KR20150010253A - 산화물 나노입자가 분산된 칼코겐화합물 기반 상분리 복합 열전소재 - Google Patents

산화물 나노입자가 분산된 칼코겐화합물 기반 상분리 복합 열전소재 Download PDF

Info

Publication number
KR20150010253A
KR20150010253A KR1020130084990A KR20130084990A KR20150010253A KR 20150010253 A KR20150010253 A KR 20150010253A KR 1020130084990 A KR1020130084990 A KR 1020130084990A KR 20130084990 A KR20130084990 A KR 20130084990A KR 20150010253 A KR20150010253 A KR 20150010253A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
matrix
formula
thermoelectric material
group
oxide nanoparticles
Prior art date
Application number
KR1020130084990A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102109500B1 (ko
Inventor
이형진
이종수
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Priority to KR1020130084990A priority Critical patent/KR102109500B1/ko
Priority to US14/333,984 priority patent/US9419196B2/en
Publication of KR20150010253A publication Critical patent/KR20150010253A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102109500B1 publication Critical patent/KR102109500B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/857—Thermoelectric active materials comprising compositions changing continuously or discontinuously inside the material
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/852—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising tellurium, selenium or sulfur
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N10/00—Thermoelectric devices comprising a junction of dissimilar materials, i.e. devices exhibiting Seebeck or Peltier effects
    • H10N10/80—Constructional details
    • H10N10/85—Thermoelectric active materials
    • H10N10/851—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions
    • H10N10/855—Thermoelectric active materials comprising inorganic compositions comprising compounds containing boron, carbon, oxygen or nitrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

본 발명에 따른 열전소재는 13족 원소의 칼코겐화합물을 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분산된 산화물 나노입자;를 포함하며, 우수한 열적 안정성을 가지며, 산화물 나노입자가 13족 원소의 칼코겐 화합물 기반 매트릭스와 정합 계면을 형성하며, 특정 방향으로 신장된 형상을 가짐에 따라, 미량의 산화물 나노입자로 열전도도가 효과적으로 감소되어, 전기전도도 저하를 최소화할 수 있는 장점이 있다.

Description

산화물 나노입자가 분산된 칼코겐화합물 기반 상분리 복합 열전소재{OXIDE NANO PARTICLE DISPERSED AND CHALCOGENIDE BASED COMPOSITE THERMOELECTRIC MATERIAL}
본 발명은 칼코겐화합물 기반 상분리 복합 열전소재에 관한 것으로, 상세하게, 산화물 나노입자가 분산된 칼코겐화합물 기반 상분리 복합 열전소재에 관한 것이다.
일반적으로 열전재료는 펠티어 효과(Peltier effect) 및 제벡효과(Seebeck effect)를 이용하여 능동냉각 및 폐열발전 등에 응용할 수 있는 재료이다. 상기 펠티어 효과는 외부에서 DC 전압을 가해주었을 때 p-type 재료의 정공과 n-type 재료의 전자가 이동함으로써 재료 양단에 발열과 흡열을 일으키는 현상이다. 제벡 효과는 외부 열원에서 열을 공급 받을 때 전자와 정공이 이동하면서 재료에 전류의 흐름이 생겨 발전(發電)을 일으키는 현상을 말한다.
이와 같은 열전재료를 이용한 능동냉각은 소자의 열적 안정성을 개선시키고 진동과 소음이 없으며 별도의 응축기와 냉매를 사용하지 않아 부피가 작고 환경 친화적인 방법으로서 인식되고 있다. 이와 같은 열전재료를 이용한 능동냉각의 응용분야로서는 무냉매 냉장고, 에어컨, 각종 마이크로 냉각 시스템 등에 사용할 수 있으며, 특히, 각종 메모리 소자에 열전소자를 부착시키면 기존의 냉각방식에 비해 부피는 줄이면서 소자를 균일하고 안정한 온도로 유지시킬 수 있으므로 소자의 성능을 개선할 수 있다.
한편 제벡효과(Seebeck effect)를 이용하여 열전재료를 열전발전에 활용하면 폐열(waste heat)을 에너지 원으로 활용할 수 있어서 자동차 엔진 및 배기장치, 쓰레기 소각장, 제철소 폐열, 인체 열을 이용한 인체 내 의료기기의 전원 등 에너지의 효율을 높이거나 폐열을 수거하여 사용하는 다양한 분야에 응용할 수 있다.
이와 같은 열전재료의 성능을 측정하는 인자로는 무차원 열전변환성능지수(ZT)값을 사용한다. ZT값를 증가시키기 위해서는 제벡계수와 전기전도도가 높고 열전도도가 낮은 재료가 요구된다.
기존의 인듐 셀레나이드 열전소재는 낮은 열전도도와 높은 제벡계수로 인해서 높은 ZT값을 갖는 것으로 알려져 있다(Applied Physics Letters vol.95, p.212106, 2009 / Nature vol.459, p.965, 2009). 또한, Bi2Te3등 많은 열전재료에서 검증되었듯이 나노입자를 분산시키면 나노입자 계면에서의 포논 산란으로 열전도도가 낮아진다(J. electronic Materials vol.41, 1165, 2012 / Physical Review Letters vol.96, 045901, 2006). 그러나 Bi2Te3등에서 효과적인 금속 나노입자를 분산시키는 경우, 합성 온도 제약에 의해 제조가 용이하지 않을 뿐만 아니라, 나노입자의 열적 불안정성에 의해, 그 사용 온도에 한계가 있으며, 장시간 열에 노출될 경우, 나노입자의 열적 안정성이 급격히 열화되어 성능저하가 발생하는 문제점이 있다.
Applied Physics Letters vol.95, p.212106, 2009. Nature vol.459, p.965, 2009. J. electronic Materials vol.41, 1165, 2012. Physical Review Letters vol.96, 045901, 2006
본 발명은 열전도도가 현저하게 감소되어 향상된 열전 물성을 가지며, 열에 대한 안정성이 우수한 13족 원소의 칼코겐화합물 기반 열전소재를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 열전소재는 하기 화학식 1에 따른 13족 원소의 칼코겐화합물을 포함하는 매트릭스; 및 매트릭스에 분산된 산화물 나노입자;를 포함한다. ±
(화학식 1)
(A1-xA'x)1±δ1(B1-yB'y)1±δ2
화학식 1에서, A는 13족 원소이고, A'는 14족에서 선택되는 원소이며, B와 B'는 서로 상이하고, B는 S, Se 또는 Te 이며, B'는 15족 및 16족에서 선택되는 원소이며, x는 0≤x<0.5인 실수, y는 0≤y<0.5인 실수, δ1 및 δ2는 서로 독립적으로 0≤δ<0.1인 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재에 있어, 매트릭스는 하기 화학식 2에 따른 이차상(second phase)이 13족 원소의 칼코겐화합물에 상분리 분산된 것일 수 있다.
(화학식2)
A4-xB3-y
화학식 2에서, A는 13족 원소이고, B는 S, Se 또는 Te 이며, x는 0≤x<0.5인 실수, y는 0≤y<0.5인 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재에 있어, 산화물 나노입자는 페로브스카이트 구조의 산화물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재에 있어, 산화물 나노입자의 평균 직경은 10 내지 50nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재에 있어, 산화물 나노입자와 매트릭스는 정합 계면(coherent interphase interface)을 가지며, 산화물 나노입자는 정합 계면의 면 방향으로 신장(elongated)된 형상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재에 있어, 페로브스카이트 구조의 산화물은 하기 화학식 3을 만족할 수 있다.
(화학식 3)
L1-aL'aMO3
화학식 3에서, L와 L'는 서로 상이하며, L은 Ba, Sr 또는 La이고, L'는 Ba, Sr, La 또는 Ca이며, M은 Ti, Ru 또는 Mn이고, a는 0≤a<0.5인 실수이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재에 있어, 열전소재는 매트릭스 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부의 산화물 나노입자를 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재에 있어, 화학식 1 및 화학식 2의 A 및 B는 서로 동일하며, A는 Al, Ga, In 및 Tl에서 하나 이상 선택된 원소이고, 화학식 1의 A'은 Si, Ge, Sn 및 Pb에서 하나 이상 선택된 원소이며, 화학식 1의 B'는 C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se 및 Te에서 하나 이상 선택되는 원소일 수 있다.
본 발명에 따른 열전소재는 산화물 나노입자를 통해 포논 산란을 유도함에 따라, 우수한 열적 안정성을 가지며, 산화물 나노입자가13족 원소의 칼코겐 화합물 기반 매트릭스와 정합 계면을 형성하며, 특정 방향으로 신장된 형상을 가짐에 따라, 미량의 산화물 나노입자로 열전도도가 효과적으로 감소되어, 전기전도도 저하를 최소화할 수 있는 장점이 있다.
도 1은 In-Se의 상태도이며,
도 2는 실시예에서 제조된 매트릭스 분말의 X-선 회절 결과를 도시한 것이며,
도 3은 실시예에서 제조된 소결체를 투과전자현미경으로 관찰한 사진이며,
도 4는 실시예에서 제조된 소결체에서, 매트릭스와 SrTiO3간의 계면을 관찰한 투과전자현미경 사진을 도시한 도면이며,
도 5는 실시예에서 제조된 소결체에서, 매트릭스와 SrTiO3간의 계면에서의 전자회절 패턴을 도시한 도면이며,
도 6는 실시예에서 제조된 열전소재과 비교샘플 1 및 2의 전기전도도를 측정 도시한 것이다.
도 7은 실시예에서 제조된 열전소재과 비교샘플 1 및 2의 제벡 계수를 도시한 것이다.
도 8은 실시예에서 제조된 열전소재과 비교샘플 1 및 2의 파워 팩터를 도시한 것이다.
도 9는 실시예에서 제조된 열전소재과 비교샘플 1 및 2의 열전도도를 측정 도시한 것이다.
도 10 실시예에서 제조된 열전소재과 비교샘플 1 및 2의 열전변환성능지수(ZT) 값을 도시한 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 열전소재를 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 열전소재는 화학식 1에 따른 13족 원소의 칼코겐화합물을 포함하는 매트릭스; 및 매트릭스에 분산된 산화물 나노입자를 포함한다.
(화학식 1)
(A1-xA'x)1±δ1(B1-yB'y)1±δ2
화학식 1에서, A는 13족 원소이고, A'는 14족에서 선택되는 원소이며, B와 B'는 서로 상이하고, B는 S, Se 또는 Te 이며, B'는 15족 및 16족에서 선택되는 원소이며, x는 0≤x<0.5인 실수, y는 0≤y<0.5인 실수, δ1 및 δ2는 서로 독립적으로 0≤δ<0.1인 실수이다.
본 발명에 따른 열전소재에 있어, 13족 원소는 Al, Ga, In 및 Tl을 포함하며, A는 Al, Ga, In 및 Tl에서 하나 이상 선택된 원소일 수 있다. 14족 원소는 C, Si, Ge, Sn 및 Pb를 포함하며 A'은 C, Si, Ge, Sn 및 Pb에서 하나 이상 선택된 원소일 수 있다. 15족은 N, P, As, Sb 및 Bi를 포함하고, 16족은 O, S, Se, Te 및 Po를 포함하며, B'는 N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se, Te 및 Po에서 하나 이상 선택되고 B와 상이한 원소일 수 있다. 상세하게, 보다 우수한 열전 특성을 갖기 위해, A는 In 또는 Ga일 수 있으며, A'는 Sn 및 Pb에서 하나 이상 선택된 원소일 수 있으며, B는 Se 또는 Te일 수 있으며, B'는 B와 상이하게 As, Sb, Bi, S, Se 및 Te에서 하나 이상 선택된 원소일 수 있으며, x는 0≤x<0.5 및 y는 0≤y<0.5인 실수일 수 있다.
화학식 1에 따른 13족 원소의 칼코겐화합물은 2차원의 층상 구조를 가질 수 있으며, 일정방향으로 배향성을 갖게 되고, 층간 반 데르 발스(van der Waals) 결합을 통해 낮은 열전도도를 가질 수 있다.
화학식 1에 따른 13족 원소의 칼코겐화합물에서 기본 성분인 A 및 B에 도핑성분이 A' 또는 B'이 선택적으로 첨가되어 전기전도도가 개선됨으로써 열전변환성능지수(ZT)을 보다 높일 수 있다.
도핑 성분인 A' 성분 및 B' 성분은 서로 독립적으로, 1성분계, 2성분계 또는 3성분계의 형태로 첨가될 수 있으며, 2성분계인 경우 그 상대적 몰비는 1: 9 내지 9 : 1의 비율로 첨가될 수 있고, 3성분계의 경우 그 상대적 몰비는 1: 0.1-0.9 : 0.1-0.9의 비율로 첨가될 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
이러한 도핑 원소는 전자와 홀이 공존하는 2 밴드 전도(2 band conduction)를 방지하여, 전자 또는 홀의 전도가 주로 일어나게 함으로써, 파워 팩터를 향상시킬 수 있으며, 열전도도를 보다 저하시킬 수 있다.
이와 같은 화학식 1에 따른 13족 원소의 칼코겐화합물을 구성하는 각 성분은 서로 결합하여 층상의 구조를 형성하며, 이들 층상 구조에서 인 플레인(in-plane) 상으로는 공유결합을 형성하며, 이들 층(plane)간 결합은 이온결합 및/또는 반데르 발스 결합을 형성할 수 있다.
일반적으로 열전도도(ktot)는 격자진동에 의한 열전도도(kph)와 전자에 의한 열전도도(kel)의 합이 되며, 전자 열전도도는 Wiedemann-Frantz(W-F) 법칙에 의해 전기전도도(ρ)와 온도(T)에 비례하기 때문에 전자 열전도도는 전기전도도의 종속변수이다. 따라서 좋은 열전재료는 낮은 격자 열전도도를 가져야 하며 이는 격자 구조의 제어를 통해 얻을 수 있다.
화학식 1에 따른 13족 원소의 칼코겐화합물에 (B+B') 성분 부족분이 생성되게 되면 전류밀도가 증가하고 증가한 전류밀도는 주변 원자들과의 상호작용으로 격자를 왜곡시켜 열전도도를 감소시킬 수 있다. 이러한 격자 왜곡은 전자와 격자진동의 강한 상호작용으로 인해 발생하고, 열전도도를 저감시킬 수 있다.
화학식 1에 따른 13족 원소의 칼코겐화합물에서 인 플레인(in-plane) 방향의 각 층은 격자 왜곡이 존재하는 상태에서 공유결합에 의해 강한 결합을 형성하고, 층간 결합, 즉 아웃 오브 플레인(out-of-plane) 방향으로는 이온결합 또는 반데르바알스 결합을 하여 약한 결합을 형성하고 있으므로 아웃 오브 플레인(out-of-plane) 방향으로는 포논(phonon)의 전달이 어렵고, 인 플레인(in-plane)에서는 격자왜곡으로 인해 인 플레인(in-plane)과 아웃 오브 플레인(out-of-plane) 방향으로 모두 열전도도가 낮아지게 된다. 예를 들어 화학식 1에 따른 13족 원소의 칼코겐화합물은 상온에서 2 W/mK 이하의 열전도도를 나타내는 것이 가능하다.
또한 화학식 1에 따른 13족 원소의 칼코겐화합물은 (A+A') 성분, 예를 들어 In이 1차원적으로 배열되는 특성을 가지므로 이들에 의해 저차원 전도특성을 나타내게 되어 제벡계수 특성도 향상되는 효과를 갖게 된다.
일반적으로 저차원 전도특성을 가질수록 페르미 레벨에서 에너지 상태밀도가 높아진다고 알려져 있고, 에너지 상태밀도(density of state)가 뾰족한 특이점을 가지면 하기의 수학식 1과 같이 제벡계수가 증대하게 된다.
(수학식 1)
Figure pat00001
수학식 1에서, S는 제벡 계수를, ε은 에너지 상태밀도를, ef는 페르미 에너지, k는 결정 운동량을 나타낸다.
화학식 1에 따른 13족 원소의 칼코겐화합물은 그 격자 구조 내에서 저차원적인 전기 특성을 가짐에 따라 페르미 레벨에서 에너지 상태 밀도가 높아지고, 이와 같은 높아진 에너지 상태 밀도에 높은 제벡계수를 갖게 된 것으로 해석할 수 있다.
따라서 화학식 1에 따른 13족 원소의 칼코겐화합물은 낮은 열전도도를 나타냄과 동시에 전자의 저차원의 전도특성으로 인해 높은 제벡계수를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 열전소재는 상술한 바와 같이, 높은 제벡계수를 갖는 화학식 1에 따른 13족 원소의 칼코겐화합물을 포함하는 매트릭스에 산화물 나노입자가 분산되어 있음에 따라, 나노입자와의 계면에서의 포논 산란에 의해 열전도도를 감소시켜 보다 높은 제벡계수를 가질 수 있을 뿐만 아니라, 매트릭스에 분산된 나노입자의 열적 안정성이 담보될 수 있으며, 열전소재가 장시간 고온에 노출되어도 열전소재의 특성 열화가 방지될 수 있다.
매트릭스는 상술한 화학식 1에 따른 13족 원소의 칼코겐화합물과 함께 하기 화학식 2에 따른 이차상(second phase)을 함유할 수 있다. 상세하게, 매트릭스는 화학식 1에 따른 13족 원소의 칼코겐화합물에 화학식 2에 따른 이차상이 상분리 분산된 것일 수 있다.
(화학식 2)
A4-xB3-y
화학식 2에서, A는 13족 원소이고, B는 S, Se 또는 Te 이며, x는 0≤x<0.5인 실수, y는 0≤y<0.5인 실수이다. 화학식 2에서 13족 원소는 Al, Ga, In 및 Tl을 포함할 수 있으며, 화학식 2의 A는 Al, Ga, In 및 Tl에서 하나 이상 선택된 원소일 수 있다. 상세하게, 화학식 2에서, 매트릭스가 높은 제벡 계수, 높은 전기전도도 및 낮은 열전도도를 갖기 위해, A는 Ga 또는 In일 수 있으며, B는 Se 또는 Te일 수 있으며, y는 0≤y<0.5, 구체적으로, 0≤y≤0.1인 실수일 수 있다. 이때, 화학식 2에 따른 이차상이 상분리(phase separation)에 의해 형성된 것일 수 있음에 따라, 화학식 2의 A는 화학식 1의 A와 동일할 수 있으며, 화학식 2의 B는 화학식 1의 B와 동일할 수 있다. 상세하게, 화학식 2에서, 매트릭스가 높은 제벡 계수, 높은 전기전도도 및 낮은 열전도도를 갖기 위해, A는 Ga 또는 In일 수 있으며, B는 Se 또는 Te일 수 있으며, y는 0≤y<0.5, 구체적으로, 0≤y≤0.1인 실수일 수 있다.
상분리에 의해 형성되는 화학식 2에 따른 이차상이 13족 원소의 칼코겐화합물에 분산된 복합체를 포함하는 매트릭스는 계면 포논산란으로 낮은 열전도도를 가질 수 있으며, 매트릭스에 분산된 산화물 나노입자에 의해, 나노 계면에서의 포논산란에 의해 열전도도를 추가로 감소시켜 열적 안정성을 확보하면서도 높은 열전변환성능지수(ZT)값을 가질 수 있다.
화학식 2에 따른 이차상은 또한 격자 구조 내에서 A 성분이 거의 일차원적으로 배열되어 이 경로를 따라 전자 또는 홀이 이동하므로 저차원 전도특성에 의해 제벡계수가 향상될 수 있다.
또한, 화학식 2에 따른 이차상에서, B 성분 부족분이 생성되게 되면 전류밀도가 증가하고 증가한 전류밀도는 주변 원자들과의 상호작용으로 격자를 왜곡시켜 열전도도를 감소시킬 수 있다. 이러한 격자 왜곡은 전자와 격자진동의 강한 상호작용으로 인해 발생하고, 열전도도를 저감시킬 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소자는 화학식 1을 만족하는 13족 원소의 칼코겐화합물과 화학식 2를 만족하는 이차상을 포함하는 매트릭스; 및 매트릭스에 분산된 산화물 나노입자를 포함할 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소자는 화학식 1을 만족하는 13족 원소의 칼코겐화합물 및 13족 원소의 칼코겐화합물에 상분리 분산된 화학식 2를 만족하는 이차상을 포함하는 매트릭스; 및 매트릭스에 분산된 산화물 나노입자;를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재에 있어, 매트릭스는 화학식 1을 만족하는 13족 원소의 칼코겐화합물의 결정립들로 이루어진 다결정체를 포함할 수 있으며, 이차상은 13족 원소의 칼코겐화합물의 결정립들의 결정 내 및/또는 입계(grain boundary)에 분포할 수 있다. 이때, 적어도 결정 내에 분포하는 이차상은 13족 원소의 칼코겐화합물과 정합 또는 부정합 계면을 이룰 수 있다. 이때, 이차상과 13족 원소의 칼코겐화합물 간의 계면에서는 계면 간 포논 산란이 발생하여 열전도도가 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재에 있어, 매트릭스는 5 내지 30 중량%의 이차상을 함유할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재에 있어, 산화물 나노입자는 페로브스카이트 구조의 산화물일 수 있다. 페로브스카이트 구조의 산화물은 화학식 1에 따른 13족 원소의 칼코겐화합물, 특히 상술한 이차상이 분산된 화학식 1에 따른 13족 원소의 칼코겐화합물을 포함하는 매트릭스에 분포할 때, 보다 효과적으로 열전도도를 감소시킬 수 있으며, 이에 따라, 제벡 계수를 크게 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 페로브스카이트 구조의 산화물은 하기 화학식 3을 만족할 수 있다.
(화학식 3)
L1-aL'aMO3
화학식 3에서, L와 L'는 서로 상이하며, L은 Ba, Sr 또는 La이고, L'는 Ba, Sr, La 또는 Ca이며, M은 Ti, Zr 또는 Mn이고, a는 0≤a<0.5인 실수이다.
바람직하게, 페로브스카이트 구조의 산화물은 BaTiO3, SrTiO3 및 Ba1-aSraTiO3(0<a<0.5인 실수)에서 하나 이상 선택될 수 있다. BaTiO3, SrTiO3 및 Ba1-aSraTiO3(0<a<0.5인 실수)에서 선택되는 산화물은 상술한 매트릭스와 정합계면을 형성하며, 산화물 입자와 매트릭스 계면에서 포논을 산란하여 보다 효과적으로 열전도도를 감소시킬 수 있다. 상세하게, BaTiO3, SrTiO3 및 Ba1-aSraTiO3(0<a<0.5인 실수)에서 하나 이상 선택되는 산화물은 화학식 1을 만족하는 13족 원소의 칼코겐화합물 및 이차상 모두와 정합계면을 형성할 수 있으며, 이에 의해 보다 효과적인 포논 산란을 유도할 수 있다.
페로브스카이트 구조의 산화물 입자의 평균 직경은 50nm 이하, 실질적으로 10nm 내지 50nm일 수 있는데, 페로브스카이트 구조의 산화물 입자가 구형상이 아닌 경우, 이러한 평균 직경은 페로브스카이트 구조의 산화물 입자를 동일 부피의 구(sphere)로 환산했을 때의 평균 직경을 의미할 수 있다. 페로브스카이트 구조의 산화물 입자의 평균 직경이 작으면 작을수록 좋지만 10 nm 이하의 산화물 나노입자를 대량생산 하여 만드는 것은 생산비용을 과다하게 증가시킬 수 있으며, 열전 소재의 제조시 산화물 나노입자의 원치 않는 응집(aggregation)이 형성될 수 있다. 50nm를 초과하는 경우, 포논산란과 함께 전자산란도 증가하게 되어 전기전도도가 작아지므로 파워팩터를 떨어뜨릴 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전 소재에 있어, 산화물 나노입자와 매트릭스는 정합 계면을 가지며, 산화물 나노입자는 정합 계면의 면 방향(계면에 속하는 방향)으로 신장(elongated)된 형상일 수 있다. 신장된 형상의 산화물 나노입자는 그 장단축비(장축길이/단축길이)가 5 내지 30, 보다 구체적으로 10 내지 20일 수 있다.
구체적으로, 산화물 나노입자는 BaTiO3, SrTiO3 및 Ba1 -aSraTiO3(0<a<0.5인 실수)에서 하나 이상 선택되고, 평균 직경은 10 내지 50nm인 경우, 이차상이 분산된 매트릭스의 열전도도 대비 30 % 이상으로 열전도도를 감소시킬 수 있다. 즉, 산화물 입자를 제외하고 본 발명과 동일한 물질 및 구조를 갖는 기준물질의 열전도도의 38%이하의 열전도도를 가질 수 있다.
또한, 이러한 신장된 형상의 산화물 나노입자에 의해, 보다 작은 양의 산화물 나노입자로 보다 큰 열전도도 감소를 야기할 수 있는데, 이를 통해, 산화물 나노입자의 절연 특성에 의해 열전 소재의 전기전도도가 감소하는 것을 최소화할 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재에 있어, 열전소재는 매트릭스 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부의 산화물 나노입자를 함유할 수 있으며, 상술한 신장된 형상의 산화물 나노입자에 의해 매트릭스 100 중량부를 기준으로 극히 미량인 1 내지 6 중량부의 산화물 나노입자를 함유할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재는 상분리에 의한 이차상 및 미량의 산화물 나노입자에 의해 포논 산란이 효과적으로 야기됨에 따라, 전기전도도 저하를 최소화하며 열전도도를 현저하게 낮출 수 있어, 600K에서, 이차상이 분산된 매트릭스의 열전변환성능지수(ZT)를 기준으로, 2.8배 이상의 열전변환성능지수(ZT)를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재는 다결정체의 매트릭스에 산화물 나노입자가 분산된 물질일 수 있으며, 벌크(bulk) 형태일 수 있다. 구체적으로, 직육면체, 정육면제, 원통형, 다각 봉형등 용도에 적합한 다양한 형상을 갖는 벌크일 수 있다. 나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재는 분말화 및 가압 성형에 의해, 용도에 따라 보다 복잡한 형상을 가질 수 있음은 물론이다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재는 분말상일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재는 열전소재의 분말화, 분말화된 열전소재를 포함한 용액의 도포 및 도포막의 열처리등의 통상적인 방법을 통해 박막 형상으로 제조될 수 있으며, 다공성 템플릿(template)등의 주형체를 이용하여 1차원 나노와이어 및/또는 나노튜브를 포함하는 1차원 나노구조로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재는 화학식 1에 따른 화합물의 이론밀도를 기준으로 70 내지 100%, 구체적으로 95 내지 100%의 밀도를 가질 수 있다. 이러한 높은 밀도에 의해 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재는 보다 우수한 전기 전도도를 가질 수 있으며, 보다 안정적인 열적, 전기적 특성을 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재는 p형 열전소자 또는 n형 열전소자일 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 열전소재의 제조방법을 상술한다. 매트릭스 및/또는 열전소재는 결정상의 칼코겐화합물을 제조하는 통상적으로 알려진 모든 방법으로 제조 가능하다.
구체적이며, 비한정적인 일 예로, 열전소재 또는 이차상이 분산된 매트릭스는 앰플(Ampoule)을 이용한 방법, 고상 반응법(Solid State Reaction), 아크 용융법, 기상이송법등을 이용하여 제조될 수 있다.
상세하게, 앰플을 이용한 방법은 원료원소를 석영관 또는 금속으로 만든 앰플에 넣고 진공으로 밀봉하여 열처리하는 방법을 포함할 수 있다.
상세하게, 고상 반응법은 원료 분말을 혼합한 후, 가압 성형하여 성형체를 제조한 후, 이러한 성형체를 열처리하거나, 원료 분말의 혼합물을 열처리하는 방법을 포함할 수 있다. 이때, 고상 반응법은 스파크 플라즈마 소결법(Spark Plasma Sintering) 또는 핫 프레스 소결법(Hot Press Sintering)을 포함할 수 있으며, 방향성 소결법을 포함할 수 있다. 방향성 소결법은 고온 가압 소결 또는 압출 소결을 포함할 수 있으며, 방향성 있게 가해진 압력에 의해 잔류하는 잔류 응력을 해소하기 위한 어닐링을 더 포함할 수 있다.
상세하게, 아크 용융법은 원료원소를 반응챔버에 장입한 후, 비활성 기체 분위기에서 아크 방전을 시켜 원료원소를 용융시킨 후 냉각하는 방법을 포함할 수 있다.
상세하게, 기상이송법은 열처리 로의 일 영역에 원료원소를 장입하고, 원료원소에 열을 가하여 기화시킨 후, 기화된 원료원소를 캐리어 가스로 보다 저온 영역으로 이송시켜 저온 영역에서 기화된 원료원소들을 결정화 및 성장시키는 방법을 포함할 수 있다.
이때, 상술한 방법 중 둘 이상의 방법이 병행될 수 있음은 물론이다. 구체적인 일 예로, 앰플을 이용하여 이차상이 분산된 다결정체의 매트릭스 잉곳을 제조한 후, 이를 분쇄하여 분말화하고, 분말화된 매트릭스(이차상 포함)와 산화물 나노입자를 혼합하고 성형하여 플라즈마 소결 또는 핫 프레스 소결하거나, 분말화된 매트릭스(이차상 포함)와 산화물 나노입자의 혼합물을 압출 소결하여 벌크상의 열전소재를 제조할 수 있음은 물론이다.
또한, 화학식 2의 이차상이 분산된 매트릭스를 제조하기 위해, 상태도 상 화학식 1에 따른 화합물과 화학식 2에 따른 이차상이 공존하는 조성으로 칭량된 원료를 이용하여 매트릭스를 제조할 수 있다. 이후, 제조된 매트릭스를 분말화한 후, 매트릭스 분말과 금속산화물 입자를 혼합한 후 열처리하여 열전소재를 제조할 수 있음은 물론이다.
구체적이며 비 한정적인 일 예로, A가 In이며, B가 Se인 경우를 가정할 때, In-Se의 상태도(phase diagram)인 도 1과 같이, InSe와 In4Se3가 상태도 상에서 인접해 있고 열역학적 상분리가 가능하도록 유텍틱 상태로 존재함에 따라 In과 Se의 몰비를 In:Se = 57:43에서 In:Se = 50:50 사이의 조성으로 In 소스와 Se소스를 칭량하여 상태도에서 전액체상을 형성하는 온도(일 예로, 700 ℃)까지 가열하여 용융시키고, InSe와 In4Se3의 두 상이 공존하는 온도 영역(일 예로, 500 ℃)까지 천천히 냉각시키면서 상분리를 유도하여 In4Se3의 이차상이 상분리 분산된 InSe 잉곳(매트릭스)을 제조할 수 있다. 냉각된 잉곳은 분쇄에 의해 분말화될 수 있다. 분말화된 매트릭스와 산화물 나노입자는 통상의 습식 혼합에 의해 혼합될 수 있으며, 혼합을 위해 사용된 분산매의 건조 후 수득되는 혼합분말을 성형하여 성형체를 제조한 후, 이를 열처리하여 열전소재를 제조할 수 있다.
그러나, 본 발명에 따른 열전소재의 제조방법이 상술한 방법에 의해 제한될 수 없음은 물론이며, 매트릭스 및/또는 열전소재는 결정상의 칼코겐화합물을 제조하는 통상적으로 알려진 모든 방법으로 제조 가능함은 물론이다.
이하, 실시예를 기반으로, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 이는 본 발명의 우수함을 실험적으로 입증하기 위해 제시된 것뿐이며, 본 발명이 제시되는 실시예에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
(실시예)
In과 Se을 57:43의 몰비로 칭량하여 원소를 수정관에 넣은 후, 수정관을 진공 봉입하였다. 이후, 진공 봉입된 수정관을 590℃에서 24시간 열처리한 후, 흐르는 물속에 급속 냉각시켜 잉곳을 제조하였다.
이후, 제조된 잉곳을 아게이트 유발(agate mortar)을 이용하여 분말화한 후, 제조된 분말(매트릭스 분말) 100g당 5.263g의 SrTiO3분말(평균 크기 20 nm)을 투입한 후 노르말-헥산을 이용하여 습식 교반을 수행하고 건조하여 혼합 분말을 제조하였다.
제조된 혼합분말을 탄소 몰드에 넣은 후, 350℃의 온도에서 70MPa의 압력하에 5분 동안 스파크 플라즈마 소결을 수행하여 소결체를 제조하였다.
제조된 소결체는 수정관에 진공봉입 후 300 ℃에서 12시간 열처리 함으로써 이차상의 상분리를 극대화 하였다.
제조된 소결체는 제벡계수/전기전도도 측정을 위해, 길이 7 내지 10 mm, 넓이 3x4 mm2의 크기로 가공되었으며, 열전도도 측정을 위해, 1 mm 두께, 지름 10 mm의 디스크로 가공되었다.
비교 샘플 1로, 제조된 잉곳을 분말화한 후, SrTiO3분말 혼합하지 않은 것을 제외하고, 실시예와 동일한 방법으로 소결체를 제조하고 동일한 규격으로 가공하였다.
비교 샘플 2로, In과 Se을 50:50의 몰비로 칭량하여 잉곳을 제조하고 분말화한 후, SrTiO3 분말을 혼합하지 않은 것을 제외하고 실시예와 동일한 방법으로 소결체를 제조하고 동일한 규격으로 가공하였다.
이하, 제시되는 도면에서 'STO'는 실시예에서 제조된 샘플의 측정결과를, 'InSe+In4Se3'는 비교 샘플 1의 측정 결과를, 'InSe'는 비교 샘플 2의 측정 결과를 의미한다.
도 2는 실시예에서 제조된 매트릭스 분말의 X-선 회절결과를 도시한 것으로, 도 2에서 알 수 있듯이 InSe과 In4Se3이 형성된 것을 알 수 있다.
도 3은 실시예에서 스파크 플라즈마 소결된 소결체를 투과전자현미경으로 관찰한 사진으로, 도 3에서 알 수 있듯이 초기 6각형 모양을 갖던 SrTiO3가 일 방향으로 길게 신장된 형상을 가짐을 알 수 있으며, 투과전자현미경 및 주사전자현미경을 통해 다수개의 SrTiO3의 형상을 관찰한 결과, 평균 장단축비(장축길이/단축길이)가 15임을 확인하였다.
도 4 는 실시예에서 제조된 소결체의 매트릭스와 SrTiO3의 계면을 관찰한 투과전자현미경 사진이고, 도5는 SrTiO3와(왼쪽도면) In4Se3(오른쪽도면)의 전자 회절면을 관찰한 결과이다. 도 4에 도시된 바와 같이, In4Se3와 SrTiO3간 정합 계면이 형성됨을 알 수 있다.
도 5에 도시한 전자회절패턴 분석 결과, SrTiO3의 ab-면과 매트릭스(In4Se3)의 ab-면이 정합 계면을 이루며, 매트릭스(In4Se3)의 <00l> 방향으로 SrTiO3가 신장된 것을 알 수 있다.
도 6은 실시예에서 제조된 열전소재(도면의 'STO')와 비교 샘플 1(도면의 'InSe+In4Se3') 및 비교 샘플 2(도면의 'InSe')의 전기전도도를 측정 도시한 것으로, 실시예에서 제조된 열전소재의 경우 SrTiO3에 의해 비교 샘플 대비 전기전도도가 80 % 감소함을 알 수 있다.
도 7은 실시예에서 제조된 열전소재와 비교 샘플 1 및 2의 제벡 계수를 도시한 것이며, 도 8은 실시예에서 제조된 열전소재와 비교 샘플 1 및 2의 파워 팩터를 도시한 것이다. 실시예에서 제조된 열전소재의 경우 SrTiO3에 의해 비교 샘플 대비 제벡계수가 50 % 증가함을 알 수 있으며, 이에 따라, 파워팩터가 50 % 감소함을 알 수 있다.
도 9는 실시예에서 제조된 열전소재와 비교 샘플 1 및 비교 샘플 2의 열전도도를 측정 도시한 것이며, 도 10는 실시예에서 제조된 열전소재와 비교 샘플 1 및 비교샘플 2의 열전변환성능지수(ZT) 값을 도시한 것으로, 도 9에서 알 수 있듯이, 실시예에서 제조된 열전소재의 경우 SrTiO3에 의해 비교 샘플 대비 열전도도가 3배나 감소되기 때문에 도 10과 같이 ZT값이 3배나 크게 증가함을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 하기 화학식 1에 따른 13족 원소의 칼코겐화합물을 포함하는 매트릭스; 및 상기 매트릭스에 분산된 산화물 나노입자;를 포함하는 열전소재.
    (화학식 1)
    (A1-xA'x)1±δ1(B1-yB'y)1±δ2
    (화학식 1에서, A는 13족 원소이고, A'는 14족에서 선택되는 원소이며, B와 B'는 서로 상이하고, B는 S, Se 또는 Te 이며, B'는 15족 및 16족에서 선택되는 원소이며, x는 0≤x<0.5인 실수, y는 0≤y<0.5인 실수, δ1 및 δ2는 서로 독립적으로 0≤δ<0.1인 실수이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 매트릭스는 하기 화학식 2에 따른 이차상(second phase)이 상기 13족 원소의 칼코겐화합물에 상분리 분산된 열전소재.
    (화학식2)
    A4-xB3-y
    (화학식 2에서, A는 13족 원소이고, B는 S, Se 또는 Te 이며, x는 0≤x<0.5인 실수, y는 0≤y<0.5인 실수이다.)
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 산화물 나노입자는 페로브스카이트 구조의 산화물인 열전소재.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 산화물 나노입자의 평균 직경은 10 내지 50nm인 열전소재.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 산화물 나노입자와 상기 매트릭스는 정합 계면(coherent interphase interface)을 가지며, 상기 산화물 나노입자는 상기 정합 계면의 면 방향으로 신장(elongated)된 열전소재.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 페로브스카이트 구조의 산화물은 하기 화학식 3을 만족하는 열전소재.
    (화학식 3)
    L1-aL'aMO3
    (화학식 3에서, L와 L'는 서로 상이하며, L은 Ba, Sr 또는 La이고, L'는 Ba, Sr, La 또는 Ca이며, M은 Ti, Ru 또는 Mn이고, a는 0≤a<0.5인 실수이다.)
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 열전소재는 매트릭스 100 중량부를 기준으로 1 내지 10 중량부의 산화물 나노입자를 함유하는 열전소재.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1 및 화학식 2의 A 및 B는 서로 동일하며, A는 Al, Ga, In 및 Tl에서 하나 이상 선택된 원소이고, 화학식 1의 A'은 Si, Ge, Sn 및 Pb에서 하나 이상 선택된 원소이며, 화학식 1의 B'는 C, Si, Ge, Sn, Pb, N, P, As, Sb, Bi, O, S, Se 및 Te에서 하나 이상 선택되는 열전소재.
KR1020130084990A 2013-07-18 2013-07-18 산화물 나노입자가 분산된 칼코겐화합물 기반 상분리 복합 열전소재 KR102109500B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130084990A KR102109500B1 (ko) 2013-07-18 2013-07-18 산화물 나노입자가 분산된 칼코겐화합물 기반 상분리 복합 열전소재
US14/333,984 US9419196B2 (en) 2013-07-18 2014-07-17 Oxide nanoparticle-dispersed, chalcogenide-based, and phase-separated composite thermoelectric material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020130084990A KR102109500B1 (ko) 2013-07-18 2013-07-18 산화물 나노입자가 분산된 칼코겐화합물 기반 상분리 복합 열전소재

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150010253A true KR20150010253A (ko) 2015-01-28
KR102109500B1 KR102109500B1 (ko) 2020-05-12

Family

ID=52342580

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130084990A KR102109500B1 (ko) 2013-07-18 2013-07-18 산화물 나노입자가 분산된 칼코겐화합물 기반 상분리 복합 열전소재

Country Status (2)

Country Link
US (1) US9419196B2 (ko)
KR (1) KR102109500B1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20150162468A1 (en) * 2013-12-06 2015-06-11 Nanoco Technologies Ltd. Core-Shell Nanoparticles for Photovoltaic Absorber Films
US9595652B2 (en) * 2014-01-29 2017-03-14 Lg Innotek Co., Ltd. Thermoelectric material and thermoelectric element including the same
US9807992B2 (en) 2015-09-14 2017-11-07 Deshano, Inc. Crankbait tuning device
TWI683910B (zh) 2018-10-18 2020-02-01 國立中山大學 熱電合金及其製作方法與熱電合金複合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100028909A (ko) * 2008-09-05 2010-03-15 삼성전자주식회사 벌크상 열전재료 및 이를 포함하는 열전소자
KR20110049580A (ko) * 2009-11-05 2011-05-12 삼성전자주식회사 나노복합체형 열전재료, 이를 포함하는 열전모듈과 열전 장치

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100028909A (ko) * 2008-09-05 2010-03-15 삼성전자주식회사 벌크상 열전재료 및 이를 포함하는 열전소자
KR20110049580A (ko) * 2009-11-05 2011-05-12 삼성전자주식회사 나노복합체형 열전재료, 이를 포함하는 열전모듈과 열전 장치

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Applied Physics Letters vol.95, p.212106, 2009.
J. electronic Materials vol.41, 1165, 2012.
Nature vol.459, p.965, 2009.
Physical Review Letters vol.96, 045901, 2006

Also Published As

Publication number Publication date
US9419196B2 (en) 2016-08-16
US20150020862A1 (en) 2015-01-22
KR102109500B1 (ko) 2020-05-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102122553B1 (ko) 자연 초격자 구조 열전소재
KR101902925B1 (ko) 열전재료, 열전소자 및 열전모듈
US8933318B2 (en) Thermoelectric material, and thermoelectric module and thermoelectric device including the thermoelectric material
US20110139208A1 (en) Nanocomposite thermoelectric material, and thermoelectric device and thermoelectric module including the same
Zhu et al. Enhancement of thermoelectric performance of Cu 1.98 Se by Pb doping
JP6401436B2 (ja) 歪み電子状態密度を有する熱電素材及びその製造方法、並びにこれを含む熱電モジュール及び熱電装置
KR102138527B1 (ko) 상분리를 이용한 열전소재, 상기 열전소재를 이용한 열전소자 및 그 제조방법
KR101663183B1 (ko) 열전재료, 이를 포함하는 열전모듈과 열전장치
US10475979B2 (en) Thermoelectric materials, thermoelectric module including thermoelectric materials, and thermoelectric apparatus including thermoelectric modules
JP6608961B2 (ja) Ｐ型スクッテルダイト熱電材料、その製造方法およびこれを含む熱電素子
KR20120106730A (ko) Ｇａｓｂ-충진된 스크테루다이트 복합물 및 그 제조 방법
Cha et al. Effect of La3+ substitution on the structural and thermoelectric properties of Ca3-xLaxCo4O9+ δ
JP2019064899A (ja) 半導体焼結体、電気・電子部材、及び半導体焼結体の製造方法
KR102109500B1 (ko) 산화물 나노입자가 분산된 칼코겐화합물 기반 상분리 복합 열전소재
US20160343930A1 (en) Thermoelectric composite material and method for producing same
KR102443775B1 (ko) 열전소재
KR101688529B1 (ko) 열전재료, 이를 포함하는 열전모듈과 열전 장치
Truong Thermoelectric properties of higher manganese silicides
KR101405318B1 (ko) 텔루르화 비스무트-셀렌화 인듐 나노복합체 열전 소재 및 그 제조 방법
WO2020149465A9 (ko) 열전소재의 제조방법
JP5931413B2 (ja) ｐ型熱電変換材料及びその製造方法、並びに、熱電変換素子及び熱電変換モジュール
KR20160137848A (ko) 열전재료, 이를 포함하는 열전모듈 및 열전장치
JP2006315932A (ja) 導電性多結晶体の製造方法
KR20190028944A (ko) 열전소재의 제조 방법
JP6695932B2 (ja) 熱電変換用高マンガン珪素基テルル化物複合材料及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant