WO2010140669A1 - 熱電変換材料 - Google Patents

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composite oxide
type thermoelectric
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廣山雄一
岸田寛
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住友化学株式会社
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    • C04B2235/9646—Optical properties
    • C04B2235/9661—Colour

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion material. More specifically, the present invention relates to a thermoelectric conversion material containing an oxide.
  • thermoelectric conversion power generation is a power generation by converting a thermal energy into an electric energy by utilizing a phenomenon in which a voltage (thermoelectromotive force) is generated when a temperature difference is given to the thermoelectric conversion material, that is, Seebeck effect.
  • Thermoelectric power generation is expected as an environmentally-friendly power generation that can be put to practical use because various exhaust heat such as geothermal heat and incinerator heat can be used as thermal energy.
  • the efficiency (hereinafter, sometimes referred to as “energy conversion efficiency”) of converting thermal energy into electrical energy of the thermoelectric conversion material depends on the value (Z) of the figure of merit of the thermoelectric conversion material.
  • the value of the figure of merit (Z) is a value obtained from the following equation using the Seebeck coefficient value ( ⁇ ), the electric conductivity value ( ⁇ ), and the thermal conductivity value ( ⁇ ) of the thermoelectric conversion material. .
  • ⁇ 2 ⁇ ⁇ in the following expression is called an output factor, and the value of this output factor is also used as an index indicating thermoelectric conversion characteristics.
  • Z ⁇ 2 ⁇ ⁇ / ⁇
  • the thermoelectric conversion material there are a p-type thermoelectric conversion material having a positive Seebeck coefficient and an n-type thermoelectric conversion material having a negative Seebeck coefficient.
  • thermoelectric conversion power generation uses a thermoelectric conversion module including a plurality of p-type thermoelectric conversion materials and a plurality of n-type thermoelectric conversion materials, and a plurality of electrodes that are alternately and electrically connected in series.
  • thermoelectric conversion materials are roughly classified into a material made of metal and a material made of oxide.
  • An oxide material is more suitable for use in a high temperature atmosphere.
  • the material made of metal include silicide-based materials such as ⁇ -FeSi 2
  • examples of the material made of oxide include zinc oxide-based materials.
  • a zinc oxide-based thermoelectric conversion material a thermoelectric conversion material in which a part of Zn in ZnO is replaced with Al is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • thermoelectric conversion material ZnO and Al 2 O 3 are used. Are mixed and molded, and the molded body is sintered at around 1400 ° C. to obtain a thermoelectric conversion material.
  • non-patent literature Seiji Yamamoto et al., “The 5th Annual Meeting of the Thermoelectric Society of Japan (TSJ2008) Proceedings”, page 18 (2008) describes that a part of Zn in ZnO is co-substituted with Al and Ga.
  • An improved thermoelectric conversion material is disclosed.
  • the above conventional zinc oxide thermoelectric conversion material is manufactured, if the sintering temperature exceeds 1300 ° C., Zn evaporates due to the high vapor pressure of zinc.
  • the resulting sintered body has a high surface resistance due to processing such as cutting and polishing, resulting in a decrease in power during thermoelectric conversion power generation. I found out that it would trigger.
  • An object of the present invention is to provide a thermoelectric conversion material having a small surface resistance value, a surface resistance that is difficult to increase during processing, and a large output factor value.
  • the present invention provides the following means. ⁇ 1> A thermoelectric conversion material containing a composite oxide containing Zn, Al, Ga and B. ⁇ 2> The thermoelectric conversion material according to ⁇ 1>, wherein the ratio of the molar amount of B to the total molar amount of Zn, Al, Ga, and B is 0.0001 or more and 0.01 or less.
  • thermoelectric conversion material according to ⁇ 1> or ⁇ 2> wherein the ratio of the molar amount of Al to the total molar amount of Zn, Al, Ga and B is 0.001 or more and 0.1 or less.
  • thermoelectric conversion material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> wherein the ratio of the molar amount of Ga to the total molar amount of Zn, Al, Ga and B is 0.001 or more and 0.1 or less.
  • ⁇ 5> The thermoelectric conversion material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the relative density of the composite oxide is 95% or more.
  • thermoelectric conversion material according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein at least a part of the surface of the composite oxide is coated with a film.
  • thermoelectric conversion materials A plurality of n-type thermoelectric conversion materials and a plurality of p-type thermoelectric conversion materials, and a plurality of electrodes for alternately connecting the plurality of p-type thermoelectric conversion materials and the plurality of n-type thermoelectric conversion materials in series.
  • a thermoelectric conversion module wherein one or more of the plurality of n-type thermoelectric conversion materials is any one of the thermoelectric conversion materials according to ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • FIG. 1 shows sectional drawing of an example of the thermoelectric conversion module using the thermoelectric conversion material which concerns on embodiment of this invention.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of another example of the thermoelectric conversion module using the thermoelectric conversion material according to the embodiment of the present invention.
  • thermoelectric conversion module 2 first substrate, 3 p-type thermoelectric conversion material, 4 n-type thermoelectric conversion material, 6 second electrode, 7 second substrate, 8 first electrode, 9 bonding material, 10 thermoelectric conversion Material, 12 support frame, 12a insertion hole, a1, a2 end face of thermoelectric conversion material facing the electrode.
  • the thermoelectric conversion material of the present invention includes a composite oxide containing Zn, Al, Ga and B.
  • the composite oxide in the present invention is preferably a composite oxide in which a part of Zn in ZnO is substituted with three elements of Al, Ga and B.
  • the ratio of the molar amount of B to the total molar amount of Zn, Al, Ga and B of the composite oxide in the present invention is 0.0001 or more. It is preferably 0.01 or less, and more preferably 0.0001 or more and 0.001 or less from the viewpoint of increasing the value of the output factor of the thermoelectric conversion material.
  • the ratio of the molar amount of Al to the total molar amount of Zn, Al, Ga and B of the composite oxide in the present invention is preferably 0.001 or more and 0.1 or less.
  • the ratio of the molar amount of Ga to the total molar amount of Zn, Al, Ga and B in the composite oxide in the present invention is preferably 0.001 or more and 0.1 or less.
  • the thermoelectric conversion material of the present invention is mainly used in the form of a powder, a sintered body, and a thin film, and particularly used in the form of a sintered body.
  • thermoelectric conversion material of the present invention When the thermoelectric conversion material of the present invention is used in the form of a sintered body, a sintered body having an appropriate shape and size in the thermoelectric conversion module may be obtained and used as the thermoelectric conversion material.
  • the three-dimensional shape include a three-dimensional shape such as a prismatic shape such as a rectangular parallelepiped, a plate shape, and a cylindrical shape.
  • the thermoelectric conversion material which consists of a sintered compact is used by grind
  • the composite oxide in the present invention can be produced by firing a mixture of raw material compounds.
  • each compound containing Zn, Al, Ga, B corresponding to the composite oxide in the present invention is weighed so as to have a predetermined composition, and a mixture obtained by firing these is fired.
  • the raw material compound is a compound containing each element of Zn, Al, Ga, B, for example, oxide, hydroxide, carbonate, nitrate, halide, sulfate, organic acid salt, etc. And a compound which is decomposed and / or oxidized to form an oxide.
  • the compound containing Zn include zinc oxide (ZnO), zinc hydroxide (Zn (OH) 2 ), zinc carbonate (Zn (CO 3 )), and zinc oxide (ZnO) is particularly preferable.
  • Examples of the compound containing Al include aluminum oxide (Al 2 O 3 ) and aluminum hydroxide Al (OH) 3 , and aluminum oxide (Al 2 O 3 ) is particularly preferable.
  • Examples of the compound containing Ga include gallium oxide (Ga 2 O 3 ) and gallium hydroxide (Ga (OH) 3 ), and gallium oxide (Ga 2 O 3 ) is particularly preferable.
  • Examples of the compound containing B include boron oxide (B 2 O 3 ) and boric acid (H 3 BO 3 ), and boron oxide (B 2 O 3 ) is particularly preferable.
  • the mixing may be either dry mixing or wet mixing. A method in which the raw material compounds can be mixed more uniformly is preferable.
  • examples of the mixing device include a ball mill, a V-type mixer, a vibration mill, an attritor, a dyno mill, and a dynamic mill.
  • a mixture can also be obtained by a coprecipitation method, a hydrothermal method, a dry-up method in which an aqueous solution is evaporated to dryness, a sol-gel method, or the like.
  • the composite oxide in the present invention can be obtained by firing the above mixture.
  • the firing atmosphere includes an inert gas atmosphere such as nitrogen, and the firing temperature includes a temperature of 1000 ° C. to 1300 ° C. If necessary, the fired product may be pulverized to obtain a pulverized product.
  • the pulverization can be performed by using a pulverizer which is usually used industrially, such as a ball mill, a vibration mill, an attritor, a dyno mill, and a dynamic mill.
  • a pulverizer which is usually used industrially, such as a ball mill, a vibration mill, an attritor, a dyno mill, and a dynamic mill.
  • the composite oxide By sintering the fired product or the pulverized product, the composite oxide can be made into a three-dimensional shape.
  • a sintered body made of the composite oxide can also be obtained by sintering the above mixture instead of sintering the fired product or the pulverized product.
  • the sintering atmosphere includes an inert gas atmosphere such as nitrogen, and the sintering temperature includes a temperature of 1000 ° C. to 1300 ° C. Examples of the time for holding at the sintering temperature include 5 to 15 hours.
  • the sintering temperature is preferably 1150 ° C. or higher and 1250 ° C. or lower. When the sintering temperature is less than 1000 ° C., it is difficult to sinter, and the electric conductivity value ( ⁇ ) of the obtained sintered body may be lowered. Further, when the sintering temperature exceeds 1300 ° C., zinc tends to evaporate. It is preferable to mold the mixture, the fired product, or the pulverized product before sintering.
  • Molding and sintering may be performed simultaneously.
  • the molding may be performed so that these are in a suitable shape in a thermoelectric conversion module such as a rectangular parallelepiped, a plate, a cylinder, etc., and as a molding apparatus, for example, a uniaxial press, a cold isostatic press ( CIP), mechanical press, hot press, hot isostatic press (HIP) and the like.
  • CIP cold isostatic press
  • HIP hot isostatic press
  • You may add a binder, a dispersing agent, a mold release agent, etc. to the said mixture, the said baked product, or the said ground product.
  • the above sintered body may be pulverized, and the pulverized product obtained may be sintered again as described above.
  • thermoelectric conversion material As it is or after surface treatment such as surface polishing or film coating.
  • surface treatment such as surface polishing or film coating.
  • at least a part of the surface of the composite oxide may be coated with a film.
  • the use atmosphere of the thermoelectric conversion material is an oxidizing property such as the atmosphere. Even in an atmosphere in which a complex oxide such as a gas is likely to be oxidized, it is possible to suppress deterioration in characteristics of the thermoelectric conversion material.
  • the coating is preferably made of at least one of silica, alumina and silicon carbide as a main material.
  • the thickness of the film is preferably 0.01 ⁇ m to 1 mm, more preferably 0.1 ⁇ m to 300 ⁇ m, and even more preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. If the thickness of the film is too small, it is difficult to obtain the effect of the film, and if the thickness of the film is too large, cracks are likely to occur in the film.
  • the density of the composite oxide is preferably 95% or more in terms of relative density, and 97% or more.
  • the relative density is less than 95%, the electric conductivity value ( ⁇ ) tends to be small.
  • the density of the composite oxide can be controlled by the particle size of the mixture, the fired product or the pulverized product, the molding pressure when producing the molded product, the sintering temperature, the sintering time, and the like.
  • the relative density can be obtained by the following equation, where ⁇ (g / cm 3 ) is the theoretical density of the composite oxide and ⁇ (g / cm 3 ) is the measured density.
  • the actually measured density can be measured by the Archimedes method.
  • Relative density (%) ⁇ / ⁇ ⁇ 100 ⁇ Thermoelectric conversion module> Next, the thermoelectric conversion module will be described.
  • thermoelectric conversion module of the present invention includes a plurality of n-type thermoelectric conversion materials and a plurality of p-type thermoelectric conversion materials, and the plurality of p-type thermoelectric conversion materials and a plurality of n-type thermoelectric conversion materials connected alternately in series. And at least one of the plurality of n-type thermoelectric conversion materials is the thermoelectric conversion material of the present invention.
  • An embodiment of a thermoelectric conversion module using a thermoelectric conversion material will be described.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a thermoelectric conversion module 1 using a thermoelectric conversion material 10. As shown in FIG. 1, the thermoelectric conversion module 1 includes a first substrate 2, a first electrode 8, a thermoelectric conversion material 10, a second electrode 6, and a second substrate 7.
  • the first substrate 2 has, for example, a rectangular shape, is electrically insulating and has thermal conductivity, and covers one end surfaces of the plurality of thermoelectric conversion materials 10.
  • the material for the first substrate include alumina, aluminum nitride, and magnesia.
  • the first electrode 8 is provided on the first substrate 2 and electrically connects one end surfaces of the thermoelectric conversion materials 10 adjacent to each other.
  • the first electrode 8 can be formed at a predetermined position on the first substrate 2 by a thin film technique such as sputtering or vapor deposition, a method such as screen printing, plating, or thermal spraying.
  • the electrode 8 may be formed by bonding a metal plate or the like having a predetermined shape onto the first substrate 2 by a method such as soldering or brazing.
  • the material of the first electrode 8 is not particularly limited as long as it is a conductive material.
  • the electrode materials include titanium, vanadium, chromium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, molybdenum, silver, palladium, gold, A metal containing at least one element selected from the group consisting of tungsten and aluminum as a main component is preferable.
  • the main component means a component contained in the electrode material by 50% by volume or more.
  • the second substrate 7 has a rectangular shape, for example, and covers the other end surface of the thermoelectric conversion material 10. The second substrate 7 faces the first substrate 2 in parallel.
  • the material of the second substrate 7 is not particularly limited as long as the material is electrically insulative and thermally conductive, like the first substrate 2. Examples of the material include alumina, aluminum nitride, and magnesia.
  • the second electrode 6 electrically connects the other end surfaces of the thermoelectric conversion materials 10 adjacent to each other.
  • the second electrode 6 can be formed at a predetermined position on the lower surface of the second substrate 7 by a thin film technique such as sputtering or vapor deposition, a method such as screen printing, plating, or thermal spraying.
  • the thermoelectric conversion material 10 is electrically connected in series by the first electrode 8 and the second electrode 6.
  • thermoelectric conversion material 3 and the n-type thermoelectric conversion material 4 are alternately arranged between the first substrate 2 and the second substrate 7. Both end surfaces of these thermoelectric conversion materials are bonded to the surfaces of the corresponding first electrode 8 and second electrode 6 by a bonding material 9 such as AuSb, PbSb solder or silver paste, for example.
  • the whole p-type thermoelectric conversion material 3 and n-type thermoelectric conversion material 4 are alternately and electrically connected in series.
  • This bonding material is preferably solid when the thermoelectric conversion module is used.
  • both end surfaces a1 and a2 of the plurality of p-type thermoelectric conversion materials 3 and n-type thermoelectric conversion materials 4 constituting the thermoelectric conversion module 1 face the electrodes 6 and 8, respectively.
  • thermoelectric conversion material of the present invention is suitably used as the n-type thermoelectric conversion material 4 in the thermoelectric conversion module.
  • the material of the p-type thermoelectric conversion material 3 include complex oxides such as NaCo 2 O 4 and Ca 3 Co 4 O 9 , MnSi 1.73 , Fe 1-x Mn x Si 2 , and Si 0.8 Ge 0.2. , ⁇ -FeSi 2 and other silicides, CoSb 3 , FeSb 3 , RFe 3 CoSb 12 (R represents La, Ce or Yb) and other skutterudites, BiTeSb, PbTeSb, Bi 2 Te 3 and PbTe Examples thereof include alloys.
  • thermoelectric conversion material 3 contains the composite oxide.
  • the thermoelectric conversion module is not limited to the above-described embodiment.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view of an example of a so-called skeleton type thermoelectric conversion module 1 using the thermoelectric conversion material 10. 2 differs from FIG. 1 in that the thermoelectric conversion module 1 does not have a pair of substrates 2 and 7 facing each other, but includes a support frame 12 instead.
  • the support frame 12 is interposed between the plurality of thermoelectric conversion materials 10 and is positioned so as to surround the central portion of each thermoelectric conversion material 10 in the height direction, and each thermoelectric conversion material is fixed at an appropriate position. Yes.
  • the other configuration is the same as that of the thermoelectric conversion module shown in FIG.
  • the support frame 12 has a thermal insulation property and an electrical insulation property, and the support frame 12 is formed with respective insertion holes 12a corresponding to positions where the respective thermoelectric conversion materials 10 are to be disposed. .
  • the insertion hole 12a has a shape corresponding to the cross-sectional shape of the thermoelectric conversion materials 3 and 4, for example, a square shape, a rectangular shape, or the like.
  • Each thermoelectric conversion material 10 is fitted in the insertion hole 12a. Since the space between the inner wall surface of the insertion hole 12 a and the side surface of the thermoelectric conversion material 10 is very narrow, the support frame 12 can fix a plurality of thermoelectric conversion materials 10.
  • thermoelectric conversion material 10 can be more firmly fixed by filling the inner wall surface of the insertion hole 12a with an adhesive or the like. In this way, the thermoelectric conversion material 10 is fixed by the support frame 12.
  • the material of the support frame 12 is not particularly limited as long as it has thermal insulation and electrical insulation. Examples of the material of the support frame 12 include a resin material and a ceramic material.
  • the material of the support frame 12 may be appropriately selected from materials that do not melt at the operating temperature of the thermoelectric conversion module 1. For example, when the operating temperature is about room temperature, polypropylene, ABS, polycarbonate, or the like may be used. An engineering plastic or the like may be used. When the operating temperature is about 200 ° C.
  • thermoelectric conversion module the plurality of thermoelectric conversion materials 10 and the plurality of electrodes 6 and 8 are not sandwiched between the substrates 2 and 7 as in the thermoelectric conversion module shown in FIG. Therefore, the skeleton-type thermoelectric conversion module can reduce the thermal stress acting on each thermoelectric conversion material 10 and can reduce the contact thermal resistance.
  • ZnO powder Ga 2 O 3 powder manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.
  • Al 2 O 3 powder manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.
  • B 2 O 3 powder manufactured by High-Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.
  • thermoelectric conversion characteristics of the sintered body were evaluated using a thermoelectric characteristic evaluation apparatus (ZEM-3, manufactured by ULVAC-RIKO Inc.).
  • the value of the output factor ( ⁇ 2 ⁇ ⁇ ) at 760 ° C. was 7.6 ⁇ 10 ⁇ 4 W / mK ⁇ 2 , which proved useful as a thermoelectric conversion material.
  • the relative density of the composite oxide was 98.6%. Moreover, although the relative density is large, the thermal conductivity ( ⁇ ) at 760 ° C.
  • the resistance value of the surface of the sintered body after polishing was about 1000 ⁇ , and it was found that the surface resistance was increased by polishing.
  • the value of the output factor ( ⁇ 2 ⁇ ⁇ ) at 760 ° C. was 6.4 ⁇ 10 ⁇ 4 W / mK ⁇ 2 , which was smaller than the value of the output factor of Example 1.
  • the relative density of the composite oxide was 95.3%.
  • the thermal conductivity ( ⁇ ) at 760 ° C. was a large value of 11.3 W / mK, and the figure of merit (Z) was a small value of 0.57 ⁇ 10 ⁇ 4 K ⁇ 1 .
  • the firing of the composite oxide was performed in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of Zn: Al: Ga: B was 0.9599: 0.02: 0.02: 0.0001.
  • a ligature was obtained.
  • the resistance of the sintered body surface was measured with a multimeter, the resistance value was 0.6 ⁇ .
  • the resistance value of the surface of the sintered body after polishing was 0.6 ⁇ , and no change in resistance value was observed before and after polishing.
  • the thermoelectric conversion characteristics of the sintered body were evaluated using a thermoelectric characteristic evaluation apparatus (ZEM-3, manufactured by ULVAC-RIKO Inc.).
  • the value of the output factor ( ⁇ 2 ⁇ ⁇ ) at 760 ° C. was 7.2 ⁇ 10 ⁇ 4 W / mK ⁇ 2 .
  • the relative density of the composite oxide was 98.0%.
  • the firing of the composite oxide was performed in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of Zn: Al: Ga: B was 0.95: 0.02: 0.02: 0.01. A ligature was obtained.
  • the resistance of the sintered body surface was measured with a multimeter, the resistance value was 0.6 ⁇ .
  • thermoelectric conversion characteristics of the sintered body were evaluated using a thermoelectric characteristic evaluation apparatus (ZEM-3, manufactured by ULVAC-RIKO Inc.).
  • the value of the output factor ( ⁇ 2 ⁇ ⁇ ) at 760 ° C. was 5.6 ⁇ 10 ⁇ 4 W / mK ⁇ 2 .
  • the relative density of the composite oxide was 99.0%.

Abstract

　Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＢを含有する複合酸化物を含む熱電変換材料。Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＢの総モル量に対するＢのモル量の比が０．０００１以上０．０１以下である前記熱電変換材料。複合酸化物の相対密度が９５％以上である前記熱電変換材料。複合酸化物の表面の少なくとも一部が、皮膜でコーティングされている前記熱電変換材料。複数のｎ型熱電変換材料および複数のｐ型熱電変換材料と、前記複数のｐ型熱電変換材料及び複数のｎ型熱電変換材料を交互に電気的に直列に接続する複数の電極とを備える熱電変換モジュールであって、前記複数のｎ型熱電変換材料のうちの１つ以上の材料が、前記熱電変換材料である熱電変換モジュール。

Description

熱電変換材料
　本発明は、熱電変換材料に関する。より詳しくは酸化物を含む熱電変換材料に関する。
　熱電変換発電は、熱電変換材料に温度差を与えた際に、電圧（熱起電力）が発生する現象、すなわちゼーベック効果を利用して、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することによる発電である。熱電変換発電は、地熱や焼却炉の熱などの種々の排熱を熱エネルギーとして利用できることから、実用化可能な環境保全型の発電として期待されている。
　熱電変換材料の、熱エネルギーを電気エネルギーに変換する効率（以下、「エネルギー変換効率」ということがある。）は、熱電変換材料の性能指数の値（Ｚ）に依存する。性能指数の値（Ｚ）は、熱電変換材料のゼーベック係数の値（α）、電気伝導度の値（σ）および熱伝導度の値（κ）を用いて、以下の式で求まる値である。熱電変換材料の性能指数の値（Ｚ）が大きいほど、熱電変換材料のエネルギー変換効率が良好となる。また、以下の式中のα２×σは出力因子と呼ばれ、この出力因子の値も、熱電変換特性を示す指標として用いられる。
　Ｚ＝α２×σ／κ
　熱電変換材料としては、ゼーベック係数が正の値であるｐ型熱電変換材料と、ゼーベック係数が負の値であるｎ型熱電変換材料とがある。通常、熱電変換発電には、複数のｐ型熱電変換材料および複数のｎ型熱電変換材料と、これらを交互に電気的に直列に接続する複数の電極とを備える熱電変換モジュールが使用されている。
　これら熱電変換材料は、特に、金属からなる材料と酸化物からなる材料とに大別される。高温雰囲気のもとで用いるには酸化物からなる材料の方が適している。金属からなる材料としてはβ−ＦｅＳｉ２などシリサイド系の材料等が挙げられ、酸化物からなる材料としては酸化亜鉛系の材料等が挙げられる。
　酸化亜鉛系の熱電変換材料としては、ＺｎＯにおけるＺｎの一部がＡｌで置換された熱電変換材料が、特開平８−１８６２９３号に開示されており、その実施例では、ＺｎＯおよびＡｌ２Ｏ３を混合して、これを成形した後に、成形体を１４００℃付近で焼結して、熱電変換材料が得られている。また、非特許文献（山本清司ら、「第５回日本熱電学会学術講演会（ＴＳＪ２００８）予稿集」第１８頁（２００８年））には、ＺｎＯにおけるＺｎの一部がＡｌおよびＧａで共置換された熱電変換材料が開示されている。
　ところが、上記の従来の酸化亜鉛系の熱電変換材料は、これを製造する時、焼結温度が１３００℃を超えると、亜鉛の蒸気圧が高いことに起因してＺｎが蒸発することから、目的物の組成の制御が困難であり、また、製造装置の維持も困難である。そして、１２００℃程度の温度に下げて焼結を行った場合には、得られる焼結体は、その切断、研磨などの加工に伴い、表面抵抗が高くなり、熱電変換発電時の電力低下を惹起することがわかった。
　本発明の目的は、表面抵抗の値が小さく、加工時に表面抵抗が高くなり難く、かつ出力因子の値が大きい熱電変換材料を提供することにある。
　本発明は、下記の手段を提供する。
＜１＞　Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＢを含有する複合酸化物を含む熱電変換材料。
＜２＞　Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＢの総モル量に対するＢのモル量の比が０．０００１以上０．０１以下である＜１＞の熱電変換材料。
＜３＞　Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＢの総モル量に対するＡｌのモル量の比が０．００１以上０．１以下である＜１＞または＜２＞の熱電変換材料。
＜４＞　Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＢの総モル量に対するＧａのモル量の比が０．００１以上０．１以下である＜１＞~＜３＞のいずれかの熱電変換材料。
＜５＞　複合酸化物の相対密度が９５％以上である＜１＞~＜４＞のいずれかの熱電変換材料。
＜６＞　複合酸化物の表面の少なくとも一部が、皮膜でコーティングされている＜１＞~＜５＞のいずれかの熱電変換材料。
＜７＞　複数のｎ型熱電変換材料および複数のｐ型熱電変換材料と、前記複数のｐ型熱電変換材料及び複数のｎ型熱電変換材料を交互に電気的に直列に接続する複数の電極とを備える熱電変換モジュールであって、前記複数のｎ型熱電変換材料のうちの１つ以上の材料が、前記＜１＞~＜６＞のいずれかの熱電変換材料である熱電変換モジュール。
　図１は、本発明の実施形態に係る熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールの一例の断面図を示す。
　図２は、本発明の実施形態に係る熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールの他の一例の断面図を示す。
　１　熱電変換モジュール、２　第１の基板、３　ｐ型熱電変換材料、４　ｎ型熱電変換材料、６　第２の電極、７　第２の基板、８　第１の電極、９　接合材、１０　熱電変換材料、１２　支持枠、１２ａ　挿通孔、ａ１，ａ２　電極と対向する熱電変換材料の端面。
＜本発明の熱電変換材料＞
　本発明の熱電変換材料は、Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＢを含有する複合酸化物を含むことを特徴とする。本発明における複合酸化物は、ＺｎＯにおけるＺｎの一部が、Ａｌ、ＧａおよびＢの３元素で置換された複合酸化物であることが好ましい。
　熱電変換材料の加工時の表面抵抗の高抵抗化をより抑制する観点で、本発明における複合酸化物のＺｎ、Ａｌ、ＧａおよびＢの総モル量に対するＢのモル量の比は０．０００１以上０．０１以下であることが好ましく、また、熱電変換材料の出力因子の値をより大きくする観点で、より好ましくは、０．０００１以上０．００１以下である。
　本発明における複合酸化物のＺｎ、Ａｌ、ＧａおよびＢの総モル量に対するＡｌのモル量の比は０．００１以上０．１以下であることが好ましい。また、本発明における複合酸化物のＺｎ、Ａｌ、ＧａおよびＢの総モル量に対するＧａのモル量の比は０．００１以上０．１以下であることが好ましい。
　本発明の熱電変換材料は、主に粉体、焼結体、薄膜の形状で用いられ、特に、焼結体の形状で用いられる。本発明の熱電変換材料を焼結体の形状で用いる場合、熱電変換モジュールにおける適切な形および寸法の焼結体を得て、これを熱電変換材料として用いればよい。具体的な立体形状としては、直方体のような角柱状、板状、円柱状等の立体形状が挙げられる。通常、焼結体からなる熱電変換材料は、その端面、すなわち、後述の熱電変換モジュールにおける電極と対向する表面を研磨して用いられる。
＜熱電変換材料の製造方法＞
　本発明における複合酸化物は、原料化合物の混合物を焼成することにより製造することができる。具体的には、本発明における複合酸化物に対応するＺｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂを含有するそれぞれの化合物を所定の組成となるように秤量し、これらを混合して得られる混合物を焼成することにより製造することができる。
　前記の原料化合物としては、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂの元素それぞれを含有する化合物で、例えば、酸化物、または水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、有機酸塩など、高温で分解および／または酸化して酸化物になる化合物が挙げられる。Ｚｎを含有する化合物としては、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）２）、炭酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＯ３））等が挙げられ、特に、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましい。Ａｌを含有する化合物としては、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３等が挙げられ、特に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が好ましい。Ｇａを含有する化合物としては、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）、水酸化ガリウム（Ｇａ（ＯＨ）３）等が挙げられ、特に、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）が好ましい。Ｂを含有する化合物としては、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）、ホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）等が挙げられ、特に、酸化硼素（Ｂ２Ｏ３）が好ましい。
　前記の混合は、乾式混合、湿式混合のいずれでもよい。原料化合物をより均一に混合できる方法が好ましく、この場合、混合装置としては、例えばボールミル、Ｖ型混合機、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の装置が挙げられる。上記混合のほかに、共沈法、水熱法、水溶液を蒸発乾固させるドライアップ法、ゾルゲル法などによって、混合物を得ることもできる。
　上記の混合物を焼成することにより、本発明における複合酸化物を得ることができる。焼成条件に関して、焼成雰囲気としては窒素などの不活性ガス雰囲気が挙げられ、焼成温度としては１０００℃以上１３００℃以下の温度が挙げられる。必要に応じて焼成品を粉砕して、粉砕品を得ても良い。粉砕は、例えばボールミル、振動ミル、アトライター、ダイノーミル、ダイナミックミル等の通常工業的に用いられている粉砕装置を用いて行うことができる。
　前記焼成品または粉砕品を焼結することによって、複合酸化物を立体形状にすることができる。焼成後に焼結を行うにより、得られる焼結体中の組成の均一性が向上したり、焼結体の結晶構造の均一性が向上したり、焼結体の変形が抑制されたりすることができる。
　焼成品または粉砕品を焼結する代わりに、上記の混合物を焼結することによっても、複合酸化物からなる焼結体を得ることができる。
　焼結条件に関して、焼結雰囲気としては窒素などの不活性ガス雰囲気が挙げられ、焼結温度としては１０００℃以上１３００℃以下の温度が挙げられる。前記焼結温度で保持する時間としては５~１５時間が挙げられる。焼結の温度は、好ましくは１１５０℃以上１２５０℃以下である。焼結温度が１０００℃未満では焼結し難く、得られる焼結体の電気伝導度の値（σ）が低下することがある。また、焼結温度が１３００℃を超えるときは、亜鉛が蒸発する傾向にある。
　焼結の前に、前記混合物、前記焼成品または前記粉砕品を成形することが好ましい。成形および焼結を同時に行ってもよい。成形は、これらが直方体のような角柱状、板状、円柱状等の熱電変換モジュールにおける適切な形となるように行えばよく、成形装置としては、例えば、一軸プレス、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）、メカニカルプレス、ホットプレス、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）などが挙げられる。前記混合物、前記焼成品または前記粉砕品に、バインダー、分散剤、離型剤等を添加してもよい。
　上記の焼結体を粉砕して、得られる粉砕品を、再度上記のようにして焼結してもよい。
　上述した焼成品、粉砕品および焼結体のそれぞれは、そのまま、または表面研磨、皮膜コーティングなどの表面処理を行った後、熱電変換材料として用いることができる。
＜皮膜＞
　本発明の熱電変換材料において、複合酸化物の表面の少なくとも一部は、皮膜でコーティングされていてもよい。複合酸化物の表面が皮膜でコーティングされることにより、高温雰囲気下において、熱電変換材料におけるＺｎの蒸発を抑制することができ、また、例えば、熱電変換材料の使用雰囲気が、大気等の酸化性ガスなどの複合酸化物が酸化しやすい雰囲気であっても、熱電変換材料の特性低下を抑制することができる。皮膜は、シリカ、アルミナおよび炭化珪素のうち少なくとも１つを主材料とすることが好ましい。
　上記皮膜の厚みは０．０１μｍ~１ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ~３００μｍであることがより好ましく、１μｍ~１００μｍであることがさらに好ましい。皮膜の厚みが小さすぎると上記の皮膜の効果を得難く、皮膜の厚みが大きすぎると皮膜にクラックが生じやすくなる。
＜相対密度＞
　本発明の熱電変換材料を焼結体の形状で用いる場合には、熱電変換材料の強度を確保する観点で、複合酸化物の密度は相対密度で９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは９８％以上である。相対密度が９５％未満であれば、電気伝導度の値（σ）が小さくなる傾向にある。複合酸化物の密度は、前記混合物、焼成品または粉砕品の粒子サイズ、成形体を製造するときの成形圧力、焼結の温度、焼結の時間等により、制御することができる。
　相対密度は、複合酸化物の理論密度をβ（ｇ／ｃｍ３）、実測密度をγ（ｇ／ｃｍ３）として、次式により求めることができる。実測密度は、アルキメデス法により測定することができる。
　相対密度（％）＝γ／β×１００
＜熱電変換モジュール＞
　次に、熱電変換モジュールについて説明する。本発明の熱電変換モジュールは、複数のｎ型熱電変換材料および複数のｐ型熱電変換材料と、前記複数のｐ型熱電変換材料及び複数のｎ型熱電変換材料を交互に電気的に直列に接続する複数の電極とを備え、前記複数のｎ型熱電変換材料のうちの１つ以上の材料が上記の本発明の熱電変換材料である。
　熱電変換材料を用いた熱電変換モジュールの一実施形態について説明する。図１は、熱電変換材料１０を用いた熱電変換モジュール１の断面図を示す。図１に示されるように、熱電変換モジュール１は、第１の基板２、第１の電極８、熱電変換材料１０、第２の電極６及び第２の基板７を備える。
　第１の基板２は、例えば矩形状であり、電気的絶縁性で、かつ熱伝導性を有し、複数の熱電変換材料１０の一端面を覆う。この第１の基板の材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、マグネシア等が挙げられる。
　第１の電極８は、第１の基板２上に設けられ、互いに隣接する熱電変換材料１０の一端面同士を電気的に接続する。この第１の電極８は、第１の基板２上の所定位置に、例えば、スパッタや蒸着等の薄膜技術、スクリーン印刷、めっき、溶射等の方法で形成することができる。所定形状の金属板等を、例えば、はんだ、ロウ付け等の方法で第１の基板２上に接合させることにより電極８を形成してもよい。第１の電極８の材料としては、導電性を有する材料であれば特に制限されない。電極の耐熱性、耐食性、熱電変換材料への接着性を向上させる観点から、電極の材料としては、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、銀、パラジウム、金、タングステン及びアルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を主成分として含む金属が好ましい。ここで、主成分は、電極材料中に５０体積％以上含有されている成分を意味する。
　第２の基板７は、例えば矩形状であり、熱電変換材料１０の他端面を覆う。第２の基板７は、第１の基板２と平行に対向している。第２の基板７の材料は、第１の基板２と同様に、電気的絶縁性で、かつ熱伝導性を有する材料であれば特に制限されない。材料としては、例えば、アルミナ、窒化アルミニウム、マグネシア等が挙げられる。
　第２の電極６は、互いに隣接する熱電変換材料１０の他端面同士を電気的に接続する。第２の電極６は、第２の基板７の下面の所定位置に、例えば、スパッタや蒸着等の薄膜技術、スクリーン印刷、めっき、溶射等の方法で形成することができる。第１の電極８と第２の電極６とにより、熱電変換材料１０は電気的に直列に接続されている。
　ｐ型熱電変換材料３及びｎ型熱電変換材料４は、第１の基板２及び第２の基板７間に交互に並んで配置される。これら熱電変換材料の両端面は、それぞれが対応する第１の電極８及び第２の電極６の表面と、例えば、ＡｕＳｂ、ＰｂＳｂ系のはんだや銀ペースト等の接合材９で接合されることにより固定され、全体のｐ型熱電変換材料３及びｎ型熱電変換材料４が交互に電気的に直列に接続されている。この接合材は、熱電変換モジュールの使用時に固体であるものが好ましい。
　このように、熱電変換モジュール１を構成する複数のｐ型熱電変換材料３及びｎ型熱電変換材料４の両端面ａ１，ａ２は、それぞれ電極６、８に対向しており、例えば接合材９を介して電極６、８と接合される。
　本発明の熱電変換材料は、熱電変換モジュールにおいてｎ型熱電変換材料４として好適に用いられる。ｐ型熱電変換材料３の材料としては、ＮａＣｏ２Ｏ４、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９等の複合酸化物、ＭｎＳｉ１．７３、Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳｉ２、Ｓｉ０．８Ｇｅ０．２、β−ＦｅＳｉ２等のシリサイド、ＣｏＳｂ３、ＦｅＳｂ３、ＲＦｅ３ＣｏＳｂ１２（ＲはＬａ、Ｃｅ又はＹｂを示す）等のスクッテルダイト、ＢｉＴｅＳｂ、ＰｂＴｅＳｂ、Ｂｉ２Ｔｅ３、ＰｂＴｅ等のＴｅを含有する合金等が挙げられる。これらの中でも、ｐ型熱電変換材料３は上記複合酸化物を含むことが好ましい。
　熱電変換モジュールは、上述の実施形態に限られるわけではない。図２は、熱電変換材料１０を用いたいわゆるスケルトン型の熱電変換モジュール１の一例における断面図を示す。図２が図１と異なる点は、熱電変換モジュール１が、互いに対向する１対の基板２、７を持たず、それらの代わりに、支持枠１２を備える点である。支持枠１２は、複数の熱電変換材料１０の間に介在し各熱電変換材料１０の高さ方向の中央部を取り囲むように位置しており、各々の熱電変換材料を適切な位置に固定している。それ以外の構成は図１が示す熱電変換モジュールと同様である。
　支持枠１２は、熱的絶縁性及び電気的絶縁性を有し、この支持枠１２には、それぞれの熱電変換材料１０が配置されるべき位置に対応するそれぞれの挿通孔１２ａが形成されている。挿通孔１２ａは、熱電変換材料３、４の断面形状に対応する形状、例えば正方形、矩形状等の形状である。
　この挿通孔１２ａには、各熱電変換材料１０が嵌合されている。挿通孔１２ａの内壁面と熱電変換材料１０の側面との間は非常に狭いため、支持枠１２は複数の熱電変換材料１０を固定することができる。必要に応じて、挿通孔１２ａの内壁面に接着剤等を充填し、より強固に熱電変換材料１０を固定することもできる。このようにして、熱電変換材料１０は、支持枠１２により固定されている。
　支持枠１２の材料は、熱的絶縁性及び電気的絶縁性を有するものであれば、特に制限されるものではない。支持枠１２の材料としては、例えば、樹脂材料、セラミック材料が挙げられる。支持枠１２の材料は、熱電変換モジュール１の作動温度で溶融しない材料から適宜選択すればよい。例えば、作動温度が室温程度の場合には、ポリプロピレン、ＡＢＳ、ポリカーボネイト等を用いればよく、また作動温度が室温~２００℃程度の場合には、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルケトン等のスーパーエンジニアリングプラスチック等を用いればよく、また作動温度が２００℃程度以上の場合には、アルミナ、ジルコニア、コージェライト等のセラミックス材料を用いればよい。これらの材料は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　上記スケルトン型の熱電変換モジュールは、図１に示す熱電変換モジュールのように、複数の熱電変換材料１０及び複数の電極６、８が基板２、７に挟まれていない。それゆえ、スケルトン型の熱電変換モジュールは各熱電変換材料１０に作用する熱応力を低減させることができ、かつ接触熱抵抗を低減させることができる。
　以下、実施例を用いて、本発明を更に詳しく説明する。
実施例１（Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａ：Ｂ＝０．９５９：０．０２：０．０２：０．００１）
　ＺｎＯ粉末（株式会社高純度化学研究所製）とＡｌ２Ｏ３粉末（株式会社高純度化学研究所製）とＧａ２Ｏ３粉末（株式会社高純度化学研究所製）とＢ２Ｏ３粉末（株式会社高純度化学研究所製）を用いて、Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａ：Ｂのモル比が、０．９５９：０．０２：０．０２：０．００１となるように秤量した。これらを、エタノールおよびＺｒＯ２ボールとともに樹脂ポットに入れ、ボールミルにて２０時間混合して、乾燥して、混合物を得た。この混合物を、金型を用いて一軸プレスで直方体状に成形し、さらにプレス機（コベルコ製ＣＩＰ）を用いて１８００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力の静水圧プレスを１分間かけて成形体を得た。得られた成形体を窒素雰囲気において１２００℃で１０時間保持して焼結した。
　得られた複合酸化物からなる焼結体は、濃青色であった。マルチメータで焼結体表面の抵抗を測定したところ、抵抗値は０．６Ωであった。さらに、焼結体表面を＃２４０、＃４００、＃１０００の研磨紙をこの順に用いて、研磨した。研磨後の焼結体表面の抵抗を測定したところ、抵抗値は０．６Ωであり、研磨の前後で抵抗値の変化が見られなかった。焼結体の熱電変換特性を、熱電特性評価装置（アルバック理工株式会社製、ＺＥＭ−３）を用いて評価した。７６０℃における出力因子（α２×σ）の値は、７．６×１０−４Ｗ／ｍＫ−２であり、熱電変換材料として有用であることがわかった。複合酸化物の相対密度は９８．６％であった。また、相対密度が大きいにもかかわらず、７６０℃における熱伝導度（κ）は６．５Ｗ／ｍＫと極めて小さい値であり、性能指数（Ｚ）は１．２×１０−４Ｋ−１と極めて大きい値となった。
比較例１（Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａ＝０．９６：０．０２：０．０２）
　ＺｎＯ粉末（株式会社高純度化学研究所製）とＡｌ２Ｏ３粉末（株式会社高純度化学研究所製）とＧａ２Ｏ３粉末（株式会社高純度化学研究所製）を用いて、Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａのモル比が、０．９６：０．０２：０．０２となるように秤量した。これらをエタノールおよびＺｒＯ２ボールとともに樹脂ポットに入れ、ボールミルにて２０時間混合して、乾燥して、混合物を得た。この混合物を、金型を用いて一軸プレスで直方体状に成形し、さらにプレス機（コベルコ製ＣＩＰ）を用いて１８００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力の静水圧プレスを１分間かけて成形体を得た。得られた成形体を窒素雰囲気において１２００℃で１０時間保持して焼結した。
　得られた複合酸化物からなる焼結体は、やや白みがかった青色であった。マルチメータで焼結体表面の抵抗を測定したところ、抵抗値は０．６Ωであった。実施例１と同様にして、焼結体表面を研磨したところ、研磨後の焼結体表面の抵抗値は約１０００Ωであり、研磨により表面の抵抗が高くなってしまうことがわかった。７６０℃における出力因子（α２×σ）の値は、６．４×１０−４Ｗ／ｍＫ−２であり、実施例１の出力因子の値よりも小さかった。複合酸化物の相対密度は９５．３％であった。また、７６０℃における熱伝導度（κ）は１１．３Ｗ／ｍＫと大きな値であり、性能指数（Ｚ）は０．５７×１０−４Ｋ−１と小さい値となった。
実施例２（Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａ：Ｂ＝０．９５９９：０．０２：０．０２：０．０００１）
　Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａ：Ｂのモル比が、０．９５９９：０．０２：０．０２：０．０００１となるように秤量した以外は、実施例１と同様にして、複合酸化物からなる焼結体を得た。
　マルチメータで焼結体表面の抵抗を測定したところ、抵抗値は０．６Ωであった。実施例１と同様にして、焼結体表面を研磨したところ、研磨後の焼結体表面の抵抗値も０．６Ωであり、研磨の前後で抵抗値の変化が見られなかった。焼結体の熱電変換特性を、熱電特性評価装置（アルバック理工株式会社製、ＺＥＭ−３）を用いて評価した。７６０℃における出力因子（α２×σ）の値は、７．２×１０−４Ｗ／ｍＫ−２であった。複合酸化物の相対密度は９８．０％であった。
実施例３（Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａ：Ｂ＝０．９５：０．０２：０．０２：０．０１）
　Ｚｎ：Ａｌ：Ｇａ：Ｂのモル比が、０．９５：０．０２：０．０２：０．０１となるように秤量した以外は、実施例１と同様にして、複合酸化物からなる焼結体を得た。
　マルチメータで焼結体表面の抵抗を測定したところ、抵抗値は０．６Ωであった。実施例１と同様にして、焼結体表面を研磨したところ、研磨後の焼結体表面の抵抗値も０．６Ωであり、研磨の前後で抵抗値の変化が見られなかった。焼結体の熱電変換特性を、熱電特性評価装置（アルバック理工株式会社製、ＺＥＭ−３）を用いて評価した。７６０℃における出力因子（α２×σ）の値は、５．６×１０−４Ｗ／ｍＫ−２であった。また、複合酸化物の相対密度は９９．０％であった。
　本発明によれば、表面抵抗の値が小さく、加工時に表面抵抗が高くなり難く、かつ出力因子の値が大きい熱電変換材料を得ることができる。また、熱伝導度の値が小さくなることから、極めて大きな性能指数の熱電変換材料を得ることができる。この熱電変換材料を熱電変換モジュールにおけるｎ型熱電変換材料として用いれば、効率的な熱電発電を与えることができる。しかも、本発明の熱電変換材料は、比較的低い温度で焼結することにより得ることができ、本発明は工業的に極めて有用である。

Claims (7)

  1. 　Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＢを含有する複合酸化物を含む熱電変換材料。
  2. 　Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＢの総モル量に対するＢのモル量の比が０．０００１以上０．０１以下である請求項１記載の熱電変換材料。
  3. 　Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＢの総モル量に対するＡｌのモル量の比が０．００１以上０．１以下である請求項１記載の熱電変換材料。
  4. 　Ｚｎ、Ａｌ、ＧａおよびＢの総モル量に対するＧａのモル量の比が０．００１以上０．１以下である請求項１記載の熱電変換材料。
  5. 　複合酸化物の相対密度が９５％以上である請求項１記載の熱電変換材料。
  6. 　複合酸化物の表面の少なくとも一部が、皮膜でコーティングされている請求項１記載の熱電変換材料。
  7. 　複数のｎ型熱電変換材料および複数のｐ型熱電変換材料と、前記複数のｐ型熱電変換材料及び複数のｎ型熱電変換材料を交互に電気的に直列に接続する複数の電極とを備える熱電変換モジュールであって、前記複数のｎ型熱電変換材料のうちの１つ以上の材料が、請求項１記載の熱電変換材料である熱電変換モジュール。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112038478B (zh) * 2020-09-15 2023-09-26 上海商皓电子科技有限公司 一种半导体制冷元件的制造工艺及元件

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101713281B1 (ko) * 2010-12-17 2017-03-07 삼성전자주식회사 코팅층 함유 열전재료, 그의 제조방법과 이를 포함하는 열전장치
RU189447U1 (ru) * 2019-02-13 2019-05-22 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук Термоэлектрический модуль

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004134454A (ja) * 2002-10-08 2004-04-30 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 熱電変換材料及びその製造方法
JP2005200249A (ja) * 2004-01-14 2005-07-28 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 焼結体の製造方法
JP2009228034A (ja) * 2008-03-19 2009-10-08 Iwate Univ ＺｎＯ系ターゲット及びその製造方法並び導電性薄膜の製造方法及び導電性薄膜

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4589918A (en) * 1984-03-28 1986-05-20 National Research Institute For Metals Thermal shock resistant thermoelectric material
US7145412B2 (en) * 2000-08-25 2006-12-05 N Gimat Co. Electronic and optical devices and methods of forming these devices
JP2002094131A (ja) * 2000-09-13 2002-03-29 Sumitomo Special Metals Co Ltd 熱電変換素子
AU2003248131A1 (en) * 2002-07-29 2004-02-16 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Thermoelectric transformation material containing nitrogen
JP2005072391A (ja) * 2003-08-26 2005-03-17 Kyocera Corp Ｎ型熱電材料及びその製造方法並びにｎ型熱電素子
JP4266228B2 (ja) * 2006-03-24 2009-05-20 株式会社東芝 熱電変換モジュールおよびその製造方法
JP4745183B2 (ja) * 2006-09-29 2011-08-10 株式会社東芝 熱電変換材料とそれを用いた熱電変換モジュール

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004134454A (ja) * 2002-10-08 2004-04-30 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 熱電変換材料及びその製造方法
JP2005200249A (ja) * 2004-01-14 2005-07-28 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 焼結体の製造方法
JP2009228034A (ja) * 2008-03-19 2009-10-08 Iwate Univ ＺｎＯ系ターゲット及びその製造方法並び導電性薄膜の製造方法及び導電性薄膜

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112038478B (zh) * 2020-09-15 2023-09-26 上海商皓电子科技有限公司 一种半导体制冷元件的制造工艺及元件

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