JP4239679B2

JP4239679B2 - Exhaust gas purification catalyst and exhaust gas purification method

Info

Publication number: JP4239679B2
Application number: JP2003138912A
Authority: JP
Inventors: 清山崎; 正興岩崎; 直樹高橋
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2003-05-16
Filing date: 2003-05-16
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2023-05-16
Also published as: JP2004337773A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸素過剰のリーン雰囲気とストイキ又は酸素不足のリッチ雰囲気が交互に繰り返される燃焼条件で燃焼される内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒、特に硫黄成分を含む排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒と、その排ガス浄化用触媒を用いた排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、排ガス中のCO及びHCの酸化とNO_x の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性ハニカム基材にγ-Al₂O₃からなる担体層を形成し、その担体層に白金（Pt）やロジウム（Rh)などの貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
また近年では、二酸化炭素による地球温暖化現象が問題となり、二酸化炭素の排出量を低減することが課題となっている。自動車においても排ガス中の二酸化炭素量の低減が課題となり、燃料を酸素過剰雰囲気で希薄燃焼させるリーンバーンエンジンが開発されている。このリーンバーンエンジンによれば、燃費が向上するため二酸化炭素の排出量を抑制することができる。
【０００４】
ところがリーンバーンエンジンからの排ガス中の有害成分を浄化する場合、酸素過剰雰囲気であるがゆえにNO_x の還元浄化が困難となる。そこで特開平05−317652号公報などには、貴金属とともにアルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれるNO_x 吸蔵材を担持したNO_x 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒が開示されている。このNO_x 吸蔵還元型の排ガス浄化用触媒を用い、リーン雰囲気の途中にパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気となるように混合気組成を制御すれば、HC及びCOの酸化とNO_x の還元とを効率よく進行させることができ、高い浄化性能が得られる。
【０００５】
つまりリーン雰囲気では排ガス中のNOが酸化されてNO_x となり、NO_x 吸蔵材に吸蔵されるためNO_x の排出が抑制される。そしてパルス状にストイキ〜リッチ雰囲気に制御されると、NO_x 吸蔵材からNO_x が放出され、それが排ガス中に存在するCO、HCなどの還元成分と反応してN₂に還元されるため、NO_x の排出が抑制される。したがってリーン〜リッチの全雰囲気でNO_x の排出を抑制することができる。
【０００６】
しかしながらNO_x 吸蔵還元型触媒においては、高温に曝されたり、硫黄成分が含まれる排ガス中で用いられたりすると、NO_x 浄化性能が低下するという問題があった。高温に曝された場合にNO_x 浄化性能が低下する原因は、以下のように考えられている。
【０００７】
すなわち高温雰囲気下では、塩基性の強いNO_x 吸蔵材によって貴金属の粒成長が促進されることが知られている。またNO_x 吸蔵材と担体とが反応する場合があり、この場合には担体の比表面積の低下が生じ、それに伴って貴金属も粒成長する。NO_x 吸蔵還元型触媒は、酸素過剰のリーン雰囲気において排ガス中のNOをNO_x に酸化し、生成したNO_x がNO_x 吸蔵材に硝酸塩として吸蔵されるのであるが、貴金属に粒成長が生じるとNOの酸化活性が低下するため、NO_x 吸蔵量も低下し、その結果NO_x 浄化性能が低下する。
【０００８】
またNO_x 吸蔵還元型触媒は、ストイキ〜酸素不足のリッチ雰囲気において吸蔵したNO_x を還元成分と反応させることでN₂へ還元する。しかし貴金属が粒成長すると、この還元活性も低下しNO_x 浄化性能が低下する。
【０００９】
したがってNO_x 吸蔵還元型触媒が高温に曝されると、リーン雰囲気及びストイキ〜リッチ雰囲気の何れの場合でも活性が低下し、NO_x 浄化性能が低下してしまう。
【００１０】
またNO_x 吸蔵還元型触媒を硫黄成分が含まれる排ガス中で用いた場合にも、NO_x 浄化能が低下する。この理由は以下のように考えられている。つまりリーン雰囲気においては排ガス中の硫黄成分が貴金属によって亜硫酸イオン又は硫酸イオンにまで酸化され、これらがNO_x 吸蔵材と反応して硫酸塩を生成する。この硫酸塩は分解しにくいために、NO_x 吸蔵材のNO_x 吸蔵能が消失してしまうからである。この現象は硫黄被毒劣化と称されている。
【００１１】
【特許文献１】
特開平05−317652号
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、高温耐久後も高いNO_x 浄化性能を発現させるとともに、硫黄被毒劣化を抑制することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、酸素過剰のリーン雰囲気とストイキ又は酸素不足のリッチ雰囲気が交互に繰り返される燃焼条件で燃焼される内燃機関からの排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒であって、
排ガスは硫黄成分を含み、セリアとアルミナとがnmスケールで分散した複合酸化物を含む担体に Pt を担持してなり、リーン雰囲気では排ガス中のNOをNO₂ へ酸化するとともにSO_x を吸着し、ストイキ又はリッチ雰囲気では排ガス中のCOとH₂O からH₂を生成するとともに吸着したSO_x を脱離する第１触媒と、多孔質酸化物担体に貴金属とNO_x 吸蔵材とを担持してなるNO_x 吸蔵還元型の第２触媒と、からなり、第１触媒が排ガス上流側に配置され、第２触媒が第１触媒より排ガス下流側に配置されていることにある。
【００１５】
また本発明の排ガス浄化方法の特徴は、本発明の排ガス浄化用触媒を用い、酸素過剰のリーン雰囲気では第１触媒がNOを酸化してNO₂ とするとともに第１触媒が優先的に SO _x を吸着し、第２触媒がNO_x を吸蔵し、
ストイキ又は酸素不足のリッチ雰囲気では第１触媒がH₂を生成するとともに吸着した SO _x を放出し、第２触媒が第２触媒から放出されたNO_x をN₂に還元することにある。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒は、リーン雰囲気では第１触媒が排ガス中のNOを酸化してNO₂ などのNO_x が生成し、生成されたNO_x は第２触媒に吸蔵される。この反応ではNOの酸化反応が律速と考えられているので、第１触媒によってNOが効率よく酸化される結果、高いNO_x 吸蔵能が発現される。
【００１７】
そしてストイキ又はリッチ雰囲気では、第１触媒におけるCOシフト反応によって排ガス中のCOとH₂O から還元活性の高いH₂が生成する。通常のリーンバーンエンジンからの排ガス中の還元成分はCOが主成分であるが、そのCOがH₂に転化され多量のH₂が生成する。そしてストイキ又はリッチ雰囲気では、吸蔵されていたNO_x が第２触媒から放出され、放出されたNO_x はH₂によってN₂に還元される。したがって第２触媒の貴金属が高温耐久により粒成長していたとしても、高いNO_x 浄化性能が発現される。
【００１８】
またセリアとアルミナとがnmスケールで分散した複合酸化物を含む担体に Pt を担持してなる第１触媒を用いれば、リーン雰囲気で排ガス中のSO_x を優先的に吸着するため、SO_x が第２触媒と接触するのが抑制され硫黄被毒劣化が抑制される。そして第１触媒はストイキ又はリッチ雰囲気で吸着したSO_x を脱離するが、ストイキ又はリッチ雰囲気であるので第２触媒が硫黄被毒劣化することはない。さらに第２触媒が硫黄被毒劣化していたとしても、ストイキ又はリッチ雰囲気で第１触媒で生成したH₂によって第２触媒の硫酸塩の還元分解反応が促進され、NO_x 吸蔵能が回復する。したがってこのような第１触媒を用いることで、第２触媒の硫黄被毒劣化を抑制することができNO_x 浄化性能の耐久性が向上する。
【００１９】
ここでnmスケールの分散とは、１nm程度の高分解能を有するミクロ分析装置を用いて測定しても、独立した粒子として観察されないレベルの分散状態のことをいう。このようなミクロ分析装置としては、例えば日立製作所（株）製の「HD−2000」などのFE-TEM透過電子顕微鏡がある。そしてセリアとアルミナとがnmスケールで分散している状態は、FE-TEMの EDSを用いた重なりのない一つの粒子の、直径５nm又は 0.5nmのビーム径による微少範囲分析を行った結果、各分析点の90％以上でCeとAlとが仕込み組成の±20％以内の組成比で検出されることで確認することができる。
【００２０】
このような第１触媒では、Ptがメソ細孔に高分散状態で担持され、かつそのメソ細孔が反応場となるため、活性がきわめて高い。さらに、高温耐久後にもPtの担持サイトであるメソ細孔が十分に存在するとともに、比表面積も充分に大きく確保されている。そしてセリアとアルミナとが互いの障壁として作用するために、高温時のシンタリングが抑制される。したがって担持されているPtの粒成長も抑制され、高い耐久性が発現される。
【００２１】
セリアは担体中に40重量％以上含まれていることが好ましく、60重量％以上含まれていることが特に望ましい。したがってアルミナは60重量％未満が好ましく、40重量％未満が特に望ましい。セリアが60重量％未満あるいは40％未満となると、低温域におけるCO浄化性能及びH₂生成能が低下するようになる。
【００２２】
Ptの担持量は、セリアとアルミナとがnmスケールで分散した複合酸化物を含む担体にに対して0.05〜30重量％が好ましい。Pt量が0.05重量％未満の場合、水性ガスシフト反応活性が十分に発現しない。Pt量が30重量％を超えると、Ptによってメソ細孔が閉塞されたり、Ptのシンタリングを防止する効果が十分に発現しない。
【００２３】
なおセリアとアルミナとがnmスケールで分散した複合酸化物を含む担体には、Zr，アルカリ土類金属，希土類元素などを含むこともできる。このような成分を含むことで、耐熱性が向上する効果が得られる場合がある。この第１触媒は、特開2002−211908号公報に記載の製造方法で製造することができる。
【００２４】
第２触媒は、多孔質酸化物担体に貴金属とNO_x 吸蔵材とを担持してなるNO_x 吸蔵還元型の触媒である。第２触媒には、公知のNO_x 吸蔵還元型触媒を用いることができる。すなわち多孔質酸化物担体には、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリアなどの単味あるいは複合酸化物から選ばれたものを用いることができる。硫黄被毒劣化を抑制するために、酸性担体であるチタニアを含むことが好ましい。また貴金属としてはPt、Rh、Pd、Irなどの１種又は複数種を用いることができる。またNO_x 吸蔵材は、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる１種又は複数種を用いることができる。
【００２５】
第１触媒と第２触媒とは、互いに粉末状として混合して用いることも可能であるが、第１触媒を排ガス上流側に配置し、第２触媒を第１触媒より排ガス下流側に配置したタンデム構造とすることが望ましい。これにより第１触媒によるSO_x 吸着作用と、第１触媒によって生成するNO_x 及びH₂とによって、下流側の第２触媒の硫黄被毒劣化が効果的に抑制され、かつNO_x 吸蔵能の回復が促進されるため、高いNO_x 浄化性能が発現される。また第２触媒粉末から下層コート層を形成し、その上に第１触媒粉末から上層コート層を形成した二層コート構造の触媒としても、同様の作用効果が奏される。
【００２６】
なお第１触媒を上流側に、第２触媒を下流側に配置する場合、その間に空間があってもよいし、空間無く密接していてもよい。また第１触媒と第２触媒の比率は、貴金属の担持量などによっても異なるが、一般には体積比で第１触媒：第２触媒＝５：95〜50：50の範囲とすることが好ましい。
【００２７】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１）
＜第１触媒の調製＞
硝酸アルミニウム９水和物0.37モル（ 139ｇ）を2000mlのイオン交換水に混合し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。そこへ濃度28重量％の硝酸セリウム水溶液 202ｇ（CeO₂換算で0.33モル相当）を混合し、さらに５分間撹拌した。
【００２９】
得られた混合水溶液に、25％アンモニア水 177ｇを加え、さらに10分間撹拌して沈殿物を含む水溶液とした。これを２気圧の加圧下にて 120℃で２時間熱処理する熟成工程を行い、沈殿物を熟成した。その後、熟成された沈殿物を含む水溶液を 100℃／時間の昇温速度で加熱し、 400℃で５時間仮焼成しさらに 600℃で５時間焼成して、CeO₂-Al₂O₃からなる複合酸化物粉末を調製した。
【００３０】
得られた複合酸化物粉末は、約75重量％のCeO₂と約25重量％の Al₂O₃からなり、その比表面積は 125m²／ｇであった。またＸ線回折（40kV-350mA）測定を行った結果、CeO₂の回折線は誤差範囲内であってピークシフトは認められず、 Al₂O₃とは固溶していない。さらにCeO₂（ 220）面の半値幅から、計算によってCeO₂の結晶子径を測定した。その結果、この複合酸化物粉末は、CeO₂の結晶子径が６〜８nmであった。さらにFE-TEMの EDSを用いた重なりのない一つの粒子の、直径５nm又は 0.5nmのビーム径による微少範囲分析を行った結果、各分析点の90％以上でCeとAlとが仕込み組成の±20％以内の組成比で検出され、CeO₂と Al₂O₃とがnmスケールで分散していることが確認された。
【００３１】
得られた複合酸化物粉末 180ｇと、セリアゾルバインダ（固形分15重量％） 133ｇと、所定量のイオン交換水を混合し、ボールミルを用いて所定粒度まで粉砕してスラリーを得た。このスラリーを、直径30mm×長さ15mm、体積10.5cm³ のコージェライト製ハニカム基材にコートし、 500℃で３時間焼成してコート層を形成した。その後、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量をコート層に含浸させ、 300℃で３時間焼成してPtを担持して第１触媒を得た。コート層はハニカム基材１Ｌあたり 100ｇ形成され、Ptはハニカム基材１Ｌあたり２ｇ担持されている。
【００３２】
＜第２触媒の調製＞
γ-Al₂O₃粉末（比表面積 220m²／ｇ） 100ｇと、ZrO₂−TiO₂固溶体粉末（比表面積 100m²／ｇ） 100ｇと、CeO₂粉末（比表面積30m²／ｇ）20ｇと、アルミナゾルバインダ（固形分8.95重量％） 136ｇとを所定量のイオン交換水に混合し、ボールミルを用いて所定粒度まで粉砕してスラリーを得た。このスラリーを、直径30mm×長さ35mm、体積24.5cm³ のコージェライト製ハニカム基材にコートし、 500℃で３時間焼成してコート層を形成した。その後、所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量をコート層に含浸させ、 300℃で３時間焼成してPtを担持した。さらに所定濃度の酢酸バリウム、酢酸カリウム及び酢酸リチウムの混合水溶液の所定量を含浸させ、 300℃で３時間焼成してBa、Ｋ及びLiを担持してNO_x 吸蔵還元型の第２触媒を調製した。コート層はハニカム基材１Ｌあたり 232ｇ形成され、Ptはハニカム基材１Ｌあたり２ｇ担持され、さらにハニカム基材１ＬあたりBa、Ｋ及びLiがそれぞれ 0.2モル、 0.1モル及び 0.1モル担持されている。
【００３３】
＜排ガス浄化用触媒の形成＞
図１に示すように、第１触媒が排ガス上流側、第２触媒が排ガス下流側となるように直列に連結し、直径30mm×長さ50mm、体積 35cm³の実施例１に係る触媒を形成した。
【００３４】
（比較例１）
実施例１の第２触媒のみ（直径30mm×長さ35mm、体積24.5cm³）を比較例１の触媒とした。
【００３５】
（比較例２）
直径30mm×長さ50mm、体積 35cm³のハニカム基材を用いたこと以外は実施例１の第２触媒と同様にして調製された触媒を比較例２の触媒とした。この比較例２の触媒は、比較例１の触媒と同一組成であるが長さと体積が異なる。また実施例１の触媒と同一形状であり、Pt量も同一である。
【００３６】
＜試験例１＞
実施例及び比較例の触媒をそれぞれ常圧固定床流通型反応装置に装着し、表１に示すモデルガスをリーンガス 120秒−リッチガス３秒で交互に流しながら、 400℃における初期NO_x 浄化率をそれぞれ測定した。結果を図２に示す。なお、ガス流量は30000cm³／分とし、そのときの空間速度は約 51,000h^-1であった。リーンガスは空燃比22のときの希薄燃焼方式ガソリンエンジンの排ガスを模擬し、リッチガスは空燃比12のときの希薄燃焼方式ガソリンエンジンの排ガスを模擬したものであり、リーンガス 120秒−リッチガス３秒の雰囲気変動はそのエンジンの代表的な運転条件を模擬したものである。
【００３７】
【表１】

【００３８】
次に、実施例１及び各比較例の触媒と、実施例１の第１触媒とを、それぞれ常圧固定床流通型反応装置に装着し、表２に示すモデルガスをリーンガス４分−リッチガス１分で交互に流しながら、 750℃で５時間保持する耐熱試験を行った。なお、ガス流量は 1000cm³／分とした。その後、初期NO_x 浄化率の測定と同様にして耐熱後NO_x 浄化率をそれぞれ測定した。結果を図３に示す。
【００３９】
【表２】

【００４０】
実施例１の触媒の初期NO_x 浄化率は、比較例１の触媒より僅かに高いものの、比較例２の触媒より低くなっている。しかし実施例１の触媒の耐熱後NO_x 浄化率は、比較例１及び比較例２の触媒に比べてそれぞれ1.28倍及び1.12倍高い。
【００４１】
比較例１の触媒は実施例１の第２触媒であり、比較例２の触媒は実施例１と同一形状でPt量も同一であるから、第１触媒と第２触媒を組み合わせることで耐熱試験後のNO_x 浄化性能が向上することが明らかである。
【００４２】
さらに図３より、第１触媒のみのNO_x 浄化率（ 3.5％）と比較例１（第２触媒）のNO_x 浄化率（37.2％）を合計しても、実施例１のNO_x 浄化率（47.5％）には及ばない。したがって第１触媒と第２触媒を組み合わせることで、格別な「相乗効果」が発現されていることがわかる。
【００４３】
＜試験例２＞
試験例１における耐熱試験後の、実施例１の第１触媒と第２触媒を、それぞれ常圧固定床流通型反応装置に装着し、表３に示すモデルガスをリーンガス 120秒−リッチガス３秒で交互に流しながら 400℃に保持し、リッチガスを流した時の触媒出ガス中のCOとH₂の平均濃度をそれぞれ測定した。結果を図４に示す。
【００４４】
【表３】

【００４５】
表３のモデルガスは表１のモデルガスからNOを除いたものであり、吸蔵されたNO_x の還元に消費されるCO及びH₂がゼロとなるので、上記試験によってリッチ雰囲気におけるCOシフト反応活性を見積もることができる。
【００４６】
図４より、第２触媒では出ガス中のH₂濃度が入ガス中のH₂濃度（２％）とほぼ同一であるのに対し、第１触媒では出ガス中のH₂濃度が入ガス中のH₂濃度の約 1.5倍に増加している。すなわちリッチ雰囲気では、第２触媒上ではCOシフト反応はほとんど進行せず、第１触媒上のみでCOシフト反応が進行してH₂が生成する。H₂はNO_x の還元に有効な還元剤であるので、この結果から第２触媒より排ガス上流側に第１触媒を配置することが有効であることが明らかである。
【００４７】
＜試験例３＞
試験例１における耐熱試験後の、実施例１の第１触媒と第２触媒を、それぞれ常圧固定床流通型反応装置に装着し、表１に示したリーンガスのみを定常的に流しながら 400℃に保持し、触媒出ガス中のNO₂ の濃度をそれぞれ測定した。そして入ガス中のNO濃度に対する割合を算出し、結果をNO₂ 生成率として図５に示す。
【００４８】
図５から、第１触媒の方が第２触媒よりNOの酸化活性が高いことが明らかである。
【００４９】
＜評価＞
試験例１〜３の結果から、実施例１の触媒が比較例１〜２の触媒より耐熱後のNO_x 浄化性能に優れ、相乗効果が発現されるのは、リッチ雰囲気で第１触媒によって生成したH₂が第２触媒に供給されてNO_x を効率よく還元すること、リーン雰囲気において第１触媒上で生成したNO₂ が第２触媒に効率よく吸蔵されること、の２つの要因によるものと考えられる。換言すれば、第２触媒の上流側に第１触媒を配置することで、耐熱試験後のNO_x 浄化活性が大きく向上する。
【００５０】
＜試験例４＞
実施例１及び各比較例の触媒と、実施例１の第１触媒とを、それぞれ常圧固定床流通型反応装置に装着し、試験例１と同様にしてそれぞれ耐熱試験を行った。その後、表４に示すモデルガスをリーンガス 120秒−リッチガス３秒で交互に流しながら、 400℃で41分間加熱保持する硫黄被毒試験を行った。ガス流量は30000cm³／分とし、そのときの空間速度は約 51,000h^-1であった。
【００５１】
【表４】

【００５２】
硫黄被毒試験後の各触媒を、それぞれ常圧固定床流通型反応装置に装着し、表５に示した僅かなリッチ雰囲気のモデルガスを流しながら 600℃で10分間加熱処理して、触媒出ガス中のSO_x 量をそれぞれ測定した。ガス流量は30000cm³／分である。そして硫黄被毒試験で各触媒に供給されたSO₂ 量に対する割合（SO_x 脱離率）を算出し、結果を図６に示す。なおこのリッチ雰囲気のモデルガスは、空燃比14.5のときの希薄燃焼方式ガソリンエンジンの排ガスを模擬したものである。
【００５３】
また比較例１の触媒（第２触媒）の上流側に、耐熱試験のみを行い硫黄被毒試験を行っていない第１触媒を直列に配置し、同様にしてSO_x 脱離率を測定した結果を、図６に実施例２として示す。
【００５４】
【表５】

【００５５】
図６より、実施例１の触媒からのSO_x 脱離率は各比較例の触媒に比べて３〜４倍高い。すなわち、第１触媒と第２触媒を組み合わせることで、NO_x 吸蔵還元型触媒のみに比べてSO_x 脱離性が大幅に向上することがわかる。
【００５６】
さらに第１触媒のみでも実施例１の触媒に対して約90％のSO_x 脱離率を示すことから、各比較例の触媒ではSO_x が強く吸着して脱離しにくいのに対し、実施例１の触媒では第１触媒がSO_x の吸着力が弱く容易に脱離し、第２触媒をそのまますり抜けることで高いSO_x 脱離率を示したことがわかる。
【００５７】
また実施例２では、第１触媒から脱離するSO_x はゼロであるのに、比較例１よりSO_x 脱離率が約 1.8倍多い。すなわち第１触媒の存在によって第２触媒からのSO_x の脱離が促進されていることが明らかである。
【００５８】
＜試験例５＞
試験例４におけるSO_x 脱離試験時において、実施例１、比較例１〜２の各触媒からの出ガス中のCO及びH₂の濃度を測定し、結果を図７に示す。
【００５９】
図７より、比較例１の触媒（第２触媒）と比較例２の触媒では、出ガス中のH₂濃度が入ガス中のH₂濃度（0.09％）とほぼ同一であり、出ガス中のCO濃度も入ガス中のCO濃度（0.13％）とほぼ同一であるのに対し、実施例１の触媒では入ガス中の濃度の約２倍のH₂が生成し、出ガス中のCO濃度は入ガス中の濃度から大きく低下していることがわかる。
【００６０】
すなわち実施例１の触媒では、第１触媒上でCOシフト反応が効率よく進行し、多量のH₂が生成することが明らかである。
【００６１】
＜評価＞
したがって試験例４〜５の結果から、実施例１の触媒のSO_x 脱離率が高いのは、リーン雰囲気で第１触媒に弱く吸着したSO_x がリッチ雰囲気において脱離すること、リッチ雰囲気で第１触媒上で生成した多量のH₂によって第２触媒に吸着されたSO_x の脱離が促進されること、の２つの要因によるものと考えられる。換言すれば、第１触媒と第２触媒をこの順で配置することによって、第２触媒の硫黄被毒劣化を抑制することができる。
【００６２】
＜試験例６＞
SO_x 脱離試験後の各触媒に対して、試験例１と同様にしてNO_x 浄化率を測定した。結果を図８に示す。
【００６３】
実施例１の触媒のNO_x 浄化率は、比較例１〜２の触媒に比べて1.93倍及び1.30倍高く、その差は耐熱試験後のNO_x 浄化率（図３）における差より拡大している。すなわち第１触媒と第２触媒をこの順で配置することで、第２触媒のみに比べて硫黄被毒劣化後の回復度が向上することが明らかである。特に実施例１の触媒は比較例２の触媒と同一体積でPt量も同一であるが、実施例１の触媒の方がSO_x 脱離試験後に高いNO_x 浄化率を示していることから、第１触媒と第２触媒との組合せが硫黄被毒劣化後のNO_x 吸蔵能の回復に対して効果的であることがわかる。
【００６４】
【発明の効果】
すなわち本発明の排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法によれば、硫黄被毒劣化を抑制できるとともに硫黄被毒劣化した第２触媒のNO_x 吸蔵能を容易に回復することができ、高いNO_x 浄化性能を長期間維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例の触媒の概略構成を示す説明図である。
【図２】初期NO_x 浄化率を示すグラフである。
【図３】耐熱後NO_x 浄化率を示すグラフである。
【図４】出ガス中のCO濃度及びH₂濃度を示すグラフである。
【図５】NO₂ 生成率を示すグラフである。
【図６】SO_x 脱離率を示すグラフである。
【図７】SO_x 脱離試験時における出ガス中のCO濃度及びH₂濃度を示すグラフである。
【図８】SO_x 脱離試験後のNO_x 浄化率を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention purifies an exhaust gas purifying catalyst that purifies exhaust gas from an internal combustion engine that is burned under combustion conditions in which an oxygen-excess lean atmosphere and a stoichiometric or oxygen-deficient rich atmosphere are alternately repeated, particularly exhaust gas containing a sulfur component. The present invention relates to an exhaust gas purification catalyst and an exhaust gas purification method using the exhaust gas purification catalyst.
[0002]
[Prior art]
As an exhaust gas purifying catalyst conventionally automobiles, three-way catalyst for purifying performing the reduction of the oxidized and NO _x CO and HC in the exhaust gas simultaneously is used. As such a three-way catalyst, for example, a carrier layer made of γ-Al ₂ O ₃ is formed on a heat-resistant honeycomb substrate made of cordierite, and platinum (Pt), rhodium (Rh), etc. are formed on the carrier layer. Those carrying a noble metal are widely known.
[0003]
In recent years, the global warming phenomenon caused by carbon dioxide has become a problem, and it has become a problem to reduce the amount of carbon dioxide emissions. Reducing the amount of carbon dioxide in exhaust gas is also an issue in automobiles, and lean burn engines that develop lean burn of fuel in an oxygen-rich atmosphere have been developed. According to this lean burn engine, the fuel consumption is improved, so that the carbon dioxide emission can be suppressed.
[0004]
However, when purifying harmful components in the exhaust gas from the lean burn engine, it is difficult to reduce and purify NO _{x because} of the oxygen-excess atmosphere. Therefore etc. JP-05-317652 discloses an alkali metal with the precious metal, _the NO _x storage-reduction type exhaust gas purifying catalyst carrying _the NO _x storage material selected from alkaline earth metals and rare earth elements is disclosed. By using this NO _x storage reduction type exhaust gas purification catalyst and controlling the gas mixture composition so that it becomes a stoichiometric to rich atmosphere in the middle of a lean atmosphere, oxidation of HC and CO and reduction of NO _x are achieved. It can proceed efficiently and high purification performance is obtained.
[0005]
That NO _x is NO in the exhaust gas is oxidized in the lean atmosphere, the NO _x emissions to be occluded in _the NO _x storage material is suppressed. And if it is controlled in a pulse-like stoichiometric to rich atmosphere, NO _x is released from the NO _x storage material, which reacts with reducing components such as CO and HC present in the exhaust gas and is reduced to N ₂ , NO _x emissions are suppressed. Accordingly, NO _x emission can be suppressed in a lean to rich atmosphere.
[0006]
However, in the NO _x storage-and-reduction type catalyst, or exposed to high temperatures, when or used in an exhaust gas containing the sulfur component, NO _x purifying performance is lowered. The reason why the NO _x purification performance decreases when exposed to high temperatures is considered as follows.
[0007]
That is, it is known that the growth of noble metal grains is promoted by a highly basic NO _x storage material under a high temperature atmosphere. In some cases, the NO _x storage material reacts with the carrier. In this case, the specific surface area of the carrier decreases, and the noble metal grows accordingly. NO _x storage reduction catalyst oxidizes NO in exhaust gas to NO _x in lean atmosphere with excess oxygen, and the generated NO _x is stored as nitrate in NO _x storage material, but grain growth occurs in noble metal and the oxidation activity of NO is reduced, NO _x storage amount also decreases, as a result _the NO _x purification performance is reduced.
[0008]
The NO _x storage-and-reduction type catalyst is reduced to N ₂ by reacting NO _x occluding in a rich atmosphere of the stoichiometric-oxygen deficiency and a reducing component. However, noble metal grain growth, the reduction activity is also decreased reduced _the NO _x purification performance.
[0009]
Therefore, when the NO _x storage reduction type catalyst is exposed to a high temperature, the activity is lowered in any of the lean atmosphere and the stoichiometric to rich atmosphere, and the NO _x purification performance is lowered.
[0010]
Further, when the NO _x storage reduction type catalyst is used in exhaust gas containing a sulfur component, the NO _x purification ability is lowered. The reason is considered as follows. That is, in a lean atmosphere, sulfur components in the exhaust gas are oxidized to sulfite ions or sulfate ions by precious metals, and these react with the NO _x storage material to generate sulfates. This is because the sulfate is difficult to decompose and the NO _x storage capacity of the NO _x storage material is lost. This phenomenon is called sulfur poisoning deterioration.
[0011]
[Patent Document 1]
JP 05-317652 [0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and an object thereof is to exhibit high NO _x purification performance even after high-temperature durability and to suppress sulfur poisoning deterioration.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention that solves the above problems is characterized by purifying exhaust gas from an internal combustion engine that is burned under combustion conditions in which an oxygen-rich lean atmosphere and a stoichiometric or oxygen-deficient rich atmosphere are alternately repeated. Catalyst for
The exhaust gas contains a sulfur component, and Pt is supported on a carrier containing a composite oxide in which ceria and alumina are dispersed on the nm scale. In a lean atmosphere, NOx in the exhaust gas is oxidized to NO ₂ and SO _x is adsorbed. In a stoichiometric or rich atmosphere, a first catalyst that generates H ₂ from CO and H ₂ O in exhaust gas and desorbs adsorbed SO _x , and a noble metal and NO _x storage material are supported on a porous oxide carrier. a NO _x storage-and-reduction type second catalyst comprising Te, consists, first catalyst disposed in an exhaust gas upstream side, in the second catalyst is disposed on the exhaust gas downstream of the first catalyst.
[0015]
The exhaust gas purification method of the present invention is characterized by the use of the exhaust gas purification catalyst of the present invention. In a lean atmosphere with excess oxygen, the first catalyst oxidizes NO to NO ₂ and the first catalyst preferentially SO _x. Adsorbs, second catalyst occludes NO _x,
In a stoichiometric or oxygen-deficient rich atmosphere, the first catalyst generates H ₂ and adsorbed SO _x Releasing, in the second catalyst to reduce NO _x released from the second catalyst N _2.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the exhaust gas purifying catalyst of the present invention, in a lean atmosphere, the first catalyst oxidizes NO in the exhaust gas to produce NO _x such as NO _2, and the produced NO _x is occluded in the second catalyst. In this reaction, since the oxidation reaction of NO is considered to be rate-limiting, as a result of NO being efficiently oxidized by the first catalyst, a high NO _x storage capacity is expressed.
[0017]
In a stoichiometric or rich atmosphere, H ₂ having a high reduction activity is generated from CO and H ₂ O in the exhaust gas by a CO shift reaction in the first catalyst. Reducing components in the exhaust gas from the normal lean-burn engine is CO as a main component, the CO is converted a large amount of H ₂ to produce the H _2. In the stoichiometric or rich atmosphere, the stored NO _x is released from the second catalyst, and the released NO _x is reduced to N ₂ by H ₂ . Therefore, even if the noble metal of the second catalyst has grown due to high temperature durability, high NO _x purification performance is exhibited.
[0018]
Also the use of the first catalyst and the ceria and alumina is by supporting Pt on a support comprising a composite oxide dispersed in nm scale, in order to preferentially adsorb SO _x in the exhaust gas in a lean atmosphere, the SO _x Contact with the second catalyst is suppressed, and sulfur poisoning deterioration is suppressed. The first catalyst Suruga desorbing SO _x adsorbed in the stoichiometric or rich atmosphere, the second catalyst is not able to sulfur poisoning deterioration since it is stoichiometric or rich atmosphere. Furthermore, even if the second catalyst is deteriorated by sulfur poisoning, the reductive decomposition reaction of the sulfate of the second catalyst is promoted by the H ₂ produced by the first catalyst in a stoichiometric or rich atmosphere, and the NO _x storage capacity is restored. . Therefore, by using such a first catalyst, the sulfur poisoning deterioration of the second catalyst can be suppressed, and the durability of the NO _x purification performance is improved.
[0019]
Here, “nm-scale dispersion” refers to a dispersion state at a level that is not observed as independent particles even when measured using a microanalyzer having a high resolution of about 1 nm. An example of such a microanalyzer is an FE-TEM transmission electron microscope such as “HD-2000” manufactured by Hitachi, Ltd. And the state where ceria and alumina are dispersed on the nanometer scale is the result of micro range analysis of one non-overlapping particle using EDS of FE-TEM with a beam diameter of 5 nm or 0.5 nm. This can be confirmed by detecting Ce and Al at a composition ratio within ± 20% of the charged composition at 90% or more of the analysis points.
[0020]
In such a first catalyst, Pt is supported in a highly dispersed state in mesopores, and the mesopores serve as a reaction field, so that the activity is extremely high. Further, even after high temperature durability, mesopores, which are Pt supporting sites, are sufficiently present, and the specific surface area is sufficiently large. Since ceria and alumina act as a mutual barrier, sintering at high temperatures is suppressed. Therefore, the grain growth of the supported Pt is also suppressed and high durability is expressed.
[0021]
Ceria is preferably contained in the carrier in an amount of 40% by weight or more, particularly preferably 60% by weight or more. Accordingly, the alumina is preferably less than 60% by weight, particularly preferably less than 40% by weight. When ceria is less than 60% by weight or less than 40%, the CO purification performance and H ₂ generation ability in a low temperature range are lowered.
[0022]
The supported amount of Pt is preferably 0.05 to 30% by weight with respect to the support containing the composite oxide in which ceria and alumina are dispersed on the nm scale. When the amount of Pt is less than 0.05% by weight, the water gas shift reaction activity is not sufficiently developed. When the amount of Pt exceeds 30% by weight, the mesopores are blocked by Pt, and the effect of preventing Pt sintering is not sufficiently exhibited.
[0023]
Note that the carrier containing the composite oxide in which ceria and alumina are dispersed on the nm scale can also contain Zr, alkaline earth metals, rare earth elements, and the like. By including such a component, an effect of improving heat resistance may be obtained. This first catalyst can be produced by the production method described in JP-A-2002-211908.
[0024]
The second catalyst is a NO _x occlusion reduction type catalyst in which a noble metal and an NO _x occlusion material are supported on a porous oxide carrier. As the second catalyst, a known NO _x storage reduction catalyst can be used. That is, the porous oxide carrier may be selected from simple or complex oxides such as alumina, titania, zirconia, and ceria. In order to suppress sulfur poisoning deterioration, it is preferable to contain titania which is an acidic carrier. Further, as the noble metal, one or more kinds such as Pt, Rh, Pd and Ir can be used. The NO _x storage material may be one or more selected from alkali metals, alkaline earth metals, and rare earth elements.
[0025]
The first catalyst and the second catalyst can be mixed and used as powders, but the first catalyst is disposed on the exhaust gas upstream side, and the second catalyst is disposed on the exhaust gas downstream side of the first catalyst. A tandem structure is desirable. Thus the SO _x adsorption action by the first catalyst, by the NO _x and H ₂ generated by the first catalyst, the second catalyst sulfur poisoning deterioration of the downstream side can be effectively suppressed, and NO _x storage capacity Since recovery is promoted, high NO _x purification performance is expressed. Further, the same effect can be obtained as a catalyst having a two-layer coat structure in which a lower coat layer is formed from the second catalyst powder and an upper coat layer is formed from the first catalyst powder.
[0026]
When the first catalyst is arranged on the upstream side and the second catalyst is arranged on the downstream side, there may be a space between them, or they may be in close contact with no space. The ratio of the first catalyst to the second catalyst varies depending on the amount of noble metal supported, but generally, the volume ratio is preferably in the range of first catalyst: second catalyst = 5: 95 to 50:50.
[0027]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
[0028]
Example 1
<Preparation of first catalyst>
0.37 mol (139 g) of aluminum nitrate nonahydrate was mixed with 2000 ml of ion exchange water, and dissolved by stirring for 5 minutes with a propeller stirrer. Thereto was mixed 202 g of a 28 wt% cerium nitrate aqueous solution (corresponding to 0.33 mol in terms of CeO ₂ ), and the mixture was further stirred for 5 minutes.
[0029]
To the obtained mixed aqueous solution, 177 g of 25% aqueous ammonia was added, and the mixture was further stirred for 10 minutes to obtain an aqueous solution containing a precipitate. This was subjected to a aging step in which heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 hours under a pressure of 2 atm to age the precipitate. Thereafter, the aged aqueous solution containing the precipitate is heated at a heating rate of 100 ° C./hour, pre-fired at 400 ° C. for 5 hours, and further fired at 600 ° C. for 5 hours to form CeO ₂ —Al ₂ O _3. A composite oxide powder was prepared.
[0030]
The obtained composite oxide powder was composed of about 75 wt% CeO ₂ and about 25 wt% Al ₂ O ₃ and had a specific surface area of 125 m ² / g. As a result of X-ray diffraction (40 kV-350 mA) measurement, the CeO ₂ diffraction line was within the error range, no peak shift was observed, and it was not dissolved in Al ₂ O ₃ . Further, the crystallite diameter of CeO ₂ was measured by calculation from the half width of the CeO ₂ (220) plane. As a result, this composite oxide powder had a crystallite diameter of CeO ₂ of 6 to 8 nm. Furthermore, as a result of performing a micro range analysis of one non-overlapping particle using a FE-TEM EDS with a beam diameter of 5 nm or 0.5 nm, Ce and Al were charged at 90% or more of each analysis point. The composition ratio was detected within ± 20%, and it was confirmed that CeO ₂ and Al ₂ O ₃ were dispersed on the nm scale.
[0031]
180 g of the obtained composite oxide powder, 133 g of ceria sol binder (solid content 15% by weight), and a predetermined amount of ion-exchanged water were mixed and pulverized to a predetermined particle size using a ball mill to obtain a slurry. This slurry was coated on a cordierite honeycomb substrate having a diameter of 30 mm × length of 15 mm and a volume of 10.5 cm ³ , and fired at 500 ° C. for 3 hours to form a coat layer. Thereafter, a predetermined amount of a dinitrodiammine platinum nitric acid solution having a predetermined concentration was impregnated in the coat layer, and calcined at 300 ° C. for 3 hours to carry Pt and obtain a first catalyst. The coating layer is formed in an amount of 100 g per 1 L of the honeycomb substrate, and 2 g of Pt is supported per 1 L of the honeycomb substrate.
[0032]
<Preparation of second catalyst>
and γ-Al ₂ O ₃ powder (specific surface area 220m ² / g) 100g, and ZrO ₂ -TiO ₂ solid solution powder (specific surface area 100m ² / g) 100g, and CeO ₂ powder (specific surface area 30m ² / g) 20g, 136 g of alumina sol binder (solid content 8.95% by weight) was mixed with a predetermined amount of ion-exchanged water, and pulverized to a predetermined particle size using a ball mill to obtain a slurry. This slurry was coated on a cordierite honeycomb substrate having a diameter of 30 mm × length of 35 mm and a volume of 24.5 cm ³ and fired at 500 ° C. for 3 hours to form a coating layer. Thereafter, a predetermined amount of a dinitrodiammine platinum nitric acid solution having a predetermined concentration was impregnated in the coat layer, and baked at 300 ° C. for 3 hours to carry Pt. Furthermore, impregnated with a predetermined amount of a mixed aqueous solution of barium acetate, potassium acetate and lithium acetate at a predetermined concentration, and calcined at 300 ° C. for 3 hours to prepare a NO _x occlusion reduction type second catalyst carrying Ba, K and Li. did. The coating layer is formed in an amount of 232 g per 1 L of honeycomb substrate, 2 g of Pt is supported per 1 L of honeycomb substrate, and 0.2 mol, 0.1 mol and 0.1 mol of Ba, K and Li are supported per 1 L of honeycomb substrate.
[0033]
<Formation of exhaust gas purification catalyst>
As shown in FIG. 1, the first catalyst is connected in series so that the first catalyst is on the exhaust gas upstream side and the second catalyst is on the exhaust gas downstream side to form a catalyst according to Example 1 having a diameter of 30 mm × length of 50 mm and a volume of 35 cm ^3. did.
[0034]
(Comparative Example 1)
Only the second catalyst of Example 1 (diameter 30 mm × length 35 mm, volume 24.5 cm ³ ) was used as the catalyst of Comparative Example 1.
[0035]
(Comparative Example 2)
A catalyst prepared in the same manner as the second catalyst of Example 1 was used as the catalyst of Comparative Example 2, except that a honeycomb substrate having a diameter of 30 mm × length of 50 mm and a volume of 35 cm ³ was used. The catalyst of Comparative Example 2 has the same composition as the catalyst of Comparative Example 1, but differs in length and volume. Moreover, it is the same shape as the catalyst of Example 1, and Pt amount is also the same.
[0036]
<Test Example 1>
The catalysts of Examples and Comparative Examples were each mounted in an atmospheric pressure fixed bed flow reactor, and the initial NO _x purification rate at 400 ° C. was measured while the model gas shown in Table 1 was alternately flowed in a lean gas of 120 seconds and a rich gas of 3 seconds. Each was measured. The results are shown in FIG. The gas flow rate was 30000 cm ³ / min, and the space velocity at that time was about 51,000 h ⁻¹ . The lean gas simulates the exhaust gas of a lean-burn gasoline engine when the air-fuel ratio is 22, and the rich gas simulates the exhaust gas of a lean-fire gasoline engine when the air-fuel ratio is 12, and the atmosphere of lean gas 120 seconds-rich gas 3 seconds The fluctuations simulate the typical operating conditions of the engine.
[0037]
[Table 1]

[0038]
Next, the catalyst of Example 1 and each comparative example and the first catalyst of Example 1 were respectively mounted in an atmospheric pressure fixed bed flow type reactor, and the model gas shown in Table 2 was used as the lean gas 4 minutes-rich gas 1. A heat resistance test was carried out by holding at 750 ° C. for 5 hours while alternately flowing in minutes. The gas flow rate was 1000 cm ³ / min. Thereafter, it was measured heat after _the NO _x purification rate respectively in the same manner as in the measurement of initial _the NO _x purification rate. The results are shown in FIG.
[0039]
[Table 2]

[0040]
Initial _the NO _x purification rate of the catalyst of Example 1, although slightly higher than the catalyst of Comparative Example 1 is lower than the catalyst of Comparative Example 2. However, the heat-resistant NO _x purification rate of the catalyst of Example 1 is 1.28 times and 1.12 times higher than those of Comparative Example 1 and Comparative Example 2, respectively.
[0041]
Since the catalyst of Comparative Example 1 is the second catalyst of Example 1, and the catalyst of Comparative Example 2 has the same shape and the same amount of Pt as Example 1, the heat resistance test is performed by combining the first catalyst and the second catalyst. It is clear that the subsequent NO _x purification performance is improved.
[0042]
Further from FIG. 3, even if _the NO _x purification rate of Comparative Example 1 and _the NO _x purification rate of only the first catalyst (3.5%) (second catalyst) and (37.2%) and total, _the NO _x purification rate of Example 1 (47.5%) is not reached. Therefore, it can be seen that a special “synergistic effect” is exhibited by combining the first catalyst and the second catalyst.
[0043]
<Test Example 2>
After the heat resistance test in Test Example 1, the first catalyst and the second catalyst of Example 1 were respectively mounted in an atmospheric pressure fixed bed flow type reactor, and the model gas shown in Table 3 was lean gas 120 seconds-rich gas 3 seconds. The average concentration of CO and H ₂ in the catalyst outgas when the rich gas was flown was measured while maintaining the temperature at 400 ° C. while flowing alternately. The results are shown in FIG.
[0044]
[Table 3]

[0045]
The model gas in Table 3 is obtained by removing NO from the model gas in Table 1. Since CO and H ₂ consumed for the reduction of the stored NO _x are zero, the CO shift reaction in a rich atmosphere is performed by the above test. Activity can be estimated.
[0046]
From FIG. 4, the H ₂ concentration in the output gas is almost the same as the H ₂ concentration (2%) in the input gas for the second catalyst, whereas the H ₂ concentration in the output gas is the input gas for the first catalyst. Increased to about 1.5 times the H ₂ concentration in the medium. That is, in a rich atmosphere, the CO shift reaction hardly proceeds on the second catalyst, and the CO shift reaction proceeds only on the first catalyst to generate H ₂ . Since H ₂ is an effective reducing agent for reducing NO _x , it is clear from this result that it is effective to dispose the first catalyst upstream of the second catalyst from the exhaust gas.
[0047]
<Test Example 3>
After the heat resistance test in Test Example 1, the first catalyst and the second catalyst of Example 1 were respectively mounted on an atmospheric pressure fixed bed flow type reactor, and only 400 ° C. was passed while only lean gas shown in Table 1 was flowed. And the concentration of NO ₂ in the catalyst outgas was measured. Then, the ratio to the NO concentration in the inlet gas is calculated, and the result is shown in FIG. 5 as the NO ₂ production rate.
[0048]
From FIG. 5, it is clear that the first catalyst has higher NO oxidation activity than the second catalyst.
[0049]
<Evaluation>
Produced from the results of Test Examples 1 to 3, excellent _the NO _x purification performance after heat the catalyst of the catalyst Comparative Examples 1-2 Example 1, is the synergistic effect is expressed by the first catalyst in a rich atmosphere The H ₂ is supplied to the second catalyst to reduce NO _x efficiently, and the NO ₂ produced on the first catalyst in the lean atmosphere is efficiently stored in the second catalyst. it is conceivable that. In other words, by arranging the first catalyst upstream of the second catalyst, the NO _x purification activity after the heat resistance test is greatly improved.
[0050]
<Test Example 4>
The catalyst of Example 1 and each comparative example and the first catalyst of Example 1 were each mounted in an atmospheric pressure fixed bed flow type reactor, and each was subjected to a heat resistance test in the same manner as in Test Example 1. Thereafter, a sulfur poisoning test was performed in which the model gas shown in Table 4 was heated and held at 400 ° C. for 41 minutes while alternately flowing the lean gas for 120 seconds and the rich gas for 3 seconds. The gas flow rate was 30000 cm ³ / min, and the space velocity at that time was about 51,000 h ⁻¹ .
[0051]
[Table 4]

[0052]
Each catalyst after the sulfur poisoning test was installed in an atmospheric pressure fixed bed flow reactor and heated at 600 ° C for 10 minutes while flowing a slightly rich model gas shown in Table 5 to remove the catalyst. The amount of SO _x in the gas was measured. The gas flow rate is 30000 cm ³ / min. Then, a ratio (SO _x desorption rate) to the amount of SO ₂ supplied to each catalyst in the sulfur poisoning test was calculated, and the result is shown in FIG. The rich atmosphere model gas simulates the exhaust gas of a lean combustion gasoline engine when the air-fuel ratio is 14.5.
[0053]
In addition, the result of measuring the SO _x desorption rate in the same manner was placed in series with the first catalyst that was subjected only to the heat resistance test and not subjected to the sulfur poisoning test, upstream of the catalyst of Comparative Example 1 (second catalyst). Is shown as Example 2 in FIG.
[0054]
[Table 5]

[0055]
From FIG. 6, the SO _x desorption rate from the catalyst of Example 1 is 3 to 4 times higher than that of the catalyst of each comparative example. That is, it can be seen that by combining the first catalyst and the second catalyst, the SO _x desorption property is greatly improved as compared with the NO _x storage reduction type catalyst alone.
[0056]
Furthermore, since only the first catalyst exhibits an SO _x desorption rate of about 90% with respect to the catalyst of Example 1, the SO _x is strongly adsorbed and hardly desorbed by the catalyst of each comparative example. It can be seen that in the first catalyst, the first catalyst had a weak SO _x adsorption force and was easily desorbed, and a high SO _x desorption rate was exhibited by passing through the second catalyst as it was.
[0057]
In Example 2, the SO _x desorbed from the first catalyst is zero, but the SO _x desorption rate is about 1.8 times higher than that of Comparative Example 1. That is the elimination is accelerated of the SO _x from the second catalyst by the presence of the first catalyst is evident.
[0058]
<Test Example 5>
During the SO _x desorption test in Test Example 4, the concentrations of CO and H _{2 in} the gas emitted from the catalysts of Example 1 and Comparative Examples 1 and ₂ were measured, and the results are shown in FIG.
[0059]
From FIG. 7, the H ₂ concentration in the output gas is almost the same as the H ₂ concentration (0.09%) in the input gas in the catalyst of the comparative example 1 (second catalyst) and the catalyst of the comparative example 2. The CO concentration in the inlet gas is almost the same as the CO concentration in the inlet gas (0.13%), whereas the catalyst of Example 1 produces H _{2 that} is about twice the concentration in the inlet gas, and the CO in the outlet gas. It can be seen that the concentration is greatly reduced from the concentration in the input gas.
[0060]
That is, in the catalyst of Example 1, it is clear that the CO shift reaction proceeds efficiently on the first catalyst and a large amount of H ₂ is generated.
[0061]
<Evaluation>
Therefore, from the results of Test Examples 4 to 5, the SO _x desorption rate of the catalyst of Example 1 is high because SO _x weakly adsorbed to the first catalyst in the lean atmosphere is desorbed in the rich atmosphere, and in the rich atmosphere. It is considered that this is due to two factors, that the desorption of SO _x adsorbed on the second catalyst is promoted by a large amount of H ₂ generated on the first catalyst. In other words, the sulfur poisoning deterioration of the second catalyst can be suppressed by arranging the first catalyst and the second catalyst in this order.
[0062]
<Test Example 6>
The NO _x purification rate was measured in the same manner as in Test Example 1 for each catalyst after the SO _x desorption test. The results are shown in FIG.
[0063]
The NO _x purification rate of the catalyst of Example 1 is 1.93 times and 1.30 times higher than the catalysts of Comparative Examples 1 and 2, and the difference is larger than the difference in the NO _x purification rate after the heat test (FIG. 3). Yes. That is, by arranging the first catalyst and the second catalyst in this order, it is clear that the degree of recovery after sulfur poisoning deterioration is improved as compared with the second catalyst alone. In particular, the catalyst of Example 1 has the same volume and the same amount of Pt as the catalyst of Comparative Example 2, but the catalyst of Example 1 shows a higher NO _x purification rate after the SO _x desorption test. It can be seen that the combination of the first catalyst and the second catalyst is effective for the recovery of the NO _x storage capacity after the sulfur poisoning deterioration.
[0064]
【The invention's effect】
That is, according to the exhaust gas purifying catalyst and the exhaust gas purifying method of the present invention, sulfur poisoning deterioration can be suppressed and the NO _x occlusion ability of the second catalyst which has undergone sulfur poisoning deterioration can be easily recovered, resulting in high NO _x purification. The performance can be maintained for a long time.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram showing a schematic configuration of a catalyst according to an embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing an initial NO _x purification rate.
FIG. 3 is a graph showing the NO _x purification rate after heat resistance.
FIG. 4 is a graph showing CO concentration and H ₂ concentration in the output gas.
FIG. 5 is a graph showing the NO ₂ generation rate.
FIG. 6 is a graph showing the SO _x desorption rate.
FIG. 7 is a graph showing CO concentration and H ₂ concentration in the outgas during the SO _x desorption test.
FIG. 8 is a graph showing the NO _x purification rate after the SO _x desorption test.

Claims

An exhaust gas purifying catalyst that purifies exhaust gas from an internal combustion engine that is burned under combustion conditions in which an oxygen-excess lean atmosphere and a stoichiometric or oxygen-deficient rich atmosphere are alternately repeated,
The exhaust gas contains sulfur components,
Pt is supported on a carrier containing complex oxide in which ceria and alumina are dispersed on the nm scale . In lean atmosphere, NO in exhaust gas is oxidized to NO ₂ and SO _x is adsorbed. In stoichiometric or rich atmosphere, exhaust gas is exhausted. A first catalyst that generates H ₂ from CO and H ₂ O therein and desorbs the adsorbed SO _x ;
A NO _x storage-and-reduction type second catalyst comprising a porous oxide support in noble metal and _the NO _x storage material is supported, consists,
An exhaust gas purifying catalyst, characterized in that the first catalyst is disposed on the exhaust gas upstream side, and the second catalyst is disposed on the exhaust gas downstream side of the first catalyst.

An exhaust gas purifying catalyst that purifies exhaust gas from an internal combustion engine that is burned under combustion conditions in which an oxygen-excess lean atmosphere and a stoichiometric or oxygen-deficient rich atmosphere are alternately repeated,
The exhaust gas contains sulfur components,
Pt is supported on a carrier containing complex oxide in which ceria and alumina are dispersed on the nm scale. In lean atmosphere, NO in exhaust gas is oxidized to NO ₂ and SO _x is adsorbed. In stoichiometric or rich atmosphere, exhaust gas is exhausted. An upper coat layer comprising a first catalyst that generates H ₂ from CO and H ₂ O therein and desorbs the adsorbed SO _x ;
Wherein a porous oxide support obtained by carrying the noble metal and _the NO _x storage material in _the NO _x storage-reduction type second catalyst, and a lower coating layer formed on the lower layer of the upper layer coat layer, to become more Exhaust gas purification catalyst.

The exhaust gas purifying catalyst according to claim 1 or 2, wherein at least Pt is supported on the second catalyst.

The exhaust gas purifying catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein the first catalyst oxidizes NO to NO _{2 in} an oxygen-excess lean atmosphere, and the first catalyst preferentially converts SO _x . Adsorbs, the second catalyst occludes NO _x ,
In a stoichiometric or oxygen-deficient rich atmosphere, the first catalyst generates H ₂ and releases adsorbed SO _x , and the second catalyst reduces NO _x released from the second catalyst to N _2. An exhaust gas purification method characterized.