JP2006329018A - Sulfur content absorption material and exhaust emission control system - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は内燃機関の排気中に含まれる硫黄分を吸収する硫黄分吸収材に関し、またそれを用いて内燃機関の排気を浄化するシステムに関する。 The present invention relates to a sulfur absorbent that absorbs sulfur contained in exhaust gas from an internal combustion engine, and to a system that purifies exhaust gas from the internal combustion engine using the same.
内燃機関から発生する窒素酸化物を浄化するために、触媒を用いて窒素酸化物を還元し、窒素とする技術が多く用いられている。通常のガソリンエンジンでは貴金属を複数用いた三元触媒が用いられ、その技術はほぼ完成の域に達している。 In order to purify nitrogen oxides generated from an internal combustion engine, a technique is often used in which nitrogen oxides are reduced to nitrogen by using a catalyst. Ordinary gasoline engines use a three-way catalyst that uses multiple precious metals, and the technology is almost complete.
またリーンバーンのガソリンエンジンやディーゼルエンジンでは、空燃比が通常のガソリンエンジンに比べて大きいことから、三元触媒は使用できず、これに変わって尿素を用いた選択還元（Selective Catalytic Reduction (ＳＣＲ)）や酸化触媒等の手法があるが、近年、窒素酸化物吸蔵型の浄化触媒が開発され用いられている。これは空燃比が理論空燃比より大きい時に、触媒内に窒素酸化物を吸収し、または吸蔵し、加速時のように空燃比が理論空燃比に近づいた時に、吸収または吸蔵した窒素酸化物を還元して窒素として放出するものである。 In addition, lean burn gasoline engines and diesel engines have a larger air-fuel ratio than ordinary gasoline engines, so three-way catalysts cannot be used. Instead, selective catalytic reduction (SCR) is performed using urea. ) And oxidation catalysts, and in recent years, nitrogen oxide storage type purification catalysts have been developed and used. This is because nitrogen oxides are absorbed or occluded in the catalyst when the air-fuel ratio is larger than the stoichiometric air-fuel ratio, and the nitrogen oxides absorbed or occluded when the air-fuel ratio approaches the stoichiometric air-fuel ratio as in acceleration. It is reduced and released as nitrogen.
これら空燃比が大きい領域で使用される内燃機関の窒素酸化物浄化触媒は、燃料に含まれる硫黄分によって被毒され、性能低下を引き起こすという問題を有している。これは燃料またはエンジンオイルに由来する硫黄酸化物が窒素酸化物と類似した挙動を取り、浄化触媒に吸収または吸蔵されて触媒の活性点を減少させるためである。燃料中の硫黄分は、重質な燃料ほど多量に含まれ、ガソリン中には数十ppm しか含まれないが、軽油には数百
ppm のオーダーで含まれている。このため軽油を燃料とするディーゼル機関では、上記の窒素酸化物浄化触媒の活性低下が特に生じやすい。硫黄被毒した窒素酸化物浄化触媒は、空燃比が理論空燃比に近い領域において高温処理する事で硫黄分を還元し、硫化水素の形で放出する事で触媒活性を回復させる手法が用いられる。
The nitrogen oxide purification catalyst for an internal combustion engine used in a region where these air-fuel ratios are large has a problem that it is poisoned by sulfur contained in the fuel and causes a decrease in performance. This is because sulfur oxides derived from fuel or engine oil behave like nitrogen oxides and are absorbed or occluded by the purification catalyst to reduce the active point of the catalyst. The heavier fuel contains a larger amount of sulfur in the fuel, while gasoline has only a few tens of ppm.
Included on the order of ppm. For this reason, in the diesel engine which uses light oil as a fuel, the activity reduction of said nitrogen oxide purification catalyst is especially easy to occur. A sulfur-poisoned nitrogen oxide purification catalyst uses a technique in which the sulfur content is reduced by high-temperature treatment in a region where the air-fuel ratio is close to the stoichiometric air-fuel ratio, and the catalytic activity is restored by releasing it in the form of hydrogen sulfide. .
例えば特許公報第２６０５５８６号（特許文献１）には、空燃比が理論空燃比より大きく、かつ排気が高温の時、または窒素酸化物浄化触媒が高温の時に、空燃比を間欠的にまたは連続して理論空燃比近傍または理論空燃比より小さくして、窒素酸化物浄化触媒を被毒している硫黄分を脱離させて触媒を再生する方法が述べられている。また特許公報第
２７４５９８５号（特許文献２）には、窒素酸化物浄化触媒への硫黄分の吸収量を推定する手段を設け、設定された量を超えた硫黄分が吸収された場合に、排気をヒータ加熱するとともに、空燃比を理論空燃比近傍に制御することで、吸収された硫黄分を触媒から脱離させ再生させる方法が述べられている。特許公報第２７２７９１４号（特許文献３）では、窒素酸化物浄化触媒に対して排気の上流側に硫黄分吸収材料を設置し、それぞれに流れ込む酸素濃度を調節する手段を設けている。これによって、あらかじめ窒素酸化物浄化触媒に流れ込む排気の酸素濃度を低下させて、硫黄分が触媒に吸収しにくい状態を作っておいて、その後硫黄分吸収材料に流れ込む酸素濃度を低下して硫黄分吸収材料に吸収された硫黄分を放出することを可能としている。
For example, in Japanese Patent Publication No. 2605586 (Patent Document 1), when the air-fuel ratio is larger than the stoichiometric air-fuel ratio and the exhaust gas is hot or the nitrogen oxide purification catalyst is hot, the air-fuel ratio is intermittently or continuously set. Thus, a method is described in which the catalyst is regenerated by desorbing the sulfur component poisoning the nitrogen oxide purification catalyst in the vicinity of the theoretical air fuel ratio or smaller than the theoretical air fuel ratio. Japanese Patent Publication No. 2745985 (Patent Document 2) is provided with means for estimating the amount of sulfur absorbed in the nitrogen oxide purification catalyst, and when a sulfur content exceeding a set amount is absorbed, exhaust gas is exhausted. A method is described in which the sulfur content absorbed is desorbed from the catalyst and regenerated by controlling the air-fuel ratio in the vicinity of the stoichiometric air-fuel ratio while heating the heater. In Japanese Patent No. 2727914 (Patent Document 3), a sulfur-absorbing material is installed upstream of the exhaust with respect to the nitrogen oxide purification catalyst, and means for adjusting the oxygen concentration flowing into each is provided. As a result, the oxygen concentration of the exhaust gas flowing into the nitrogen oxide purification catalyst is lowered in advance to create a state in which the sulfur content is difficult to be absorbed by the catalyst, and then the oxygen concentration flowing into the sulfur content absorbing material is lowered to reduce the sulfur content. It is possible to release the sulfur content absorbed by the absorbent material.
これらのように触媒に一旦吸収された硫黄分を除去する方法では、硫黄分除去に際して空燃比を理論空燃比近傍にする制御を行うため、燃料が多量に消費され、燃費が悪化する。また、そのような除去処理に際しては６５０℃以上の高温を要するために、窒素酸化物除去触媒中の貴金属のシンタリングを生じ、触媒特性が劣化する可能性がある。またこれらの方法では、硫黄分除去に対する制御が必要であるので、排気処理関連のシステムが複雑化する。 In the method of removing the sulfur content once absorbed by the catalyst as described above, the air-fuel ratio is controlled to be close to the stoichiometric air-fuel ratio when removing the sulfur content, so that a large amount of fuel is consumed and fuel consumption is deteriorated. In addition, since such a removal treatment requires a high temperature of 650 ° C. or higher, noble metal sintering in the nitrogen oxide removal catalyst may occur, and the catalyst characteristics may deteriorate. Moreover, in these methods, since control with respect to sulfur content removal is required, the system related to exhaust treatment becomes complicated.
本発明の課題はこれらの問題点を解決した硫黄捕捉材、及び排気浄化システムを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a sulfur trapping material and an exhaust purification system that solve these problems.
上記課題は、硫黄被毒を受ける窒素酸化物除去触媒に対して、排気の上流に硫黄分を吸収する材料を設置し、これに燃料中に含まれる硫黄分を吸収させ、一旦吸収した硫黄分を実質的に脱離させないことで解決可能である。 The above problem is that a material that absorbs sulfur is installed upstream of the exhaust for the nitrogen oxide removal catalyst that receives sulfur poisoning. This can be solved by not substantially desorbing.
具体的な硫黄分吸収材料としては、アルカリ金属元素含有化合物とアルカリ土類元素含有化合物の両方を含む混合物を、担体上に担持したものが好適である。特に、担体として、３ないし６族元素の化合物，アルミニウム化合物，ケイ素化合物を用いることが好ましい。
As a specific sulfur content-absorbing material, a material in which a mixture containing both an alkali metal element-containing compound and an alkaline earth element-containing compound is supported on a carrier is suitable. In particular, it is preferable to use a
本発明により、硫黄分吸収能力，硫黄分保持能力の両方の能力が高い硫黄分捕捉材を提供することが可能である。 According to the present invention, it is possible to provide a sulfur-capturing material having both high sulfur-absorbing ability and sulfur-holding ability.
また、前記の硫黄分吸収材を窒素酸化物浄化触媒の排気上流に設置した本発明の排気浄化システムにより、燃料に起因する発生硫黄分の窒素酸化物浄化触媒への流入がなく、長期間にわたる安定な窒素酸化物浄化機能を維持できる。 Further, the exhaust gas purification system of the present invention in which the above sulfur content absorbent is installed upstream of the exhaust gas of the nitrogen oxide purification catalyst prevents the generated sulfur content caused by the fuel from flowing into the nitrogen oxide purification catalyst for a long period of time. A stable nitrogen oxide purification function can be maintained.
図１に、本発明にかかる硫黄分吸収材料を用いた排気浄化システムの一例を示す。内燃機関１から排出された排気は排気通路２を通って、酸化触媒３に入る。ここで排気中の硫黄分は三酸化硫黄まで酸化される。三酸化硫黄は後段の硫黄分吸収材料４で吸収される。硫黄分が除かれた排気中には、まだ窒素酸化物が含まれているので、これをさらに後段の窒素酸化物浄化触媒５で浄化する。なお、上述のように硫黄吸収材料の上流側に酸化触媒を設置すると、硫黄吸収材料の吸収能力を一層増すこととなり、硫黄吸収材料をより効果的に使用することが可能となる。酸化触媒によって硫黄分が三酸化硫黄の形になって、硫黄吸収成分であるアルカリ金属含有化合物，アルカリ土類金属含有化合物と反応しやすくなるからである。また酸化触媒は、硫黄吸収材料と一体となった形で使用してもよい。前記酸化触媒は、硫黄吸収材料と一体化しても上記硫黄分を三酸化硫黄とする機能がある限り、硫黄吸収材料の特性を向上できるからである。
FIG. 1 shows an example of an exhaust purification system using a sulfur content absorbing material according to the present invention. Exhaust gas discharged from the
このような硫黄分吸収材料、もしくは酸化触媒が併設された、または酸化触媒と一体となった硫黄分吸収材料を内燃機関の排気系に設置することにより、窒素酸化物浄化触媒の被毒を防止することが可能である。したがってこれらの硫黄分吸収材料は窒素酸化物浄化触媒に対して、排気の上流側に配置する必要がある。 By installing such a sulfur-absorbing material, or a sulfur-absorbing material that is combined with or integrated with the oxidation catalyst, in the exhaust system of the internal combustion engine, the poisoning of the nitrogen oxide purification catalyst is prevented. Is possible. Therefore, it is necessary to arrange these sulfur content absorbing materials on the upstream side of the exhaust with respect to the nitrogen oxide purification catalyst.
硫黄分吸収材料４に一旦吸収された硫黄分は、引き続いてどのような排気組成・温度とされても、実質的にそこから脱離せず、したがって後段の窒素酸化物浄化触媒へと流出しない。このため、窒素酸化物浄化触媒は燃料に由来する硫黄分で被毒する事がなく長期間にわたって安定な浄化性能を示す。 The sulfur content once absorbed by the sulfur content absorbing material 4 is not substantially desorbed from any exhaust composition / temperature, and therefore does not flow out to the subsequent nitrogen oxide purification catalyst. For this reason, the nitrogen oxide purification catalyst is not poisoned by the sulfur content derived from the fuel and exhibits a stable purification performance for a long period of time.
この硫黄分吸収材料を用いる内燃機関としては、硫黄分を含む燃料を用いるさまざまな種類への適用が考えられるが、特にディーゼル機関で有効である。 As an internal combustion engine using this sulfur content-absorbing material, application to various types using a fuel containing sulfur content is conceivable, but it is particularly effective in a diesel engine.
この図では窒素酸化物除去触媒は、その前段の酸化触媒，硫黄吸収材と離れて描いているが、位置関係が図１と同じであれば、窒素酸化物浄化触媒は硫黄吸収材料のすぐ後段に併設してもかまわない。 In this figure, the nitrogen oxide removal catalyst is drawn away from the preceding oxidation catalyst and sulfur absorbent, but if the positional relationship is the same as in FIG. 1, the nitrogen oxide purification catalyst is immediately after the sulfur absorbent material. It does not matter if it is attached to.
硫黄分吸収材料は、例えばコーディエライトをはじめとする無機材料ハニカムの基体に、何らかの方法で担体をコーティングして、そこに硫黄分を吸収する成分を分散させた構造の材料を用いることが可能である。ハニカム状構造体を用いて担体を支持した場合には、容易に内燃機関の排気管内に設置できる。また、ハニカム状構造体に支持されることにより、これらの硫黄分吸収材料の圧損を低く抑えて排気通路中に設置できる。その他にも、粒状もしくは繊維状の基体または担体に硫黄分を吸収する材料を分散した構造の材料を用いることができる。 For the sulfur content-absorbing material, for example, it is possible to use a material having a structure in which a carrier is coated on an inorganic material honeycomb substrate such as cordierite by some method and a component that absorbs sulfur content is dispersed therein. It is. When the carrier is supported using the honeycomb structure, it can be easily installed in the exhaust pipe of the internal combustion engine. Further, by being supported by the honeycomb-like structure, the pressure loss of these sulfur content absorbing materials can be kept low and installed in the exhaust passage. In addition, a material having a structure in which a material that absorbs sulfur is dispersed in a granular or fibrous substrate or carrier can be used.
硫黄分吸収材料としては、アルカリ金属元素含有化合物とアルカリ土類金属元素含有化合物の両方を含む混合物を用いる。特に前記アルカリ金属元素をリチウム，ナトリウム，カリウム，ルビジウム，セシウムのいずれか１つ以上の元素とし、前記アルカリ土類金属をマグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムのいずれか１つ以上の元素とすることがよい。 As the sulfur content-absorbing material, a mixture containing both an alkali metal element-containing compound and an alkaline earth metal element-containing compound is used. In particular, the alkali metal element may be any one or more of lithium, sodium, potassium, rubidium, and cesium, and the alkaline earth metal may be any one or more of magnesium, calcium, strontium, and barium. Good.
単一のアルカリ金属元素含有化合物、またはアルカリ土類金属元素含有化合物のみ、アルカリ金属含有化合物同士を混合した化合物に比して、アルカリ金属元素含有化合物とアルカリ土類金属元素含有化合物の両方を含む混合物は、硫黄吸収能力及び硫黄の保持能力が向上した。向上の原因は不明であるが、混合により、硫酸塩が高温還元雰囲気下でも安定に存在しうる状況とすることができているものと考えられる。 Only a single alkali metal element-containing compound or an alkaline earth metal element-containing compound includes both an alkali metal element-containing compound and an alkaline earth metal element-containing compound as compared with a compound obtained by mixing alkali metal-containing compounds. The mixture has improved sulfur absorption capacity and sulfur retention capacity. Although the cause of the improvement is unknown, it is considered that the mixture can be in a state where the sulfate can exist stably even in a high-temperature reducing atmosphere.
アルカリ金属元素含有化合物とアルカリ土類元素含有化合物の両方を含む混合物、またはそれらを主体としその他の化合物を含む混合物は、排気中の硫黄分と反応して容易に硫酸塩を形成する。これらの硫酸塩は分解温度が通常の内燃機関の排気温度よりも高い領域であるため、一旦形成されると極めて安定であり、実質的に硫黄分の脱離が生じない。特に上述の元素を混合した場合に、硫黄分を吸収し脱離させない特性が良好である。 A mixture containing both the alkali metal element-containing compound and the alkaline earth element-containing compound, or a mixture containing them as a main component and reacting with the sulfur content in the exhaust easily forms sulfates. Since these sulfates are in a region where the decomposition temperature is higher than the exhaust temperature of a normal internal combustion engine, once they are formed, they are extremely stable and virtually no sulfur desorption occurs. In particular, when the above-described elements are mixed, the characteristic of absorbing and desorbing sulfur is good.
担体としては、３ないし６族元素の化合物，アルミニウム化合物，ケイ素化合物を用いる。特に、前記担体はジルコニアまたはジルコニアを主成分の一つとする混合物、チタニアまたはチタニアを主成分の一つとする混合物、アルミナまたはアルミナを主成分の一つとする混合物がよい。これらを担体として用いると、前記硫黄吸収成分の分散性が良好で、これらの硫黄吸収成分の特性を充分活かすことができる。 As the carrier, a group 3-6 element compound, an aluminum compound, or a silicon compound is used. In particular, the carrier is preferably zirconia or a mixture containing zirconia as one of the main components, titania or a mixture containing titania as one of the main components, alumina or a mixture containing alumina as one of the main components. When these are used as a carrier, the dispersibility of the sulfur-absorbing component is good, and the characteristics of these sulfur-absorbing components can be fully utilized.
硫黄分吸収剤の上流に、または硫黄分吸収剤と混合して使用される酸化触媒は、活性成分を貴金属とし、担体を３ないし６族元素化合物，アルミニウム化合物，ケイ素化合物、またはこれらの混合物とするとよい。このような酸化触媒により硫黄分を三酸化硫黄に酸化する反応を容易に生じさせることが可能となる。 The oxidation catalyst used upstream of the sulfur absorbent or mixed with the sulfur absorbent has a noble metal as the active ingredient and a group 3-6 element compound, aluminum compound, silicon compound, or a mixture thereof. Good. Such an oxidation catalyst makes it possible to easily cause a reaction to oxidize sulfur to sulfur trioxide.
上記のような構成を有する本発明では、一旦吸収させた硫黄分を外部からの制御によって強制的に脱離させることがないので、脱離のための制御が不要であり、制御系を簡略化できる。窒素酸化物浄化触媒が硫黄被毒をうけた場合の再生システムも不要となり、再生に伴う燃費の悪化が回避できる。 In the present invention having the above-described configuration, once absorbed sulfur is not forcibly desorbed by external control, so control for desorption is unnecessary and the control system is simplified. it can. A regeneration system in the case where the nitrogen oxide purification catalyst is subjected to sulfur poisoning is also unnecessary, and deterioration of fuel consumption due to regeneration can be avoided.
排気との接触効率を向上させるために、硫黄分吸収材料は図２のように多数の微細突起を有する構造としても良い。図２では多数の微細突起を持つ基体または担体６の上に、硫黄分吸収成分相７を設置している。この図では硫黄分吸収成分相７を層状で基体または担体を全て覆っているように描いているが、硫黄分を吸収する成分の相と排気とが接触する形であれば、硫黄分吸収成分は層状でなくとも、または担体等の全てを覆っていなくてもかまわない。
In order to improve the contact efficiency with the exhaust, the sulfur-absorbing material may have a structure having a large number of fine protrusions as shown in FIG. In FIG. 2, a sulfur component-absorbing
図３には、酸化触媒と硫黄分吸収材料を一体化した場合の排気浄化システムの一例を示す。図１と類似しているが、酸化触媒一体化硫黄吸収材料８が内燃機関から排出される硫黄分を酸化して吸収する。酸化触媒一体化硫黄吸収材料も、図１の硫黄吸収材料と同様、一旦吸収した硫黄分はその後どのような条件下おいても実質的に脱離しない。この後段に窒素酸化物浄化触媒５が設置されており、図１と同様、硫黄分が流れてこないために長期にわたって安定な窒素酸化物浄化が可能である。 FIG. 3 shows an example of an exhaust purification system in the case where the oxidation catalyst and the sulfur content absorbing material are integrated. Although similar to FIG. 1, the oxidation catalyst-integrated sulfur absorbing material 8 oxidizes and absorbs the sulfur content discharged from the internal combustion engine. In the oxidation catalyst-integrated sulfur absorbing material, as with the sulfur absorbing material of FIG. 1, the sulfur content once absorbed does not substantially desorb under any conditions thereafter. A nitrogen oxide purification catalyst 5 is installed at the subsequent stage, and, as in FIG. 1, since sulfur does not flow, stable nitrogen oxide purification is possible over a long period of time.
酸化触媒一体化硫黄吸収材料の構造は、例えば図４のように酸化触媒と硫黄分吸収材料とを交互に配置することが可能である。また、さらに細分してモザイク状に配置することも、ランダムに配置することによっても、酸化触媒が硫黄分を酸化する機能がある限り有効である。 As for the structure of the oxidation catalyst-integrated sulfur absorbing material, for example, as shown in FIG. 4, the oxidation catalyst and the sulfur content absorbing material can be alternately arranged. Further, it is effective to further subdivide and arrange them in a mosaic manner or to arrange them randomly, as long as the oxidation catalyst has a function of oxidizing the sulfur content.
以下実施例で具体的に本発明を説明する。 The present invention will be specifically described below with reference to examples.
４００セル／平方インチのコーディエライトハニカムを用いて、２００ｇ／Ｌの分量でジルコニアをウォッシュコートした。これに硝酸ナトリウムと酢酸バリウムの混合溶液を、ナトリウム重量，バリウム重量に換算してそれぞれ１１.５ｇ／Ｌ，６８.７ｇ／Ｌとなるよう含浸した後、空気中６５０℃で１時間焼成して硫黄分吸収材料とした。 Using a cordierite honeycomb of 400 cells / in 2, zirconia was wash-coated at an amount of 200 g / L. This was impregnated with a mixed solution of sodium nitrate and barium acetate to 11.5 g / L and 68.7 g / L in terms of sodium weight and barium weight, respectively, and then calcined at 650 ° C. for 1 hour in air. A sulfur-absorbing material was used.
同じコーディエライトハニカムに２００ｇ／Ｌの分量でγ−アルミナをウォッシュコートした。これに塩化白金酸溶液を用い、白金重量に換算して３ｇ／Ｌとなるよう含浸した。これを水素気流中６００℃で１時間焼成して酸化触媒とした。 The same cordierite honeycomb was wash-coated with γ-alumina in an amount of 200 g / L. A chloroplatinic acid solution was used for this, and impregnated so as to be 3 g / L in terms of platinum weight. This was calcined at 600 ° C. for 1 hour in a hydrogen stream to obtain an oxidation catalyst.
ガス流れ方向に対して酸化触媒ハニカム，硫黄吸収材料ハニカムの順になるよう石英ガラス反応管に配置し、電気炉で３００℃に昇温して硫黄分を含むガスを５時間流通した。ガス成分としては乾燥時換算で酸素１０vol％,一酸化炭素０.２vol％，一酸化窒素２００
volppm ，二酸化硫黄１５０ppm、残部窒素である。これに水をガス全量に対して気体標準状態容積換算で３vol％となるよう添加した。ガス流通の空間速度は５００００ｈ-1 とした。
Arranged in the quartz glass reaction tube in the order of the oxidation catalyst honeycomb and the sulfur absorbing material honeycomb with respect to the gas flow direction, the temperature was raised to 300 ° C. in an electric furnace and a gas containing sulfur was circulated for 5 hours. As gas components, oxygen 10vol%, carbon monoxide 0.2vol%, nitric oxide 200 in dry conversion
volppm, sulfur dioxide 150ppm, balance nitrogen. Water was added to this so that it might be 3 vol% in terms of gas standard state volume with respect to the total amount of gas. The space velocity of gas distribution was 50000h- 1 .
出口は水トラップを設け、その後段に二酸化硫黄分析計を置いて、二酸化硫黄濃度を測定した。 A water trap was provided at the outlet, and a sulfur dioxide analyzer was placed at the subsequent stage to measure the sulfur dioxide concentration.
水トラップ中の総硫黄量を酸素ボンブ燃焼法で測定し、これに二酸化硫黄分析計で測定した総二酸化硫黄量を加えて、硫黄分吸収材料で吸収できなかった硫黄分を求めた結果、加えた量に対して０.０２ｗｔ％であった。 The total amount of sulfur in the water trap was measured by the oxygen bomb combustion method, and the total amount of sulfur dioxide measured with a sulfur dioxide analyzer was added to this to determine the amount of sulfur that could not be absorbed by the sulfur-absorbing material. It was 0.02 wt% with respect to the amount.
前記ガス流通試験後、空燃比が理論空燃比に近い領域を模擬したガスを流通しながら、常温から７５０℃まで電気炉で昇温し、二酸化硫黄ならびに硫化水素の濃度を測定した。流通ガス組成は乾燥時換算で、酸素０.５vol％,一酸化炭素０.５vol％,一酸化窒素８００volppm 、残部窒素とした。これに水をガス全量に対して気体標準状態容積換算で３vol％となるよう添加した。ガス流通の空間速度は５００００ｈ-1とした。 After the gas flow test, the temperature was raised from normal temperature to 750 ° C. in an electric furnace while flowing a gas simulating a region where the air-fuel ratio was close to the theoretical air-fuel ratio, and the concentrations of sulfur dioxide and hydrogen sulfide were measured. The distribution gas composition was 0.5 vol% oxygen, 0.5 vol% carbon monoxide, 800 volppm nitrogen monoxide, and the balance nitrogen in terms of drying. Water was added to this so that it might be 3 vol% in terms of gas standard state volume with respect to the total amount of gas. The space velocity of gas distribution was 50000h- 1 .
出口の水トラップ中の総硫黄量と二酸化硫黄分析計の分析値、及び硫化水素の分析値を合計した硫黄分の量は、前述の添加硫黄分の量に対して０.００３ｗｔ％であった。 The total amount of sulfur in the water trap at the outlet, the analysis value of the sulfur dioxide analyzer, and the analysis value of hydrogen sulfide was 0.003 wt% with respect to the amount of added sulfur. .
これらの試験の後、硫黄吸収材料を粉砕し、硫黄分析計を用いてその粉末中の硫黄分を定量した。その結果、最初に二酸化硫黄で加えた量の９９.９％が検出された。 After these tests, the sulfur absorbing material was ground and the sulfur content in the powder was quantified using a sulfur analyzer. As a result, 99.9% of the amount initially added with sulfur dioxide was detected.
これらの結果から、硫黄分はほぼ全て硫黄分吸収材料に吸収され、７５０℃以下では脱離しないことがわかる。 From these results, it can be seen that almost all sulfur content is absorbed by the sulfur content-absorbing material and does not desorb at 750 ° C. or lower.
６００セル／平方インチのコーディエライトハニカムを用いて、１８０ｇ／Ｌの分量でγ−アルミナをウォッシュコートした。これに硝酸カリウムと硝酸カルシウム四水和物の混合溶液を、カリウム重量，カルシウム重量に換算してそれぞれ１９.５ｇ／Ｌ，２０.０ｇ／Ｌとなるよう含浸した後、空気中６００℃で１時間焼成して硫黄分吸収材料とした。 Using a cordierite honeycomb of 600 cells / in 2, γ-alumina was washcoated in an amount of 180 g / L. This was impregnated with a mixed solution of potassium nitrate and calcium nitrate tetrahydrate to give 19.5 g / L and 20.0 g / L in terms of potassium weight and calcium weight, respectively, and then in air at 600 ° C. for 1 hour. Firing was made into a sulfur-absorbing material.
４００セル／平方インチのコーディエライトハニカムに２２０ｇ／Ｌの分量でチタニアをウォッシュコートした。これにジニトロジアンミン白金溶液を用い、白金重量に換算して２.５ｇ／Ｌ となるよう含浸した。これを空気中６００℃で１時間焼成して酸化触媒とした。 A cordierite honeycomb of 400 cells / square inch was washcoated with titania in an amount of 220 g / L. A dinitrodiammine platinum solution was used for this and impregnated so as to be 2.5 g / L in terms of platinum weight. This was calcined in air at 600 ° C. for 1 hour to obtain an oxidation catalyst.
実施例１と同様に、二酸化硫黄を含む空燃比が大きい領域での硫黄分吸収処理，空燃比が理論空燃比に近い領域での硫黄分脱離処理を行った。ただし吸収時の二酸化硫黄濃度は４０volppm、温度は２５０℃、吸収時間は１０時間とした。その結果、硫黄分吸収材料に吸収され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.９％以上であった。 Similarly to Example 1, sulfur content absorption processing in a region where the air-fuel ratio containing sulfur dioxide is large and sulfur content desorption processing in a region where the air-fuel ratio is close to the theoretical air-fuel ratio were performed. However, the sulfur dioxide concentration during absorption was 40 volppm, the temperature was 250 ° C., and the absorption time was 10 hours. As a result, the sulfur absorbed and retained in the sulfur content absorbing material was 99.9% or more of the initial charge.
直径約２mmの球状チタニア担体に、硝酸リチウムと硝酸カルシウム四水和物の混合溶液を用いて含浸し、リチウム換算１.５ｗｔ％，カルシウム換算３.６ｗｔ％の含有率とした後、空気中６５０℃で１時間焼成して硫黄分吸収材料とした。 A spherical titania carrier having a diameter of about 2 mm is impregnated with a mixed solution of lithium nitrate and calcium nitrate tetrahydrate to a content of 1.5 wt% in terms of lithium and 3.6 wt% in terms of calcium, and then 650 in air. Sintered at 1 ° C. for 1 hour to obtain a sulfur-absorbing material.
４００セル／平方インチのコーディエライトハニカムを用いて、２００ｇ／Ｌの分量で酸化ランタン２０ｗｔ％−ジルコニア８０ｗｔ％の粉末をウォッシュコートした。これに塩化白金酸溶液−硝酸パラジウム溶液を用い、白金２.４ｇ／Ｌ、パラジウム０.４ｇ／Ｌとなるよう含浸した。これを空気中６００℃で１時間焼成して酸化触媒とした。 Using a cordierite honeycomb of 400 cells / square inch, a powder of 20 wt% lanthanum oxide-80 wt% zirconia was wash-coated in an amount of 200 g / L. This was impregnated with a chloroplatinic acid solution-palladium nitrate solution so as to be 2.4 g / L of platinum and 0.4 g / L of palladium. This was calcined in air at 600 ° C. for 1 hour to obtain an oxidation catalyst.
実施例１と同様に、二酸化硫黄を含む空燃比が大きい領域での硫黄分吸収処理，空燃比が理論空燃比に近い領域での硫黄分脱離処理を行った。ただし、吸収温度２００℃，吸収時間は１時間とした。その結果、硫黄分吸収材料に吸収され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.９％以上であった。 Similarly to Example 1, sulfur content absorption processing in a region where the air-fuel ratio containing sulfur dioxide is large and sulfur content desorption processing in a region where the air-fuel ratio is close to the theoretical air-fuel ratio were performed. However, the absorption temperature was 200 ° C. and the absorption time was 1 hour. As a result, the sulfur absorbed and retained in the sulfur content absorbing material was 99.9% or more of the initial charge.
繊維状シリカを担体として用い、硝酸ルビジウム−酢酸バリウム溶液を用いて、ルビジウム４.２ｗｔ％、バリウム６.１ｗｔ％の含有率とした後、空気中６４０℃で１時間焼成して硫黄分吸収材料とした。 Using fibrous silica as a carrier and using a rubidium nitrate-barium acetate solution to make the content of rubidium 4.2 wt% and barium 6.1 wt%, the sulfur content absorbing material is calcined in air at 640 ° C for 1 hour. It was.
４００セル／平方インチのコーディエライトハニカムを用いて、１７０ｇ／Ｌの分量でセリア３５ｗｔ％−ジルコニア６５ｗｔ％の粉末をウォッシュコートした。これにジニトロジアンミン白金溶液−硝酸パラジウム溶液を用い、白金２.５ｇ／Ｌ、パラジウム０.１ｇ／Ｌとなるよう含浸した。これを空気中６１０℃で１時間焼成して酸化触媒とした。 Using a cordierite honeycomb of 400 cells / in 2, a powder of ceria 35 wt% -zirconia 65 wt% was washcoated in an amount of 170 g / L. A dinitrodiammine platinum solution-palladium nitrate solution was used for this, and impregnation was performed so that platinum was 2.5 g / L and palladium was 0.1 g / L. This was calcined in air at 610 ° C. for 1 hour to obtain an oxidation catalyst.
実施例１と同様に、二酸化硫黄を含む空燃比が大きい領域での硫黄分吸収処理，空燃比が理論空燃比に近い領域での硫黄分脱離処理を行った。ただし、吸収温度は３５０℃、吸収時間は１時間とした。その結果、硫黄分吸収材料に吸収され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.９％以上であった。 Similarly to Example 1, sulfur content absorption processing in a region where the air-fuel ratio containing sulfur dioxide is large and sulfur content desorption processing in a region where the air-fuel ratio is close to the theoretical air-fuel ratio were performed. However, the absorption temperature was 350 ° C. and the absorption time was 1 hour. As a result, the sulfur absorbed and retained in the sulfur content absorbing material was 99.9% or more of the initial charge.
６００セル／平方インチのコーディエライトハニカムを用いて、１７０ｇ／Ｌの分量で三酸化モリブデン１０ｗｔ％−ジルコニア９０ｗｔ％の粉末をウォッシュコートした。これに炭酸カリウム溶液，硝酸マグネシウム六水和物溶液を用いて、カリウム重量換算３０ｇ／Ｌ，マグネシウム重量換算１２ｇ／Ｌとなるよう含浸した後、空気中６２０℃で１時間焼成して硫黄分吸収材料とした。
Using a cordierite honeycomb of 600 cells / in 2, a powder of
６００セル／平方インチのコーディエライトハニカムを用いて、１８０ｇ／Ｌの分量でシリカをウォッシュコートした。これに塩化白金酸溶液を用いて、白金３.５ｇ／Ｌ となるよう含浸した。 Using a cordierite honeycomb of 600 cells / in 2, silica was washcoated in an amount of 180 g / L. This was impregnated with a chloroplatinic acid solution to 3.5 g / L of platinum.
実施例１と同様に、二酸化硫黄を含む空燃比が大きい領域での硫黄分吸収処理，空燃比が理論空燃比に近い領域での硫黄分脱離処理を行った。その結果、硫黄分吸収材料に吸収され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.９％以上であった。 Similarly to Example 1, sulfur content absorption processing in a region where the air-fuel ratio containing sulfur dioxide is large and sulfur content desorption processing in a region where the air-fuel ratio is close to the theoretical air-fuel ratio were performed. As a result, the sulfur absorbed and retained in the sulfur content absorbing material was 99.9% or more of the initial charge.
４００セル／平方インチのコーディエライトハニカムを用いて、１９０ｇ／Ｌの分量で五酸化ニオブ５ｗｔ％−イットリア１０ｗｔ％−ジルコニア８５ｗｔ％の粉末をウォッシュコートした。これに硝酸ナトリウム溶液，硝酸ストロンチウム溶液を用いて、ナトリウム重量換算１１ｇ／Ｌ，ストロンチウム重量換算８８ｇ／Ｌとなるよう含浸した後、空気中６００℃で１時間焼成して硫黄分吸収材料とした。
Using a cordierite honeycomb of 400 cells / square inch, a powder of niobium pentoxide 5 wt% -
４００セル／平方インチのコーディエライトハニカムを用いて、１７０ｇ／Ｌの分量でセリア３５ｗｔ％−ジルコニア６５ｗｔ％の粉末をウォッシュコートした。これにジニトロジアンミン白金溶液を用い、白金３.２ｇ／Ｌ となるよう含浸した。これを空気中600℃で１時間焼成して酸化触媒とした。 Using a cordierite honeycomb of 400 cells / in 2, a powder of ceria 35 wt% -zirconia 65 wt% was washcoated in an amount of 170 g / L. A dinitrodiammine platinum solution was used for this, and impregnated so as to be 3.2 g / L of platinum. This was calcined in air at 600 ° C. for 1 hour to obtain an oxidation catalyst.
実施例１と同様に、二酸化硫黄を含む空燃比が大きい領域での硫黄分吸収処理，空燃比が理論空燃比に近い領域での硫黄分脱離処理を行った。ただし、吸収時の二酸化硫黄濃度を１０volppmとし、吸収時間を１５時間とした。その結果、硫黄分吸収材料に吸収され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.９％以上であった。 Similarly to Example 1, sulfur content absorption processing in a region where the air-fuel ratio containing sulfur dioxide is large and sulfur content desorption processing in a region where the air-fuel ratio is close to the theoretical air-fuel ratio were performed. However, the sulfur dioxide concentration during absorption was 10 volppm, and the absorption time was 15 hours. As a result, the sulfur absorbed and retained in the sulfur content absorbing material was 99.9% or more of the initial charge.
実施例１と同様の硫黄分吸収材料，酸化触媒を用いて、図４に示すように酸化触媒と硫黄分吸収材料を交互に計８層並べた。 Using the same sulfur content-absorbing material and oxidation catalyst as in Example 1, a total of 8 layers of the oxidation catalyst and the sulfur content-absorbing material were alternately arranged as shown in FIG.
実施例１と同様の硫黄分吸収・脱離処理を行った結果、硫黄分吸収材料に吸収され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９.９％以上であった。 As a result of performing the sulfur content absorption / desorption treatment similar to Example 1, the sulfur absorbed and retained by the sulfur content absorbing material was 99.9% or more of the initial charge.
極薄い板状平滑面アルミニウムを電解研磨し、その表面に多数のピットを生じさせた。この表面にシリカゾルを繰返し塗布した後、２００℃で２４時間乾燥させた。この段階でシリカゾルは水分を放出してシリカゲルとなる。その後還元雰囲気５００℃で１０時間熱処理した後、希塩酸でアルミニウムを全量溶解し、図２と類似した細孔を有するな微小突起を多数備えた構造体を得た。これを硝酸ナトリウム−酢酸バリウム溶液に浸漬し、浸漬前後の重量変化から含浸量を求めた。含浸量は構造体重量に対してナトリウム１.１wt％，バリウム２.０ｗｔ％ であった。これを６００℃１ｈ熱処理して硫黄分吸収材料とした。 An extremely thin plate-like smooth surface aluminum was electropolished to produce a large number of pits on the surface. After silica sol was repeatedly applied to this surface, it was dried at 200 ° C. for 24 hours. At this stage, the silica sol releases moisture and becomes silica gel. Thereafter, heat treatment was performed in a reducing atmosphere at 500 ° C. for 10 hours, and then the entire amount of aluminum was dissolved with dilute hydrochloric acid to obtain a structure having a large number of fine protrusions having pores similar to those in FIG. This was immersed in a sodium nitrate-barium acetate solution, and the amount of impregnation was determined from the change in weight before and after the immersion. The amount of impregnation was 1.1 wt% sodium and 2.0 wt% barium with respect to the weight of the structure. This was heat-treated at 600 ° C. for 1 h to obtain a sulfur content-absorbing material.
これを反応管中、２５０℃，１００００ｈ-1の条件で、実施例１の硫黄分吸収時と同じ組成のガスを流通させ、また実施例１と同じ組成の理論空燃比に近い領域での熱処理を行った。その結果、硫黄分吸収材料に吸収され、保持され続けた硫黄は最初の仕込量の９９％以上であった。 This was circulated in the reaction tube under the conditions of 250 ° C. and 10000 h −1 , with a gas having the same composition as in the absorption of the sulfur content of Example 1, and heat treatment in a region close to the stoichiometric air-fuel ratio of the same composition as in Example 1. Went. As a result, the sulfur absorbed and retained by the sulfur content-absorbing material was 99% or more of the initial charge.
実施例２と同じ硫黄分吸収材料と酸化触媒、並びに窒素酸化物浄化触媒を用いて、ディーゼルエンジン排気の窒素酸化物浄化性能の時間依存性を調べた。 Using the same sulfur content absorbing material, oxidation catalyst, and nitrogen oxide purification catalyst as in Example 2, the time dependency of the nitrogen oxide purification performance of diesel engine exhaust was examined.
試験は加速のために、燃料中にベンゾチオフェンを２０００ppm 添加して実施した。ベンゾチオフェン添加後の燃料中の総硫黄分は硫黄換算で約６００ｗｔppm である。 The test was performed with 2000 ppm benzothiophene added to the fuel for acceleration. The total sulfur content in the fuel after the addition of benzothiophene is about 600 wtppm in terms of sulfur.
エンジンは空燃比１２で１０分運転した後、空燃比１.５ で１分運転するサイクルを繰返した。 The engine was operated for 10 minutes at an air-fuel ratio of 12, and then the cycle of operation for 1 minute at an air-fuel ratio of 1.5 was repeated.
図５には上記運転パターンを長時間実施した場合、窒素酸化物浄化触媒前後の浄化率の変化を示した。図からわかるように、硫黄吸収材料と酸化触媒を窒素酸化物浄化触媒のまえに設置した場合には、窒素酸化物浄化触媒の性能がほとんど低下しない。 FIG. 5 shows the change in the purification rate before and after the nitrogen oxide purification catalyst when the above operation pattern is carried out for a long time. As can be seen from the figure, when the sulfur absorbing material and the oxidation catalyst are installed before the nitrogen oxide purification catalyst, the performance of the nitrogen oxide purification catalyst hardly deteriorates.
本発明は、内燃機関の排気浄化システムに用いる事が可能であり、特にディーゼル機関等、窒素酸化物浄化触媒が硫黄分によって被毒した場合、従来では特別な手法でそれを再生していた排気浄化システムに用いることが可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for an exhaust gas purification system of an internal combustion engine. In particular, when a nitrogen oxide purification catalyst is poisoned by a sulfur content, such as a diesel engine, exhaust gas that has been regenerated by a special method in the past. It can be used in a purification system.
１…内燃機関、２…排気通路、３…酸化触媒、４…硫黄分吸収材料、５…窒素酸化物浄化触媒、６…基体または担体、７…硫黄分吸収成分相、８…酸化触媒一体化硫黄分吸収材料。
DESCRIPTION OF
Claims (13)
窒素酸化物を吸蔵する窒素酸化物除去材と、前記窒素酸化物除去材の排気流路の上流に設置された硫黄分吸収材を有し、
前記硫黄分吸収材は、アルカリ金属元素のうち少なくともいずれかを含む化合物と、アルカリ土類元素のうち少なくともいずれかを含む化合物との混合物よりなることを特徴とする排気浄化システム。 An exhaust purification system for an internal combustion engine that removes nitrogen oxides,
A nitrogen oxide removing material that occludes nitrogen oxides, and a sulfur content absorbing material installed upstream of the exhaust passage of the nitrogen oxide removing material,
2. The exhaust gas purification system according to claim 1, wherein the sulfur content absorbent is made of a mixture of a compound containing at least one of alkali metal elements and a compound containing at least one of alkaline earth elements.
前記アルカリ金属元素はリチウム，ナトリウム，カリウム，ルビジウム，セシウムであり、
前記アルカリ土類金属元素はマグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムであることを特徴とする排気浄化システム。 An exhaust purification system according to claim 1,
The alkali metal element is lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium,
2. The exhaust gas purification system according to claim 1, wherein the alkaline earth metal element is magnesium, calcium, strontium, or barium.
前記硫黄分吸収材が、３ないし６族のいずれかの元素の化合物，アルミニウム化合物またはケイ素化合物のいずれかからなる担体、またはこれらの混合物からなる担体に担持されていることを特徴とする排気浄化システム。 An exhaust purification system according to claim 1 or 2,
Exhaust gas purification, characterized in that the sulfur content absorbent is supported on a carrier made of any of the elements of any of the 3 to 6 elements, an aluminum compound or a silicon compound, or a carrier made of a mixture thereof. system.
前記硫黄分吸収材が、ジルコニア，チタニア，アルミナの少なくともいずれかを含む担体に担持されていることを特徴とする排気浄化システム。 An exhaust purification system according to claim 1 or 2,
An exhaust gas purification system, wherein the sulfur content absorbent is supported on a carrier containing at least one of zirconia, titania, and alumina.
前記硫黄分吸収材の上流に二酸化硫黄を三酸化硫黄に酸化する硫黄分酸化材を設けたことを特徴とする排気浄化システム。 An exhaust purification system according to claim 1 or 2,
An exhaust purification system comprising a sulfur component oxidizing material that oxidizes sulfur dioxide to sulfur trioxide upstream of the sulfur content absorbing material.
前記硫黄分吸収材は、二酸化硫黄を三酸化硫黄に酸化する硫黄分酸化材と混合されていることを特徴とする排気浄化システム。 An exhaust purification system according to claim 1 or 2,
The exhaust gas purification system, wherein the sulfur content absorbent is mixed with a sulfur content oxidant that oxidizes sulfur dioxide to sulfur trioxide.
前記硫黄分酸化材は貴金属を含み、
前記硫黄分酸化材が、３ないし６族のいずれかの元素の化合物，アルミニウム化合物またはケイ素化合物のいずれかからなる担体、またはこれらの混合物からなる担体に担持されていることを特徴とする排気浄化システム。 The exhaust gas purification system according to claim 5 or 6,
The sulfur component oxidizing material includes a noble metal,
Exhaust gas purification characterized in that the sulfur-containing oxidizing material is supported on a carrier made of any of the compounds of any of the 3 to 6 elements, an aluminum compound or a silicon compound, or a carrier made of a mixture thereof. system.
前記内燃機関はディーゼル機関であることを特徴とする排気浄化システム。 An exhaust purification system according to any one of claims 1 to 8,
The exhaust gas purification system, wherein the internal combustion engine is a diesel engine.
アルカリ金属元素のうち少なくともいずれかを含む化合物と、アルカリ土類元素のうち少なくともいずれかを含む化合物との混合物よりなることを特徴とする硫黄分吸収材。 A sulfur absorber that absorbs sulfur contained in the exhaust,
A sulfur content absorbent comprising a mixture of a compound containing at least one of alkali metal elements and a compound containing at least one of alkaline earth elements.
前記アルカリ金属元素はリチウム，ナトリウム，カリウム，ルビジウム，セシウムであり、
前記アルカリ土類金属元素はマグネシウム，カルシウム，ストロンチウム，バリウムであることを特徴とする硫黄分吸収材。 It is a sulfur content absorbent as described in claim 10,
The alkali metal element is lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium,
The sulfur-absorbing material, wherein the alkaline earth metal element is magnesium, calcium, strontium, or barium.
前記硫黄分吸収材は二酸化硫黄を三酸化硫黄に酸化する硫黄分酸化材と混合されていることを特徴とする硫黄分吸収材。 It is a sulfur content absorbent as described in claim 10,
The sulfur content absorbing material, wherein the sulfur content absorbing material is mixed with a sulfur content oxidizing material that oxidizes sulfur dioxide to sulfur trioxide.
前記硫黄分酸化材は、貴金属を含む化合物であることを特徴とする硫黄分吸収材。
It is a sulfur content absorber as described in Claim 12,
The sulfur content absorbent is a compound containing a noble metal.
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|---|---|---|---|---|
| JP2008151057A (en) * | 2006-12-19 | 2008-07-03 | Babcock Hitachi Kk | Exhaust emission control method and device for internal combustion engine |
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