JP4656361B2

JP4656361B2 - Diesel exhaust gas purification device and exhaust gas purification method

Info

Publication number: JP4656361B2
Application number: JP2001205233A
Authority: JP
Inventors: 幸次坂野; 清山崎; 雄二榊原
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2001-07-05
Filing date: 2001-07-05
Publication date: 2011-03-23
Anticipated expiration: 2021-07-05
Also published as: JP2003010646A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はディーゼルエンジンからの排ガス中で用いられる排ガス浄化装置と、ディーゼルエンジンからの排ガスを浄化する排ガス浄化方法に関し、詳しくはNO_x 吸蔵触媒を用いた排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガソリンエンジンからの排ガスを浄化する触媒として、NO_x 吸蔵還元型触媒が知られている。このNO_x 吸蔵還元型触媒は、アルミナなどの担体にアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属などのNO_x 吸蔵材とPtなどの貴金属を担持してなり、酸素過剰のリーン雰囲気下では排ガス中のNOを酸化してNO_x 吸蔵材に吸蔵し、間欠的に燃料過剰のリッチ雰囲気とすることでNO_x 吸蔵材からNO_x を放出させ排ガス中に多量に含まれる炭化水素（HC）及びCOなどの還元成分によってNO_x をN₂にまで還元する。したがってNO_x 吸蔵還元型触媒を用いることで、排ガス中のNO_x を効率よく浄化することができ、同時にHC及びCOも浄化することができる。
【０００３】
ところがディーゼルエンジンは酸素過剰下で燃料を燃焼させるため、その排ガス中には多量の酸素が含まれている。そのためNO_x を直接還元浄化することは、きわめて困難であった。そこで排ガス中に軽油などのHCを供給し、排ガス雰囲気を還元雰囲気とする方法が提案されている。しかしHCによるNO_x の還元力は高いとはいえず、またHCによるNO_x の還元反応は比較的高温域で生じるので、低温域でHCを供給すると逆にHCの排出量が増大するという不具合もあった。
【０００４】
またディーゼルエンジンの排ガスには硫黄成分が含まれ、それが触媒上でさらに酸化されてNO_x 吸蔵材と反応するために、NO_x 吸蔵能が徐々に低下するという問題がある。この現象は硫黄被毒と称されている。そしてHCを供給しても、硫黄被毒したNO_x 吸蔵材を低温域から還元することは困難であり、硫黄被毒を解消することはできない。
【０００５】
これらの問題を解決するために、還元活性の高い水素の利用が注目されている。水素は低温域から還元活性が高く、硫黄被毒したNO_x 吸蔵材を容易に還元できるためNO_x 吸蔵能を回復することができる。
【０００６】
しかし水素を直接的にNO_x 吸蔵触媒に供給するには、その貯蔵法が問題となり実用的ではない。そこで化学反応によって水素を製造し、生成した水素を排ガス中に供給することが提案されている。例えば特開2000−170523号公報には、NO_x 吸蔵手段の上流側にHC処理手段を配置し、さらにその上流側にHC注入手段を配置した排ガス浄化装置が開示されている。
【０００７】
この排ガス浄化装置によれば、HC注入手段によって供給されたHCがHC処理手段によって部分酸化され、COとH₂が生成する。このCOとH₂によって硫黄被毒したNO_x 吸蔵手段を還元することができ、NO_x 吸蔵能を回復することができる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
水素を製造する方法として、次式に示すHCの水蒸気改質反応が知られている。
【０００９】
C_nH_m＋nH₂O→ nCO＋ (n+m/2)H₂ （−ΔＨ＜０）
この水蒸気改質反応は大きな吸熱を伴うので、外部から必要な熱を供給する必要がある。そこで多くの場合には反応ガス中に酸素を添加し、次式に示す部分酸化反応や酸化反応の反応熱を利用して、水蒸気改質反応の進行を促進させることが行われている。
【００１０】
C_nH_m＋n/2O₂ → nCO＋ m/2H₂ （−ΔＨ＞０）
C_nH_m＋(n+m/4)O₂ → nCO₂＋ m/2H₂ （−ΔＨ＞０）
なお水蒸気改質反応においては、次式に示すCOシフト反応が同時に進行する。
【００１１】
CO＋ H₂O→ CO₂＋H₂ （−ΔＨ＞０）
また上記した反応を促進するために、各種の触媒が利用されている。例えば特開昭56-91844号公報には、ジルコニアにRhを担持した水素生成触媒が開示されている。しかしジルコニアは耐熱性が低く、使用時の熱により比表面積が減少し、これにより担持されているRhの分散性が低下して水素生成能が低下するという不具合があった。
【００１２】
そこで特公平6-4135号公報や特開平3-80937 号公報には、イットリアあるいはセリアなどを添加して部分安定化されたジルコニア担体にRhを担持した水素生成触媒が開示されている。また特開平4-265156号公報にはアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有するセリアに貴金属を担持した水素生成触媒が、特開平11-226404 号公報にはアルカリ土類金属、希土類元素で安定化されたジルコニアにRhを担持した水素生成触媒が開示されている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
ところで水素生成触媒をディーゼルエンジンの排ガス中で用いる場合には、水素生成触媒は低温から高温まで様々な温度条件下で使用されることになる。したがって水素生成触媒には、低温域から高活性であり、かつ耐熱性に優れていることが求められている。
【００１４】
しかしながら従来の水素生成触媒では、この二つの条件を満たすものはなかった。そのためこの水素生成触媒をNO_x 吸蔵触媒の上流側に配置した排ガス浄化装置では、NO_x 吸蔵触媒の硫黄被毒を解消することが困難であり、NO_x の排出量が徐々に増大するという不具合があった。
【００１５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、低温域から高温域まで高い水素生成活性を示し、かつ耐熱性にも優れた水素生成触媒を用いることで、NO_x 吸蔵触媒の硫黄被毒を抑制し耐久性を向上させることを目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明のディーゼル排ガス浄化装置の特徴は、ディーゼルエンジンからの排ガス流路に配置され排ガス中のNO_x を捕捉するNO_x 吸蔵触媒と、排ガス流路のNO_x 吸蔵触媒の上流側に配置され排ガス中のHC及び水蒸気からH₂を生成する水素生成触媒と、よりなり、水素生成触媒は、セリアとアルミナが共にnmスケールで分散してなりセリアが50重量％以上含まれた複合酸化物粉末を含む担体と、担体に担持された貴金属と、よりなることにある。
【００１７】
上記水素生成触媒における複合酸化物粉末は、FE−STEMの EDSを用いた重なりのない一つの粒子の、直径５nmのビーム径による微少範囲分析を行った結果、各分析点の90％以上でCeとAlとが仕込み組成の±20％以内の組成比で検出されることが望ましい。
【００１８】
貴金属は少なくともRhを含むことが望ましい。
【００１９】
そして本発明の排ガス浄化方法の特徴は、本発明のディーゼル排ガス浄化装置を用い、水素生成触媒の上流側でディーゼルエンジンからの排ガス中にHCを供給し、水蒸気改質反応によって水素生成触媒で生成されたH₂をNO_x 吸蔵触媒に供給することにある。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化装置では、セリアとアルミナが共にnmスケールで分散してなる複合酸化物粉末を含む担体と、担体に担持された貴金属と、よりなる水素生成触媒をNO_x 吸蔵触媒の上流側に配置している。この複合酸化物粉末は水蒸気の吸着能が高く、この複合酸化物を用いた水素生成触媒はディーゼル排ガス中に豊富に存在するHCと水蒸気を利用してH₂を生成する。またこの担体に担持された貴金属は、酸化されたとしてもメタル状態に還元されやすく、これによって貴金属の高い活性が回復する。さらに担体と貴金属との相互作用が大きく、高温における貴金属の粒成長が抑制される。これらの相乗効果によって水蒸気改質反応が促進されると考えられ、低温域のディーゼル排ガス中でも効率よくH₂が生成される。
【００２１】
すなわち本発明のディーゼル排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法によれば、排ガス中のNO_x はNO_x 吸蔵触媒によって吸蔵される。またNO_x 吸蔵触媒に吸蔵されたNO_x は、水素生成触媒によって生成したH₂及びCO（主としてH₂）によって還元浄化される。これにより排ガス中のNO_x は再びNO_x 吸蔵触媒によって吸蔵され、高いNO_x 浄化率が得られる。
【００２２】
そして排ガス中の硫黄酸化物によってNO_x 吸蔵触媒が硫黄被毒したとしても、低温域から多量のH₂がNO_x 吸蔵触媒に流入できるので、硫黄被毒したNO_x 吸蔵触媒を低温域から速やかに還元することができ、NO_x 吸蔵能が速やかに回復する。これにより硫黄被毒を高度に再生することができ、NO_x 浄化率が向上する。
【００２３】
本発明にいう複合酸化物粉末において、セリアとアルミナとがnmスケールで分散している状態は、FE−STEMの EDSを用いた重なりのない一つの粒子の、直径５nmのビーム径による微少範囲分析を行った結果、各分析点の90％以上でCeとAlとが仕込み組成の±20％以内の組成比で検出されることで確認することができる。なおFE−STEMは、Field Effect-Scanning Transmission Electron Microscopyの略称であり、EDS は、Energy Dispersion Spectroscopyの略称である。
【００２４】
この複合酸化物粉末では、互いに固溶しないセリアとアルミナが互いの障壁として作用するために、高温時のシンタリングが抑制され、高温耐久後にもメソ細孔の細孔容積を高く維持することができる。なおメソ細孔とは、 IUPACでは径が2〜50nmの細孔をいうが、分子の吸着特性などから 1.5〜 100nmの細孔を意味する場合もある。ここでいうメソ細孔は、水銀ポロシメータを用いて原理上測定可能な下限値 3.5nmから 100nmの範囲の細孔を意味する。
【００２５】
この複合酸化物粉末においては、Ｘ線回折によるCeO₂（ 220）の半値幅から計算により求めたセリアの結晶子径が、 600℃で５時間の焼成後において５〜10nm、 800℃で５時間の焼成後において10〜20nm、1000℃で５時間の焼成後において35nm以下となる特性を有することが望ましい。このような特性を有すれば、高温に曝された後にもシンタリングが一層少なくなり、 600℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.07cc／ｇ以上であり、かつ 800℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.04cc／ｇ以上という特性を有するようになる。これにより高温耐久後にも細孔容積が十分に確保される。
【００２６】
さらに、 600℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.13cc／ｇ以上であり、 800℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.10cc／ｇ以上であることがより望ましい。また 600℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.19cc／ｇ以上であり、 800℃で５時間の焼成後に細孔直径が 3.5〜 100nmの細孔容積が0.15cc／ｇ以上という特性を有することがさらに望ましい。
【００２７】
そして、この複合酸化物粉末を含む担体に貴金属を担持してなる水素生成触媒においては、貴金属がメソ細孔に高分散状態で担持され、かつそのメソ細孔が反応場となるため、活性がきわめて高い。さらに、高温耐久後にも貴金属の担持サイトであるメソ細孔が十分に存在するとともに、比表面積も充分に大きく確保されている。そして酸化物のシンタリングが抑制されているため貴金属の粒成長も抑制され、高温耐久後の活性の低下が大きく抑制される。
【００２８】
またセリアは、上記複合酸化物粉末に50重量％以上含まれていることが好ましく、75重量％以上含まれていることが特に望ましい。したがってアルミナは50重量％未満が好ましく、25重量％未満が特に望ましい。セリアが75重量％未満あるいは50％未満となると、低温域における水素生成能が低下するようになる。
【００２９】
この複合酸化物粉末を製造するには、先ずセリウム化合物とアルミニウム化合物とが溶解した水溶液又は水を含む溶液からセリア前駆体及びアルミナ前駆体又はそれらの前駆体の化合物の沈殿を析出させる。
【００３０】
セリウム化合物とアルミニウム化合物としては、一般に塩が用いられ、塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、酢酸塩などが利用できる。また塩を均一に溶解する溶媒としては、水、アルコール類が使用できる。さらに、例えば硝酸アルミニウムの原料として、水酸化アルミニウムと硝酸と水とを混合して用いてもよい。
【００３１】
沈殿の析出方法は、主にアンモニア水などの添加によってpHを調節して行うが、様々な調節方法により、さらに特徴的な複合酸化物の前駆体とすることができる。例えば、セリウム化合物とアルミニウム化合物を含む水溶液又は水を含む溶液から、これらの酸化物前駆体又はそれらの前駆体の化合物の沈殿をほぼ同時に析出させる方法、又は、アルミナ前駆体が沈殿するよりも先にセリア前駆体を析出させる方法（又はその逆）がある。
【００３２】
前者のほぼ同時に析出させる方法については、アンモニア水などを瞬時に添加し強撹拌する方法や、過酸化水素などを加えることでセリア前駆体とアルミナ前駆体の沈殿し始めるpHを調節した後、アンモニア水などで沈殿を析出させる方法などがある。
【００３３】
また後者については、アンモニア水などで中和させる際にかかる時間を十分に長くし、好ましくは10分以上で中和させる方法や、pHをモニターしながらセリア前駆体沈殿が析出するpH又はアルミナ前駆体の沈殿が析出するpHに、段階的に中和する又はそのようなpHに保つような緩衝溶液を添加する方法などがある。
【００３４】
なおアンモニア水以外に、炭酸アンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどを溶解した水溶液、アルコール溶液が使用できる。焼成時に揮散するアンモニア、炭酸アンモニウムが特に好ましい。なお、アルカリ性溶液のpHは、９以上であることが前駆体の析出反応を促進するのでより好ましい。
【００３５】
そして、このようにして得られた沈殿を焼成することによって複合酸化物粉末とする。
【００３６】
熟成工程を行った場合には、加温の熱によって溶解・再析出が促進されるとともに粒子の成長が生じる。この熟成工程は、室温以上、好ましくは 100〜 200℃で、さらに好ましくは 100〜 150℃で行うことが望ましい。 100℃未満の加温では熟成の促進効果が小さく、熟成に要する時間が長大となる。また 200℃より高い温度では、水蒸気圧がきわめて高くなるために、高圧に耐える大がかりな装置が必要になり、製造コストが非常に高くなって好ましくない。そして得られた沈殿物を焼成することで、比較的結晶性が高く大きな粒径の結晶子をもつ複合酸化物粉末が製造される。
【００３７】
この焼成工程は、大気中で行えばよく、その温度は 300〜 900℃の範囲が望ましい。焼成温度が 300℃より低いと、実質上、担体としての安定性に欠ける。また 900℃より高温での焼成は比表面積の低下をまねき、担体としての利用法から考えても不必要である。
【００３８】
なお、沈殿物が析出した溶液をそのまま加熱して蒸発乾固させ、さらに焼成すれば、蒸発乾固中に熟成工程を行うことができるが、室温以上好ましくは 100℃以上で保持して熟成する方がよい。
【００３９】
水素生成触媒の担体は、上記複合酸化物粉末を含めばよく、上記複合酸化物粉末のみから構成してもよいし、上記複合酸化物粉末と多孔質酸化物粉末を混合して構成することもできる。この多孔質酸化物としては、アルミナ、セリア、ジルコニア、チタニア、シリカなどの一種又は複数種を用いることができる。上記複合酸化物粉末とこの多孔質酸化物粉末とを混合した担体とする場合には、上記複合酸化物粉末が50重量％以上とすることが望ましい。担体中の上記複合酸化物粉末の量がこれより少ないと、水素生成活性が低下し実用的でない。
【００４０】
水素生成触媒において、担体に担持される貴金属としては、Pt、Rh、Pd、Irなどから選択することができるが、少なくともRhを含むことが望ましい。少なくともRhを担持することにより、水素生成活性が特に向上する。この貴金属の担持量は、担体１リットルあたり 0.1〜10ｇとするのが好ましい。担持量がこれより少ないと水素生成活性が低く、これより多く担持しても水素生成活性が飽和するとともに貴金属どうしの粒成長が生じる場合がある。
【００４１】
NO_x 吸蔵触媒は、酸化物担体にNO_x 吸蔵材と貴金属とを担持してなるものであり、例えば従来のNO_x 吸蔵還元型触媒を用いることができる。酸化物担体としてはアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、あるいはこれらの複数種よりなる複合酸化物の中から一種又は複数種を選択して用いることができる。NO_x 吸蔵材はアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいは希土類元素から一種又は複数種を選択して用いることができる。また貴金属としてはNOの酸化活性が高いPtが特に望ましいが、場合によってはRh、Pd、Irなどを用いることもできる。NO_x 吸蔵材の担持量は酸化物担体１リットルあたり0.01〜 1.0モルの範囲が好ましく、貴金属の担持量は酸化物担体１リットルあたり 0.1〜10ｇの範囲が好ましい。
【００４２】
水素生成触媒及びNO_x 吸蔵触媒の形状は、粉末状、ペレット状、ハニカム基材のセル表面にコートされたハニカム形状などとすることができる。
【００４３】
本発明のディーゼル排ガス浄化装置では、水素生成触媒が排ガスの上流側に配置され、その下流側にNO_x 吸蔵触媒が配置される。両者の間隔には特に制限がなく、互いに接した状態で配置してもよい。また一つのハニカム基材の排ガス上流側部分に水素生成触媒を形成し、下流側部分にNO_x 吸蔵触媒を形成することもできる。
【００４４】
そして酸素過剰雰囲気で燃焼されたディーゼル排ガスが先ず水素生成触媒と接触し、排ガス中のHCと水蒸気によって水蒸気改質反応が生じてH₂が生成する。またNO_x 吸蔵触媒では、排ガス中のNO_x がNO_x 吸蔵材に吸蔵され、排出が抑制される。水素生成触媒で生成したH₂によって排ガス中のNO_x が還元浄化されるとともに、硫黄被毒したNO_x 吸蔵触媒が還元されNO_x 吸蔵能が回復する。
【００４５】
なお排ガス中には水蒸気が豊富に存在するものの、HCが不足してH₂の生成量に不足する場合がある。このような場合には、排ガス中に軽油、プロピレンなどのHCを添加することも好ましい。これにより水蒸気改質反応がより促進され、多量のH₂を生成することができる。またエンジンへの影響もない。このHCの添加は、水素生成触媒より上流側で行う必要があり、排ガス中の酸素量と同程度のモル量を添加することが好ましい。
【００４６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００４７】
（実施例１）
硝酸アルミニウム９水和物 0.2モル（75.1ｇ）を2000mlのイオン交換水に混合し、プロペラ撹拌器で５分間撹拌して溶解した。そこへ濃度28重量％の硝酸セリウム水溶液 304ｇ（CeO₂換算で 0.5モル相当）を混合し、さらに５分間撹拌した。得られた混合水溶液に、25％アンモニア水 177ｇを加え、さらに10分間撹拌して沈殿物を含む水溶液とした。これを２気圧の加圧下にて 120℃で２時間熱処理する熟成工程を行い、沈殿物を熟成した。
【００４８】
その後、熟成された沈殿物を含む水溶液を 100℃／時間の昇温速度で加熱し、 400℃で５時間仮焼成し、さらに 600℃で５時間焼成して複合酸化物粉末を調製した。得られた複合酸化物粉末は、約89重量％のCeO₂と約11重量％の Al₂O₃から構成されている。
【００４９】
FE−STEMの EDSを用い、この複合酸化物粉末の重なりのない一つの粒子を直径 0.5nmのビーム径により元素分析を行った。結果を図１に示す。分析条件は、（株）日立製作所製「 HD-2000」を使用し、加速電圧 200kVで測定した。この装置は EDX検出器（ NCRAN社製 Vatage EDX system）を備え、試料から発生する特性Ｘ線によって高感度で元素分析ができるようになっている。
【００５０】
図１からわかるように、直径 0.5nmのビーム径によりきわめて微小な部分を分析しても、CeとAlの組成分布は理論原子比（Ce：Al＝71：29）を中心として±10％以内と、狭い範囲に集中していることが明らかである。もし例えばCeO₂及び Al₂O₃が 0.5nm以上の粒子として存在するとすれば、上記測定によってCeが 100％あるいは Alが 100 %の部分が多数検出されるはずである。
【００５１】
次に、上記の複合酸化物粉末85ｇと、固形分15重量％のセリアゾル 100ｇ、及びイオン交換水を混合・粉砕し、スラリーを調製した。次に容量35cc、セル数 200／in² のコージェライト製ハニカム基材を用意し、上記スラリーをウェットコートした後、 200℃で１時間乾燥し 500℃で３時間焼成してコート層を形成した。コート層は４ｇ形成された。
【００５２】
このコート層をもつハニカム基材に、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、大気中 300℃で３時間焼成してRhをコート層に５重量％担持した。
こうして水素生成触媒を調製した。
【００５３】
一方、 Al₂O₃粉末とアルミナゾル及びイオン交換水を混合・粉砕し、スラリーを調製した。次に容量35cc、セル数 200／in² のコージェライト製ハニカム基材を用意し、上記スラリーをウェットコートした後、 200℃で１時間乾燥し 500℃で３時間焼成してコート層を形成した。コート層は４ｇ形成された。
【００５４】
このコート層をもつハニカム基材に、所定濃度の硝酸白金水溶液の所定量を含浸させ、乾燥・焼成してPtを２重量％担持した。さらに所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、乾燥・焼成してバリウムを 0.008モル担持した。これを炭酸アンモニウム水溶液で処理し、担持されたバリウムを炭酸塩化した。これによりNO_x 吸蔵触媒を調製した。
【００５５】
触媒モデルガス評価装置内の前段に上記水素生成触媒を配置し、その後段に上記NO_x 吸蔵触媒を配置して実施例１の浄化装置とした。そして表１に示すディーゼル排ガス相当のリーンモデルガスと、C₃H₆を含むリッチモデルガスをそれぞれ57秒間と３秒間ずつ入りガス温度 400℃で交互に流し、その時の触媒最後尾から排出された60秒間のNO_x 濃度を測定した。そして入りガス中のNOとの関係からNO_x 浄化率を算出し、結果を表２に示す。
【００５６】
またリッチモデルガスの流入時に、水素生成触媒から流出するガスをサンプリングし、H₂濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
さらに表１に示す両モデルガスにそれぞれ SO₂を50 ppm添加したガスを用い、上記と同様にしてNO_x 浄化率を測定した。結果を表２に示す。
【００５８】
（比較例１）
複合酸化物粉末に代えてCeO₂粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素生成触媒を調製した。そして実施例１と同様のNO_x吸蔵触媒と共に同様に評価装置に配置し、同様にしてNO_x 浄化率、H₂濃度及び SO₂を含むガスを用いた場合のNO_x 浄化率を測定して、結果を表２に示す。
【００５９】
なお比較例１の水素生成触媒は、水蒸気改質反応によりH₂を生成する。
【００６０】
（比較例２）
複合酸化物粉末に代えて Al₂O₃粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素生成触媒を調製した。そして実施例１と同様のNO_x 吸蔵触媒と共に同様に評価装置に配置し、同様にしてNO_x 浄化率、H₂濃度及び SO₂を含むガスを用いた場合のNO_x 浄化率を測定して、結果を表２に示す。
【００６１】
なお比較例２の水素生成触媒は、部分酸化反応によりH₂を生成する。
【００６２】
（比較例３）
複合酸化物粉末に代えてTiO₂粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして水素生成触媒を調製した。そして実施例１と同様のNO_x 吸蔵触媒と共に同様に評価装置に配置し、同様にしてNO_x 浄化率及びH₂濃度を測定して、結果を表２に示す。
【００６３】
なお比較例３の水素生成触媒は、部分酸化反応によりH₂を生成する。
【００６４】
（比較例４）
複合酸化物粉末に代えて Al₂O₃粉末を用いたこと、及びRhに代えてPtを担持したこと以外は実施例１と同様にして水素生成触媒を調製した。そして実施例１と同様のNO_x 吸蔵触媒と共に同様に評価装置に配置し、同様にしてNO_x 浄化率及びH₂濃度を測定して、結果を表２に示す。
【００６５】
なお比較例４の水素生成触媒は、部分酸化反応によりH₂を生成する。
【００６６】
（比較例５）
NO_x 吸蔵触媒に代えて、バリウムを担持しなかったこと以外は実施例１のNO_x 吸蔵触媒と同様に製造された触媒を用い、実施例１と同様の水素生成触媒の下流側に配置した。そして実施例１と同様にしてNO_x 浄化率及びH₂濃度を測定して、結果を表２に示す。
【００６７】
＜評価＞
【００６８】
【表１】

【００６９】
【表２】

【００７０】
表２より、実施例１の浄化装置はNO_x 浄化率にきわめて優れ、これは水素生成触媒によるH₂の生成量が多いことに起因していることが明らかである。また実施例１の浄化装置によれば、 SO₂を含むガス中で使用しても高いNO_x 浄化率を示し、これはNO_x 吸蔵触媒の硫黄被毒が抑制されたことに起因していると考えられる。
【００７１】
（実施例２）
図２に本実施例のディーゼル排ガス浄化装置の概略構成図を示す。この浄化装置は、排ガス流路１に配置された水素生成触媒２と、排ガス流路１の水素生成触媒２の下流側に配置されたNO_x 吸蔵触媒３とから構成されている。以下、各触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。
【００７２】
実施例１で調製された複合酸化物粉末85ｇ、固形分15重量％のセリアゾル 100ｇ及びイオン交換水を混合・粉砕し、スラリーを調製した。このスラリーを直径30mm、長さ20mm、セル数 400／in² からなるコージェライト製ハニカム基材にウェットコートした後、 200℃で１時間乾燥し 500℃で３時間焼成してコート層を形成した。コート層はハニカム基材１リットルあたり 400ｇ形成した。
【００７３】
このコート層をもつハニカム基材に、所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、大気中 300℃で３時間焼成してRhを担持した。Rhは、ハニカム基材１リットルあたり20ｇ担持された。こうして水素生成触媒２を調製した。
【００７４】
一方、γ-Al₂O₃粉末 100ｇ、TiO₂粉末 100ｇ、CeO₂粉末20ｇ、ベーマイト24ｇ及びイオン交換水を混合・粉砕し、スラリーを調製した。このスラリーを直径30mm、長さ20mm、セル数 400／in² からなるコージェライト製ハニカム基材にウェットコートした後、 200℃で１時間乾燥し 500℃で３時間焼成してコート層を形成した。コート層はハニカム基材１リットルあたり 240ｇ形成した。
【００７５】
そして所定濃度のジニトロジアンミン白金硝酸溶液の所定量及び所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、大気中 300℃で３時間焼成して、コート層にPtとRhを担持した。さらに所定濃度の酢酸バリウム、硝酸カリウム及び硝酸リチウムの混合水溶液の所定量を含浸させ、大気中 300℃で３時間焼成して、コート層にBa、Ｋ及びLiを担持した。各金属の担持量は、ハニカム基材１リットルあたり、Ptが２ｇ、Rhが 0.1ｇ、Baが 0.2モル、Ｋが 0.1モル、Liが 0.1モルである。こうしてNO_x 吸蔵触媒３を調製した。
【００７６】
触媒モデルガス評価装置内の前段に上記水素生成触媒２を配置し、その後段に上記NO_x 吸蔵触媒３を配置して本実施例の浄化装置とした。そして表３に示すモデルガスを3000ml／分で供給しながら、 300℃で２時間30分加熱する硫黄被毒処理を行った。
【００７７】
【表３】

【００７８】
そして硫黄被毒処理後の浄化装置に、表４に示すモデルガスを3000ml／分で供給しながら、10℃／分の昇温速度で室温から 600℃まで昇温する硫黄脱離試験を行った。そしてその際に浄化装置からの出ガス中の硫黄濃度を全硫黄分析計によって測定し、結果を図３に示す。
【００７９】
【表４】

【００８０】
次に、硫黄脱離試験後の浄化装置を用い、表１に示すディーゼル排ガス相当のリーンモデルガスと、C₃H₆を含むリッチモデルガスをそれぞれ57秒間と３秒間ずつ交互に流し、その時の触媒最後尾から排出された60秒間のNO_x 濃度を測定した。測定は入りガス温度 200〜 500℃の間で 100℃毎に行った。そして入りガス中のNOとの関係からNO_x 浄化率を算出し、結果を図４に示す。
【００８１】
（比較例６）
水素生成触媒２を用いず、NO_x 吸蔵触媒３のみを用いたこと以外は実施例２と同様にして、浄化装置を構成した。そして実施例２と同様にして硫黄濃度とNO_x 浄化率を測定し、結果を図３及び図４に示す。
【００８２】
＜評価＞
図３より、実施例２の浄化装置は比較例６に比べて高い硫黄脱離性を示していることがわかる。これは、水素生成触媒２で生成したH₂によってNO_x 吸蔵触媒３に被毒した硫黄酸化物の還元・脱離が促進されたためと考えられる。
【００８３】
そして図４より、実施例２の浄化装置は比較例６に比べて高いNO_x 浄化率を示している。これは、比較例６の浄化装置ではNO_x 吸蔵触媒の硫黄被毒が解消されていないのに対し、実施例２の浄化装置では図３のように硫黄脱離量が多くNO_x 吸蔵触媒のNO_x 吸蔵能が回復したためと考えられる。
【００８４】
さらに低温域においても実施例２の方が比較例６より高いNO_x 浄化率を示していることから、水素生成触媒２で生成したH₂がモデルガス中のNO_x あるいはNO_x 吸蔵触媒３から放出されたNO_x を高効率で還元していると考えられる。
【００８５】
【発明の効果】
すなわち本発明のディーゼル排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法によれば、低温域からNO_x 吸蔵触媒の硫黄被毒を解消してNO_x 吸蔵能を回復することができるので、低温域から効率よくNO_x を浄化することができ耐久性も向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で調製された複合酸化物粉末のφ 0.5nmの範囲の元素分析の結果を示し、AlとCeの原子比の分布図である。
【図２】本発明の一実施例の排ガス浄化装置の概略構成を示すブロック図である。
【図３】入りガス温度と出ガス中の硫黄濃度との関係を示すグラフである。
【図４】入りガス温度とNO_x 浄化率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１：排ガス流路２：水素生成触媒３：NO_x 吸蔵触媒[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purification device used in exhaust gas from a diesel engine, and an exhaust gas purification method for purifying exhaust gas from a diesel engine. _x The present invention relates to an exhaust gas purification apparatus and an exhaust gas purification method using an occlusion catalyst.
[0002]
[Prior art]
NO as a catalyst for purifying exhaust gas from gasoline engines _x An occlusion reduction catalyst is known. This NO _x The NOx storage reduction catalyst is supported by NO or the like such as alkali metal or alkaline earth metal on a support such as alumina. _x Oxygen is stored in the exhaust gas in a lean atmosphere with excess oxygen. _x Occluded in the occlusion material and intermittently rich atmosphere with excess fuel NO _x NO from occlusion material _x NO is released by reducing components such as hydrocarbons (HC) and CO that are contained in large amounts in the exhaust gas. _x N ₂ Reduce to. Therefore NO _x By using a storage reduction catalyst, NO in exhaust gas _x Can be efficiently purified, and at the same time, HC and CO can be purified.
[0003]
However, since a diesel engine burns fuel under excessive oxygen, a large amount of oxygen is contained in the exhaust gas. So NO _x It was extremely difficult to reduce and purify the product directly. Therefore, a method has been proposed in which HC such as light oil is supplied to the exhaust gas to make the exhaust gas atmosphere a reducing atmosphere. But NO by HC _x Can not be said to have a high reducing power, and NO by HC _x Since the reduction reaction occurs in a relatively high temperature range, there is a problem that the amount of HC emission increases when HC is supplied in a low temperature range.
[0004]
Diesel engine exhaust gas also contains sulfur components, which are further oxidized on the catalyst to produce NO. _x NO to react with the storage material _x There is a problem that the storage capacity gradually decreases. This phenomenon is called sulfur poisoning. And even if HC is supplied, sulfur poisoned NO _x It is difficult to reduce the occlusion material from a low temperature range, and sulfur poisoning cannot be eliminated.
[0005]
In order to solve these problems, attention has been paid to the use of hydrogen having a high reduction activity. Hydrogen has a high reduction activity from low temperatures, and sulfur poisoned NO _x NO can be stored easily because the storage material _x The occlusion ability can be restored.
[0006]
But hydrogen directly NO _x In order to supply the storage catalyst, its storage method becomes a problem and is not practical. Therefore, it has been proposed to produce hydrogen by a chemical reaction and supply the produced hydrogen into the exhaust gas. For example, JP 2000-170523 A discloses NO. _x An exhaust gas purifying apparatus is disclosed in which an HC treatment means is arranged upstream of the occlusion means, and further an HC injection means is arranged upstream thereof.
[0007]
According to this exhaust gas purification apparatus, HC supplied by the HC injection means is partially oxidized by the HC treatment means, and CO and H ₂ Produces. This CO and H ₂ NO poisoned by sulfur _x The storage means can be reduced, NO _x The occlusion ability can be restored.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
As a method for producing hydrogen, a steam reforming reaction of HC represented by the following formula is known.
[0009]
C _n H _m + NH ₂ O → nCO + (n + m / 2) H ₂ (-ΔH <0)
Since this steam reforming reaction involves a large endotherm, it is necessary to supply necessary heat from the outside. Therefore, in many cases, oxygen is added to the reaction gas, and the progress of the steam reforming reaction is promoted by utilizing the reaction heat of the partial oxidation reaction or oxidation reaction shown by the following formula.
[0010]
C _n H _m + N / 2O ₂ → nCO + m / 2H ₂ (-ΔH> 0)
C _n H _m + (N + m / 4) O ₂ → nCO ₂ + M / 2H ₂ (-ΔH> 0)
In the steam reforming reaction, the CO shift reaction represented by the following formula proceeds simultaneously.
[0011]
CO + H ₂ O → CO ₂ + H ₂ (-ΔH> 0)
Various catalysts are used to promote the reaction described above. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-91844 discloses a hydrogen generation catalyst in which Rh is supported on zirconia. However, zirconia has low heat resistance, and its specific surface area is reduced by the heat during use. This causes a problem that the dispersibility of Rh supported is lowered and hydrogen generation ability is lowered.
[0012]
Therefore, Japanese Patent Publication No. 6-4135 and Japanese Patent Laid-Open No. 3-80937 disclose hydrogen generation catalysts in which Rh is supported on a zirconia support partially stabilized by adding yttria or ceria. Japanese Patent Laid-Open No. 4-265156 discloses a hydrogen generation catalyst in which a noble metal is supported on ceria containing an alkali metal or an alkaline earth metal, and Japanese Patent Laid-Open No. 11-226404 is stabilized by an alkaline earth metal or a rare earth element. A hydrogen generation catalyst in which Rh is supported on the obtained zirconia is disclosed.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, when the hydrogen generation catalyst is used in the exhaust gas of a diesel engine, the hydrogen generation catalyst is used under various temperature conditions from a low temperature to a high temperature. Therefore, the hydrogen generation catalyst is required to be highly active from a low temperature range and excellent in heat resistance.
[0014]
However, no conventional hydrogen generation catalyst satisfies these two conditions. Therefore, this hydrogen generation catalyst is used as NO. _x In the exhaust gas purification device placed upstream of the storage catalyst, NO _x It is difficult to eliminate sulfur poisoning of the storage catalyst, NO _x There was a problem that the amount of discharge increased gradually.
[0015]
The present invention has been made in view of such circumstances, and by using a hydrogen generation catalyst that exhibits high hydrogen generation activity from a low temperature range to a high temperature range and is excellent in heat resistance, NO. _x The purpose is to suppress sulfur poisoning of the storage catalyst and improve durability.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
The feature of the diesel exhaust gas purification apparatus of the present invention that solves the above problem is that NO in exhaust gas is disposed in the exhaust gas flow path from the diesel engine. _x NO to capture _x Storage catalyst and NO in exhaust gas flow path _x HC and water vapor in the exhaust gas that is located upstream of the storage catalyst ₂ The hydrogen generation catalyst is composed of ceria and alumina dispersed on the nm scale. Nari ceria contained more than 50% by weight It consists of a carrier containing composite oxide powder and a noble metal supported on the carrier.
[0017]
The composite oxide powder in the above hydrogen generation catalyst was analyzed in a small range with a beam diameter of 5 nm of one non-overlapping particle using EDS of FE-STEM. It is desirable that Al and Al are detected at a composition ratio within ± 20% of the charged composition.
[0018]
Precious metal Preferably contains at least Rh.
[0019]
The feature of the exhaust gas purification method of the present invention is that the diesel exhaust gas purification apparatus of the present invention is used, HC is supplied into the exhaust gas from the diesel engine upstream of the hydrogen generation catalyst, and is generated by the hydrogen generation catalyst by a steam reforming reaction. H ₂ NO _x The purpose is to supply the storage catalyst.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the exhaust gas purifying apparatus of the present invention, a hydrogen generation catalyst comprising a support containing a composite oxide powder in which ceria and alumina are both dispersed on the nm scale, a noble metal supported on the support, and NO is used. _x Arranged upstream of the storage catalyst. This composite oxide powder has a high ability to adsorb water vapor, and the hydrogen generation catalyst using this composite oxide uses HC and water vapor that are abundant in diesel exhaust gas. ₂ Is generated. Further, even if the noble metal supported on the carrier is oxidized, it is easily reduced to a metal state, thereby recovering the high activity of the noble metal. Furthermore, the interaction between the support and the noble metal is large, and the grain growth of the noble metal at high temperatures is suppressed. It is thought that the steam reforming reaction is promoted by these synergistic effects. ₂ Is generated.
[0021]
That is, according to the diesel exhaust gas purification apparatus and the exhaust gas purification method of the present invention, NO in the exhaust gas. _x Is NO _x Occluded by the occlusion catalyst. NO _x NO stored in the storage catalyst _x H produced by hydrogen production catalyst ₂ And CO (mainly H ₂ ) Is reduced and purified. As a result, NO in the exhaust gas _x NO again _x Occluded by the storage catalyst, high NO _x A purification rate is obtained.
[0022]
And NO by sulfur oxides in the exhaust gas _x Even if the storage catalyst is poisoned with sulfur, ₂ Is NO _x Since it can flow into the storage catalyst, sulfur poisoned NO _x It is possible to quickly reduce the storage catalyst from a low temperature range. _x The occlusion ability recovers quickly. As a result, sulfur poisoning can be highly regenerated, and NO _x The purification rate is improved.
[0023]
In the composite oxide powder according to the present invention, the state in which ceria and alumina are dispersed on the nm scale is a minute range analysis of a single particle without overlap using EDS of FE-STEM with a beam diameter of 5 nm in diameter. As a result, it can be confirmed that Ce and Al are detected at a composition ratio within ± 20% of the charged composition at 90% or more of each analysis point. Note that FE-STEM is an abbreviation for Field Effect-Scanning Transmission Electron Microscopy, and EDS is an abbreviation for Energy Dispersion Spectroscopy.
[0024]
In this composite oxide powder, ceria and alumina that do not dissolve in each other act as a barrier to each other, so that sintering at high temperatures is suppressed, and the pore volume of mesopores can be kept high even after high temperature durability. it can. The mesopore means a pore having a diameter of 2 to 50 nm in IUPAC, but may mean a pore having a diameter of 1.5 to 100 nm from the viewpoint of molecular adsorption characteristics. The mesopore here means a pore having a lower limit of 3.5 nm to 100 nm that can be measured in principle using a mercury porosimeter.
[0025]
In this composite oxide powder, CeO by X-ray diffraction ₂ The crystallite diameter of ceria obtained by calculation from the half width of (220) is 5 to 10 nm after baking at 600 ° C. for 5 hours, 10 to 20 nm after baking at 800 ° C. for 5 hours, and 5 hours at 1000 ° C. It is desirable to have a characteristic of 35 nm or less after firing. With such properties, sintering is further reduced even after exposure to high temperatures, and the pore volume with pore diameters of 3.5 to 100 nm is 0.07 cc / g or more after firing at 600 ° C. for 5 hours. And after calcination at 800 ° C. for 5 hours, the pore volume having a pore diameter of 3.5 to 100 nm has a characteristic of 0.04 cc / g or more. This ensures a sufficient pore volume even after high temperature durability.
[0026]
Furthermore, the pore volume with a pore diameter of 3.5 to 100 nm after firing at 600 ° C. for 5 hours is 0.13 cc / g or more, and the pore volume with a pore diameter of 3.5 to 100 nm after firing at 800 ° C. for 5 hours. More preferably, it is 0.10 cc / g or more. In addition, the pore volume with a pore diameter of 3.5 to 100 nm is 0.19 cc / g or more after firing at 600 ° C. for 5 hours, and the pore volume with a pore diameter of 3.5 to 100 nm is 0.15 after firing at 800 ° C. for 5 hours. It is further desirable to have a characteristic of cc / g or more.
[0027]
In the hydrogen generation catalyst in which the noble metal is supported on the support containing the composite oxide powder, the noble metal is supported in a highly dispersed state in the mesopores, and the mesopores become a reaction field, so that the activity is high. Very expensive. Further, even after high temperature durability, mesopores, which are precious metal supporting sites, are sufficiently present, and the specific surface area is sufficiently large. And since the sintering of the oxide is suppressed, the grain growth of the noble metal is also suppressed, and the decrease in activity after high temperature durability is greatly suppressed.
[0028]
Ceria is preferably contained in the composite oxide powder in an amount of 50% by weight or more, and more preferably 75% by weight or more. Accordingly, the alumina is preferably less than 50% by weight, particularly preferably less than 25% by weight. When ceria is less than 75% by weight or less than 50%, the hydrogen generation ability in a low temperature region is lowered.
[0029]
In order to produce this composite oxide powder, first, a ceria precursor and an alumina precursor or a precipitate of the precursor compound is precipitated from an aqueous solution in which a cerium compound and an aluminum compound are dissolved or a solution containing water.
[0030]
As the cerium compound and the aluminum compound, a salt is generally used, and as the salt, sulfate, nitrate, chloride, acetate and the like can be used. Moreover, water and alcohol can be used as a solvent which melt | dissolves a salt uniformly. Further, for example, aluminum hydroxide, nitric acid and water may be mixed and used as a raw material for aluminum nitrate.
[0031]
The precipitation is carried out mainly by adjusting the pH by adding ammonia water or the like, but it can be made a more characteristic complex oxide precursor by various adjustment methods. For example, a method in which precipitation of these oxide precursors or a compound of those precursors from a solution containing water or water containing a cerium compound and an aluminum compound is precipitated almost simultaneously, or before the alumina precursor is precipitated. There is a method of depositing a ceria precursor (or vice versa).
[0032]
As for the former method of precipitating almost simultaneously, ammonia water or the like is instantly added and vigorously stirred, or hydrogen peroxide is added to adjust the pH at which the ceria precursor and alumina precursor start to precipitate, and then ammonia. There is a method of depositing a precipitate with water or the like.
[0033]
For the latter, the time required for neutralization with ammonia water or the like is made sufficiently long, preferably a method of neutralization in 10 minutes or more, or the pH or alumina precursor at which ceria precursor precipitates while monitoring pH. There is a method of adding a buffer solution that neutralizes stepwise or maintains such a pH to the pH at which the body precipitates.
[0034]
In addition to aqueous ammonia, an aqueous solution or alcohol solution in which ammonium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate or the like is dissolved can be used. Particularly preferred are ammonia and ammonium carbonate which volatilize during firing. In addition, since pH of an alkaline solution is 9 or more, since the precipitation reaction of a precursor is accelerated | stimulated, it is more preferable.
[0035]
The precipitate thus obtained is fired to obtain a composite oxide powder.
[0036]
When the aging step is performed, dissolution / reprecipitation is promoted by the heat of heating and particle growth occurs. This aging step is desirably performed at room temperature or higher, preferably 100 to 200 ° C, more preferably 100 to 150 ° C. When heating at less than 100 ° C., the effect of promoting aging is small, and the time required for aging becomes long. Further, when the temperature is higher than 200 ° C., the water vapor pressure becomes extremely high, and thus a large-scale apparatus that can withstand high pressure is required, which is not preferable because the manufacturing cost becomes very high. The obtained precipitate is fired to produce a composite oxide powder having relatively high crystallinity and crystallites with a large particle size.
[0037]
This firing step may be performed in the air, and the temperature is preferably in the range of 300 to 900 ° C. When the calcination temperature is lower than 300 ° C., the stability as a carrier is substantially lacking. In addition, firing at a temperature higher than 900 ° C. leads to a decrease in the specific surface area, and is unnecessary from the viewpoint of utilization as a carrier.
[0038]
In addition, if the solution in which the precipitate is deposited is heated as it is to evaporate to dryness, and further baked, an aging step can be performed during the evaporation to dryness. Better.
[0039]
The carrier of the hydrogen generation catalyst may include the composite oxide powder, and may be composed of only the composite oxide powder, or may be configured by mixing the composite oxide powder and the porous oxide powder. it can. As the porous oxide, one kind or plural kinds of alumina, ceria, zirconia, titania, silica, and the like can be used. In the case of using a carrier in which the composite oxide powder and the porous oxide powder are mixed, the composite oxide powder is desirably 50% by weight or more. If the amount of the composite oxide powder in the support is less than this, the hydrogen generation activity is lowered, which is not practical.
[0040]
In the hydrogen generation catalyst, the noble metal supported on the carrier can be selected from Pt, Rh, Pd, Ir, etc., but it is preferable that at least Rh is included. By supporting at least Rh, the hydrogen generation activity is particularly improved. The amount of the noble metal supported is preferably 0.1 to 10 g per liter of the carrier. If the supported amount is less than this, the hydrogen generating activity is low, and even if the supported amount is more than this, the hydrogen generating activity is saturated and grain growth of noble metals may occur.
[0041]
NO _x The storage catalyst is NO on the oxide carrier. _x It is made by carrying a storage material and a noble metal. For example, conventional NO _x An occlusion reduction type catalyst can be used. As the oxide carrier, one or more kinds can be selected from alumina, silica, titania, zirconia, ceria, or a complex oxide composed of a plurality of these. NO _x One or more kinds of occlusion materials can be selected from alkali metals, alkaline earth metals or rare earth elements. As the noble metal, Pt having a high NO oxidation activity is particularly desirable, but in some cases, Rh, Pd, Ir or the like can be used. NO _x The loading amount of the occlusion material is preferably in the range of 0.01 to 1.0 mol per liter of the oxide carrier, and the loading amount of the noble metal is preferably in the range of 0.1 to 10 g per liter of the oxide carrier.
[0042]
Hydrogen production catalyst and NO _x The shape of the occlusion catalyst can be powder, pellets, honeycomb coated on the cell surface of the honeycomb substrate, or the like.
[0043]
In the diesel exhaust gas purification apparatus of the present invention, the hydrogen generation catalyst is disposed on the upstream side of the exhaust gas, and NO on the downstream side thereof. _x An occlusion catalyst is arranged. There is no restriction | limiting in particular in the space | interval of both, You may arrange | position in the state which mutually contact | connected. In addition, a hydrogen generation catalyst is formed on the exhaust gas upstream side of one honeycomb substrate, and NO is formed on the downstream side. _x An occlusion catalyst can also be formed.
[0044]
The diesel exhaust gas burned in an oxygen-excess atmosphere first comes into contact with the hydrogen generation catalyst, and a steam reforming reaction is caused by the HC and steam in the exhaust gas. ₂ Produces. NO _x For storage catalysts, NO in exhaust gas _x Is NO _x Occluded by the occlusion material, the discharge is suppressed. H produced by hydrogen production catalyst ₂ NO in exhaust gas by _x NO is poisoned with sulfur while being reduced and purified. _x The storage catalyst is reduced and NO _x The storage capacity is restored.
[0045]
Although the exhaust gas contains abundant water vapor, HC is insufficient and H ₂ The production amount of In such a case, it is also preferable to add HC such as light oil and propylene to the exhaust gas. As a result, the steam reforming reaction is further promoted, and a large amount of H ₂ Can be generated. There is no impact on the engine. This addition of HC needs to be performed on the upstream side of the hydrogen generation catalyst, and it is preferable to add a molar amount equivalent to the amount of oxygen in the exhaust gas.
[0046]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples.
[0047]
Example 1
0.2 mol (75.1 g) of aluminum nitrate nonahydrate was mixed with 2000 ml of ion-exchanged water, and dissolved by stirring for 5 minutes with a propeller stirrer. 304g of aqueous cerium nitrate solution with a concentration of 28% by weight (CeO ₂ 0.5 equivalent in terms of conversion) was mixed, and the mixture was further stirred for 5 minutes. To the obtained mixed aqueous solution, 177 g of 25% aqueous ammonia was added, and the mixture was further stirred for 10 minutes to obtain an aqueous solution containing a precipitate. This was subjected to a aging step in which heat treatment was performed at 120 ° C. for 2 hours under a pressure of 2 atm to age the precipitate.
[0048]
Thereafter, the aqueous solution containing the aged precipitate was heated at a temperature rising rate of 100 ° C./hour, calcined at 400 ° C. for 5 hours, and further calcined at 600 ° C. for 5 hours to prepare a composite oxide powder. The obtained composite oxide powder was about 89% by weight of CeO. ₂ And about 11 wt% Al ₂ O _Three It is composed of
[0049]
Using FE-STEM EDS, elemental analysis was performed on one particle of this composite oxide powder without overlapping with a beam diameter of 0.5 nm. The results are shown in FIG. The analysis conditions were measured using an “HD-2000” manufactured by Hitachi, Ltd. at an acceleration voltage of 200 kV. This device is equipped with an EDX detector (Vatage EDX system manufactured by NCRAN), which enables high-sensitivity elemental analysis using characteristic X-rays generated from the sample.
[0050]
As can be seen from Fig. 1, the composition distribution of Ce and Al is within ± 10% centered on the theoretical atomic ratio (Ce: Al = 71:29) even if a very small part is analyzed with a beam diameter of 0.5 nm. It is clear that it is concentrated in a narrow range. If for example CeO ₂ And Al ₂ O _Three If the particles exist as particles of 0.5 nm or more, the above measurement should detect many parts with 100% Ce or 100% Al.
[0051]
Next, 85 g of the composite oxide powder, 100 g of ceria sol having a solid content of 15% by weight, and ion-exchanged water were mixed and pulverized to prepare a slurry. Next, capacity 35cc, number of cells 200 / in ² A cordierite honeycomb substrate was prepared, wet coated with the slurry, dried at 200 ° C. for 1 hour, and fired at 500 ° C. for 3 hours to form a coat layer. 4 g of the coating layer was formed.
[0052]
A honeycomb substrate having this coating layer was impregnated with a predetermined amount of a rhodium nitrate aqueous solution having a predetermined concentration and fired in the atmosphere at 300 ° C. for 3 hours to carry 5% by weight of Rh on the coating layer.
A hydrogen generation catalyst was thus prepared.
[0053]
Meanwhile, Al ₂ O _Three The powder, alumina sol and ion-exchanged water were mixed and pulverized to prepare a slurry. Next, capacity 35cc, number of cells 200 / in ² A cordierite honeycomb substrate was prepared, wet coated with the slurry, dried at 200 ° C. for 1 hour, and fired at 500 ° C. for 3 hours to form a coat layer. 4 g of the coating layer was formed.
[0054]
A honeycomb base material having this coat layer was impregnated with a predetermined amount of a platinum nitrate aqueous solution having a predetermined concentration, dried and fired to carry 2% by weight of Pt. Further, a predetermined amount of a barium acetate aqueous solution having a predetermined concentration was impregnated, dried and fired to carry 0.008 mol of barium. This was treated with an aqueous ammonium carbonate solution to carbonate the supported barium. This makes NO _x An occlusion catalyst was prepared.
[0055]
The hydrogen generation catalyst is arranged in the previous stage in the catalyst model gas evaluation apparatus, and the NO in the subsequent stage. _x The purification catalyst of Example 1 was obtained by arranging the storage catalyst. And the lean model gas equivalent to diesel exhaust shown in Table 1 and C _Three H ₆ A rich model gas containing NO was introduced for 57 seconds and 3 seconds respectively, and alternately flowed at a gas temperature of 400 ° C. _x Concentration was measured. And NO from the relationship with NO in the gas _x The purification rate was calculated and the results are shown in Table 2.
[0056]
Also, when the rich model gas flows in, the gas flowing out from the hydrogen generation catalyst is sampled, and H ₂ Concentration was measured. The results are shown in Table 2.
[0057]
Furthermore, each model gas shown in Table 1 has SO ₂ Using a gas with 50 ppm added, NO _x The purification rate was measured. The results are shown in Table 2.
[0058]
(Comparative Example 1)
CeO instead of complex oxide powder ₂ A hydrogen generation catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that powder was used. And NO similar to Example 1 _x In the same way, place it in the evaluation device together with the storage catalyst, _x Purification rate, H ₂ Concentration and SO ₂ NO when using gas containing _x The purification rate was measured and the results are shown in Table 2.
[0059]
The hydrogen generation catalyst of Comparative Example 1 is H ₂ Is generated.
[0060]
(Comparative Example 2)
Al instead of complex oxide powder ₂ O _Three A hydrogen generation catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that powder was used. And NO similar to Example 1 _x In the same way, place it in the evaluation device together with the storage catalyst, _x Purification rate, H ₂ Concentration and SO ₂ NO when using gas containing _x The purification rate was measured and the results are shown in Table 2.
[0061]
In addition, the hydrogen generation catalyst of Comparative Example 2 is subjected to H by partial oxidation reaction. ₂ Is generated.
[0062]
(Comparative Example 3)
TiO instead of complex oxide powder ₂ A hydrogen generation catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that powder was used. And NO similar to Example 1 _x In the same way, place it in the evaluation device together with the storage catalyst, _x Purification rate and H ₂ The concentration was measured and the results are shown in Table 2.
[0063]
The hydrogen generation catalyst of Comparative Example 3 is H ₂ Is generated.
[0064]
(Comparative Example 4)
Al instead of complex oxide powder ₂ O _Three A hydrogen generation catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except that powder was used and that Pt was supported instead of Rh. And NO similar to Example 1 _x In the same way, place it in the evaluation device together with the storage catalyst, _x Purification rate and H ₂ The concentration was measured and the results are shown in Table 2.
[0065]
The hydrogen generation catalyst of Comparative Example 4 is H ₂ Is generated.
[0066]
(Comparative Example 5)
NO _x The NO of Example 1 except that no barium was supported instead of the storage catalyst. _x A catalyst produced in the same manner as the storage catalyst was used and arranged downstream of the hydrogen production catalyst similar to that in Example 1. And as in Example 1, NO _x Purification rate and H ₂ The concentration was measured and the results are shown in Table 2.
[0067]
<Evaluation>
[0068]
[Table 1]

[0069]
[Table 2]

[0070]
From Table 2, the purification device of Example 1 is NO. _x Excellent purification rate, which is H ₂ It is clear that this is due to the large amount of produced. Moreover, according to the purification apparatus of Example 1, SO ₂ NO even when used in gases containing _x Indicates the purification rate, which is NO _x This is thought to be due to the suppression of sulfur poisoning of the storage catalyst.
[0071]
(Example 2)
FIG. 2 shows a schematic configuration diagram of the diesel exhaust gas purification apparatus of the present embodiment. This purification device includes a hydrogen generation catalyst 2 disposed in the exhaust gas flow path 1 and a NO disposed on the downstream side of the hydrogen generation catalyst 2 in the exhaust gas flow path 1. _x And the storage catalyst 3. Hereafter, the manufacturing method of each catalyst is demonstrated and it replaces with the detailed description of a structure.
[0072]
85 g of the composite oxide powder prepared in Example 1, 100 g of ceria sol having a solid content of 15% by weight, and ion-exchanged water were mixed and pulverized to prepare a slurry. This slurry is 30mm in diameter, 20mm in length, 400 / in cells ² A cordierite honeycomb substrate made of the above was wet coated, dried at 200 ° C. for 1 hour, and fired at 500 ° C. for 3 hours to form a coat layer. The coating layer was formed in an amount of 400 g per liter of honeycomb substrate.
[0073]
A honeycomb substrate having this coat layer was impregnated with a predetermined amount of a rhodium nitrate aqueous solution having a predetermined concentration, and fired at 300 ° C. for 3 hours in the atmosphere to carry Rh. 20 g of Rh was supported per liter of honeycomb substrate. In this way, a hydrogen generation catalyst 2 was prepared.
[0074]
On the other hand, γ-Al ₂ O _Three 100g powder, TiO ₂ 100g powder, CeO ₂ 20 g of powder, 24 g of boehmite and ion-exchanged water were mixed and pulverized to prepare a slurry. This slurry is 30mm in diameter, 20mm in length, and the number of cells is 400 / in. ² A cordierite honeycomb substrate made of the above was wet coated, dried at 200 ° C. for 1 hour, and fired at 500 ° C. for 3 hours to form a coat layer. The coating layer was formed in an amount of 240 g per liter of honeycomb substrate.
[0075]
Then, a predetermined amount of a dinitrodiammine platinum nitric acid solution having a predetermined concentration and a predetermined amount of a rhodium nitrate aqueous solution having a predetermined concentration were impregnated and baked at 300 ° C. for 3 hours in the atmosphere to carry Pt and Rh on the coating layer. Further, a predetermined amount of a mixed aqueous solution of barium acetate, potassium nitrate and lithium nitrate having a predetermined concentration was impregnated and baked at 300 ° C. for 3 hours in the atmosphere to carry Ba, K and Li on the coating layer. The supported amount of each metal is 2 g of Pt, 0.1 g of Rh, 0.2 mol of Ba, 0.1 mol of K, and 0.1 mol of Li per liter of honeycomb substrate. NO _x The storage catalyst 3 was prepared.
[0076]
The hydrogen generation catalyst 2 is arranged in the previous stage in the catalyst model gas evaluation apparatus, and the NO in the subsequent stage. _x The storage catalyst 3 was arranged to provide a purification device of this example. Then, sulfur poisoning treatment was performed by heating at 300 ° C. for 2 hours and 30 minutes while supplying the model gas shown in Table 3 at 3000 ml / min.
[0077]
[Table 3]

[0078]
Then, a sulfur desorption test was performed in which the model gas shown in Table 4 was supplied at 3000 ml / min to the purifier after sulfur poisoning treatment, and the temperature was increased from room temperature to 600 ° C. at a rate of 10 ° C./min. . At that time, the sulfur concentration in the gas discharged from the purification apparatus was measured by a total sulfur analyzer, and the result is shown in FIG.
[0079]
[Table 4]

[0080]
Next, using the purification device after the sulfur desorption test, the lean model gas equivalent to diesel exhaust gas shown in Table 1 and C _Three H ₆ A rich model gas containing NO is alternately flowed for 57 seconds and 3 seconds respectively, and NO for 60 seconds discharged from the tail of the catalyst at that time. _x Concentration was measured. The measurement was performed every 100 ° C. between the inlet gas temperatures of 200 to 500 ° C. And NO from the relationship with NO in the gas _x The purification rate was calculated and the results are shown in FIG.
[0081]
(Comparative Example 6)
NO without using hydrogen production catalyst 2 _x A purification device was configured in the same manner as in Example 2 except that only the storage catalyst 3 was used. And as in Example 2, the sulfur concentration and NO _x The purification rate was measured, and the results are shown in FIGS.
[0082]
<Evaluation>
From FIG. 3, it can be seen that the purification device of Example 2 shows higher sulfur desorption than that of Comparative Example 6. This is because H produced by the hydrogen production catalyst 2 ₂ By NO _x This is probably because the reduction and elimination of the sulfur oxide poisoned by the storage catalyst 3 was promoted.
[0083]
From FIG. 4, the purification device of Example 2 is higher in NO than Comparative Example 6. _x The purification rate is shown. This is NO in the purification device of Comparative Example 6. _x Whereas the sulfur poisoning of the storage catalyst has not been eliminated, the purification device of Example 2 has a large amount of sulfur desorption as shown in FIG. _x NO of storage catalyst _x This is thought to be due to the recovery of storage capacity.
[0084]
Furthermore, NO is higher in Example 2 than Comparative Example 6 even in the low temperature range. _x Since the purification rate is shown, H produced by the hydrogen production catalyst 2 ₂ NO in model gas _x Or NO _x NO released from the storage catalyst 3 _x Is considered to be reduced with high efficiency.
[0085]
【The invention's effect】
That is, according to the diesel exhaust gas purification device and the exhaust gas purification method of the present invention, NO from a low temperature range. _x NO from the sulfur poisoning of the storage catalyst _x The ability to restore storage capacity can be restored, so NO can be efficiently removed from low temperatures. _x Can be purified, and durability is also improved.
[Brief description of the drawings]
1 is a distribution diagram of atomic ratios of Al and Ce, showing the results of elemental analysis in the range of φ0.5 nm of the composite oxide powder prepared in Example 1. FIG.
FIG. 2 is a block diagram showing a schematic configuration of an exhaust gas purifying apparatus according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the incoming gas temperature and the sulfur concentration in the outgoing gas.
[Figure 4] Input gas temperature and NO _x It is a graph which shows the relationship with a purification rate.
[Explanation of symbols]
1: exhaust gas flow path 2: hydrogen generation catalyst 3: NO _x Storage catalyst

Claims

And _the NO _x storage catalyst for trapping NO _x in the exhaust gas is disposed in the flow path of an exhaust gas from a diesel engine, from the hydrocarbon and steam in the exhaust gas is disposed upstream of the _the NO _x storage catalyst of the exhaust gas channel A hydrogen generation catalyst for generating H ₂ ,
The hydrogen generation catalyst is characterized by comprising a support containing a composite oxide powder in which ceria and alumina are both dispersed on the nm scale and containing 50% by weight or more of ceria , and a noble metal supported on the support. Diesel exhaust gas purification device.

As a result of a small range analysis of one non-overlapping particle using the FE-STEM EDS in the composite oxide powder with a beam diameter of 5 nm, Ce and Al were charged at 90% or more of each analysis point. The diesel exhaust gas purification device according to claim 1, wherein the diesel exhaust gas purification device is detected at a composition ratio within ± 20% of the composition.

The diesel exhaust gas purification apparatus according to claim 1, wherein the noble metal includes at least Rh.

A hydrocarbon is supplied into exhaust gas from a diesel engine upstream of the hydrogen generation catalyst using the diesel exhaust gas purification device according to any one of claims 1 to 3 , and is generated by the hydrogen generation catalyst by a steam reforming reaction. A method for purifying exhaust gas, wherein the H ₂ is supplied to the NO _x storage catalyst.