JP4998897B2

JP4998897B2 - 熱電変換材料及びその製造方法

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Inventors: 裕道太田; 邦仁河本; 頼子宗
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Description

本発明は、熱電変換材料、熱電変換材料の製造方法、熱電変換素子、赤外線センサ、受光装置及び画像作製装置に関する。

近年、地球環境問題に対する意識が高まってきており、二酸化炭素排出量を削減するために、未利用廃熱エネルギーを使った発電システムを提供する、Seebeck効果を利用した熱電変換素子に対する関心が高まっている。熱電変換素子は、惑星探査機の補助電源として実用化されたものであるが、例えば地熱、工場の排熱、太陽熱、化石燃料等の燃焼熱から電力を得ることができるので、エネルギーの有効利用が有望視されている。

半導体試験片両端に温度差をつけると、温度差に比例した熱起電力が発生する。これがSeebeck効果と呼ばれる現象であり、その比例係数（温度差1Kあたりの熱起電力）はSeebeck係数と呼ばれる。熱電変換材料の性能は、一般に無次元性能指数ZTを用いて評価される。絶対温度Tにおける熱電変換材料の起電力を示すSeebeck係数をS、導電率をσ、熱伝導率をκとした時、無次元性能指数ZT = T (S²σ/κ)で示される。ZTの値が高いほど熱電変換材料としての特性が優れる。

熱電変換素子は、一般にp型、n型の熱電変換材料を金属で接合した熱電対を一対とし、所望の電圧を得るために熱電対を直列接続したモジュールとして用いる。このような熱電変換素子に用いるp型、n型の熱電変換材料は、変換効率の高さから、Bi₂Te₃系金属間化合物単結晶または多結晶を使用したものが多い。Bi₂Te₃は室温付近の温度域では最高の熱電変換性能（ZT = 1）を示すことが知られているが、大きな温度差を与えられないために、発電用途としての変換効率が低く、ペルチェ効果を利用したポータブル冷蔵庫などの冷却素子としての応用にとどまっている。

1993年に米国マサチューセッツ工科大学のDresselhausらの研究グループから半導体量子井戸を作製することにより、熱電変換性能が飛躍的に向上することが理論的に予測され（非特許文献１）、実験的に一部証明された（非特許文献２）。理論の詳細は、量子井戸（井戸幅数ナノメートル程度）にキャリアを閉じ込めることにより状態密度が増加するため、井戸幅に反比例してSeebeck係数の平方が増加するというものである。

Hicksらの理論提唱以降、多重量子井戸や量子ドット超格子などの新しいアイデアが提案され、いくつかの高性能熱電変換材料が開発された。例えば、Venkatasubramanianらは、 Bi₂Te₃/Sb₂Te₃ 超格子を作製することで、電子系にはほとんど影響を及ぼすことなく熱伝導率を大幅に低減させることに成功し、室温でZT：〜2.4の熱電変換材料を開発した（非特許文献３）。また、Harmanらは、PbSe_0.98Te_0.02/PbTe 量子ドット超格子を作製することで室温におけるZT：〜1.6を実現した（非特許文献４）。さらに、Hsuらはバルク体AgPb_mSbTe_2+m 合金の中に量子ドット構造が形成されることを見出し、800KにおいてZT：〜2.2を実現した（非特許文献５）。

しかし、上述の熱電変換材料は主成分として稀少重金属元素を含み、200℃以上の高温では分解しやすく、毒性が大きいため、大きな変換効率が期待できる1000K付近の高温での発電用途としては明らかに不適である。

こうした背景から、近年、金属酸化物を用いた高温熱電変換材料の開発が活発に行われている。金属酸化物は地球上で最も安定な形態であり、1000K程度の高温において熱・化学的に安定なものが多いからである。例えば、SrTiO₃はNbなどの高価数イオンを置換ドーピングすることにより容易にn型半導体化でき、室温でのZT ：〜0.08, 1000Kではn型金属酸化物中最高のZT：〜0.37に達することが知られている（非特許文献６）。
また、本件に関連する従来技術として特許文献１も参照されたい。

L. D. Hicks and M. S. Dresselhaus, Phys. Rev. B47, 12727 (1993). M. S. Dresselhaus et al., Proceedings of the 16th International Conference on Thermoelectrics, 12 (1997) Venkatasubramanian, R., Siivola. E., Colpitts. T. & O’Quinn. B., Thin-film thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit, Nature 413, 597-602 (2001) Harman, T. C., Taylor, P. J., Walsh, M. P. & LaForge, B. E., Quantum dot superlattice thermoelectric materials and devices, Science 297, 2229-2232 (2002) Hsu, K. F., Loo, S., Guo, F., Chen, W., Dyck, J. S., Uher, C., Hogan, T., Polychroniadis, E. K., & Kanatzidis, M. C., Cubic AgPbmSbTe2+m: Bulk thermoelectric materials with high figure of merit, Science 303, 818-821 (2004) Ohta, S., Nomura, T., Ohta, H., Hirano, M., Hosono, H. & Koumoto, K., Large thermoelectric performance of heavily Nb-doped SrTiO3 epitaxial film at high temperature, Appl. Phys. Lett. 87, 092108-092111 (2005) Keisuke shibuya et al. Single crystal SrTiO3 field-effect transisitor with an atomically flat amorphous CaHfO3 gate insulator, Applied Physics Letters Volume 85 Number 3 (2004) 特開平８−２３１２２３号公報

SrTiO₃は熱電変換材料として優れた性能指数ZTを示すものであるが、その性能は未だ十分ではなく、性能改良が強く求められている。例えば、高効率熱電発電を実現するためにはSrTiO₃の1000Kにおける性能指数ZT =0.37はまだまだ不十分であり、少なくともZT =1を超えるような材料設計が必要である。

本発明者らは、かかるSrTiO₃の性能指数を向上させるべく鋭意検討を重ねてきた結果、下記の知見を得るに至った。即ち、当該SrTiO₃（絶縁体）をバリア層とし、SrTiO₃へｎ型不純物をドープして半導体としたものを量子井戸層として超格子構造を構成したところ、特異な特性を有する熱電変換材料を得ることができた。即ち、本発明は次のように規定される。
絶縁性のSrTiO₃を備えるバリア層と、ｎ型不純物がドープされて半導体とされたSrTiO₃を備える量子井戸層とを積層してなる超格子構造を備える熱電変換材料。この熱電変換材料において、前記量子井戸層の厚さはｎ型不純物がドープされて半導体とされたSrTiO₃の単位格子厚さの４倍未満であることが好適である。

このように規定される熱電変換材料によれば、量子井戸層の厚さ（井戸幅）に反比例してSeebeck係数が「リニア」に増加する。これに対し、従来技術で紹介された超格子構造の熱電変換材料では、量子井戸層の厚さに反比例してSeebeck係数の「平方」が増加していた。
量子井戸層の厚さに反比例してSeebeck係数がリニアに増加することとなった結果、量子井戸層の厚さを可及的に、即ちSrTiO₃単位格子（0.3905nm）厚まで薄くしていったところ、バルク体の4倍以上のSeebeck係数を示し、性能指数ZT =1を超えることとなった。ここに、量子井戸層とバリア層はともにSrTiO₃を備えるので、バリア層の上に極薄の（単位格子厚の）量子井戸層をエピタキシャル成長させることにはさして困難性を伴わない。

上記の効果が得られる理由は、次のように推定される。
SrTiO₃の伝導帯の下端、すなわちキャリア電子が伝導する電子軌道は三重縮退したTi 3d-t_2g軌道である（t_2g軌道とは、指向性の大きなd_xy、d_zx、d_yzの三種類の同じエネルギーの軌道の総称である。）。SrTiO₃結晶内において隣り合う二つのTi原子間でt_2g軌道の一部が重なり、これが電子伝導の場となっている。一般的な半導体が指向性のない球対称の金属s軌道が大きく重なり伝導帯を形成するため、キャリア電子は伝導帯を移動しやすく（キャリア有効質量が小さい）、多重量子井戸の形成によるキャリア電子の量子閉じ込め効果が現れにくいのに対し、SrTiO₃では、上述のようにキャリア電子が局在化しやすく（キャリア有効質量が大きい）、多重量子井戸形成によって容易に量子閉じ込めが可能になると考えられる。

完全絶縁体であるLaAlO₃などのペロブスカイト型酸化物単結晶を基板として、パルスレーザー蒸着法などの薄膜製造プロセスにより、絶縁性SrTiO₃と高密度キャリアドープしたSrTiO₃を交互に薄膜成長させることにより、人工超格子を作製する。このとき、高密度キャリアドープした層が量子井戸となるように、高密度キャリアドープした誘電体酸化物層の厚みは1nm以下、好ましくは４単位格子厚さ以下になるように調製する。こうして作製した人工超格子では、キャリア電子がキャリア伝導層となる高密度キャリアドープしたSrTiO₃層を量子井戸として閉じ込められる。このとき、生成するキャリア濃度は10²¹ cm^-3オーダーであり、バルク体であればSeebeck係数が0.15 mVK^-1程度となるが、実際には量子Seebeck効果が起こるため、高密度キャリアドープした誘電体酸化物層の厚みが0.8 nmの場合には2.2倍の0.3 mVK^-1となり、0.4 nmの場合には4.4倍の0.6 mVK^-1を示す。また、導電率は10²¹ cm^-3のキャリア濃度と6 cm²V^-1s^-1の移動度から、約2,000 Scm^-1の高い導電性が保たれるのである。すなわち熱電変換材料として理想的な大電圧・低内部抵抗を実現できる。

1993年にHickらが提唱した理論と本発明が決定的に異なる点は、量子井戸幅とSeebeck係数の関係である。Hickらの理論では、井戸幅に反比例してSeebeck係数の平方が増加するが、本発明の絶縁性SrTiO₃/高濃度キャリアドープSrTiO₃ 多重量子井戸では、井戸幅がSrTiO₃ ４単位格子厚（1.562nm）以下になると、井戸幅に反比例してSeebeck係数がリニアに増加するのである（図３参照）。これは、上述したSrTiO₃の伝導帯を形成するt2g軌道の重なりが半導体のs軌道との重なりとは異なり、疑一次元的な伝導経路を形成しているためだと考えられる。

SrTiO₃薄膜はスパッタリング法、CVD法、MBE法、パルスレーザー蒸着法の中から選ばれる少なくとも一種の手法を用いる気相法や、ゾルゲル法に代表される液相法を用いて作製することができる。
基板には、LaAlO₃、BaTiO₃、KTaO₃、SrTiO₃、LSAT、CaNdAlO₄、SrLaAlO₄等のペロブスカイト型酸化物単結晶を採用することができる。

中でも雰囲気酸素圧力の制御が容易で、高品質のエピタキシャル薄膜成長が可能なパルスレーザー蒸着法が本発明の熱電変換材料の製造にもっとも適している。薄膜形成の温度は100℃から1200℃の範囲内であればよい。100℃以下の成長温度では薄膜の結晶品質が低下するため好ましくない。また、1200℃以上の成長温度では薄膜や基材成分の蒸発や溶融が起こるため好ましくない。これらの点から、薄膜の成長温度として100℃から1200℃の範囲内であることが必要であり、より好ましくは400℃から1000℃の範囲内である。
このとき採用する基板はLaAlO₃のバルク単結晶（方位：100）を採用することが好ましい。

量子井戸層を形成するためにSrTiO₃へドープするｎ型不純物には、Nb、La、Ｔａから選ばれる１種または２種以上を用いることができる。量子井戸層に閉じ込められる電子キャリアの量を多くするためにはｎ型不純物のドープ量は多い方が好ましいが、他方SrTiO₃の結晶構造に影響がでることを避ける必要がある。かかる見地から本発明者らの検討によれば、ｎ型不純物のドープ量は、SrTiO₃におけるTiの0.1〜50％（原子）またはSrの0.1〜50％（原子）を置換するものとすることが好ましい。更に好ましくは1〜20％（原子）である。
ｎ型不純物をドープした結果、量子井戸層の電子キャリア密度を1 x 10¹⁹〜5 x 10²¹ cm^-3とすることが好ましい。電子キャリア密度が大きいほど、性能指数ZTの増大を見込めるからである。

量子井戸層の厚さは４単位格子厚（1.562nm）未満、好ましくは３単位格子厚以下とする。この厚さ範囲において井戸幅に反比例してSeebeck係数がリニアに増加するからである（図４参照、詳細は後述する）。
他方、バリア層の厚さは特に限定されるものではないが、SrTiO₃の1〜100単位格子厚とすることが好ましい。1単位格子厚より薄くなると電子の閉じ込めが不安定になり、100単位格子厚を超えて厚くすると内部抵抗が大きくなるのでそれぞれ好ましくない。バリア層の更に好ましい厚さはSrTiO₃の1〜10単位格子厚である。
バリア層と量子井戸層との繰り返し数は１以上で任意に設定可能である。

上記において、バリア層及び量子井戸層を構成するSrTiO₃のSrをＣａ、Ｂａ等の他の原子で置換することができる。
ZT=1を達成するには量子井戸層を極めて薄く、かつ結晶性良く形成する必要があるので、バリア層と量子井戸層を構成する結晶材料を実質的に等しくして、各層がホモエピタキシャル成長するようにする。

本発明の熱電変換素子は、電気的に接続されたn型熱電変換材料およびp型熱電変換材料からなる熱電変換素子において、前記n型熱電変換材料は、本発明の熱電変換材料であるn型の熱電変換材料であることを特徴とする。なお、p型熱電変換材料としては、NaxCoO2（非特許文献： I. Terasaki et al., Phys. Rev. B56, 12685 (1997).）やCa-Co-O系層状化合物（非特許文献： R. Funahashi et al., Jpn. J. Appl. Phys. 39, L1127 (2000).）などの既知の酸化物半導体材料を使用すればよい。

n型熱電変換材料の一端はp型熱電変換材料の一端と共通の電極を介して接続されており、それぞれの熱電変換材料の他端は個別の電極が形成されている。共通の電極を高温に加熱し、個別の電極を冷却して、それぞれの熱電変換材料端部に温度差をつけることで、n型熱電変換材料とp型熱電変換材料との間に電圧が発生する。その結果、個別の電極の間に抵抗を接続すると電流が流れ、電力を取り出すことができる。

図１はこの発明の実施例の熱電変換材料の層構成を示す。図２は実施例の量子井戸層のＸ線回折結果を示す。図３は実施例の量子井戸層の原子間力顕微鏡の観察結果を示す。図４は量子井戸層の厚さとSeebeck係数との関係を示す。図５は実施例の熱電変換材料のSeebeck係数の温度依存性を示す。図６は実施例の熱電変換材料と比較例の熱電変換材料（バルク）のSeebeck係数と電子キャリア濃度との関係を示す。図７は実施例の熱電変換素子の構成を示す。図８は実施例の画像作製装置の構成を示す。

符号の説明

１基板
３量子井戸層
５バリア層
１０熱電変換素子
１１ｎ型熱電変換材料
１３ｐ型熱電変換材料
２０画像作製装置
３０受光装置
３１赤外線サーモグラフィー
５０可視光イメージセンサ
１００画像処理部

発明の実施の形態

本発明の熱電変換材料について、実施例を用いて以下に詳細に説明する。
（実施例）
濃HCl処理により表面を原子レベルで平坦化したLaAlO₃バルク単結晶（方位：100、10 x 10 x 0.5 mm³、信光社製）を基板１として用い（図１参照）、パルスレーザー蒸着法により、基板温度900℃でSrTiO₃薄膜（バリア層５）及び20%-NbをドープしたSrTiO₃薄膜（量子井戸層３）を交互にエピタキシャル成長させた。繰り返し周期は20周期である。薄膜成長時の真空チャンバー内酸素ガス圧力は3 x 10^-3 Paとした。SrTiO₃薄膜５及び20%-NbドープSrTiO₃薄膜３の1層の厚みは表１のとおりである。また、比較のために同一条件下でSrTiO₃薄膜（膜厚：100 nm）及び20%-NbドープSrTiO₃薄膜（膜厚：100 nm）を作製した。

得られた薄膜を高分解能X線回折（ATX-G、(株)リガク製）及び反射高速電子回折（パスカル製）により調べたところ、LaAlO₃基板１上にSrTiO₃薄膜５/20%-NbドープSrTiO₃薄膜３からなる超格子が二次元エピタキシャル成長したことが分かった（図２）。また、原子間力顕微鏡観察の結果（図３）、作製した薄膜表面は高さ0.4nmほどのステップと原子レベルで平坦なテラスのみが観察でき、薄膜が二次元成長を保ったままエピタキシャル成長したことが分かった。次に室温においてホール効果測定（東陽テクニカ製、RESITEST8300）を行ったところ、作製した超格子薄膜はn型半導体であることが分かった。また、室温における導電率は表２のとおりであった。

室温における比較例として作成したSrTiO₃薄膜（膜厚：100 nm）の導電率は1 x 10^-3 Scm^-1以下、20%-NbドープSrTiO₃薄膜（膜厚：100 nm）の導電率は2300 Scm^-1であった。Hall効果測定の結果、SrTiO₃薄膜（膜厚：100 nm）のキャリア濃度は測定限界（10¹⁵ cm^-3）以下であり、20%-NbドープSrTiO₃薄膜（膜厚：100 nm）のキャリア濃度は2.4 x 10²¹ cm^-3であったことから、試料1〜5の超格子中のキャリア電子は20%-NbドープSrTiO₃層３内に局在化していることが分かった。

次に室温で薄膜の両端に3〜5Kの温度差をつけてSeebeck係数測定を行ったところ、表３の結果が得られた。

試料3、4、5のSeebeck係数は20%-NbドープSrTiO₃のバルクの値（-108μVK^-1）とほぼ一致したが、試料1ではバルクの4.4倍に相当する-480μVK^-1が、試料2ではバルクの2.4倍に相当する-260μVK^-1がそれぞれ得られた。これは、キャリア電子をSrTiO₃の4ユニットセル厚（1.56 nm）以下の領域に閉じ込めることにより量子井戸の伝導帯状態密度が飛躍的に増加したことに起因する量子Seebeck効果の表れである。
表３の結果を図４にグラフ化した。図４の結果より、量子井戸層の厚さは４単位格子厚（1.562nm）未満とする。この厚さ範囲において井戸幅に反比例してSeebeck係数がリニアに増加することがわかる。

次に試料1、2の超格子薄膜のSeebeck係数の温度依存性を測定したところ、約150Kにピークが観測された（図５）。これはフォノンドラッグ効果に起因するSeebeck係数の増大であり、SrTiO₃バルク単結晶のSeebeck係数ピーク温度とキャリア濃度の関係から、超格子薄膜の実効的なキャリア濃度が2.4 x 10²¹ cm^-3であることが分かった。なお、比較のために作製した20%-NbドープSrTiO3薄膜のSeebeck係数の温度依存性には明瞭なピークは観測されなかった。
ここに、実施例の熱電変換材料のSeebeck係数（絶対値）の温度依存性を示す。井戸層の厚みに依らず150K付近にSeebeck係数のピークが観測され、量子井戸層厚の減少に伴い、ピークが鋭くなっている。このピークは電子キャリア密度と格子振動（フォノン）密度がほぼ等しくなる温度で観測される、電子-フォノン相互作用によるSeebeck係数の増大現象であり、フォノンドラッグ効果と呼ばれている。フォノンドラッグピーク温度の逆数と電子キャリア密度の対数には直線関係があり、150Kでピークが観測される場合の電子キャリア密度は2.4×10²¹ cm^-3に相当する。

試料1〜5の無次元性能指数ZT（室温300K）を表４にまとめて示す。量子井戸のみの熱電変換性能指数ZTは最大で1.3であった。

次に量子井戸幅を0.39nmに固定して、量子井戸のキャリア濃度を変化させたところ、図６のような性能指数が得られた。量子井戸のみのZTは最大で2.4に達することが分かった。

以上、熱電変換素子の材料としてSrTiO₃を例にとり説明してきたが、この発明を特徴つける効果即ち、量子井戸層の厚さ（井戸幅）に反比例してSeebeck係数が「リニア」に増加すること、は電子伝導体が３ｄ軌道にあることに起因している。したがって、熱電変換素子を構成し得る他の金属酸化物においてその伝導帯が３ｄ軌道にあるものであれば、本件SrTiO₃と同様な効果がえられるものと考えられる。かかる金属酸化物として、例えばCa₃Co₄O₉、A_xCoO₂ （ここでAはNa、Sr、Liから選ばれる少なくとも1種の金属元素であり、xの範囲は0.2〜1である）、NiO、ZnRh₂O₄等を挙げることができる。

図７には実施例の熱電変換素子１０の構成を示す。
この熱電変換素子１０は既述の試料１からなるｎ型熱電変換材料１１とNaxCoO2からなるｐ型熱変換材料１３とを備える。ｎ型熱電変換材料１１の一端とｐ型熱電変換材料１３の一端とは共通電極１５に接続される。ｎ型熱電変換材料１１の他端にはｎ型電極１６が接続され、ｐ型熱電変換材料１３の他端にはｐ型電極１７が接続されている。ｎ型電極１６とｐ型電極１７との間には抵抗１８が接続される。
この熱電変換素子１０では、例えば共通電極１５を加熱し、ｎ型及びｐ型電極１６，１７を冷却するとｎ型電極１６とｐ型電極１７との間に電圧差が生じ、両者の間に抵抗１８を介在させると、電流がながれて電力を得ることができる。

図８には実施例の画像作成装置２０の構成を示す。
この画像作成装置２０は受光装置３０と画像処理部１００とを備えている。
受光装置３０は赤外線サーモグラフィー３１と可視光イメージセンサ５０と積層した構成である。
赤外線サーモグラフィー３１は熱感応部３２と電荷転送部４０とを備えている。熱感応部３２は透明なLaAlO₃基板３３の上に、既述の試料１で規定されるSrTiO₃バリア層とSrTiO₃:Nb量子井戸層とを繰返し積層してなる超格子構造３７が形成されている。基板３３は超格子構造３７に接するｎ型の第１の導電部３４を備える。この第１の導電部３４はアースされている。
この超格子構造３３の上にはITOからなる透明電極３９が形成されている。符号３８は保護層である。

このように構成された熱感応部３２に光が当たると、当該光のなかの赤外線成分により超格子構造３７に温度勾配が生じる。即ちITO３９側が高温部となり、基板３３側が低温部となる。その結果、赤外線成分の強さに対応した電荷がITO３９側に生じる。超格子構造３７の温度勾配を顕著にするため、基板３３を冷却して、一定温度に維持することが好ましい。例えば基板３３の裏面（図面では下面）へペルチェ素子と温度計を接触させてフィードバック制御により基板３３の温度を一定に保つことができる。

赤外線成分の強さに応じてITO３９に生じた電荷は、FET構造の電荷転送部４０へ送られる。SrTiO_３基板３３を用いるFET構造については非特許文献７を参照されたい。このFET構造では、SrTiO3基板の上にAl薄膜からなるソース電極とドレイン電極を積層し、さらに当該基板、ソース電極及びドレイン電極をCaHfO3からなる絶縁膜で被覆する。この絶縁膜上にAlからなるゲート電極が積層される。電荷転送部４０は、ゲート４１に印加されるゲート信号に応じてITO３９の電荷を画像処理部１００へ転送する。
かかる熱感応部３２が赤外線サーモグラフィー３１の各画素（ピクセル）を構成し、各熱感応部３２で生成された電荷はＣＣＤ装置等の画像撮影装置で汎用的に用いられる方式で転送される。

可視光イメージセンサ５０には一般的なＣＣＤ装置を用いることができる。このＣＣＤ装置も光感応部５２と電荷転送部６０を備える。赤外線サーモグラフィー３１を透過した光は可視光イメージセンサ５０の光感応部５２に入射する。この光感応部５２は可視光イメージセンサ５０の各画素を構成する。この光感応部５２と赤外線サーモグラフィー３１の光感応部３２とを対応させることにより、赤外線サーモグラフィー３１の信号に基づき生成される画像と可視光イメージセンサ５０の信号に基づき生成される画像と精度よく一致させられる。

赤外線サーモグラフィー３１の電荷転送部４０から出力される信号は赤外線画像生成部１３０において画像化され、ディスプレイ１７０に表示される。また、可視光イメージセンサ５０の電荷転送部６０から出力される信号は可視光画像生成部１５０において画像化され、同じくディスプレイ１７０に表示される。赤外線画像生成部１３０と可視光画像生成部１５０で生成された各画像を、画像合成部１６０において、合成し、当該合成画像をディスプレイ１７０に表示することもできる。
このように構成された画像作成装置２０によれば、受光装置３０において赤外線サーモグラフィー３１と可視光イメージセンサ５０とが積層されているので、同一対象につき赤外線サーモグラフィー３１による画像と可視光イメージセンサ５０による画像とを同時に形成することができる。

以上より、下記を開示する。
（１）絶縁性の金属酸化物からなるバリア層とｎ型又はp型不純物がドープされて半導体とされた前記金属酸化物からなる量子井戸層とを積層してなる超格子構造を備え、前記量子井戸層の厚さが前記金属酸化物の単位格子厚さの所定倍（好ましくは４倍）以下であり、前記金属酸化物はその伝導帯がｄ軌道にあるものであり、量子井戸層の厚さに反比例してSeebeck係数がリニアに増加する、ことを特徴とする熱電変換材料。
（２）絶縁性の金属酸化物からなるバリア層の上へｎ型又はｐ型不純物がドープされて半導体とされた前記金属酸化物からなる量子井戸層をホモエピタキシャル成長させ、更に該量子井戸層の上へ絶縁性の前記金属酸化物からなるバリア層をホモエピタキシャル成長させることにより超格子構造を形成する工程を含み、前記金属酸化物はその伝導帯がｄ軌道にあるものである、熱電変換材料の製造方法。

この発明は上記発明の実施の態様及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。

Claims

絶縁性のSrTiO₃を備えるバリア層と、
ｎ型不純物がドープされて半導体とされたSrTiO₃を備える量子井戸層とを積層してなる超格子構造を備え、
前記量子井戸層の厚さが、ｎ型不純物がドープされて半導体とされたSrTiO₃の単位格子厚さの４倍未満である、
ことを特徴とする熱電変換材料。
前記量子井戸層のキャリア電子濃度が１×１０^１９ｃｍ^−３〜５×１０^２１ｃｍ^−３である、ことを特徴とする請求項１に記載の熱電変換材料。
前記超格子構造はLaAlO₃又はSrTiO₃の単結晶からなる基板の上に形成されている、ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の熱電変換材料。
前記ｎ型不純物はNbである、ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱電変換材料。
前記バリア層の厚さはSrTiO₃の１乃至１００単位格子厚とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱電変換材料。
絶縁性のSrTiO₃を備えるバリア層の上に対し、
ｎ型不純物がドープされて半導体とされたSrTiO₃を備える量子井戸層を、その厚さが前記SrTiO ₃ の単位格子厚さの４倍未満となるように、ホモエピタキシャル成長させ、
更に該量子井戸層の上へ絶縁性のSrTiO₃を備えるバリア層をホモエピタキシャル成長させることにより超格子構造を形成する工程を含む、熱電変換材料の製造方法。