このジルコニア・モルデナイト粉末１２０ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量に混合し、所定時間攪拌後、濾過し、１１０℃で３時間乾燥後４００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、ジルコニア・モルデナイト粉末１２０ｇに対して０．５ｇである。
＜Ｒｈ／ジルコニア・Ｙ型ゼオライト触媒（触媒３）＞
ＵＳＹ４１０粉末６０ｇを所定濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液に懸濁させ、これにアンモニア水を添加してｐＨを８以上に調整した。これを濾過し、１１０℃で乾燥後５００℃で１時間焼成して、ＵＳＹ４１０粉末６０ｇにジルコニア６０ｇが担持されたジルコニア・Ｙ型ゼオライト粉末を調製した。
【００４３】
このジルコニア・Ｙ型ゼオライト粉末１２０ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量に混合し、所定時間攪拌後、濾過し、１１０℃で３時間乾燥後４００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、ジルコニア・Ｙ型ゼオライト粉末１２０ｇに対して０．５ｇである。
＜Ｒｈ／アルミナ・ジルコニア・Ｙ型ゼオライト触媒Ａ（触媒４）＞
ＵＳＹ４１０粉末６０ｇを所定濃度のアルミニウムイソプロポキシドとジルコニウムイソプロポキシドの２−プロパノール溶液（Ａｌ／Ｚｒ比＝１／１）に懸濁させ、８０℃で環流させた。これに所定濃度の２−プロパノール水溶液を滴下・攪拌し、ＵＳＹ４１０粉末表面上で加水分解させ、１１０℃で２０時間真空乾燥し５００℃で１時間焼成してＵＳＹ４１０粉末６０ｇ上にアルミナ・ジルコニア複合酸化物６０ｇを担持した。
【００４４】
得られたアルミナ・ジルコニア・Ｙ型ゼオライト粉末１２０ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量に混合し、所定時間攪拌後、濾過し、１１０℃で３時間乾燥後４００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、アルミナ・ジルコニア・Ｙ型ゼオライト粉末１２０ｇに対して０．５ｇである。
＜Ｒｈ／アルミナ・ジルコニア・Ｙ型ゼオライト触媒Ｂ（触媒５）＞
ＵＳＹ４１０粉末６０ｇを所定濃度のオキシ硝酸ジルコニウムと硝酸アルミニウムの混合水溶液（Ａｌ／Ｚｒ比＝１／１）に懸濁させ、これにアンモニア水を添加してｐＨを８以上に調整した。これを濾過し、１１０℃で乾燥後５００℃で１時間焼成して、ＵＳＹ４１０粉末６０ｇ上にアルミナ・ジルコニア複合酸化物ｇを担持した。
【００４５】
得られたアルミナ・ジルコニア・Ｙ型ゼオライト粉末１２０ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量に混合し、所定時間攪拌後、濾過し、１１０℃で３時間乾燥後４００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、アルミナ・ジルコニア・Ｙ型ゼオライト粉末１２０ｇに対して０．５ｇである。
＜水素生成量の評価＞
以上の５種類の触媒をそれぞれペレット化し、それぞれの水素生成量を評価した。実験は、表１に示すリッチ雰囲気とリーン雰囲気の２種類のガスを、図１に示す流通式反応器にそれぞれ７リットル流通させて３００〜６００℃の各入ガス温度で反応させ、出ガス中の水素濃度をガスクロマトグラフィーにて定量した。結果を図２及び図３に示す。
【００４６】
【表１】

図２及び図３より、ゼオライトを含む触媒２〜触媒５は、リッチ雰囲気において低温から効率よく水素を生成し、リーン雰囲気においても水素が生成していることがわかる。一方、ゼオライトを含まない触媒１では、リッチ雰囲気では水素を生成しているものの、リーン雰囲気では水素を全く生成していないこともわかる。
【００４７】
そして、酸素過剰のリーン雰囲気においても、触媒２〜触媒５では高温域で水素の存在が認められ、生成した水素が完全に酸化されずに残存していることがわかる。したがって、この残存水素をＮＯ_xの還元に用いることが考えられる。
（実施例１）
図４に本実施例の排ガス浄化用触媒の要部を示す。この排ガス浄化用触媒は、ハニカム形状のモノリス担体と、モノリス担体表面に形成されたコート層とからなり、コート層は図４に示すように第１粉末１と第２粉末２が混在して構成されている。
【００４８】
第１粉末１はモルデナイトからなり、ジルコニア１０が担持されているとともに、ジルコニア１０にはＲｈ１１が担持されている。また第２粉末２はＢａが均一担持されたアルミナからなり、Ｐｔ２０と微量のＲｈ２１が担持されている。
以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明して構成の詳細な説明に代える。
【００４９】
＜第１粉末の調製＞
モルデナイト２０３粉末３００ｇを所定濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液に懸濁させ、これにアンモニア水を添加してｐＨを８以上に調整した。これを濾過し、１１０℃で乾燥後５００℃で１時間焼成して、モルデナイト２０３粉末３００ｇにジルコニア３００ｇが担持されたジルコニア・モルデナイト粉末を調製した。
【００５０】
このジルコニア・モルデナイト粉末６００ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量に混合し、所定時間撹拌後、濾過し、１１０℃で３時間乾燥後４００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、ジルコニア・モルデナイト粉末６００ｇに対して１．５ｇである。なお、硝酸ロジウム水溶液ではモルデナイトに担持できないため、Ｒｈはジルコニアに選択的に担持された。
【００５１】
＜第２粉末の調製＞
アルミナ粉末１０００ｇに所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後、５００℃で１時間焼成しＢａを担持した。Ｂａの担持量は、アルミナ粉末１０００ｇ当たり１．７モルである。
次に、上記で得られたＢａ担持アルミナ粉末を、濃度２０ｇ／Ｌの重炭酸アンモニウム水溶液８リットルに１５分間浸漬し、濾過後１１０℃で３時間乾燥した。これによりＢａは炭酸バリウムとなってアルミナ粉末に均一に担持された。
【００５２】
このＢａ／アルミナ粉末に、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液の所定量を含浸させ、１１０℃で３時間乾燥後２５０℃で２時間乾燥してＰｔを担持した。Ｐｔの担持量はＢａ／アルミナ粉末１０００ｇ当たり１６．７ｇである。
さらに、得られたＰｔ／Ｂａ／アルミナ粉末を所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量に混合し、所定時間攪拌後、濾過し、１１０℃で３時間乾燥後４００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、Ｐｔ／Ｂａ／アルミナ粉末１０００ｇに対して０．８３ｇである。
【００５３】
＜触媒の調製＞
上記第１粉末と第２粉末をそれぞれ全量均一に混合し、水を加えてスラリーを調製した。そして容積１．３Ｌのコーディエライト製ハニカム形状のモノリス担体基材を用意し、スラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、乾燥・焼成してコート層を形成して本実施例の排ガス浄化用触媒を調製した。スラリーのコート量はモノリス担体基材１リットル当たり２４０ｇである。
【００５４】
（実施例２）
＜第１粉末の調製＞
ＵＳＹ４１０粉末３００ｇを所定濃度のアルミニウムイソプロポキシドとジルコニウムイソプロポキシドの２−プロパノール溶液（Ａｌ／Ｚｒ比＝１／１）に懸濁させ、８０℃で環流させた。これに所定濃度の２−プロパノール水溶液を滴下・攪拌し、ＵＳＹ４１０粉末表面上で加水分解させ、１１０℃で２０時間真空乾燥し５００℃で１時間焼成してＵＳＹ４１０粉末３００ｇ上にアルミナ・ジルコニア複合酸化物３００ｇを担持した。
【００５５】
得られたアルミナ・ジルコニア・Ｙ型ゼオライト粉末６００ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量に混合し、所定時間攪拌後、濾過し、１１０℃で３時間乾燥後４００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、アルミナ・ジルコニア・Ｙ型ゼオライト粉末６００ｇに対して１．５ｇである。
＜触媒の調製＞
上記第１粉末と実施例１と同様の第２粉末をそれぞれ全量均一に混合し、水を加えてスラリーを調製した。そして実施例１と同様のモノリス担体基材を用意し、スラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、乾燥・焼成してコート層を形成して本実施例の排ガス浄化用触媒を調製した。スラリーのコート量はモノリス担体基材１リットル当たり２４０ｇである。
【００５６】
（実施例３）
図５に本実施例の排ガス浄化用触媒の要部を示す。この排ガス浄化用触媒は実施例１と同様にモノリス担体基材とコート層とからなり、コート層は第１粉末３と実施例１と同様の第２粉末２及びモルデナイト粉末４とから構成されている。
第１粉末３はジルコニアからなり、Ｒｈ３０が担持されている。モルデナイト粉末４には何も担持されていない。つまり、第１粉末３と第２粉末２の界面には、モルデナイト粉末４が介在している。
【００５７】
＜第１粉末の調製＞
ジルコニア粉末３００ｇを所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量に混合し、所定時間攪拌後、濾過し、１１０℃で３時間乾燥後４００℃で１時間焼成してＲｈを担持した。Ｒｈの担持量は、ジルコニア粉末３００ｇに対して１．５ｇである。
【００５８】
＜触媒の調製＞
上記第１粉末全量と、実施例１と同様の第２粉末全量と、モルデナイト２０３粉末３００ｇとを均一に混合し、水を加えてスラリーを調製した。そして実施例１と同様のモノリス担体基材を用意し、スラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、乾燥・焼成してコート層を形成して本実施例の排ガス浄化用触媒を調製した。スラリーのコート量はモノリス担体基材１リットル当たり２４０ｇである。
【００５９】
（実施例４）
図６に本実施例の排ガス浄化用触媒の要部を示す。この排ガス浄化用触媒は実施例１と同様のモノリス担体基材１００と、その表面に形成された第１コート層５と、第１コート層５表面に形成された第２コート層とから構成されている。
第１コート層５はモルデナイト粉末４から構成され、第２コート層６は実施例３と同様の第１粉末３と、実施例１と同様の第２粉末２とが混在して形成されている。
【００６０】
＜触媒の調製＞
実施例１と同様のモノリス担体基材１００を用意し、モルデナイト２０３のスラリーを用いたこと以外は実施例１と同様にして第１コート層５を形成した。第１コート層５の形成量は、担体基材１リットル当たり４５ｇである。
次に実施例３と同様の第１粉末３と実施例１と同様の第２粉末２をそれぞれ全量均一に混合し、水を加えてスラリーを調製した。そして上記の第１コート層５が形成されたハニカム担体基材表面に、実施例１と同様にしてさらに第２コート層６を形成した。第２コート層６のコート量はモノリス担体基材１リットル当たり１９５ｇである。
【００６１】
（比較例）
図７に本比較例の排ガス浄化用触媒の要部を示す。この排ガス浄化用触媒は実施例１と同様にモノリス担体基材とコート層とからなり、コート層は実施例３と同様の第１粉末３と実施例１と同様の第２粉末２とから構成されている。
＜触媒の調製＞
実施例３と同様の第１粉末３と実施例１と同様の第２粉末をそれぞれ全量均一に混合し、水を加えてスラリーを調製した。そして実施例１と同様のモノリス担体基材を用意し、スラリーに浸漬後引き上げて余分なスラリーを吹き払い、乾燥・焼成してコート層を形成して本比較例の排ガス浄化用触媒を調製した。スラリーのコート量はモノリス担体基材１リットル当たり２４０ｇである。
【００６２】
（評価試験）
それぞれの排ガス浄化用触媒を１．８Ｌのリーンバーンガソリンエンジンの排気系に装着し、実車５万ｋｍ走行相当の耐久試験を行った。その後、ＮＯ_x吸蔵量を測定し、結果を比較例の結果を１とした場合の相対比で図８に示す。
またそれぞれの排ガス浄化用触媒を０．８Ｌのリーンバーンガソリンエンジンの排気系に装着し、空燃比Ａ／Ｆ＝２２のリーン雰囲気で常時運転しつつ、２分間隔で０．３秒間Ａ／Ｆ＝１２のリッチ雰囲気とするリッチパルスを入れて運転した時のＮＯ_x還元量を、比較例の結果を１とした場合の相対比で図９に、またその時の硫黄被毒量を比較例の結果を１とした場合の相対比で図１０に示す。
【００６３】
さらに、それぞれの排ガス浄化用触媒を１．８Ｌのリーンバーンガソリンエンジンの排気系に装着し、１０／１５モードで運転した時のＮＯ_xエミッションを図１１に示す。
これらの結果より、各実施例の排ガス浄化用触媒は比較例に比べて高いＮＯ_x浄化性能を示し、かつ硫黄被毒も少ないことが明らかである。すなわち比較例の排ガス浄化用触媒では、リーン雰囲気において水素の生成が無いためにＮＯ_xの浄化が困難となり、かつ硫黄被毒によりＮＯ_x吸蔵材のＮＯ_x吸蔵能が低下したのに対し、各実施例の排ガス浄化用触媒ではリーン雰囲気においても水素が生成し、これによりＮＯ_xの還元と硫黄被毒防止とが行われて高いＮＯ_x浄化能を示したのである。
【００６４】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によれば、ＮＯ_x浄化能に優れ、かつ硫黄被毒が防止されるため、ＮＯ_xの排出量を格段に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】試験例で用いた流通式反応器の構成説明図である。
【図２】試験例の結果を示し、リッチ雰囲気における各触媒の入ガス温度と出ガス水素濃度との関係を示すグラフである。
【図３】試験例の結果を示し、リーン雰囲気における各触媒の入ガス温度と出ガス水素濃度との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒のコート層の模式的構成説明図である。
【図５】本発明の第３の実施例の排ガス浄化用触媒のコート層の模式的構成説明図である。
【図６】本発明の第４の実施例の排ガス浄化用触媒の模式的構成説明図である。
【図７】比較例の排ガス浄化用触媒のコート層の模式的構成説明図である。
【図８】実施例と比較例の触媒のＮＯ_x吸蔵量の相対比を示す棒グラフである。
【図９】実施例と比較例の触媒のＮＯ_x還元量の相対比を示す棒グラフである。
【図１０】実施例と比較例の触媒の硫黄被毒量の相対比を示す棒グラフである。
【図１１】実施例と比較例の触媒のＮＯ_xエミッションの相対比を示す棒グラフである。
【符号の説明】
１：第１粉末（モルデナイト）２：第２粉末（Ｂａ／アルミナ）
１０：ジルコニア１１：Ｒｈ２０：Ｐｔ[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst for purifying exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as an automobile. More specifically, the present invention relates to an exhaust gas containing excess oxygen, that is, carbon monoxide (CO), hydrogen (H ₂ ) contained in the exhaust gas. And an exhaust gas purifying catalyst capable of efficiently reducing and purifying nitrogen oxides (NO _x ) in exhaust gas containing oxygen in excess of the amount of oxygen necessary to completely oxidize reducing components such as hydrocarbons (HC) .
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a catalyst for exhaust gas purification of automobiles, a three-way catalyst that purifies by performing CO and HC oxidation and NO _x reduction simultaneously in exhaust gas at a stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric) has been used. As such a three-way catalyst, for example, a porous carrier layer made of γ-alumina is formed on a heat-resistant substrate made of cordierite or the like, and platinum (Pt), rhodium (Rh) or the like is formed on the porous carrier layer. A catalyst on which a catalyst noble metal is supported is widely known.
[0003]
On the other hand, in recent years, from the viewpoint of protecting the global environment, carbon dioxide (CO ₂ ) in exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles has been a problem, and so-called lean burn that makes lean combustion in an oxygen-excess atmosphere is promising as a solution. Is being viewed. In this lean burn, since the fuel consumption is improved, the use of fuel is reduced, and the generation of CO _{2 as} the combustion exhaust gas can be suppressed.
[0004]
In contrast, conventional three-way catalyst, there is the air-fuel ratio is simultaneously oxidized and reduced to purifying CO in the exhaust gas, HC, and NO _x in the theoretical air-fuel ratio (stoichiometric), the exhaust gas during the lean-burn oxygen under rich atmosphere, it does not exhibit sufficient purification performance for reduction and removal of nO _x. Therefore, it has been desired to develop a catalyst and a purification system that can purify NO _x even in an oxygen-excess atmosphere.
[0005]
Therefore, the applicant of the present application has previously proposed an exhaust gas purifying catalyst (for example, JP-A-5-317625) in which an alkaline earth metal such as Ba and Pt are supported on a porous carrier such as alumina. By using this exhaust gas-purifying catalyst and controlling the air-fuel ratio from the lean side so that it becomes a stoichiometric to rich side from the lean side, NO _x is occluded in the alkaline earth metal (NO _x storage material) on the lean side, Since it is purified by reacting with reducing components such as HC and CO on the stoichiometric or rich side, NO _x can be efficiently purified even in lean burn.
[0006]
Purification reaction of the NO _x in the catalyst for the exhaust gas purification, a first step of the NO _x is oxidized to NO in the exhaust gas, a second step of storing the NO _x on _the NO _x storage material, _the NO _x storage material it has been found that and a third step of reduction on the catalyst the released NO _x from.
However, the conventional exhaust gas purifying catalyst has a problem that grain growth occurs in Pt in a lean atmosphere, and the reactivity of the first step and the third step is lowered due to a decrease in the catalyst active point.
[0007]
On the other hand, Rh is known as a catalytic noble metal that hardly causes such grain growth in a lean atmosphere, but its oxidation ability does not reach that of Pt. Therefore, it is considered to use Pt and Rh in combination.
However, it has been clarified that when Pt and Rh are used in combination, the oxidation ability of Pt is reduced. Therefore, the reactivity of the first step is reduced to NO _x by oxidizing NO as the addition amount of Rh increases, storage capacity of the NO _x in the second step also decreases. The Rh has poor compatibility with _the NO _x storage material, the characteristics of Rh and NO _x when the storage material to coexist _the NO _x storage material and Rh is a problem that can not be sufficiently exhibited.
[0008]
Therefore, the applicant of the present application disclosed in Japanese Patent Application No. 8-152245 (unpublished at the time of filing of the present application) a first powder in which Rh is supported on porous particles, and a second powder in which Pt and NO _x storage material are supported on porous particles. We have proposed an exhaust gas purification catalyst in which powder is mixed.
According to the exhaust gas purifying catalyst having such a configuration, Pt and NO _x storage material are supported in close proximity, and Rh and Pt are separately supported. Therefore, the problem that the oxidation ability of Pt is reduced due to the proximity of Rh is prevented. In addition, since Pt and NO _x storage material are supported in close proximity, NO in the exhaust gas is oxidized by Pt to become NO _x, and second step for storing NO _x in the NO _x storage material. And is done smoothly.
[0009]
Since the first powder and the second powder are mixed, Rh is close to the second powder to some extent even in the separated state. Thus _the NO _x storage NO released from material _x is purified is reduced by Rh.
Also, Rh has significantly smaller grain growth in a lean atmosphere than Pt. Therefore, the presence of Rh improves the durability of the ternary activity. Moreover, since Rh is carried separately from the NO _x storage material, the incompatibility with each other is eliminated, and the performance of the NO _x storage material and Rh is prevented from being lowered.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, as a result of further investigation to clarify the reason why the proposed exhaust gas purification catalyst exhibits high NO _x purification ability, a reaction between HC and water vapor in the exhaust gas occurs when rich on the first powder and hydrogen is removed. produced, the hydrogen was revealed that contributes to the reduction of NO _x.
[0011]
That is, a steam reforming reaction occurs in the HC in the exhaust gas on the first powder, and hydrogen is generated. Since this hydrogen reduces NO _x released from the NO _x storage material when rich, the reaction in the third step is promoted. Also, SO _x in the exhaust gas reacts with _the NO _x storage material to generate the sulfates, the results _the NO _x storage ability of the NO _x storage material in some cases the phenomenon of so-called sulfur poisoning that lost occurs, Since SO _x is reduced by the generated hydrogen, sulfur poisoning is prevented. In addition, the NO _x storage material that has undergone sulfur poisoning is also reduced by hydrogen, and the NO _x storage capacity is restored. Therefore, since the NO _x storage capacity of the NO _x storage material is maintained high, the reaction in the third step is promoted.
[0012]
However, the reaction between HC and water vapor naturally does not occur unless HC is contained in the exhaust gas, and a hydrogen generation reaction hardly occurs in an oxygen-excess lean atmosphere. In other words, since oxygen is excessively present in a lean atmosphere, HC is almost oxidized to H ₂ O and CO ₂ , and even if some hydrogen is generated, it immediately reacts with excess oxygen to become H ₂ O. End up. Therefore, when the lean atmosphere such as a lean burn engine purifies exhaust gas under most operating conditions, there is a problem that the hydrogen generation reaction is not effectively used.
[0013]
The present invention has been made in view of such circumstances, and even in the exhaust gas in a lean atmosphere, hydrogen is actively generated by the reaction of HC and water vapor, and the NO _x reduction purification rate is further improved by the hydrogen. With the goal.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, which solves the above problems, is characterized in that a first powder having at least Rh supported on porous particles, and a second powder having at least Pt and NO _x storage material supported on the porous particles. NO _{x in} a lean atmosphere with excess oxygen NO _{x in} storage material The occluded, NO _x in the stoichiometric-rich atmosphere NO _x released from the storage material This is an exhaust gas purifying catalyst that reduces and purifies the catalyst, and is provided with an adsorbent having HC adsorption properties in the vicinity of the first powder.
[0015]
The exhaust gas purification catalyst according to claim 2, which further embodies the exhaust gas purification catalyst, is characterized in that, in the exhaust gas purification catalyst according to claim 1, the porous particles of the first powder also serve as an adsorbent. There is.
The exhaust gas purifying catalyst according to claim 3, which further embodies the exhaust gas purifying catalyst, is characterized in that in the exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, the adsorbent is disposed at an interface between the first powder and the second powder. It is in the intervening.
[0016]
The exhaust gas purifying catalyst according to claim 4, further embodying the exhaust gas purifying catalyst, is characterized in that in the exhaust gas purifying catalyst according to claim 1, the adsorbent is a coat layer coated on a monolith support substrate. And at least the first powder is supported on the coat layer.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, an adsorbent having HC adsorptivity is provided in the vicinity of the first powder. Therefore, HC present in a large amount in the exhaust gas in a rich atmosphere is adsorbed by the adsorbent. Then, not only in the rich atmosphere but also in the lean atmosphere, the adsorbed HC is released from the adsorbent, and the reaction between HC and water vapor occurs on the first powder by the action of Rh to generate hydrogen.
[0018]
Therefore, NO _x is reduced by the generated hydrogen even in a lean atmosphere, and the NO _x purification performance is improved. Furthermore, since the sulfur-poisoned NO _x storage material is also reduced by hydrogen and SO _x is also reduced, the sulfur poisoning of the NO _x storage material is eliminated, the NO _x storage capacity is restored, and new sulfur poisoning is introduced. Is prevented. As a result, the NO _x purification ability is remarkably improved.
[0019]
In the exhaust gas purification catalyst of the present invention, HC and CO are oxidized and purified by Pt in a lean atmosphere. At the same time, a first step of NO in the exhaust gas is oxidized NO _x by Pt, and a second step of absorbing the NO _x in _the NO _x storage material is carried out. At this time, Pt and the NO _x storage material are supported in close proximity, and Rh is supported separately from Pt. Therefore, there is no problem that the oxidizing ability of Pt decreases due to the proximity of Rh. The two steps are performed smoothly.
[0020]
And By temporarily changed to the stoichiometric-rich atmosphere, NO _x, which have been stored in _the NO _x storage material is released, by reacting with HC and CO in the exhaust gas by the catalytic action of Pt and Rh, NO _x Is reduced and purified, and HC and CO are oxidized and purified.
As the porous particles, both the first powder and the second powder can be selected from alumina, silica, titania, zirconia, silica-alumina, zeolite and the like. One of these may be used, or a plurality of types may be mixed or combined. In addition, it is preferable to use alumina, zirconia, or zirconia-alumina for the first powder and alumina for the second powder for reasons such as heat resistance and good compatibility with Rh.
[0021]
The particle size of the porous particles is preferably in the range of 1 to 100 μm for both the first powder and the second powder. When the particle size is smaller than 1 μm, it is difficult to obtain the effect of separating and supporting Rh and Pt. When the particle size is larger than 100 μm, the action between the first powder and the second powder is reduced. Further, it is desirable that the porous particles have substantially the same particle size for the first powder and the second powder. This is because if there is a large difference in particle size, small particles are densely packed between large particles, so that there is a high probability that Rh, Pt, and the NO _x storage material are close to each other.
[0022]
The amount of Rh supported in the first powder is desirably in the range of 0.05 to 20 g per 120 g of porous particles. If the loading amount of Rh is less than 0.05 g / 120 g, the durability is lowered, and even if the loading amount is more than 20 g / 120 g, the effect is saturated and the cost is increased. In addition to Rh, Pt, Pd, Ir, etc. can be carried together. The supported amount may be within the above range in total with Rh.
[0023]
The amount of Pt supported in the second powder is preferably in the range of 0.1 to 10 g per 120 g of porous particles. If the amount of Pt supported is less than 0.1 g / 120 g, the purification rate of HC, CO and NO _x decreases, and even if it is supported in excess of 10 g / 120 g, the effect is saturated and the cost is increased. The second powder can also carry Rh and Pd together with Pt. The carrying amount may be within the above range in total with Pt.
[0024]
As the NO _x storage material, at least one element selected from alkali metals, alkaline earth metals and rare earth metals can be used. Examples of the alkali metal include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), and cesium (Cs). Alkaline earth metal refers to Group 2A elements of the periodic table, and includes magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba). Examples of rare earth metals include lanthanum (La), cerium (Ce), and praseodymium (Pr).
[0025]
The amount of the NO _x storage material supported in the second powder is desirably in the range of 0.05 to 5.0 mol per 120 g of porous particles. If the loading amount of the NO _x storage material is less than 0.05 mol / 120 g, the NO _x purification rate decreases, and even if the loading amount is more than 5.0 mol / 120 g, the effect is saturated.
The mixing ratio of the first powder and the second powder is preferably in the range of first powder: second powder = 0.05: 1 to 1: 1 in terms of the weight ratio of Rh and Pt. For example, when alumina is used as the porous particles for both the first powder and the second powder, the range of first powder: second powder = 0.1: 1 to 2: 1 in terms of the weight ratio of alumina is preferable. If out of these ranges, the same problem as in the case of excessive or insufficient Rh and Pt may occur.
[0026]
At least in the first powder, it is preferable to carry a transition metal selected from Fe, Ni and Co together with Rh on the porous particles. This transition metal causes a water gas shift reaction between CO and water in the exhaust gas, and produces a special effect that NO _x is reduced by the generated hydrogen gas. Therefore, the NO _x purification rate is further improved.
[0027]
The transition metal can be supported on the porous particles of the second powder, but is preferably supported on the porous particles of the first powder together with Rh.
The amount of transition metal supported is desirably in the range of 0.01 to 0.5 mol per 120 g of porous particles. If the amount of transition metal supported is less than 0.01 mol / 120 g, the supported effect does not appear, and even if it is supported more than 0.5 mol / 120 g, the effect is saturated and the action of the noble metal is reduced.
[0028]
In addition, it is also preferable to carry | support the promoter which consists of at least one of Si and Mg on the porous particle which carry | supported the transition metal. By supporting this promoter, the effect of promoting the hydrogen generation reaction is added. The amount of the cocatalyst supported is desirably in the range of 0.01 to 0.5 mol per 120 g of porous particles. If the amount of the cocatalyst supported is less than 0.01 mol / 120 g, the supported effect does not appear, and even if the amount supported exceeds 0.5 mol / 120 g, the effect is saturated.
[0029]
A typical example of the adsorbent having HC adsorptivity is zeolite. Zeolite includes Y-type, A-type, X-type, ZSM-5, silicalite, mordenite, and ferrierite, all of which have high HC adsorption properties. Among these, Y-type zeolite, ZSM-5, silicalite, and mordenite have particularly high HC adsorptivity, and are therefore preferably selected and used.
[0030]
In order to increase the hydrogen generation rate by increasing the reaction rate between HC and water vapor, it is necessary to place the adsorbent that is the supply source of HC in a lean atmosphere close to the first powder that is the reaction active point between HC and water vapor. There is.
Specifically, it can be configured such that the porous particles of the first powder also serve as an adsorbent. For example, if porous particles are formed from zeolite and at least Rh is supported, HC is adsorbed to the porous particles in a rich atmosphere, and the HC released from the porous particles is not only in the rich atmosphere but also in the lean atmosphere. It reacts immediately with water vapor on the powder to produce hydrogen.
[0031]
Moreover, you may comprise so that an adsorbent may intervene in the interface of 1st powder and 2nd powder. For example, a particulate adsorbent is mixed with a first powder and a second powder to constitute a catalyst. In this way, the adsorbent is present at the interface between the first powder and the second powder, HC is adsorbed on the adsorbent in the rich atmosphere, and the HC released from the adsorbent in the lean atmosphere immediately on the first powder. Reacts with water vapor to produce hydrogen.
[0032]
Furthermore, the coating layer coated on the monolith carrier substrate can be formed from an adsorbent, and the first powder can be supported on the coating layer. In some cases, the coat layer may be formed from the first powder and the adsorbent powder, or the first powder may be supported on the coat layer. In this way, HC is adsorbed to the coat layer in a rich atmosphere, and the HC released from the coat layer immediately reacts with water vapor on the first powder, not only in the rich atmosphere but also in the lean atmosphere, to generate hydrogen. .
[0033]
In order to form the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, for example, a first powder is prepared by supporting Rh on an adsorbent powder, and a mixture of the first powder and the second powder is pelletized by a conventional method to form a pellet catalyst. be able to. Further, a slurry containing the mixture as a main component can be coated on a monolith carrier substrate made of cordierite or the like, or a honeycomb carrier substrate made of metal foil and fired to form a catalyst.
[0034]
Moreover, you may form a pellet and a coating layer from the 1st powder which does not contain an adsorbent, and the mixture of a 2nd powder and adsorbent powder.
Furthermore, it is also possible to form a coating layer of an adsorbent on a monolith carrier substrate or the like, and to support the mixture of the first powder and the second powder on this coating layer. In order to support the first powder and the second powder on the adsorbent, a deposition method in which zeolite is suspended in an aqueous solution of a zirconium salt or an aluminum salt, and the pH is made basic with an alkali to precipitate on the zeolite, A sol-gel method in which zirconium or aluminum alkoxide is hydrolyzed and supported on zeolite can be used.
[0035]
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, NO is oxidized to NO _x by Pt of the second powder in an oxygen-excess lean atmosphere, and NO _x is quickly occluded in the NO _x occlusion material supported adjacent to Pt. . Here, since Pt is separated and supported from Rh, the oxidation ability of Pt is prevented from being inhibited, and NO is smoothly converted to NO _x . Further, since the NO _x storage material is separated and supported from Rh, the NO _x storage capacity is prevented from being lowered. Therefore, NO _x is smoothly occluded in the NO _x occlusion material and is prevented from being released to the outside. Moreover, HC and CO in the exhaust gas react with excess oxygen present by the catalytic action of Pt and Rh, and are easily oxidized and purified.
[0036]
In a stoichiometric to rich atmosphere, NO _x is released from the NO _x storage material, and the released NO _x reacts with HC, CO in the exhaust gas, and hydrogen generated on the second powder by the catalytic action of Pt and Rh. N ₂ is reduced and purified. At this time, even reducing ability caused grain growth was reduced to Pt, Rh are NO _x because of excellent reduction ability of the NO _x is smoothly reduced and purified.
[0037]
On the other hand, in a stoichiometric to rich atmosphere, HC in the exhaust gas is adsorbed and accumulated on the adsorbent. In an oxygen-excess lean atmosphere, HC is released from the adsorbent, and the hydrogen produced by the reaction of HC with water vapor reduces and purifies NO _x, while reducing the sulfur-poisoned NO _x storage material to reduce NO _x. The storage capacity is restored, and hydrogen reduces SO _x , thereby preventing new sulfur poisoning of the NO _x storage material.
[0038]
Therefore, according to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, hydrogen can be generated not only in a rich atmosphere but also in a lean atmosphere, and the NO _x purification performance is remarkably improved.
[0039]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to test examples, examples and comparative examples.
(Test example)
Regarding the catalyst in which Rh is supported on various porous particles, the amount of hydrogen produced in a rich atmosphere and a lean atmosphere was investigated.
[0040]
<Rh / zirconia catalyst (catalyst 1)>
120 g of zirconia powder was mixed with a predetermined amount of an aqueous rhodium nitrate solution having a predetermined concentration, stirred for a predetermined time, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, and calcined at 400 ° C. for 1 hour to carry Rh. The amount of Rh supported is 0.5 g with respect to 120 g of zirconia powder.
[0041]
<Rh / zirconia mordenite catalyst (catalyst 2)>
60 g of mordenite 203 powder was suspended in a predetermined concentration of zirconium oxynitrate aqueous solution, and ammonia water was added thereto to adjust the pH to 8 or more. This was filtered, dried at 110 ° C., and calcined at 500 ° C. for 1 hour to prepare zirconia mordenite powder in which 60 g of zirconia was supported on 60 g of mordenite 203 powder.
[0042]
120 g of this zirconia mordenite powder was mixed with a predetermined amount of an aqueous rhodium nitrate solution having a predetermined concentration, stirred for a predetermined time, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, and calcined at 400 ° C. for 1 hour to carry Rh. The amount of Rh supported is 0.5 g with respect to 120 g of zirconia mordenite powder.
<Rh / zirconia / Y-type zeolite catalyst (catalyst 3)>
60 g of USY410 powder was suspended in an aqueous solution of zirconium oxynitrate having a predetermined concentration, and ammonia water was added thereto to adjust the pH to 8 or more. This was filtered, dried at 110 ° C., and calcined at 500 ° C. for 1 hour to prepare zirconia / Y-type zeolite powder in which 60 g of zirconia was supported on 60 g of USY410 powder.
[0043]
120 g of this zirconia / Y-type zeolite powder was mixed with a predetermined amount of an aqueous rhodium nitrate solution having a predetermined concentration, stirred for a predetermined time, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, and calcined at 400 ° C. for 1 hour to carry Rh. The amount of Rh supported is 0.5 g with respect to 120 g of zirconia / Y-type zeolite powder.
<Rh / Alumina / Zirconia / Y-Type Zeolite Catalyst A (Catalyst 4)>
60 g of USY410 powder was suspended in a 2-propanol solution (Al / Zr ratio = 1/1) of aluminum isopropoxide and zirconium isopropoxide having a predetermined concentration and refluxed at 80 ° C. A 2-propanol aqueous solution having a predetermined concentration was dropped and stirred, hydrolyzed on the surface of USY410 powder, vacuum-dried at 110 ° C. for 20 hours, and calcined at 500 ° C. for 1 hour. 60 g of the product was supported.
[0044]
120 g of the obtained alumina / zirconia / Y-type zeolite powder was mixed with a predetermined amount of an aqueous rhodium nitrate solution having a predetermined concentration, stirred for a predetermined time, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, calcined at 400 ° C. for 1 hour, and Rh Was supported. The amount of Rh supported is 0.5 g with respect to 120 g of alumina / zirconia / Y-type zeolite powder.
<Rh / Alumina / Zirconia / Y-Type Zeolite Catalyst B (Catalyst 5)>
60 g of USY410 powder was suspended in a mixed aqueous solution (Al / Zr ratio = 1/1) of zirconium oxynitrate and aluminum nitrate having a predetermined concentration, and ammonia water was added thereto to adjust the pH to 8 or more. This was filtered, dried at 110 ° C., and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to carry alumina / zirconia composite oxide g on 60 g of USY410 powder.
[0045]
120 g of the obtained alumina / zirconia / Y-type zeolite powder was mixed with a predetermined amount of an aqueous rhodium nitrate solution having a predetermined concentration, stirred for a predetermined time, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, calcined at 400 ° C. for 1 hour, and Rh Was supported. The amount of Rh supported is 0.5 g with respect to 120 g of alumina / zirconia / Y-type zeolite powder.
<Evaluation of hydrogen production>
The above five types of catalysts were each pelletized and the amount of hydrogen produced was evaluated. In the experiment, two types of gases, rich atmosphere and lean atmosphere shown in Table 1, were passed through each of the flow reactors shown in FIG. 1 and reacted at each inlet temperature of 300 to 600 ° C. The hydrogen concentration of was determined by gas chromatography. The results are shown in FIGS.
[0046]
[Table 1]

2 and 3, it can be seen that Catalyst 2 to Catalyst 5 containing zeolite efficiently generate hydrogen from a low temperature in a rich atmosphere, and that hydrogen is also generated in a lean atmosphere. On the other hand, it can be seen that the catalyst 1 containing no zeolite produces hydrogen in a rich atmosphere, but does not produce any hydrogen in a lean atmosphere.
[0047]
And even in an oxygen-excess lean atmosphere, it can be seen that the presence of hydrogen is recognized in the high temperature range in the catalysts 2 to 5, and the generated hydrogen remains without being completely oxidized. Therefore, it is conceivable to use the remaining hydrogen reduction of NO _x.
Example 1
FIG. 4 shows the main part of the exhaust gas purifying catalyst of this example. This exhaust gas purifying catalyst comprises a honeycomb-shaped monolith support and a coat layer formed on the surface of the monolith support, and the coat layer is composed of a mixture of the first powder 1 and the second powder 2 as shown in FIG. Has been.
[0048]
The first powder 1 is made of mordenite, and zirconia 10 is supported, and the zirconia 10 supports Rh11. The second powder 2 is made of alumina on which Ba is uniformly supported, and Pt20 and a small amount of Rh21 are supported.
Hereinafter, the method for producing the exhaust gas-purifying catalyst will be described and replaced with a detailed description of the configuration.
[0049]
<Preparation of first powder>
300 g of mordenite 203 powder was suspended in a predetermined concentration of zirconium oxynitrate aqueous solution, and ammonia water was added thereto to adjust the pH to 8 or more. This was filtered, dried at 110 ° C. and then calcined at 500 ° C. for 1 hour to prepare zirconia- mordenite powder in which 300 g of mordenite 203 powder was supported on 300 g of zirconia.
[0050]
600 g of this zirconia mordenite powder was mixed with a predetermined amount of an aqueous rhodium nitrate solution having a predetermined concentration, stirred for a predetermined time, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, and calcined at 400 ° C. for 1 hour to carry Rh. The amount of Rh supported is 1.5 g with respect to 600 g of zirconia mordenite powder. Since rhodium nitrate aqueous solution cannot be supported on mordenite, Rh was selectively supported on zirconia.
[0051]
<Preparation of second powder>
1000 g of alumina powder was impregnated with a predetermined amount of a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration, dried at 110 ° C. for 3 hours, and then fired at 500 ° C. for 1 hour to carry Ba. The supported amount of Ba is 1.7 mol per 1000 g of alumina powder.
Next, the Ba-supported alumina powder obtained above was immersed in 8 liters of an aqueous ammonium bicarbonate solution having a concentration of 20 g / L for 15 minutes, filtered and dried at 110 ° C. for 3 hours. As a result, Ba became barium carbonate and was uniformly supported on the alumina powder.
[0052]
The Ba / alumina powder was impregnated with a predetermined amount of a dinitrodiammine platinum nitric acid aqueous solution having a predetermined concentration, dried at 110 ° C. for 3 hours, and then dried at 250 ° C. for 2 hours to carry Pt. The supported amount of Pt is 16.7 g per 1000 g of Ba / alumina powder.
Further, the obtained Pt / Ba / alumina powder was mixed with a predetermined amount of a rhodium nitrate aqueous solution having a predetermined concentration, stirred for a predetermined time, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, and calcined at 400 ° C. for 1 hour to obtain Rh. Supported. The amount of Rh supported is 0.83 g with respect to 1000 g of Pt / Ba / alumina powder.
[0053]
<Preparation of catalyst>
The first powder and the second powder were all mixed uniformly, and water was added to prepare a slurry. Then, a cordierite honeycomb-shaped monolith carrier base material having a volume of 1.3 L is prepared, dipped in the slurry, pulled up, blown off excess slurry, dried and fired to form a coat layer, and the exhaust gas of this example A purification catalyst was prepared. The coating amount of the slurry is 240 g per liter of monolith carrier substrate.
[0054]
(Example 2)
<Preparation of first powder>
300 g of USY410 powder was suspended in a 2-propanol solution (Al / Zr ratio = 1/1) of aluminum isopropoxide and zirconium isopropoxide at a predetermined concentration and refluxed at 80 ° C. A 2-propanol aqueous solution with a predetermined concentration is dropped and stirred, hydrolyzed on the surface of the USY410 powder, vacuum-dried at 110 ° C. for 20 hours, and calcined at 500 ° C. for 1 hour. 300 g of the product was supported.
[0055]
600 g of the obtained alumina / zirconia / Y-type zeolite powder was mixed with a predetermined amount of an aqueous rhodium nitrate solution having a predetermined concentration, stirred for a predetermined time, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, calcined at 400 ° C. for 1 hour, and Rh Was supported. The amount of Rh supported is 1.5 g with respect to 600 g of alumina / zirconia / Y-type zeolite powder.
<Preparation of catalyst>
The first powder and the second powder similar to those in Example 1 were mixed uniformly in their respective amounts, and water was added to prepare a slurry. Then, a monolith carrier substrate similar to that in Example 1 was prepared, dipped in the slurry, pulled up, blown off excess slurry, dried and fired to form a coat layer, and an exhaust gas purifying catalyst of this example was prepared. . The coating amount of the slurry is 240 g per liter of monolith carrier substrate.
[0056]
Example 3
FIG. 5 shows a main part of the exhaust gas purifying catalyst of the present embodiment. The exhaust gas-purifying catalyst is composed of a monolith support substrate and a coating layer as in Example 1, and the coating layer is composed of the first powder 3, the second powder 2 and the mordenite powder 4 similar to those in Example 1. Yes.
The first powder 3 is made of zirconia and carries Rh30. Nothing is supported on the mordenite powder 4. That is, the mordenite powder 4 is present at the interface between the first powder 3 and the second powder 2.
[0057]
<Preparation of first powder>
300 g of zirconia powder was mixed with a predetermined amount of an aqueous rhodium nitrate solution having a predetermined concentration, stirred for a predetermined time, filtered, dried at 110 ° C. for 3 hours, and calcined at 400 ° C. for 1 hour to carry Rh. The amount of Rh supported is 1.5 g with respect to 300 g of zirconia powder.
[0058]
<Preparation of catalyst>
The total amount of the first powder, the total amount of the second powder similar to that of Example 1, and 300 g of mordenite 203 powder were uniformly mixed, and water was added to prepare a slurry. Then, a monolith carrier substrate similar to that in Example 1 was prepared, dipped in the slurry, pulled up, blown off excess slurry, dried and fired to form a coat layer, and an exhaust gas purifying catalyst of this example was prepared. . The coating amount of the slurry is 240 g per liter of monolith carrier substrate.
[0059]
(Example 4)
FIG. 6 shows a main part of the exhaust gas purifying catalyst of the present embodiment. This exhaust gas-purifying catalyst is composed of the same monolith carrier substrate 100 as in Example 1, the first coat layer 5 formed on the surface thereof, and the second coat layer formed on the surface of the first coat layer 5. ing.
The first coat layer 5 is composed of mordenite powder 4, and the second coat layer 6 is formed by mixing the first powder 3 similar to that in Example 3 and the second powder 2 similar to that in Example 1. .
[0060]
<Preparation of catalyst>
The same monolith carrier substrate 100 as in Example 1 was prepared, and the first coat layer 5 was formed in the same manner as in Example 1 except that a slurry of mordenite 203 was used. The formation amount of the first coat layer 5 is 45 g per liter of the carrier substrate.
Next, the first powder 3 similar to that of Example 3 and the second powder 2 similar to that of Example 1 were all mixed uniformly, and water was added to prepare a slurry. A second coat layer 6 was further formed in the same manner as in Example 1 on the surface of the honeycomb carrier base material on which the first coat layer 5 was formed. The coating amount of the second coating layer 6 is 195 g per liter of the monolith carrier substrate.
[0061]
(Comparative example)
FIG. 7 shows the main part of the exhaust gas purifying catalyst of this comparative example. The exhaust gas-purifying catalyst is composed of a monolith support substrate and a coating layer as in Example 1, and the coating layer is composed of a first powder 3 similar to Example 3 and a second powder 2 similar to Example 1. Has been.
<Preparation of catalyst>
A first powder 3 similar to that in Example 3 and a second powder similar to that in Example 1 were all mixed uniformly, and water was added to prepare a slurry. Then, the same monolith carrier base material as in Example 1 was prepared, dipped in the slurry, pulled up, blown off excess slurry, dried and fired to form a coat layer, and an exhaust gas purification catalyst of this comparative example was prepared. . The coating amount of the slurry is 240 g per liter of monolith carrier substrate.
[0062]
(Evaluation test)
Each exhaust gas purifying catalyst was installed in the exhaust system of a 1.8 L lean burn gasoline engine, and an endurance test equivalent to running on a real vehicle of 50,000 km was conducted. Then, to measure _the NO _x storage amount, shows the results of Comparative Example The results in Figure 8 a relative ratio when a 1.
Each exhaust gas purifying catalyst is mounted on the exhaust system of a 0.8 L lean burn gasoline engine and is always operated in a lean atmosphere with an air-fuel ratio A / F = 22. = 12 _the NO _x reduction amount when operated put rich pulse to a rich atmosphere, the comparative example results in Figure 9 a relative ratio when a 1, also in Comparative example sulfur poisoning amount at that time The relative ratio when the result is 1 is shown in FIG.
[0063]
Further, FIG. 11 shows NO _x emission when each exhaust gas purifying catalyst is mounted on the exhaust system of a 1.8 L lean burn gasoline engine and operated in the 10/15 mode.
From these results, it is clear that the exhaust gas purifying catalyst of each example shows higher NO _x purification performance and less sulfur poisoning than the comparative example. That is, in the exhaust gas purifying catalyst of the comparative example, it was difficult to purify NO _x because there was no generation of hydrogen in a lean atmosphere, and the NO _x storage capacity of the NO _x storage material was reduced due to sulfur poisoning. In the exhaust gas purifying catalyst of the example, hydrogen was generated even in a lean atmosphere, and as a result, NO _x reduction and sulfur poisoning prevention were performed, and high NO _x purifying ability was exhibited.
[0064]
【The invention's effect】
That is, according to the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the NO _x purification ability is excellent and sulfur poisoning is prevented, so that the amount of NO _x emission can be significantly reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of the configuration of a flow reactor used in a test example.
FIG. 2 is a graph showing the results of a test example and showing the relationship between the inlet gas temperature and the outlet gas hydrogen concentration of each catalyst in a rich atmosphere.
FIG. 3 is a graph showing the results of a test example and showing the relationship between the inlet gas temperature and the outlet gas hydrogen concentration of each catalyst in a lean atmosphere.
FIG. 4 is a schematic configuration explanatory diagram of a coat layer of an exhaust gas purifying catalyst according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic configuration explanatory diagram of a coat layer of an exhaust gas purifying catalyst according to a third embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a schematic configuration explanatory view of an exhaust gas purifying catalyst according to a fourth embodiment of the present invention.
FIG. 7 is a schematic configuration explanatory diagram of a coat layer of an exhaust gas purifying catalyst of a comparative example.
FIG. 8 is a bar graph showing a relative ratio of NO _x occlusion amounts of the catalysts of Examples and Comparative Examples.
FIG. 9 is a bar graph showing a relative ratio of NO _x reduction amounts of catalysts of Examples and Comparative Examples.
FIG. 10 is a bar graph showing a relative ratio of sulfur poisoning amounts of the catalysts of Examples and Comparative Examples.
FIG. 11 is a bar graph showing the relative ratio of NO _x emissions of catalysts of Examples and Comparative Examples.
[Explanation of symbols]
1: First powder (mordenite) 2: Second powder (Ba / alumina)
10: Zirconia 11: Rh 20: Pt

Claims

The first powder in which at least Rh is supported on the porous particles and the second powder in which at least Pt and a NO _x storage material are supported on the porous particles are mixed , and the NO _{x in} a lean atmosphere with excess oxygen. NO _{x in} storage material The occluded, NO _x in the stoichiometric-rich atmosphere NO _x released from the storage material An exhaust gas purifying catalyst that reduces and purifies
An exhaust gas purifying catalyst, characterized in that an adsorbent having a hydrocarbon adsorptivity is provided in the vicinity of the first powder.

The exhaust gas-purifying catalyst according to claim 1, wherein the porous particles of the first powder also serve as the adsorbent.

The exhaust gas-purifying catalyst according to claim 1, wherein the adsorbent is interposed at an interface between the first powder and the second powder.

The exhaust gas-purifying catalyst according to claim 1, wherein the adsorbent constitutes a coat layer coated on a monolith support substrate, and at least the first powder is supported on the coat layer.