WO2022158199A1 - 熱型検出素子およびイメージセンサ - Google Patents

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thermal
electrode
detection element
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宏治 角野
伸治 今泉
亮太 大石
大史 阿野
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ソニーグループ株式会社
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    • H10N19/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one thermoelectric or thermomagnetic element covered by groups H10N10/00 - H10N15/00

Definitions

  • the present technology relates to a thermal detection element and an image sensor, and more particularly, a thermal detection element including an absorption layer that absorbs heat received from the outside such as light and a thermoelectric conversion layer that converts temperature changes in the absorption layer into an electric signal. It relates to detectors and image sensors.
  • thermoelectric conversion elements that convert thermal energy into electrical energy using the Seebeck effect of substances have been known as an example of a thermal detection element that functions as a sensor that outputs changes in temperature as electrical signals to the outside.
  • thermoelectric conversion elements thin film lamination structures using Heusler alloys and the spin Seebeck effect have been proposed as materials in order to enable high sensitivity and high speed response.
  • Patent Document 1 a pair of Heusler alloys consisting of an n-type Heusler alloy and a p-type Heusler alloy connected by electrodes and an electromotive force generated according to the temperature gradient generated in the n-type Heusler alloy and the p-type Heusler alloy A thermoelectric conversion element for extracting is proposed.
  • Patent Document 1 has a thin film laminated structure, it does not have a simple thin film structure with a wide opening due to local heat confinement. Further improvements are desired to enable sensitivity and high-speed response.
  • the main purpose of this technology is to provide a thermal detection element that enables high sensitivity and high-speed response while downsizing the element.
  • a thermal detection element includes a substrate, a thin-film thermoelectric conversion layer laminated on the substrate, a first electrode on the high-temperature side arranged on one surface of the thermoelectric conversion layer, and an electrode on the other side of the thermoelectric conversion layer.
  • a second electrode on the low temperature side arranged on the surface, and an absorption layer arranged on one surface side of the thermoelectric conversion layer and absorbing heat received from the outside are provided.
  • one surface is the upper surface of the thermoelectric conversion layer
  • the other surface is the lower surface of the thermoelectric conversion layer
  • the first electrode is arranged between the lower surface of the absorption layer and the upper surface of the thermoelectric conversion layer.
  • the second electrode may be arranged on the contact surface between the lower surface of the thermoelectric conversion layer and the surface of the substrate.
  • one surface is the lower surface of the thermoelectric conversion layer
  • the other surface is the upper surface of the thermoelectric conversion layer
  • the first electrode is the lower surface of the thermoelectric conversion layer.
  • a second electrode may be arranged on the upper surface of the thermoelectric conversion layer, being arranged on the contact surface with the upper surface of the layer.
  • the one surface is the lower surface of the thermoelectric conversion layer
  • the other surface is the upper surface of the thermoelectric conversion layer
  • the first electrode is the thermoelectric conversion layer.
  • the second electrode may be arranged on the upper surface of the thermoelectric conversion layer, sandwiched between the conversion layer and the absorption layer.
  • thermoelectric conversion elements includes a plurality of thermoelectric conversion elements, and can be used in an image sensor in which the plurality of thermoelectric conversion elements are arrayed.
  • thermo detection element that enables high sensitivity and high-speed response while downsizing the element.
  • the above effects are not necessarily limited, and together with the above effects or instead of the above effects, any of the effects shown in this specification or other effects that can be grasped from this specification may be played.
  • thermoelectric conversion element concerning a 1st embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of composition of a thermoelectric conversion element unit concerning a 1st embodiment of this art. It is a graph which shows the measurement result of the electric signal by the thermoelectric conversion element concerning a 1st embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing a basic element structure of heat transfer simulation of a thermoelectric conversion layer concerning a 1st embodiment of this art.
  • thermoelectric conversion element 6 is a graph showing temperature profiles of a hot-spot electrode and a cold-spot electrode by heat transfer simulation of the thermoelectric conversion element according to the first embodiment of the present technology; It is a graph which shows the heat-transfer simulation result of the thermoelectric conversion element which concerns on 1st Embodiment of this technique.
  • 4 is a table showing candidate material systems for a thermoelectric conversion layer according to an embodiment of the present technology; It is a table showing the thickness heat resistance of the thermoelectric conversion element according to the first embodiment of the present technology. It is a mimetic diagram showing an example of composition of a thermoelectric conversion element concerning a 2nd embodiment of this art. It is a mimetic diagram showing an example of composition of a thermoelectric conversion element concerning a 3rd embodiment of this art.
  • FIG. 11A is a diagram for explaining the thermal conductivity of an example using graphite for the thermoelectric conversion layer.
  • FIG. 11B is a diagram for explaining the thermal conductivity of an example in which a graphite intercalation compound is used for the thermoelectric conversion layer.
  • FIG. 2 is a comparison of the thermal conductivity of graphite and graphite intercalation compounds (Stages 1-4); FIG.
  • thermoelectric conversion layer of Configuration Example 1 (graphite intercalation compound of stage 1) of the present technology
  • 4 is a table showing the thermal conductivity and Seebeck coefficient in the in-plane direction and the thermal conductivity and Seebeck coefficient in the perpendicular direction of each of graphite and graphite intercalation compounds (stages 1 to 4).
  • Fig. 3 is a graph showing the sensitivity and responsivity of graphite (two layouts) and graphite intercalation compound (two layouts of Stage 1) as thermoelectric conversion layers. It is a sectional view of a thermoelectric conversion element concerning composition example 1 of a 4th embodiment of this art.
  • thermoelectric conversion element It is a top view of the thermoelectric conversion element concerning the example 1 of composition of a 4th embodiment of this art.
  • 14 is a flowchart for explaining an example of a method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to Configuration Example 1 of the fourth embodiment of the present technology; 19A to 19C are cross-sectional views for each step of a method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to Configuration Example 1 of the fourth embodiment of the present technology.
  • 20A to 20C are cross-sectional views for each step of a method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to Configuration Example 1 of the fourth embodiment of the present technology.
  • 21A and 21B are cross-sectional views for each step of a method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to Configuration Example 1 of the fourth embodiment of the present technology.
  • 22A and 22B are cross-sectional views for each step of a method for manufacturing a thermoelectric conversion element according to Configuration Example 1 of the fourth embodiment of the present technology.
  • a thermal detection element that has an absorption layer that absorbs light and converts it into heat and outputs the temperature change of the absorption layer as an electric signal to the outside is used in various fields such as temperature detection sensors and human body detection sensors.
  • temperature detection sensors and human body detection sensors.
  • bolometers resistance change type
  • thermopiles thermoelectric conversion type
  • the conversion layer is formed in a beam structure or a horizontal structure extending horizontally with respect to the substrate surface.
  • thermoelectric conversion elements are applied not only to light detection but also to power generation elements such as energy harvesting. It is difficult to achieve high sensitivity and high speed response while miniaturizing the device.
  • thermoelectric conversion layer is devised to reduce the thermal conductivity in order to create a thin film structure while vertically stacking the thermoelectric conversion layer.
  • present technology makes it possible to provide a thermal detection element that enables high sensitivity and high-speed response while miniaturizing the element.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a configuration example of a thermoelectric conversion element 10. As shown in FIG.
  • the thermoelectric conversion element 10 includes, for example, a substrate 11 , a thin-film thermoelectric conversion layer 12 laminated on the substrate 11 , and a high-temperature-side first thermoelectric conversion layer 12 disposed on one surface of the thermoelectric conversion layer 12 .
  • a hot-point electrode 13 which is one electrode
  • a cold-point electrode 15 which is a second electrode on the low temperature side disposed on the other surface of the thermoelectric conversion layer 12, and is laminated in contact with one surface of the thermoelectric conversion layer 12, and an absorption layer 18 that absorbs heat received from the outside.
  • one surface of the thermoelectric conversion layer 12 is the upper surface of the thermoelectric conversion layer 12 and the other surface is the lower surface of the thermoelectric conversion layer 12 .
  • thermoelectric conversion layer 12 is formed on the surface of the substrate 11 by laminating a plurality of thin films having thermoelectric conversion characteristics with a film thickness suitable for the process.
  • a hot-point electrode wiring 14 is arranged from the upper surface to the lower surface with an insulating film 19 interposed therebetween.
  • thermoelectric conversion element 10 generates a temperature difference between the upper surface of the thermoelectric conversion layer 12 and the surface of the substrate 11 that generates a thermoelectromotive force of a detectable magnitude.
  • the film thickness of the thermoelectric conversion layer 12 is preferably 100 ⁇ m or less.
  • the thermal conductivity of the thermoelectric conversion layer 12 is preferably 1 W/mK or less.
  • the Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion layer 12 is preferably 100 ⁇ V/K or more.
  • thermoelectric conversion layer 12 can be formed of a layered substance in which thin films are laminated.
  • a substance selected from graphite, a metal compound using graphite as a host material, a compound in which an organic molecule or the like is inserted as a guest material, a transition metal chalcogenide, and a combination thereof can be used.
  • thermoelectric conversion layer 12 is preferably an inorganic superlattice structure or an organic superlattice structure. Moreover, the thermoelectric conversion layer 12 can be formed of a compound composed of an element having a large mass difference, or a cage-like structure molecule.
  • the hot-point electrode 13 is arranged on the upper surface of the thermoelectric conversion layer 12 which is the contact surface with the lower surface of the absorption layer 18 .
  • the electrode formed at the interface between the light absorption layer 18 and the thermoelectric conversion layer 12 serves as a hot point electrode.
  • the cold-spot electrode 15 is arranged on the lower surface of the thermoelectric conversion layer 12 which is the contact surface with the surface of the substrate 11 .
  • the electrode formed at the interface between the substrate 11 and the thermoelectric conversion layer 12 becomes a cold point electrode.
  • the thermoelectric conversion element 10 can be equipped with an electrometer for reading the potential between the two electrodes of the hot-spot electrode 13 and the cold-spot electrode 15 .
  • an address line 16 as a hot-point electrode wiring connected to the hot-point electrode 13 via the hot-point electrode wiring 14 is arranged on the side end portion of the surface of the substrate 11.
  • cold-spot electrode wiring 17 as an address line is connected to the cold-spot electrode 15 through the inside of the substrate 11 in a direction crossing the direction in which the address lines 16 are arranged. are arranged.
  • the direction in which the cold-spot electrode wiring 17 is arranged is perpendicular to the direction in which the address lines 16 are arranged.
  • the absorption layer 18 is laminated on the upper surface of the thermoelectric conversion layer 12 and absorbs heat from incident light.
  • the absorption layer 18 transfers the absorbed heat to the thermoelectric conversion layer 12 via the hot-point electrode 13 .
  • the thermoelectric conversion element 10 is, for example, a photodetection element that absorbs and detects infrared light IR.
  • thermoelectric conversion element 10 Next, an operation example of the thermoelectric conversion element 10 will be described. In this embodiment, a case is considered in which infrared light IR is incident on the absorption layer 18 of the thermoelectric conversion element 10 .
  • thermoelectric conversion layer 12 When the absorption layer 18 is irradiated with infrared light IR and the absorption layer 18 absorbs heat due to the infrared light IR, heat associated with the absorption of the infrared light IR is generated between the hot-point electrode 13 and the cold-point electrode 15 . The generation causes a temperature difference. Therefore, a thermoelectromotive force is generated in the thermoelectric conversion layer 12 due to diffusion of thermal carriers.
  • thermoelectric conversion element in order to obtain a large temperature difference between the hot-spot electrode and the cold-spot electrode, a horizontal structure is adopted in which the hot-spot electrode and the cold-spot electrode are provided at a certain distance in the direction in which the surface of the substrate spreads. formed.
  • the horizontal structure it is difficult to achieve miniaturization while maintaining high sensitivity and high-speed response.
  • thermoelectric conversion element 10 is formed in a vertical structure in which hot-spot electrodes and cold-spot electrodes are provided at a certain distance from the surface of the substrate 11 in the stacking direction of the thermoelectric conversion layer 12.
  • thermoelectric conversion element 10 In order to exhibit the above effect, it is necessary to increase the thermal resistance of the heat generating region of the element. Diffusion paths of heat generated by light absorption include heat diffusion through the thermoelectric conversion layer, electrodes, and surrounding air. Among them, by using a material with low thermal conductivity in the direction perpendicular to the thin film for the thermoelectric conversion layer 12, which is the main heat diffusion path, it is possible to adapt to the wiring process such as electrode formation on the surface. It is possible to form the thermoelectric conversion element 10 with high light utilization efficiency and few useless diffusion paths and an infrared detection element using the same.
  • thermoelectric conversion element 10 (4) Example of Method for Manufacturing Thermoelectric Conversion Element 10 Next, an example of a method for manufacturing the thermoelectric conversion element 10 according to this embodiment will be described.
  • thermoelectric conversion element 10 As an example of the method for manufacturing the thermoelectric conversion element 10 , in step 1, a thin thermoelectric conversion layer 12 is laminated on the surface of the substrate 11 .
  • the hot point electrode 13 which is the first electrode on the high temperature side, is placed on the upper surface of the thermoelectric conversion layer 12.
  • the hot-point electrode wiring 14 is arranged from the hot-point electrode 13 on the upper surface to the lower surface with the insulating film 19 interposed therebetween.
  • the cold point electrode 15, which is the second electrode on the low temperature side is placed on the lower surface of the thermoelectric conversion layer 12. As shown in FIG.
  • step 5 an absorption layer 18 that absorbs heat received from the outside is laminated in contact with the upper surface of the thermoelectric conversion layer 12 .
  • step 6 address lines 16 as hot-point electrode wires connected to hot-point electrodes 13 via hot-point electrode wires 14 are arranged on the side edges of the surface of the substrate 11 .
  • step 7 on the rear surface of the substrate 11, cold-spot electrode wiring 17 as an address line that penetrates through the interior of the substrate 11 and connects to the cold-spot electrode 15 is provided in a direction orthogonal to the direction in which the address lines 16 are arranged. Arrange.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration example of the thermoelectric conversion element unit 20. As shown in FIG.
  • thermoelectric conversion element unit 20 includes a plurality of thermoelectric conversion elements 10, and these thermoelectric conversion elements 10 are arrayed in the direction in which the surface of the substrate 11 spreads.
  • thermoelectric conversion element unit 20 can be used as an image sensor, for example, by arraying the thermoelectric conversion elements 10 in the direction in which the surface of the substrate 11 spreads.
  • thermoelectric conversion element 10 Example (simulation) Next, an example (simulation) of electrical signal measurement using the thermoelectric conversion element 10 according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 3 to 8.
  • FIG. 1 An example (simulation) of electrical signal measurement using the thermoelectric conversion element 10 according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 3 to 8.
  • FIG. 1 An example (simulation) of electrical signal measurement using the thermoelectric conversion element 10 according to the present embodiment will be described with reference to FIGS. 3 to 8.
  • the standard diameter of the opening of the circular aperture mask is 5 mm.
  • the circular aperture mask should be large enough to hide the chopper, and the circular aperture mask and chopper should be kept away from the black body furnace so as not to increase the temperature.
  • the circular aperture mask and chopper are black-bodied so as not to cause an error in the RBB measurement, and the emissivity is kept at 0.95 or more.
  • the detector under test placed in front of the circular aperture mask so that the infrared light from the aperture of the blackbody furnace is perpendicularly incident on the photosensitive area of the detector under test.
  • the distance between the circular aperture mask and the detector under test shall be at least 25 times the diameter of the circular aperture.
  • the measurement system should be far enough away from the wall so that the infrared light is not reflected, and unnecessary objects should not be placed around it.
  • the chopping frequency shall be a prescribed value.
  • FIG. 3 is a graph showing measurement results of electrical signals (time dependence of output voltage) by the thermoelectric conversion element 10.
  • FIG. The horizontal axis of FIG. 3 represents time (t), and the vertical axis of FIG. 3 plots the thermoelectromotive force generated between the hot-spot electrode 13 and the cold-spot electrode 15 as an output voltage (V).
  • the graph shown in FIG. 3 shows that the electric potential between the hot point electrode 13 and the cold point electrode 15 is measured at intervals of 1 msec (1 millisecond) or less by an electrometer when infrared light is applied as a rectangular wave at a constant cycle. shows the results measured by A constant noise voltage is obtained in the absence of infrared irradiation, but the voltage rises with light irradiation, and an output voltage that is superior to the noise voltage is measured. When the infrared irradiation is turned off from there, the output voltage drops rapidly, and a noise voltage is observed. At this time, a black body light source is used for infrared irradiation, the temperature is 310 K, and the illuminance is approximately 51 W/m 2 .
  • the voltage output from the device was approximately 10 ⁇ V.
  • the output voltage signal changes well, and the reaction time is about 8 msec when the voltage change is stabilized when the light is turned on and off. was obtained.
  • thermoelectric conversion element 10 used in this embodiment the materials and the like of the thermoelectric conversion element 10 used in this embodiment and the results of electrothermal simulation will be described with reference to FIGS. 4 to 6.
  • thermoelectric conversion layer 12 Materials for the thermoelectric conversion layer 12 were synthesized by inserting Li ions into highly oriented pyrolytic graphite (Alliance Biosystems, Tomoe Kogyo Co., etc.) via an electrolyte by a charge transfer method.
  • the insertion time was set to 40 seconds so that the composition ratio of the inserted material was LiC24 .
  • the formation of the cold point electrode 15 is carried out by forming a pad with a square opening of 12 ⁇ m ⁇ 12 ⁇ m and a wiring addressed with a line width of 2 ⁇ m on a Si wafer with a 270 nm-thickness thermal oxide film. It was formed with a film thickness of 20 nm.
  • thermoelectric conversion layer 12 was formed by transferring the above LiC 24 to the cold spot electrode 15 and forming the thermoelectric conversion layer 12 in contact with the electrode. At this time, the LiC 24 was picked up and transferred to a predetermined position on the wafer by applying a constant pressure using a manipulator with a diameter of 50 ⁇ m under a nitrogen gas atmosphere. The film thickness of the transferred LiC 24 is 24 ⁇ m. This LiC 24 was formed with a square aperture of 12 ⁇ m ⁇ 12 ⁇ m using a photolithography process.
  • the insulating film 19 was formed by forming a SiN film of 100 nm (depth) x 2 ⁇ m (width) x 2.38 ⁇ m (height) on one side of the thermoelectric conversion layer 12 .
  • the hot-point electrode 13 was formed by forming a wiring electrode with a film thickness of 20 nm and a line width of 2 ⁇ m, which is connected to the surface of the thermoelectric conversion layer 12 via the insulating film 19 .
  • the absorption layer 18 was formed by forming a black gold film with a thickness of 100 nm on the surface of the thermoelectric conversion layer 12 .
  • the signal amplification circuit was formed by grounding the cold-spot electrode 15 side and connecting an operational amplifier with a positive load to the hot-spot electrode 13 side.
  • the amplifier circuit used was LMP7732 (Texas Instruments).
  • the electrical signal was measured by receiving light at 40°C from a 2cm square light emitting surface of the black body light source at a distance of 10cm in a measurement environment of 25°C, and the measurement data in Fig. 5 was obtained.
  • the material of the thermoelectric conversion layer 12 can be a material that has a thermal conductivity of 1 W/mK or less in the direction perpendicular to the plane and a Seebeck coefficient of more than 10 ⁇ V/K when thinned.
  • thermoelectric conversion layers 12 TiS and materials in which organic molecules are inserted into TiS are effective thermoelectric conversion layers 12 .
  • layered compounds such as AgCrSe 2 and WSe 2 and their inserts, BiTe and the like can be used.
  • a superlattice structure in which organic molecules or the like are deposited periodically or aperiodically on TiO 2 or ZnO also provides an effective thermoelectric conversion layer 12 .
  • the thermoelectric conversion layer 12 is effective even in a SiGe superlattice or a bulk heterostructure of Si and Ge.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing a basic element structure for heat transfer simulation of the thermoelectric conversion layer 12 of the thermoelectric conversion element 10.
  • the thickness of each thin film 21 of the thermoelectric conversion layer 12 is set to 10 nm, and the thickness of the entire thermoelectric conversion layer 12 in which these thin films 21 are laminated is set to 1.28 ⁇ m.
  • the thermal conductivity of the thermoelectric conversion layer 12 at this time is 0.1 W/mK.
  • FIG. 5 is a graph showing temperature profiles of the hot-spot electrode 13 and the cold-spot electrode 15 estimated by the heat transfer simulation of the thermoelectric conversion element 10.
  • FIG. The horizontal axis of FIG. 5 indicates time (s), and the vertical axis of FIG. 5 indicates temperature (° C.).
  • FIG. 5 shows three points near the hot spot electrode 13 and a cold spot when heat equivalent to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 W is generated in the absorption layer 18 between 5.0 ⁇ 10 ⁇ 4 sec and 15.0 ⁇ 10 ⁇ 4 sec. Temperature changes at three points in the vicinity of the electrode 15, that is, six points in total are shown. From FIG. 5, it can be seen that a temperature difference of approximately 0.08 K is generated between the hot-spot electrode 13 and the cold-spot electrode 15 for the size of the thermoelectric conversion element 10 in the above case. It was also found that this temperature difference occurs at a response speed of about 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 sec.
  • FIG. 6 is a graph showing the heat transfer simulation results of the thermoelectric conversion element 10.
  • FIG. The horizontal axis of FIG. 6 indicates the thermal conductivity (W/mK), and the vertical axis of FIG. 6 indicates the temperature difference ⁇ T (K).
  • the graph in FIG. 6 shows the relationship between the temperature difference and the thermal conductivity of the thermoelectric conversion layer 12 based on the heat transfer simulation results. It can be seen from FIG. 6 that the temperature difference increases as the thermal conductivity decreases.
  • thermoelectric conversion element 10 A minimum of 0.01 ⁇ V is required as the output voltage of the element when using a signal amplifier circuit or other potential detection circuit used in general thermopiles. In the thermoelectric conversion element 10, this output voltage is secured as the basis for the above-described numerical limit range.
  • thermoelectromotive force of 10 ⁇ V can be obtained if the Seebeck coefficient is 100 ⁇ V/K. If the thermal conductivity is 0.1 W/mK, the temperature difference is about 0.08 K, and in order to obtain a thermoelectromotive force of 10 ⁇ V, the Seebeck coefficient of the material must be 125 ⁇ V/K.
  • FIG. 7 shows candidate material systems for the thermal conductivity, which is an index for generating a sufficient temperature difference between the electrodes, and the Seebeck coefficient, which determines the thermoelectromotive force generated with the temperature difference. .
  • thermoelectric material having a low thermal conductivity for the thermoelectric conversion layer 12 suitable for the present technology the thermal conductivity is 1 W/mK or less or the Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion layer 12 is 100 ⁇ V/K or more.
  • materials that can be used include Li-intercalated graphite, Cu2Se , Ag2Se , SnSe, and LaOBiSSe.
  • thermoelectric conversion materials metal chalcogenide materials such as Cu 2 Se and Ag 2 Se are promising materials.
  • thermoelectric conversion material is Cu 2 Se
  • high-purity powders of Cu (99.95%) and Se (99.99%) were uniformly mixed in an agate mortar to obtain a Cu 2 Se mixed powder.
  • This mixed powder was prepared by uniaxial cold pressing at 60 MPa to obtain pellets with a diameter of 10 mm.
  • a self-propagating high-temperature synthesis method was used in a vacuum chamber at a base pressure of about 5 ⁇ 10 -3 Pa to produce a polycrystalline ingot containing only the ⁇ -phase of Cu 2 Se. Obtained.
  • This ingot was pulverized again using an agate mortar and pestle to obtain a uniform powder of Cu 2 Se.
  • the obtained powder was sintered at 700°C for 3 min under a uniaxial pressure of 70 MPa by spark plasma sintering using a carbon mold and a punch to obtain a dense ingot without large defects.
  • thermoelectric conversion material is Ag 2 Se
  • silver (99.999%; Kojundo Chemical Laboratory), selenium (99.9%; Kojundo Chemical Laboratory) and sulfur (99.9999%; Kojundo Chemical Laboratory) were used as purification materials without additional purification.
  • Ag 2 SeCh Y (Ch represents Se or S; Y is 0, 0.005, 0.01, 0.015, 0.02, 0.04, 0.06, or 0.07) was mixed at each composition and weighed 8 Ingots of g were enclosed in carbon-coated fused silica tubes with outer and inner diameters of 12 mm and 10 mm, respectively.
  • FIG. 8 is a table showing the thickness thermal resistance (m 2 K/W) of the thermoelectric conversion layer 12 of the thermoelectric conversion element 10 according to this example.
  • the thickness thermal resistance is obtained by dividing the film thickness (m) by the thermal conductivity (W/mK).
  • the numerical values shown in FIG. 8 represent the temperature difference (K) and the response speed (Hz) expected in the thermoelectric conversion element 10 of the present embodiment when infrared irradiation of about human body temperature is applied to the heat of the thermoelectric conversion layer. This is the result of numerical calculation using the conductivity and the film thickness of the device as variables. This numerical calculation can be obtained by using a general device simulator or by analytically solving the heat conduction equation.
  • the amount of infrared rays irradiated to the thermoelectric conversion element 10 is assumed to be 300 W/m 2 , and the optical system has an F value equivalent to that of a general thermoelectric conversion element (focal length of the lens divided by the effective aperture). value) is assumed to be 2, and the calorific value is assumed to be equivalent to 1.0 ⁇ 10 -6 W.
  • the output voltage which is the basic performance of the thermoelectric conversion element 10, which is an infrared detection element, is required to be greater than the noise of the signal circuit, so it must be 0.01 ⁇ V or more. Furthermore, it is desirable that the output voltage is 0.1 ⁇ V or more, which is an order of magnitude higher than the noise.
  • a response speed of 1.2 Hz or more is required for the response speed of the element that can follow the movement of the living body.
  • a response speed of 120 Hz or higher is desirable in order to grasp situations in which the detector side moves in addition to the subject, and to grasp moving objects in close proximity.
  • the film thickness is preferably thin. Therefore, the film thickness is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less in view of the process.
  • the film thickness is preferably thin. Therefore, the film thickness is preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less in view of the process.
  • Fig. 8 shows the thermal electromotive force ( ⁇ V) and the response speed (Hz) calculated at 100 ⁇ V/K for the Seebeck coefficient, which is the physical property of the material that determines the thermal electromotive force, using the thickness thermal resistance as an index.
  • the thermoelectromotive force must be 0.01 ⁇ V or more, which is the noise lower limit of the signal processing circuit, and the response speed of the thermoelectric conversion element 10 must be practically 1.2 Hz or more. This is because the specifications of the ROIC circuit for voltage detection and the operating speed of 1.2 Hz or less cause blurring and the thermoelectromotive force cannot be detected.
  • the detection circuit it is desirable for the detection circuit to have an output of 0.1 ⁇ V or more, which is an order of magnitude higher than the noise, and a response speed of 120 Hz or more is required to capture a general moving subject.
  • the thickness thermal resistance per unit cross-sectional area of the thermoelectric conversion layer 12 in the thermoelectric conversion element 10 is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 m 2 K/W or more and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 m 2 K/W or less. more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 m 2 K/W or more and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 m 2 K/W or less. If the thickness thermal resistance exceeds 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 m 2 K/W, the response speed does not exceed 1.2 Hz. The power (output voltage) value falls short of the voltage required for signal processing.
  • the characteristics of the comparative example outside the preferred range in FIG. 8 are values that do not satisfy the requirements required as device characteristics.
  • increasing the film thickness to 100 ⁇ m or more imposes limits on the process of fabricating elements. That is, it is not realistic because there is no technique for etching in the film thickness direction.
  • thermoelectric conversion layer made of a thin film material with low thermal conductivity is provided between the absorption layer where infrared light is incident as a hot spot and the contact surface with the substrate as a cold spot. ing.
  • the opening can be widened, and the heat generated because the hot-point electrode is not in contact with the substrate is prevented from diffusing directly to the substrate. Therefore, it is possible to have a simple device structure that has high light utilization efficiency and does not cause excessive heat diffusion.
  • the element heat capacity is small, high sensitivity and high speed response, multi-pixels, and low cost can be achieved.
  • thermoelectric conversion layer 12 and the absorption layer 18 may be made of the same material.
  • the air between the elements may be depressurized to suppress heat transfer.
  • the area of one pixel may be about 100 ⁇ m 2 , which is about the diffraction limit, but it may be smaller than that.
  • the film thickness between the electrodes which was conventionally thick, is reduced to a processable level of, for example, 10 ⁇ m or less.
  • thermoelectric conversion element 30 according to a second embodiment of the present technology will be described with reference to FIG.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing a configuration example of the thermoelectric conversion element 30. As shown in FIG.
  • thermoelectric conversion element 30 differs from the thermoelectric conversion element 10 according to the first embodiment in that the absorption layer is arranged between the substrate and the thermoelectric conversion layer, and the hot-spot electrodes and the cold-spot electrodes are arranged upside down. This is the point.
  • Other configurations of the thermoelectric conversion element 30 are the same as those of the thermoelectric conversion element 10 .
  • the thermoelectric conversion element 30 includes, for example, a substrate 31 , a thin-film thermoelectric conversion layer 32 laminated on the surface of the substrate 31 , and a high-temperature-side first thermoelectric conversion layer 32 disposed on the lower surface of the thermoelectric conversion layer 32 .
  • a hot point electrode 33 which is one electrode
  • a cold point electrode 35 which is a second electrode on the low temperature side disposed on the upper surface of the thermoelectric conversion layer 12, and a substrate 11 and the thermoelectric conversion layer 32 in contact with the lower surface of the thermoelectric conversion layer 32.
  • an absorption layer 38 that is laminated between and absorbs heat received from the outside.
  • a hot-spot electrode wire 34 is connected to the hot-spot electrode 33
  • a cold-spot electrode wire 36 is connected to the cold-spot electrode 35 .
  • an electrometer 37 for reading the potential between the two electrodes of the hot-spot electrode 33 and the cold-spot electrode 35 is provided.
  • FIG. 9 is a schematic diagram of a vertically inverted structure (conceptual diagram of a configuration in which infrared light is applied from the back side of the substrate and the hot spot is on the substrate side), and is not horizontal to the substrate as a general concept of this embodiment.
  • a thin-film laminated thermoelectric conversion element is defined that can produce a temperature difference in a direction.
  • a configuration as shown in FIG. 9 can be used.
  • thermoelectric conversion element 30 similarly to the thermoelectric conversion element 10 according to the first embodiment, it is possible to provide a thermoelectric conversion element that enables high sensitivity and high-speed response while miniaturizing the element. can.
  • FIG. 10 is a cross-sectional view showing a configuration example of the thermoelectric conversion element 40. As shown in FIG.
  • thermoelectric conversion element 40 differs from the thermoelectric conversion element 30 according to the second embodiment in that the substrate has a slit structure. Other configurations of the thermoelectric conversion element 40 are the same as those of the thermoelectric conversion element 30 .
  • the thermoelectric conversion element 40 includes, for example, a substrate 41 , a thin-film thermoelectric conversion layer 42 laminated on the surface of the substrate 41 , and a high-temperature-side first thermoelectric conversion layer 42 disposed on the lower surface of the thermoelectric conversion layer 42 .
  • a hot point electrode 43 which is one electrode
  • a cold point electrode 45 which is a second electrode on the low temperature side arranged on the upper surface of the thermoelectric conversion layer 42
  • a substrate 41 and the thermoelectric conversion layer 42 in contact with the lower surface of the thermoelectric conversion layer 42.
  • an absorption layer 48 that is laminated between and absorbs heat received from the outside.
  • a hot-spot electrode wiring 44 is connected to the hot-spot electrode 43 , and a cold-spot electrode wiring 46 is connected to the cold-spot electrode 45 . Between the hot-spot electrode wiring 44 and the cold-spot electrode wiring 46, an electrometer 47 for reading the potential between the two electrodes of the hot-spot electrode 43 and the cold-spot electrode 45 is provided.
  • thermoelectric conversion layer 42 A slit structure is provided below the thermoelectric conversion layer 42 and the absorption layer 48 near the center of the substrate 41 so that the thermoelectric conversion element 40 can be applied even when it is difficult to provide an infrared-transmitting material on the substrate 41. It is
  • thermoelectric conversion element 40 similarly to the thermoelectric conversion element 10 according to the first embodiment, it is possible to provide a thermoelectric conversion element that enables high sensitivity and high-speed response while miniaturizing the element. can.
  • ⁇ T Seebeck coefficient
  • FIG. 11A is a diagram for explaining the thermal conductivity of an example using graphite for the thermoelectric conversion layer.
  • Graphite has thermal conductivity anisotropy in which the thermal conductivity in the plane perpendicular direction (c-axis direction) is lower than the thermal conductivity in the in-plane direction (ab in-plane direction) (see FIG. 14). Therefore, for example, as shown in FIG. 11A, by causing IR light to enter graphite from the c-axis direction, heat can be transmitted in the c-axis direction with a lower thermal conductivity.
  • thermoelectric conversion element a hot-spot electrode is arranged on one side (incidence side) of graphite in the c-axis direction, and a cold-spot electrode is arranged on the other side (a structure having a temperature gradient ⁇ T in the c-axis direction).
  • ⁇ T can be increased, that is, ⁇ V can be increased.
  • FIG. 11B is a diagram for explaining the thermal conductivity of an example in which a graphite intercalation compound is used for the thermoelectric conversion layer.
  • the graphite intercalation compound has thermal conductivity anisotropy in which the thermal conductivity in the direction perpendicular to the plane (c-axis direction) is much lower than the thermal conductivity in the in-plane direction (ab-plane direction) (see FIG. 14). ).
  • a guest material which is a different material, is arranged between the graphite layers (host layers) of graphite having anisotropic heat conduction as described above, so that phonon scattering occurs during heat conduction, resulting in thermal resistance.
  • the graphite intercalation compound has a thermal conductivity anisotropy in which the thermal conductivity in the c-axis direction is lower than the thermal conductivity in the ab-plane direction, which is much larger than that of graphite. Therefore, for example, as shown in FIG. 11B, by making IR light incident on the graphite intercalation compound from the c-axis direction, heat can be transmitted in the c-axis direction with even lower thermal conductivity.
  • thermoelectric conversion element a hot-point electrode is arranged on one side (incident side) of the graphite intercalation compound in the c-axis direction, and a cold-point electrode is arranged on the other side (a configuration having a temperature gradient ⁇ T in the c-axis direction ), it is possible to make ⁇ T extremely large, that is, ⁇ V extremely large.
  • FIG. 12 is a comparison of the thermal conductivity of graphite and graphite intercalation compounds (stages 1-4).
  • the graphite intercalation compounds of stages 1 to 4 are the graphite intercalation compounds used in configuration examples 1 to 4 of the thermoelectric conversion element according to the present technology, respectively.
  • a stage 1 graphite intercalation compound has a guest material (eg MoCl 5 ) placed between all the graphite layers.
  • the stage 2 graphite intercalation compound has a guest material placed between every other graphite layer.
  • a stage 3 graphite intercalation compound has a guest material placed between every two graphite layers.
  • the graphite intercalation compound in stage 4 has a guest material placed between every third graphite layer.
  • the thermal conductivity in the c-axis direction of a graphite intercalation compound using, for example, MoCl 5 as a guest material is It can be seen that the rate ⁇ is extremely low, about 0.3 m ⁇ 1 K ⁇ 1 which is 0.06 times that.
  • the higher the density of the guest material in the c-axis direction the greater the effect of the increase in thermal resistance due to phonon scattering, and the lower the thermal conductivity in the c-axis direction. (See FIG. 14).
  • the thermal conductivity in the c-axis direction decreases in the order of graphite, stage 4, stage 3, stage 2, and stage 1.
  • FIG. 14 the thermal conductivity in the c-axis direction decreases in the order of graphite, stage 4, stage 3, stage 2, and stage 1.
  • FIG. 13 shows the thermal conduction anisotropy of the thermoelectric conversion layer of the thermoelectric conversion element according to Configuration Example 1 of the present technology (the thermoelectric conversion element having a thermoelectric conversion layer of a graphite intercalation compound in stage 1 having a temperature gradient ⁇ T in the c-axis direction)
  • FIG. 13 shows the thermal conduction anisotropy of the thermoelectric conversion layer of the thermoelectric conversion element according to Configuration Example 1 of the present technology (the thermoelectric conversion element having a thermoelectric conversion layer of a graphite intercalation compound in stage 1 having a temperature gradient ⁇ T in the c-axis direction)
  • FIG. 13 shows the thermal conduction anisotropy of the thermoelectric conversion layer of the thermoelectric conversion element according to Configuration Example 1 of the present technology (the thermoelectric conversion element having a thermoelectric conversion layer of a graphite intercalation compound in stage 1 having a temperature gradient ⁇ T in the c-axis direction)
  • FIG. 13 shows the thermal conduction anisotropy of
  • thermoelectric conversion layer of Configuration Example 1 of the present technology is, for example, 0.2 Wm ⁇ 1 K ⁇ 1 or more and 0.4 Wm ⁇ 1 K ⁇ 1
  • the second thermal conductivity, which is the thermal conductivity in the in-plane direction is preferably 100 Wm ⁇ 1 K ⁇ 1 or more and 400 Wm ⁇ 1 K ⁇ 1 or less, for example.
  • the ratio of the second thermal conductivity to the first thermal conductivity is, for example, preferably 100 or more and 1100 or less, more preferably 170 or more and 1000 or less, and even more preferably 600 or more and 1000 or less. (See FIG. 14).
  • FIG. 14 is a table showing the thermal conductivity and Seebeck coefficient in the in-plane direction and the thermal conductivity and Seebeck coefficient in the perpendicular direction of each of graphite and graphite intercalation compounds (stages 1 to 4).
  • the first thermal conductivity (thermal conductivity in the c-axis direction) is 0.23 Wm ⁇ 1 K ⁇ 1 for stage 1, 0.3 Wm ⁇ 1 K ⁇ 1 for stage 2, and 0.3 Wm ⁇ 1 K ⁇ 1 for stage 3. 0.35 Wm ⁇ 1 K ⁇ 1 and 0.39 Wm ⁇ 1 K ⁇ 1 for stage 4, both of which are within the above preferred ranges.
  • stage 4 The ratio of the second thermal conductivity (thermal conductivity in the ab plane direction) to the first thermal conductivity (thermal conductivity in the c-axis direction) is 652 for stage 1, 666 for stage 2, and 1000 for stage 3. , stage 4 is 897, all within the above preferred range.
  • the Seebeck coefficient in the c-axis direction increases in the order of graphite, stage 4, stage 3, stage 2, and stage 1.
  • FIG. The graphite intercalation compound of each stage also has a large advantage over graphite in terms of the Seebeck coefficient.
  • the Seebeck coefficient in the c-axis direction increases and the thermal conductivity in the c-axis direction decreases ( ⁇ T increases) in the order of stage 4, stage 3, stage 2, and stage 1.
  • ⁇ V increases in the order of stage 4, stage 3, stage 2, and stage 1.
  • FIG. 15 is a graph showing the sensitivity and responsiveness of graphite (two layouts) and graphite intercalation compound (two layouts of stage 1) as thermoelectric conversion layers.
  • each layout has the same thickness (thickness in the direction in which the temperature gradient occurs) (eg, 60 ⁇ m).
  • the graphite intercalation compound at stage 1 which has a temperature gradient ⁇ T in the c-axis direction, can achieve a more localized thermal gradient in the c-axis direction, and exhibits high sensitivity and fast response (rectangular pulse in FIG. 15).
  • MoCl 5 -GIC is prone to generate local thermal gradients between fine thin film regions of several ⁇ m to several tens of ⁇ m.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view of the thermoelectric conversion element 50 of Configuration Example 1 of the fourth embodiment of the present technology.
  • FIG. 17 is a plan view of the thermoelectric conversion element 50 of Configuration Example 1 of the fourth embodiment of the present technology. 16 is a cross-sectional view taken along line PP of FIG. 17.
  • FIG. 16 is a cross-sectional view taken along line PP of FIG. 17.
  • the thermoelectric conversion element 50 includes a substrate 51a, a thin film thermoelectric conversion layer 52 laminated on the substrate 51a, and a high temperature side first electrode arranged on the lower surface of the thermoelectric conversion layer 52.
  • the thermoelectric conversion element 50 can be equipped with an electrometer for reading the potential between the two electrodes, the hot-spot electrode 53 and the cold-spot electrode 55 .
  • the hot-point electrode 53 is sandwiched between the thermoelectric conversion layer 52 and the absorption layer 51c1.
  • the hot-point electrode 53 is, for example, an electrode pad having a laminated structure (for example, a Pt/Cr two-layer structure).
  • the size of the electrode pad is, for example, 10 ⁇ m ⁇ 10 ⁇ m, and the thickness of the Pt layer is, for example, 100 nm, and the thickness of the Cr layer is, for example, 10 nm.
  • the hot-point electrode 53 is connected to a connecting portion that connects opposing sides of the U-shaped hot-point electrode wiring 54, which is substantially U-shaped in plan view (see FIG. 17).
  • the cold-spot electrode 55 is connected to the electrode pad 59 via a bonding wire as the cold-spot electrode wiring 56 .
  • thermoelectromotive force ⁇ V generated in the thermoelectric conversion layer 52 can be measured.
  • a substrate 51a and a substrate 51c having an absorption layer 51c1 in a part (for example, central part) in the in-plane direction form an SOI (Silicon on Insulator) substrate 51 together with an insulating layer 51b.
  • the substrate 51 a is a Si substrate underlying the SOI substrate 51 .
  • the substrate 51 c is a Si substrate that is an upper layer of the SOI substrate 51 .
  • the insulating layer 51b is an intermediate layer (eg, SiO 2 film) of the SOI substrate 51 .
  • the thickness of the substrate 51a is, for example, 300 ⁇ m.
  • the thickness of the substrate 51c is, for example, 3 ⁇ m.
  • the thickness of the insulating layer 51b is, for example, 270 nm.
  • the substrate 51c has a size of 12 ⁇ m ⁇ 12 ⁇ m, for example.
  • a hole 51H for taking in IR light is provided on the back surface (lower surface) of the SOI substrate 51 .
  • the hole 51H penetrates the substrate 51a and the insulating layer 51b and exposes the absorption layer 51c1. That is, the bottom surface of the hole 51H is a part (for example, central portion) of the lower surface of the absorption layer 51c1.
  • a light reflecting layer 57 is provided on the entire surface of the SOI substrate 51 other than the hole 51H on the back surface.
  • the light reflecting layer 57 has, for example, a laminated structure (for example, a two-layer structure of Au/Cr (Au film thickness: 100 nm, Cr film thickness: 10 nm)). Note that the light reflecting layer 57 may have a single layer structure.
  • Part of the IR light irradiated from the back side of the SOI substrate 51 enters the absorption layer 51c1 through the hole 51H, and the other part is reflected by the light reflection layer 57.
  • thermoelectric conversion layer 52 is made of an intercalation compound. More specifically, the thermoelectric conversion layer 52 is made of, for example, a stage 1 graphite intercalation compound (GIC) having a temperature gradient ⁇ T in the c-axis direction.
  • GIC stage 1 graphite intercalation compound
  • thermoelectric conversion layer 52 is arranged such that the c-axis direction (stacking direction) substantially coincides with the alignment direction (vertical direction) of the hot-point electrodes 53 and the cold-point electrodes 55 .
  • the intercalation compound as the thermoelectric conversion layer 52 has a layered material composed of a plurality of laminated host layers 52a and a guest material 52b (intercalated) arranged between the host layers 52a.
  • the total thickness of the thermoelectric conversion layer 52 is, for example, approximately 50 to 1000 nm.
  • the pitch of the guest materials 52b in the c-axis direction (stacking direction) is, for example, about 0.9 nm.
  • Examples of the host material which is the material of the plurality of host layers 52a, include layered materials such as graphite and various transition metal chalcogenides.
  • Examples of the host material include layered compounds composed of any one element of C, Si, Ge, Sb and P.
  • examples of the host material include a layered compound represented by the composition formula of MX2.
  • M is any one of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sc, Mn, Fe, Ni, Cr, Pd, Pt, Re, Ga, Ge, Sn, Pb and In; is any of O, S, Se and Te.
  • examples of the host material include a layered compound represented by the composition formula of MX.
  • M is Ga or In and X is one of O, S, Se and Te.
  • a layered compound represented by a composition formula of M 2 X 3 can be mentioned.
  • M is Bi and X is one of O, S, Se and Te.
  • Examples of the host material include layered compounds represented by composition formulas L X M 1-X A Y B 1-Y (0 ⁇ X ⁇ 1) and (0 ⁇ Y ⁇ 1).
  • L is any one of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sc, Mn, Fe, Ni, Cr, Pd, Pt, Re, Ga, Ge, Sn, Pb and In; is any one of Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sc, Mn, Fe, Ni, Cr, Pd, Pt, Re, Ga, Ge, Sn, Pb and In.
  • A is any of N, O, P, S, Se and Te
  • B is any of N, O, P, S, Se and Te.
  • the guest material 52b includes metals, metal compounds (metal oxides, metal nitrides, metal chlorides, metal oxyhalides), various organic molecules, carbides, and the like.
  • the thermoelectric conversion layer 52 has thermal conductivity anisotropy. More specifically, the thermoelectric conversion layer 52 is such that the first thermal conductivity, which is the thermal conductivity in the lamination direction (c-axis direction), is higher than the second thermal conductivity, which is the thermal conductivity in the in-plane direction (ab in-plane direction). is also low (see FIG. 14).
  • the ratio of the second thermal conductivity to the first thermal conductivity is preferably 100 or more, more preferably 170 or more, even more preferably 600 or more, and even more preferably 650 or more. Preferred (see Figure 14).
  • the ratio of the second thermal conductivity to the first thermal conductivity is preferably 1100 or less, more preferably 1000 or less, and even more preferably 900 or less.
  • the film thickness of the thermoelectric conversion layer 52 is preferably 100 ⁇ m or less. ⁇ K) or less, and more preferably 0.10 W/(m ⁇ K) or more and 5.0 W/(m ⁇ K) or less. Note that the lower the thermal conductivity, the larger the local thermal gradient, but considering the response speed, it is preferably 0.10 W/(m ⁇ K) or more.
  • the first thermal conductivity is preferably 0.45 W/(m ⁇ K) or less (see FIG. 14). Furthermore, the first thermal conductivity is preferably 0.2 W/(m K) or more and 0.4 W/(m K) or less, and 0.22 W/(m K) or more and 0.395 W/( m ⁇ K) or less (see FIG. 14).
  • the first and second thermal conductivities can be measured, for example, by a thermo-reflectance method.
  • This technique enables unsteady measurement of object temperature with high time resolution by measuring the intensity of reflected laser light.
  • the thermal conductivity of the thermoelectric conversion layer can be measured by irradiating laser light from the upper electrode side.
  • ⁇ in the c-axis direction is adjusted by combining the host material that is the material of the host layer 52a and the guest material 52b (material to be intercalated) or by changing the stage between stages 1 to 4.
  • the thermal conductivity in the c-axis direction can be reduced by lowering the stage (decreasing the stage number) (see FIG. 14).
  • the ⁇ anisotropy thermal conduction anisotropy
  • thermoelectric conversion element 50 operation of the thermoelectric conversion element 50 will be described.
  • infrared light IR incident on the absorption layer 51c1 of the thermoelectric conversion element 50 is considered.
  • thermoelectromotive force ⁇ V is generated in the thermoelectric conversion layer 52 due to diffusion of thermal carriers.
  • the thermoelectric conversion layer 52 has a low thermal conductivity and a large Seebeck coefficient in the c-axis direction, a large thermoelectromotive force ⁇ V can be generated.
  • thermoelectric conversion element 50 A method for manufacturing the thermoelectric conversion element 50 will be described below with reference to the flow chart of FIG. 18 and cross-sectional views of FIGS. 19A to 22B.
  • a lower structure including a lower electrode is formed.
  • an SOI substrate 51 is prepared (see FIG. 19A).
  • the back surface (lower surface) of the SOI substrate 51 is etched by dry etching to form holes 51H (see FIG. 19B).
  • a light reflection layer 57 is formed on the entire surface of the SOI substrate 51 other than the holes 51H (see FIG. 19C).
  • the substrate 51c is etched by dry etching to form an absorption layer 51c1 (see FIG. 20A).
  • the hot-point electrode 53 and the hot-point electrode wiring 54 are patterned on the substrate 51c on which the absorption layer 51c1 is formed (see FIG. 20B).
  • a plurality of graphites to be host layers 52a are transferred (see FIG. 20C). Specifically, Kish graphite or highly oriented pyrolytic graphite (Alliance Biosystems, Tomoe Kogyo, etc.) is transferred onto the hot-point electrode 53 . This transfer is performed by holding the graphite with a manipulator having a diameter of 50 ⁇ m, for example, and pressing the graphite against the hot-point electrode 53 with a constant pressure in a nitrogen gas atmosphere so that the graphite has a film thickness of, for example, 20 ⁇ m.
  • an upper electrode (cold-spot electrode 55) is formed (see FIG. 21A).
  • an electrode pad which is the cold-spot electrode 55, is formed on graphite by photolithography.
  • thermoelectric conversion layer 52 is formed by etching graphite by dry etching.
  • the guest material 52b is inserted (intercalated) between the host layers 52a (see FIG. 22A).
  • a guest material for example, MoCl 5
  • the host layers 52a graphite layers of graphite, which is the host material
  • a vapor phase method Specifically, high-temperature heating is performed in a vacuum environment of 5 Pa or less. The heating time at this time is from 1 hour to 100 hours, and the heating temperature is from 200 to 500.degree.
  • the thermoelectric conversion layer 52 having a total film thickness of 60 ⁇ m, for example, is produced.
  • the upper electrode (cold-spot electrode 55) is joined to the electrode pad. Specifically, the cold-spot electrode 55 is connected to the electrode pad 59 by wire bonding (via the cold-spot electrode wiring 56).
  • thermoelectric conversion elements of Configuration Examples 2 and 3 which have stages 2 to 4 of the graphite intercalation compound each having a temperature gradient ⁇ T in the c-axis direction, are the same as in Configuration Example 1 described above, except that the stage of the graphite intercalation compound is different. It has the same configuration as the thermoelectric conversion element 50 of No. 1 and can be manufactured by the same manufacturing method.
  • thermoelectric conversion layer of each of the thermoelectric conversion elements of the first to third embodiments may be used as the thermoelectric conversion layer of each of the thermoelectric conversion elements of the first to third embodiments.
  • graphite may be used as a material having anisotropic thermal conductivity in the thermoelectric conversion layer of each of the thermoelectric conversion elements of the first to fourth embodiments. In this case, it is preferable to use graphite having a temperature gradient ⁇ T in the c-axis direction.
  • the present technology can have the following configuration. (1) a substrate; a thin film thermoelectric conversion layer laminated on the substrate; a first electrode on the high temperature side disposed on one surface of the thermoelectric conversion layer; a second electrode on the low temperature side arranged on the other surface of the thermoelectric conversion layer; and an absorption layer arranged on one side of the thermoelectric conversion layer and absorbing heat received from the outside.
  • the one surface is the upper surface of the thermoelectric conversion layer, the other surface is the lower surface of the thermoelectric conversion layer, The first electrode is arranged on a contact surface between the lower surface of the absorption layer and the upper surface of the thermoelectric conversion layer, The thermal detection element according to (1), wherein the second electrode is arranged on the contact surface between the lower surface of the thermoelectric conversion layer and the surface of the substrate.
  • the one surface is the lower surface of the thermoelectric conversion layer, the other surface is the upper surface of the thermoelectric conversion layer, The first electrode is arranged on the contact surface between the bottom surface of the thermoelectric conversion layer and the top surface of the absorption layer, The thermal detection element according to (1), wherein the second electrode is arranged on the upper surface of the thermoelectric conversion layer.
  • thermoelectric conversion layer has a thickness thermal resistance per unit cross-sectional area of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 m 2 K/W or more and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 3 m 2 K/W or less. 1.
  • thermoelectric conversion layer has a thickness thermal resistance per unit cross-sectional area of 1.0 ⁇ 10 ⁇ 5 m 2 K/W or more and 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 m 2 K/W or less.
  • the layered substance is a substance selected from graphite, a metal compound using graphite as a host material, a compound in which an organic molecule or the like is inserted as a guest material, a transition metal chalcogenide, and a combination thereof. thermal detection element.
  • thermoelectric conversion layer is an inorganic superlattice structure or an organic superlattice structure.
  • thermoelectric conversion layer is formed of a compound of an element having a large mass difference or a cage-like structure molecule.
  • thermoelectric conversion layer is a thermoelectric conversion element that generates a thermoelectromotive force corresponding to the amount of heat absorbed from the outside.
  • thermoelectric conversion layer has a Seebeck coefficient of 100 ⁇ V/K or more.
  • thermoelectric conversion layer has thermal conductivity anisotropy.
  • thermoelectric conversion layer is made of an intercalation compound.
  • the intercalation compound is a plurality of stacked host layers; a guest material disposed between the host layers; The thermal detection element according to (22), having (24) The thermal detection element according to (23), wherein the plurality of host layers are made of graphite or transition metal chalcogenide.
  • the thermal detection element according to (23) or (24), wherein the guest material is any one of metal, metal compound, organic molecule, and carbide.
  • An image sensor comprising a plurality of thermal detection elements according to any one of (1) to (25), wherein the plurality of thermal detection elements are arranged in an array.
  • thermoelectric conversion element 11 31, 41, 51a substrate 12, 32, 42, 52 thermoelectric conversion layer 13, 33, 43, 53 hot point electrode (first electrode) 14, 34, 44, 54 hot spot electrode wiring 15, 35, 45, 55 cold spot electrode (second electrode) 16 Address lines 17, 36, 46, 56 Cold point electrode wiring 18, 38, 48, 51c1 Absorbing layer 19 Insulating film 20
  • Thermoelectric conversion element unit 21 Thin films 37, 47 Electrometer IR Infrared

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Abstract

素子を小型化しつつ高感度および高速応答化を可能にする熱型検出素子を提供すること。　熱電変換素子１０は、基板１１と、基板１１に積層された薄膜の熱電変換層１２と、熱電変換層１２の一方の面に配置された高温側の第１電極１３と、熱電変換層１２の他方の面に配置された低温側の第２電極１５と、熱電変換層１２の一方の面と接して積層され、外部から受ける熱を吸収する吸収層１８と、を備える。熱電変換素子１０は、一方の面が熱電変換層１２の上面であり、他方の面が熱電変換層１２の下面であり、第１電極１３が、吸収層１８の下面と熱電変換層１２の上面との接触面に配置され、第２電極１５が、熱電変換層１２の下面と基板の表面との接触面に配置されている。

Description

熱型検出素子およびイメージセンサ
　本技術は、熱型検出素子およびイメージセンサに関し、より詳細には、光などの外部から受ける熱を吸収する吸収層と吸収層の温度変化を電気信号に変換する熱電変換層とを備える熱型検出素子およびイメージセンサに関する。
　従来から、温度変化を電気信号として外部に出力するセンサの役割を有する熱型検出素子の一例として、物質のゼーベック効果を利用して熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子が知られている。このような熱電変換素子には、高感度および高速応答化を可能とするため、材料としてホイスラー合金やスピンゼーベック効果を利用している薄膜積層構造のものが提案されている。
　例えば、特許文献１では、電極で接続されたｎ型ホイスラー合金とｐ型ホイスラー合金からなる１対のホイスラー合金対と前記ｎ型ホイスラー合金とｐ型ホイスラー合金内に生じる温度勾配に応じて起電力を取り出す熱電変換素子が提案されている。
国際公開第２０１３／０９３９６７号
　しかしながら、特許文献１の技術は、薄膜積層構造ではあるものの、局所的な熱の閉じ込めにより、簡易な薄膜構造で広い開口部を持った素子構造とはなっていないため、素子を小型化しつつ高感度および高速応答化を可能にするには、さらなる改良が望まれる。
　そこで、本技術では、素子を小型化しつつ高感度および高速応答化を可能にする熱型検出素子を提供することを主目的とする。
　本技術に係る熱型検出素子は、基板と、基板に積層された薄膜の熱電変換層と、熱電変換層の一方の面に配置された高温側の第１電極と、熱電変換層の他方の面に配置された低温側の第２電極と、熱電変換層の一方の面側に配置され、外部から受ける熱を吸収する吸収層と、を備える。本技術に係る熱型検出素子は、一方の面が熱電変換層の上面であり、他方の面が熱電変換層の下面であり、第１電極が、吸収層の下面と熱電変換層の上面との接触面に配置され、第２電極が、熱電変換層の下面と基板の表面との接触面に配置されていてもよい。
　また、本技術に係る熱型検出素子は、一方の面が、熱電変換層の下面であり、他方の面が、熱電変換層の上面であり、第１電極が、熱電変換層の下面と吸収層の上面との接触面に配置され、第２電極が、熱電変換層の上面に配置されていてもよい。
　また、本技術に係る熱型検出素子は、前記一方の面が、前記熱電変換層の下面であり、前記他方の面が、前記熱電変換層の上面であり、前記第１電極が、前記熱電変換層と前記吸収層とで挟まれ、前記第２電極が、前記熱電変換層の上面に配置されていてもよい。
　さらに、本技術に係る熱型検出素子は、その熱電変換素子を複数備え、これら複数の熱電変換素子がアレイ化されているイメージセンサに用いることができる。
　本技術によれば、素子を小型化しつつ高感度および高速応答化を可能にする熱型検出素子を提供することができる。なお、上記の効果は必ずしも限定的なものではなく、上記の効果とともに、又は上記の効果に代えて、本明細書に示されたいずれかの効果又は本明細書から把握され得る他の効果が奏されてもよい。
本技術の第１実施形態に係る熱電変換素子の構成例を示す模式図である。 本技術の第１実施形態に係る熱電変換素子ユニットの構成例を示す模式図である。 本技術の第１実施形態に係る熱電変換素子による電気信号の計測結果を示すグラフである。 本技術の第１実施形態に係る熱電変換層の伝熱シミュレーションの基本素子構造を示す模式図である。 本技術の第１実施形態に係る熱電変換素子の伝熱シミュレーションによる、温点電極および冷点電極の温度プロファイルを示すグラフである。 本技術の第１実施形態に係る熱電変換素子の伝熱シミュレーション結果を示すグラフである。 本技術の１実施形態に係る熱電変換層の候補となる材料系を示す表である。 本技術の第１実施形態に係る熱電変換素子の厚さ熱抵抗を示す表である。 本技術の第２実施形態に係る熱電変換素子の構成例を示す模式図である。 本技術の第３実施形態に係る熱電変換素子の構成例を示す模式図である。 図１１Ａは、熱電変換層にグラファイトを用いた例の熱伝導性について説明するための図である。図１１Ｂは、熱電変換層にグラファイト層間化合物を用いた例の熱伝導性について説明するための図である。 グラファイト及びグラファイト層間化合物（ステージ１～４）の熱伝導性の比較図である。 本技術の構成例１（ステージ１のグラファイト層間化合物）の熱電変換層の熱伝導異方性について説明するための図である。 グラファイト及びグラファイト層間化合物（ステージ１～４）の各々の面内方向の熱伝導率及びゼーベック係数と、面垂直方向の熱伝導率及びゼーベック係数を示す表である。 熱電変換層としてのグラファイト（２つのレイアウト）及びグラファイト層間化合物（ステージ１の２つのレイアウト）の感度及び応答性を示すグラフである。 本技術の第４実施形態の構成例１に係る熱電変換素子の断面図である。 本技術の第４実施形態の構成例１に係る熱電変換素子の平面図である。 本技術の第４実施形態の構成例１に係る熱電変換素子の製造方法の一例を説明するためのフローチャートである。 図１９Ａ～図１９Ｃは、本技術の第４実施形態の構成例１に係る熱電変換素子の製造方法の工程毎の断面図である。 図２０Ａ～図２０Ｃは、本技術の第４実施形態の構成例１に係る熱電変換素子の製造方法の工程毎の断面図である。 図２１Ａ及び図２１Ｂは、本技術の第４実施形態の構成例１に係る熱電変換素子の製造方法の工程毎の断面図である。 図２２Ａ及び図２２Ｂは、本技術の第４実施形態の構成例１に係る熱電変換素子の製造方法の工程毎の断面図である。
　以下、本技術を実施するための好適な形態について図面を参照しながら説明する。以下に説明する実施形態は、本技術の代表的な実施形態の一例を示したものであり、いずれの実施形態も組み合わせることが可能である。また、これらにより本技術の範囲が狭く解釈されることはない。なお、説明は以下の順序で行う。
１．第１実施形態　
（１）熱型検出素子の概要
（２）熱電変換素子１０の構成例
（３）熱電変換素子１０の動作例
（４）熱電変換素子１０の製造方法例
（５）熱電変換素子ユニット２０の構成例
（６）実施例（シミュレーション）
２．第２実施形態　
３．第３実施形態　
４．第４実施形態　
１．第１実施形態
（１）熱型検出素子の概要
　まず、熱型検出素子の概要について説明する。
　光を吸収して熱に変換する吸収層を有し、吸収層の温度変化を電気信号として外部に出力する熱型検出素子が、温度検知センサや人体検知センサ等の様々な分野において利用されている。例えば、室温動作する中遠赤外線の熱型検出素子には、ボロメータ（抵抗変化型）やサーモパイル（熱電変換型）が知られている。これらの素子は赤外光吸収に伴う温度発生を抵抗変化や熱起電力といった電気信号に変換して検出するが、一般に素子の熱抵抗を高めて断熱構造にして温度差分を得るために、信号変換層を梁構造や基板面に対して水平方向に伸ばした横型の構造に形成している。
　この結果、単位素子の面積が大きくなることにより多画素化が困難であると同時に、素子の容積が増して熱容量が大きくなるために、小型化しつつ高感度および高速応答化することに限界がある。また、光吸収面積を確保するために傘構造が必要となるなど、複雑な立体構造となるため、画素の微細化プロセスコストが高止まりしている。さらに、熱電変換素子は、光検出以外にもエナジーハーベストといった発電素子にも応用されているが、熱電変換層が自立膜として積層面が広がる方向に大きなサイズで存在することとなり、この構造では、素子を小型化しつつ高感度および高速応答化を可能にすることが困難である。
　また、従来の技術では、共鳴が特定波長に限定され、孤立金属が存在するために熱容量が増大し、赤外線の反射および放射により熱が拡散し、効率や感度が落ちるという問題があるものも存在している。
　そこで、本技術では、熱電変換層を縦型に積層しつつ薄膜構造とするため、熱電変換層の材料を工夫して熱伝導率を低下させている。これにより、本技術は、素子を小型化しつつ高感度および高速応答化を可能にする熱型検出素子を提供することを可能にしている。
（２）熱電変換素子１０の構成例
　次に、図１を参照して、本技術の第１実施形態に係る熱型検出素子の一例である熱電変換素子１０の構成例について説明する。図１は、熱電変換素子１０の構成例を示す模式図である。
　図１に示すように、熱電変換素子１０は、一例として、基板１１と、基板１１に積層された薄膜の熱電変換層１２と、熱電変換層１２の一方の面に配置された高温側の第１電極である温点電極１３と、熱電変換層１２の他方の面に配置された低温側の第２電極である冷点電極１５と、熱電変換層１２の一方の面と接して積層され、外部から受ける熱を吸収する吸収層１８と、を備えている。熱電変換素子１０では、熱電変換層１２の一方の面が熱電変換層１２の上面であり、他方の面が熱電変換層１２の下面である。
　熱電変換層１２は、基板１１の表面に、プロセス適合性のある膜厚の熱電変換特性を有する複数の薄膜が積層されて形成されている。熱電変換層１２の側面には、上面から下面まで、絶縁膜１９を介して温点電極配線１４が配設されている。
　熱電変換素子１０は、熱電変換層１２の上面と基板１１の表面との間に、検出可能な大きさの熱起電力が生じる温度差分を発生させるため、特に熱電変換層１２の材料に特徴がある。第１電極である温点電極１３の配線プロセス適合性の観点から、例えば、熱電変換層１２の膜厚は、100μm以下であることが好ましい。また、熱電変換層１２の熱伝導率は、1W／mK以下であることが好ましい。また、熱電変換層１２のゼーベック係数は、100μV／K以上であることが好ましい。
　さらに、熱電変換層１２は、薄膜を積層させた層状物質で形成することができる。この層状物質としては、グラファイト、グラファイトをホスト材料とする金属化合物、有機分子などをゲスト材料として挿入させた化合物、遷移金属カルコゲナイド、およびそれらの組合せ、から選択される物質を用いることができる。
　熱電変換層１２の構造は、無機超格子構造または有機超格子構造であることが好ましい。また、熱電変換層１２は、質量差分の大きな元素からなる化合物、または、かご状構造分子で形成することができる。
　温点電極１３は、吸収層１８の下面との接触面である熱電変換層１２の上面に配置されている。このように、光の吸収層１８と熱電変換層１２との界面に形成した電極は、温点電極となる。
　冷点電極１５は、基板１１の表面との接触面である熱電変換層１２の下面に配置されている。このように、基板１１が冷浴として機能するため、基板１１と熱電変換層１２との界面に形成した電極は、冷点電極となる。なお、熱電変換素子１０には、温点電極１３および冷点電極１５の２つの電極間の電位を読み取る電位計を備えることができる。
　また、基板１１表面の側端部には、温点電極配線１４を介して温点電極１３と接続している温点電極配線としてのアドレス線１６が配設されている。さらに、基板１１の裏面には、アドレス線１６が配設されている方向と交差する方向に、基板１１内部を貫通して冷点電極１５と接続しているアドレス線としての冷点電極配線１７が配設されている。本実施形態では、冷点電極配線１７の配設方向は、アドレス線１６の配設方向と直交する方向である。
　吸収層１８は、熱電変換層１２の上面に積層され、入射光による熱を吸収する。吸収層１８は、吸収した熱を、温点電極１３を介して熱電変換層１２に伝達する。熱電変換素子１０は、一例として、赤外光ＩＲを吸収して検出する光検出素子である。
（３）熱電変換素子１０の動作例
　次に、熱電変換素子１０の動作例について説明する。本実施形態では、熱電変換素子１０の吸収層１８に赤外光ＩＲが入射した場合を考える。
　吸収層１８に赤外光ＩＲが照射され、吸収層１８が赤外光ＩＲによる熱を吸収すると、温点電極１３と冷点電極１５との間には、赤外光ＩＲの吸収に伴う熱発生により、温度差が生じる。このため、熱電変換層１２には、熱キャリアの拡散に伴う熱起電力が発生する。
　ここで、従来の熱電変換素子では、温点電極と冷点電極との温度差を大きく取るために、基板の面が広がる方向に一定の距離をもって温点電極および冷点電極を設ける横型構造に形成されている。しかしながら、横型構造では、高感度および高速応答化を維持しながら小型化を可能にすることが困難となる。
　そこで、本実施形態に係る熱電変換素子１０では、基板１１の表面から熱電変換層１２の積層方向に一定の距離をもって温点電極および冷点電極を設ける縦型構造に形成して、薄膜間の熱起電力を検出することにより、高感度および高速応答化を維持しながら小型化を可能にしている。
　上記効果を発揮するためには、素子の熱発生領域の熱抵抗を高める必要がある。そして、光吸収により発生する熱の拡散経路には、熱電変換層および電極、さらには周辺の空気を介した熱拡散がある。その中でも主な熱の拡散経路である熱電変換層１２に、薄膜に垂直な方向に低い熱伝導性を持った材料を用いることで、表面への電極形成といった配線プロセスにも適合可能で、より光の利用効率の高く、無駄な拡散パスの少ない熱電変換素子１０およびそれを用いた赤外線検出素子を形成することができる。
（４）熱電変換素子１０の製造方法例
　次に、本実施形態に係る熱電変換素子１０の製造方法の一例について説明する。
　熱電変換素子１０の製造方法は、一例として、ステップ１において、基板１１の表面に薄膜の熱電変換層１２を積層する。ステップ２において、熱電変換層１２の上面に高温側の第１電極である温点電極１３を配置する。ステップ３において、熱電変換層１２の側面に、その上面の温点電極１３から下面まで、絶縁膜１９を介して温点電極配線１４を配設する。ステップ４において、熱電変換層１２の下面に低温側の第２電極である冷点電極１５を配置する。ステップ５において、外部から受ける熱を吸収する吸収層１８を熱電変換層１２の上面と接して積層する。ステップ６において、基板１１表面の側端部に、温点電極配線１４を介して温点電極１３と接続する温点電極配線としてのアドレス線１６を配設する。ステップ７において、基板１１の裏面に、アドレス線１６が配設されている方向と直交する方向に、基板１１内部を貫通して冷点電極１５と接続するアドレス線としての冷点電極配線１７を配設する。
（５）熱電変換素子ユニット２０の構成例
　次に、図２を参照して、本実施形態に係る熱電変換素子ユニット２０の構成例について説明する。図２は、熱電変換素子ユニット２０の構成例を示す模式図である。
　図２に示すように、熱電変換素子ユニット２０は、熱電変換素子１０を複数備え、これら複数の熱電変換素子１０が基板１１の面が広がる方向にアレイ化されている。
　熱電変換素子ユニット２０は、このように熱電変換素子１０が基板１１の面が広がる方向にアレイ化することにより、例えば、イメージセンサとして用いることができる。
（６）実施例（シミュレーション）
　次に、図３から図８を参照して、本実施形態に係る熱電変換素子１０を用いた電気信号計測の実施例（シミュレーション）について説明する。
　本実施例では、防衛省規格の「赤外線撮像装置検知器系試験方法」に則った黒体感度試験を実施した。以下に、上記試験方法を引用した計測セットアップ手順を示す。
　第１に、黒体炉の開口部の前に，開口部よりも小さい直径の分かった円形開口のマスクを設置する。このとき、円形開口マスク開口部の直径は、5ｍｍを標準とする。
　第２に、黒体炉の開口部と円形開口マスク間にチョッパを置く。なお、円形開口マスクは、チョッパを隠せるだけの十分な大きさをもつものとし、円形開口マスクおよびチョッパは、温度が上昇しないよう黒体炉から離す。このとき、円形開口マスクおよびチョッパは、RBB測定に誤差が生じないよう黒体化し、放射率を0.95以上に保つ。
　第３に、黒体炉の開口部からの赤外光が供試検知器の感光部に垂直に入射するように、円形開口マスクの前方に供試検知器を置く。円形開口マスクと供試検知器の距離は、円形開口部直径の25倍以上とする。このとき、測定系は、赤外光が反射しないように壁から十分離し、周辺に不必要なものを置いてはならない。なお、チョッピング周波数は、規定された値とする。
　図３は、熱電変換素子１０による電気信号の計測結果（出力電圧の時間依存性）を示すグラフである。図３の横軸は時間（ｔ）を表し、図３の縦軸は温点電極１３と冷点電極１５との間に発生する熱起電力を出力電圧（Ｖ）としてプロットしたものである。
　図３に示すグラフは、赤外光の照射を矩形波として一定の周期で与えて、電位計によって温点電極１３と冷点電極１５との電極間電位を1msec（１ミリ秒）以下のインターバルで計測した結果を示している。赤外照射が無い状態では一定の雑音電圧が得られるが、光照射に伴って電圧が高まり、雑音電圧に対して優位に大きな出力電圧が計測される。そこから赤外照射が切られると速やかに出力電圧が下がり、また雑音電圧が観察される。このとき、赤外照射は黒体光源を用いており、その温度は310Kであり、照度はおよそ51W/m2となる。
　これに対して素子から出力される電圧はおよそ10μVであった。また光を1 Hzから100Hzの周期でオン・オフさせた場合でも出力電圧信号はよく追随して変化しており、オン・オフ時に電圧変化が安定するまでにかかる時間を反応速度とするとおよそ8msecという値が得られた。
　次に、図４から図６を用いて本実施例で用いる熱電変換素子１０の材料等と電熱シミュレーションの結果について説明する。初めに、本実施例で用いる熱電変換素子１０の材料等について説明する。
　熱電変換層１２の材料合成は、高配向熱分解黒鉛（アライアンスバイオシステム社、巴工業社等）に、Liイオンを電解質を介して電荷移動法によって挿入させた。挿入した材料は組成比でLiC24となるように、挿入時間を40秒とした。
　冷点電極１５の形成は、膜厚270nmの熱酸化膜付きのSiウェハに対して、12μm×12μmの正方形の開口面をもつパッドとそのパッドと線幅2μmでアドレスされる配線を、Alを20nmの膜厚にて形成した。
　熱電変換層１２の転写形成は、上記LiC24を冷点電極１５部に、転写形成することで電極と接合した熱電変換層１２を形成した。この時、LiC24は50μm径のマニピュレータを用いて窒素ガス雰囲気下で、ピックアップからウェハの所定の位置に一定の圧力を加えて転写することまで行った。転写したLiC24の膜厚は24μmである。このLiC24はフォトリソグラフィプロセスを用いて12μm×12μmの正方形の開口面を形成した。
　絶縁膜１９の形成は、熱電変換層１２の１辺に100nm（奥行き）×2μm（幅）×2.38μm（高さ）のSiN膜を成膜した。
　温点電極１３の形成は、絶縁膜１９を介して、熱電変換層１２の表面と接合する配線電極を膜厚20nm、線幅2μmで形成した。
　吸収層１８の形成は、黒金フィルムを熱電変換層１２の表面に100nmの膜厚で形成した。
　信号増幅回路の形成は、冷点電極１５側を接地し、温点電極１３側に正負荷のかかるオペアンプをつなぐ増幅回路に接続した。増幅回路は、LMP7732（テキサスインスツルメンツ社）を用いた。
　電気信号の計測は、測定環境25℃において、黒体光源の発光面2cm角から40℃の光を10cmの距離から受光して行い、図５の計測データを得た。
　熱電変換層１２の材料は、薄膜化した際に面直方向の熱伝導率が1W／mK以下で、ゼーベック係数が10μV／Kを超える材料を用いることができる。
　一例として、TiSおよびTiSに有機分子を挿入した材料が、有効な熱電変換層１２となる。他にもAgCrSe2やWSe2などの層状化合物やその挿入物、BiTeなどを用いることができる。TiO2やZnOに周期的もしくは非周期的に有機分子等を成膜した超格子構造においても、有効な熱電変換層１２となる。SiGeの超格子もしくは、SiおよびGeのバルクヘテロ構造においても有効な熱電変換層１２となる。
　図４は、熱電変換素子１０に係る熱電変換層１２の伝熱シミュレーションの基本素子構造を示す模式図である。本実施例では、熱電変換層１２の各薄膜２１の厚さを10nmとし、これら薄膜２１を積層した熱電変換層１２全体の厚さを1.28μmとしている。このときの熱電変換層１２の熱伝導率は、0.1W／mKである。
　図５は、熱電変換素子１０の伝熱シミュレーションにより見積もられた温点電極１３および冷点電極１５の温度プロファイルを示すグラフである。図５の横軸は時間（ｓ）を示し、図５の縦軸は温度（℃）を示している。
　図５は、5.0×10－４secから15.0×10－４secの間で吸収層１８に1.0×10－６W相当の発熱が生じた場合の、温点電極１３付近の３点および冷点電極１５付近の３点の計６点の位置における温度変化を示している。図５から、上記の場合に、熱電変換素子１０のサイズにおいては、温点電極１３と冷点電極１５と間でおよそ0.08Kの温度差が発生していることがわかる。また、この温度差は、1.0×10－４sec程度の応答速度で生じることがわかった。
　図６は、熱電変換素子１０の伝熱シミュレーション結果を示すグラフである。図６の横軸は熱伝導率（W/mK）を示し、図６の縦軸は温度差分ΔＴ（K）を示している。
　図６のグラフは、伝熱シミュレーション結果による温度差分と熱電変換層１２の熱伝導率の関係を示している。図６から、熱伝導率が下がるに連れて、温度差分が大きくなることがわかる。
　素子の出力電圧として、一般的なサーモパイルに用いられる信号増幅回路やその他電位検出回路を用いる場合に、最低0.01μVが要求される。熱電変換素子１０では、上記の数値限定範囲の根拠としてこの出力電圧を担保している。
　また、上記シミュレーション結果でも示すように、一般的に想定される素子の画素面積、電極パターン、入射光量等を考慮すると、0.01W／mKの熱伝導率で約1μmの膜厚の薄膜では、面直方向に温度差約0.2Kを生じることができ、ゼーベック係数が100μV／Kあれば10μVの熱起電力が得られる。これが熱伝導率が0.1W／mKになると温度差は0.08K程度であり、10μVの熱起電力を得るためには、材料のゼーベック係数は125μV／Kが必要となる。
　図７は、電極間に十分な温度差を発生させるための指標である熱伝導率と、温度差に伴って発生する熱起電力を決定するゼーベック係数について、候補となる材料系について示している。
　図７に示すように、本技術に好適な熱電変換層１２の低い熱伝導率を有する熱電材料として、熱伝導率が1W／mK以下または熱電変換層１２のゼーベック係数が100μV／K以上となる材料は、一例として、Li挿入グラファイト、Cu2Se、Ag2Se、SnSe、およびLaOBiSSeを用いることができる。
　特に、熱電変換材料の実施例として、Cu2SeおよびAg2Seという金属カルコゲナイド材料が、有望な材料として挙げることができる。
　一例として、熱電変換材料がCu2Seである場合について説明する。この場合、Cu (99.95%) とSe (99.99%) の高純度粉末をメノウ乳鉢中で均一に混合してCu2Se混合粉末を得た。この混合粉末を60 MPaの一軸冷間プレスで調製することで、直径10 mmのペレットを得た。続いて、自己伝搬高温合成（self-propagating high-temperature synthesis） 法を用いて真空チャンバ内で約5×10－３Paのベース圧力で行い、Cu2Seのα相のみを含む多結晶インゴットを得た。このインゴットをメノウ乳鉢と乳棒を用いて再び粉末に粉砕し、Cu2Seの均一な粉末を得た。得られた粉末を炭素鋳型とパンチを用いた放電プラズマ焼結によって一軸圧力70 MPaで3分間、700°Cで焼結することで、大きな欠陥のない緻密なインゴットを得た。
　次に、熱電変換材料がAg2Seである場合について説明する。この場合、銀（99.999%;高純度化学研究所）、セレン（99.9%;高純度化学研究所）および硫黄（99.9999%;高純度化学研究所）を、追加精製なしに精製材料として用いた。Ag2SeChY（Chは、SeまたはSを示す。Yは、0、0.005、0.01、0.015、0.02、0.04、0.06、または0.07のいずれかである。）を各組成で混合させ、それぞれ重量8 gの複数のインゴットを、外径と内径がそれぞれ12 mmと10 mmの炭素被覆溶融シリカ管中に封入した。例えば、Agを 5.7852 g、Seを2.1173 g、Sを0.0086 gを混合してAg2SeS0.01を調製した。調製した混合物を封入した各石英管を約10－３ Paの圧力下で排気した後、火炎密封した。そして、全ての混合物を65 K／hの加熱速度で1273 Kに加熱した後、その温度で12時間保持し、次いで11 K／hの冷却速度で723Kに冷却した。次いで、冷却したインゴットを723 Kで24時間アニールし、次いで15時間室温で冷却した。これによってAg2Seの緻密なインゴットを得た。
　次に、図８を参照して、本実施例による熱電変換層の厚さ熱抵抗について説明する。図８は、本実施例に係る熱電変換素子１０の熱電変換層１２の厚さ熱抵抗（m２K／W）を示す表である。ここで、厚さ熱抵抗とは、膜厚（m）を熱伝導率（W／mK）で除したものをいう。
　図８に示す数値は、人の体温程度の赤外線照射があった際の、本実施例の熱電変換素子１０において期待される温度差（K）および応答速度（Hz）を、熱電変換層の熱伝導率および素子の膜厚を変数として数値計算した結果である。この数値計算は一般的なデバイスシミュレータや熱伝導の方程式を解析的に解くことで得ることができる。図８における計算の前提条件として、熱電変換素子１０に照射される赤外線量を300W/m２とし、光学系は一般的な熱電変換素子と同等のＦ値（レンズの焦点距離を有効口径で割った値）を２とし、発熱量は1.0×10－６W相当としている。
　ここで赤外線検出素子である熱電変換素子１０の基本性能である出力電圧は、信号回路のノイズよりも大きいことが求められるため、0.01μV以上である必要がある。さらに、ノイズよりも一桁大きい出力電圧である0.1μV以上であることが望ましい。また、動く生体をブレなく検出するためには生体の動きに追随可能な素子の応答速度として1.2Hz以上の応答速度が必要である。さらに、被写体に加えて検出器側が動く状況や、近接した動体を把握するためには、120Hz以上の応答速度が望ましい。
　しかしながら、成膜時間および膜強度の観点で膜厚を100μmよりも厚くするとコストが高くなる。さらに、この膜厚段差面に上部電極を配線することが困難であることから、膜厚は薄いことが好ましい。このため、膜厚は100μm以下であることが好ましいが、プロセス上10μm以下であることがより好ましい。
　ただし、成膜時間および膜強度の観点で膜厚を100μmよりも厚くするとコストが高くなる。さらに、この膜厚段差面に上部電極を配線することが困難であることから、膜厚は薄いことが好ましい。このため、膜厚は100μm以下であることが好ましいが、プロセス上10μm以下であることがより好ましい。
　図８は、厚さ熱抵抗を指標としており、熱起電力を決定する材料物性であるゼーベック係数を100μV／Kで算出した熱起電力（μV）と応答速度（Hz）を示している。ここで、熱起電力は信号処理回路のノイズ下限値である0.01μV以上であることが必須であり、かつ熱電変換素子１０の応答速度は実用上1.2Hz以上が必須である。電圧検出向けROIC回路の仕様および1.2Hz以下の動作速度では、ブレが生じて熱起電力が検出できないからである。ただし、検出回路としてはノイズよりも一桁大きい0.1μV以上の出力が望ましく、応答速度は一般的な動く被写体を捉えるためには120Hz以上が求められる。
　以上のことから、熱電変換素子１０における熱電変換層１２の単位断面積当たりの厚さ熱抵抗は、1.0×10－６m２K／W以上1.0×10－３m２K／W以下であることが好ましく、1.0×10－５m２K／W以上1.0×10－４m２K／W以下であることがより好ましい。もし、厚さ熱抵抗が、1.0×10－３m２K／Wを超える場合には応答速度が1.2Hz以上にならず、1.0×10－６m２K／W未満の場合には熱起電力（出力電圧）の値が信号処理に必要な電圧に足りなくなる。
　上記の通り、図８中の好ましい範囲以外の比較例の特性は素子特性として必要な要件を満たさない値であることを示している。また、膜厚を100μm以上にすることは素子を作製するプロセスにも限界が生じる。すなわち、膜厚方向にエッチングする技術がないため現実的でない。
　さらに上記の比較例に加えて、ゼーベック係数100μV/K以上を同時に満たすことが本技術の効果を得る上で必要となる。一般的に計測可能な出力電圧は環境のノイズ以上である必要がある。実用上は0.01μV以上でないとIC回路で読み出すことが非常に困難となる。そこで、上述の温度差分に加えて、100μV/Kのゼーベック係数を発生する材料物性が、本技術の効果を得る上での条件となる。
　本実施形態では、赤外光が入射する吸収層を温点、基板との接触面を冷点とし、その間に低熱伝導薄膜材料からなる熱電変換層を設けるシンプルな縦型熱検出素子を提案している。これによって、開口部を広くとることが可能となり、温点電極が基板と接触しないために発生した熱が直接基板に熱拡散することがなくなる。そのため、光の利用効率が高く、余計な熱拡散が発生しないシンプルな素子構造とすることができる。その結果として、素子熱容量が小さく高感度高速応答、多画素化、低コスト化を可能とすることができる。
　なお、熱電変換層１２と吸収層１８は同一材料であってもよい。また、素子間の空気は減圧して、熱伝達を抑制してもよい。また、1画素の面積は回折限界程度の100μm２程度でも良いが、それよりも小さくすることもできる。さらに、この素子構造を実現するために、従来厚かった電極間の膜厚を、例えば、10μm以下のプロセス可能なレベルまで薄膜化している。
２．第２実施形態
　次に、図９を参照して、本技術の第２実施形態に係る熱電変換素子３０の構成例について説明する。図９は、熱電変換素子３０の構成例を示す断面図である。
　熱電変換素子３０が第１実施形態に係る熱電変換素子１０と相違する点は、吸収層が基板と熱電変換層との間に配置され、温点電極と冷点電極の配置が上下反転している点である。熱電変換素子３０のその他の構成は、熱電変換素子１０の構成と同様である。
　図９に示すように、熱電変換素子３０は、一例として、基板３１と、基板３１の表面に積層された薄膜の熱電変換層３２と、熱電変換層３２の下面に配置された高温側の第１電極である温点電極３３と、熱電変換層１２の上面に配置された低温側の第２電極である冷点電極３５と、熱電変換層３２の下面と接して基板１１と熱電変換層３２との間に積層され、外部から受ける熱を吸収する吸収層３８と、を備えている。
　また、温点電極３３には温点電極配線３４が接続され、冷点電極３５には冷点電極配線３６が接続されている。温点電極配線３４と冷点電極配線３６との間には、温点電極３３および冷点電極３５の２つの電極間の電位を読み取る電位計３７が備えられている。
　図９は、上下反転構造の模式図（基板の裏面側から赤外光があたって温点が基板側にある構成の概念図）であり、本実施形態の上位概念として基板に対して水平でない方向に温度差をつけることが可能な薄膜積層熱電変換素子を定義する。基板３１から赤外光を照射する場合は、図９のような構成とすることができる。
　本実施形態に係る熱電変換素子３０によれば、第１実施形態に係る熱電変換素子１０と同様に、素子を小型化しつつ高感度および高速応答化を可能にする熱電変換素子を提供することができる。
３．第３実施形態
　次に、図１０を参照して、本技術の第３実施形態に係る熱電変換素子４０の構成例について説明する。図１０は、熱電変換素子４０の構成例を示す断面図である。
　熱電変換素子４０は、基板にスリット構造を設けている点が第２実施形態に係る熱電変換素子３０と相違する。熱電変換素子４０のその他の構成は、熱電変換素子３０の構成と同様である。
　図１０に示すように、熱電変換素子４０は、一例として、基板４１と、基板４１の表面に積層された薄膜の熱電変換層４２と、熱電変換層４２の下面に配置された高温側の第１電極である温点電極４３と、熱電変換層４２の上面に配置された低温側の第２電極である冷点電極４５と、熱電変換層４２の下面と接して基板４１と熱電変換層４２との間に積層され、外部から受ける熱を吸収する吸収層４８と、を備えている。
　また、温点電極４３には温点電極配線４４が接続され、冷点電極４５には冷点電極配線４６が接続されている。温点電極配線４４と冷点電極配線４６との間には、温点電極４３および冷点電極４５の２つの電極間の電位を読み取る電位計４７が備えられている。
　熱電変換素子４０は、基板４１に赤外透過性材料を設けることが難しい場合でも適用できるようにするため、基板４１の中央付近の熱電変換層４２および吸収層４８の下方位置にスリット構造が設けられている。
　本実施形態に係る熱電変換素子４０によれば、第１実施形態に係る熱電変換素子１０と同様に、素子を小型化しつつ高感度および高速応答化を可能にする熱電変換素子を提供することができる。
４．第４実施形態
（概要）
　ところで、熱電変換層に発生する熱起電力ΔＶは、ΔＶ＝Ｓ・ΔＴ（Ｓ：ゼーベック係数、ΔＴ：温度勾配)で表せる。よって、Ｓ及びΔＴが大きいほど、ΔＶを大きくすることができる。ここで、ΔＴを大きくするためには、熱電変換層のΔＴが生じる方向（例えば積層方向）の熱伝導率を低くする必要がある。
　図１１Ａは、熱電変換層にグラファイトを用いた例の熱伝導性について説明するための図である。グラファイトは、面垂直方向（ｃ軸方向）の熱伝導率が面内方向（ａｂ面内方向）の熱伝導率よりも低い熱伝導異方性を有している（図１４参照）。そこで、例えば図１１Ａに示すように、グラファイトに対してＩＲ光をｃ軸方向から入射させることにより、より低熱伝導率でｃ軸方向に熱を伝達させることができる。よって、熱電変換素子において、グラファイトのｃ軸方向の一側（入射側）に温点電極を配置し、他側に冷点電極を配置する構成（ｃ軸方向に温度勾配ΔＴを持つ構成）を採用することにより、ΔＴを大きく、すなわちΔＶを大きくすることが可能である。
　図１１Ｂは、熱電変換層にグラファイト層間化合物を用いた例の熱伝導性について説明するための図である。グラファイト層間化合物は、面垂直方向（ｃ軸方向）の熱伝導率が面内方向（ａｂ面内方向）の熱伝導率よりも格段に低い熱伝導異方性を有している（図１４参照）。グラファイト層間化合物は、上述のような熱伝導異方性を有するグラファイトのグラファイト層（ホスト層）間に異種材料であるゲスト材料が配置されることにより、熱伝導時にフォノン散乱が発生して熱抵抗が増大するため、特にｃ軸方向の熱伝導率が著しく低くなる。すなわち、グラファイト層間化合物は、ｃ軸方向の熱伝導率がａｂ面内方向の熱伝導率よりも低くなる熱伝導異方性が、グラファイトに比べて格段に大きい。そこで、例えば図１１Ｂに示すように、グラファイト層間化合物に対してＩＲ光をｃ軸方向から入射させることにより、より一層低熱伝導率でｃ軸方向に熱を伝達させることができる。よって、熱電変換素子において、グラファイト層間化合物のｃ軸方向の一側（入射側）に温点電極を配置し、他側に冷点電極を配置する構成（ｃ軸方向に温度勾配ΔＴを持つ構成）を採用することにより、ΔＴを極めて大きく、すなわちΔＶを極めて大きくすることが可能である。
　図１２は、グラファイト及びグラファイト層間化合物（ステージ１～４）の熱伝導性の比較図である。ステージ１～４のグラファイト層間化合物は、それぞれ本技術に係る熱電変換素子の構成例１～４に用いられるグラファイト層間化合物である。ステージ１のグラファイト層間化合物は、全てのグラファイト層間にゲスト材料（例えばＭｏＣｌ５）が配置されている。ステージ２のグラファイト層間化合物は、グラファイト層間に１つおきにゲスト材料が配置されている。ステージ３のグラファイト層間化合物は、グラファイト層間に２つおきにゲスト材料が配置されている。ステージ４のグラファイト層間化合物は、グラファイト層間に３つおきにゲスト材料が配置されている。
　図１２に示すように、グラファイトのｃ軸方向の熱伝導率κは５Ｗｍ－１Ｋ－１程度であるのに対し、ゲスト材料に例えばＭｏＣｌ５を用いたグラファイト層間化合物のｃ軸方向の熱伝導率κは、その０．０６倍の０．３ｍ－１Ｋ－１程度と極めて低いことが分かる。さらに、グラファイト層間化合物の中で、ｃ軸方向にゲスト材料が高密度に配置されるものほど、フォノン散乱による熱抵抗増大の影響が大きくなり、ｃ軸方向の熱伝導率が低くなることが分かる（図１４参照）。図１４から分かるように、ｃ軸方向の熱伝導率は、グラファイト、ステージ４、ステージ３、ステージ２、ステージ１の順に順を追って低くなる。
　図１３は、本技術の構成例１に係る熱電変換素子（ｃ軸方向に温度勾配ΔＴを持つステージ１のグラファイト層間化合物を熱電変換層とする熱電変換素子）の熱電変換層の熱伝導異方性について説明するための図である。本技術の構成例１の熱電変換層は、面垂直方向（ｃ軸方向）の熱伝導率である第１熱伝導率が例えば０．２Ｗｍ－１Ｋ－１以上０．４Ｗｍ－１Ｋ－１以下であることが好ましく、面内方向の熱伝導率である第２熱伝導率が例えば１００Ｗｍ－１Ｋ－１以上４００Ｗｍ－１Ｋ－１以下であることが好ましい。また、第１熱伝導率に対する第２熱伝導率の比率は、例えば１００以上１１００以下であることが好ましく、１７０以上１０００以下であることがより好ましく、６００以上１０００以下であることがより一層好ましい（図１４参照）。
　図１４は、グラファイト及びグラファイト層間化合物（ステージ１～４）の各々の面内方向の熱伝導率及びゼーベック係数と、面垂直方向の熱伝導率及びゼーベック係数を示す表である。図１４に示すように、第１熱伝導率（ｃ軸方向の熱伝導率）は、ステージ１が０．２３Ｗｍ－１Ｋ－１、ステージ２が０．３Ｗｍ－１Ｋ－１、ステージ３が０．３５Ｗｍ－１Ｋ－１、ステージ４が０．３９Ｗｍ－１Ｋ－１であり、いずれも上記好適な範囲内にある。また、第１熱伝導率（ｃ軸方向の熱伝導率）に対する第２熱伝導率（ａｂ面内方向の熱伝導率）の比率は、ステージ１が６５２、ステージ２が６６６、ステージ３が１０００、ステージ４が８９７であり、いずれも上記好適な範囲内にある。
図１４から、ｃ軸方向のゼーベック係数は、グラファイト、ステージ４、ステージ３、ステージ２、ステージ１の順に順を追って大きくなる。各ステージのグラファイト層間化合物は、ゼーベック係数についてもグラファイトに対して大きな優位性を持っている。さらに、ステージ４、ステージ３、ステージ２、ステージ１の順に順を追ってｃ軸方向のゼーベック係数が大きくなり、且つ、ｃ軸方向の熱伝導率が低くなる（ΔＴが大きくなる）。よって、ステージ４、ステージ３、ステージ２、ステージ１の順に順を追ってΔＶが大きくなる。
　図１５は、熱電変換層としてのグラファイト（２つのレイアウト）及びグラファイト層間化合物（ステージ１の２つのレイアウト）の感度及び応答性を示すグラフである。図１５では、各レイアウトの厚さ（温度勾配が発生する方向の厚さ）を同一（例えば６０μｍ）としている。
図１５から、ｃ軸方向に温度勾配ΔＴを持つステージ１のグラファイト層間化合物は、c軸方向により局所的な熱勾配を実現でき、高感度及び高速応答性を示す（図１５中の矩形パルス）ことが分かる。特に、ＭｏＣｌ5－ＧＩＣは数μｍ～数十μｍの微細な薄膜領域間に局所的な熱勾配が発生し易いことが分かっている。一方、図１５から、ａｂ面内方向に温度勾配ΔＴを持つステージ１のグラファイト層間化合物、ｃ軸方向に温度勾配ΔＴを持つグラファイト、ａｂ面内方向に温度勾配ΔＴを持つグラファイトのいずれも感度及び応答性が著しく低いことが分かる。
（構成例１の熱電変換素子）
≪熱電変換素子の構成≫
　図１６は、本技術の第４実施形態の構成例１の熱電変換素子５０の断面図である。図１７は、本技術の第４実施形態の構成例１の熱電変換素子５０の平面図である。図１６は、図１７のＰ－Ｐ線断面図である。
　熱電変換素子５０は、一例として、図１６に示すように、基板５１ａと、基板５１ａに積層された薄膜の熱電変換層５２と、熱電変換層５２の下面に配置された高温側の第１電極である温点電極５３（下部電極）と、熱電変換層５２の上面に配置された低温側の第２電極である冷点電極５５（上部電極）と、熱電変換層５２の下面側に配置され、外部から受ける熱を吸収する吸収層５１ｃ１と、を備えている。なお、熱電変換素子５０には、温点電極５３および冷点電極５５の２つの電極間の電位を読み取る電位計を備えることができる。
　温点電極５３は、一例として、少なくとも一部が、熱電変換層５２と吸収層５１ｃ１とで挟まれている。温点電極５３は、例えば積層構造（例えばＰｔ／Ｃｒの２層構造）を有する電極パッドである。該電極パッドの大きさは例えば１０μｍ×１０μｍであり、厚さは、Ｐｔ層が例えば１００ｎｍ、Ｃｒ層が例えば１０ｎｍである。
　温点電極５３は、一例として、平面視略Ｕ字状の温点電極配線５４のＵ字の対向辺部を接続する接続部に接続されている（図１７参照）。
　冷点電極５５は、冷点電極配線５６としてのボンディングワイヤを介して電極パッド５９に接続されている。
　例えば、電極パッド５９と温点電極配線５４との間に電位計を接続することにより、熱電変換層５２に発生した熱起電力ΔＶを測定することができる。
　一例として、基板５１ａと、吸収層５１ｃ１を面内方向の一部（例えば中央部）に有する基板５１ｃとが、絶縁層５１ｂと共にＳＯＩ（Ｓｉｌｉｃｏｎ　ｏｎ　Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）基板５１を構成する。基板５１ａは、ＳＯＩ基板５１の下層のＳｉ基板である。基板５１ｃは、ＳＯＩ基板５１の上層のＳｉ基板である。絶縁層５１ｂは、ＳＯＩ基板５１の中間層（例えばＳｉＯ２膜）である。基板５１ａの厚さは、例えば３００μｍである。基板５１ｃの厚さは、例えば３μｍである。絶縁層５１ｂの厚さは、例えば２７０ｎｍである。基板５１ｃは、例えば１２μｍ×１２μｍの大きさである。
　ＳＯＩ基板５１の裏面（下面）には、ＩＲ光を取り込むための穴５１Ｈが設けられている。穴５１Ｈは、基板５１ａ及び絶縁層５１ｂを貫通し、吸収層５１ｃ１を露出させている。すなわち、穴５１Ｈの底面は、吸収層５１ｃ１の下面の一部（例えば中央部）である。
　ＳＯＩ基板５１の裏面の穴５１Ｈ以外の全面に、光反射層５７が設けられている。光反射層５７は、一例として積層構造（例えばＡｕ／Ｃｒ（Ａｕ膜厚１００ｎｍ、Ｃｒ膜厚１０ｎｍ）の２層構造）を有している。なお、光反射層５７は、単層構造であってもよい。
　ＳＯＩ基板５１の裏面側から照射されたＩＲ光の一部は穴５１Ｈを介して吸収層５１ｃ１に入射され、他部は光反射層５７で反射される。
　熱電変換層５２は、層間化合物からなる。詳述すると、熱電変換層５２は、一例として、ｃ軸方向に温度勾配ΔＴを持つステージ１のグラファイト層間化合物（ＧＩＣ）からなる。
　熱電変換層５２は、一例として、温点電極５３と冷点電極５５との並び方向（上下方向）にｃ軸方向（積層方向）が略一致するように配置されている。
　熱電変換層５２としての層間化合物は、積層された複数のホスト層５２ａからなる層状材料と、ホスト層５２ａ間に配置された（インターカレートされた）ゲスト材料５２ｂとを有する。
　熱電変換層５２の総厚は、例えば５０～１０００ｎｍ程度である。ゲスト材料５２ｂのｃ軸方向（積層方向）のピッチは、例えば０．９ｎｍ程度である。
　複数のホスト層５２ａの材料であるホスト材料として、例えばグラファイト、種々の遷移金属カルコゲナイド等に代表される層状材料が挙げられる。
　当該ホスト材料として、例えばＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ及びＰのいずれか一つの元素で構成される層状化合物が挙げられる。
　また、当該ホスト材料として、例えばＭＸ２の組成式で表される層状化合物が挙げられる。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＩｎのいずれかであり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅのいずれかである。
　また、当該ホスト材料として、例えばＭＸの組成式で表される層状化合物が挙げられる。ＭはＧａ又はＩｎであり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅのいずれかである。また、導体原子層薄膜の材料として、Ｍ２Ｘ３の組成式で表される層状化合物が挙げられる。ＭはＢｉであり、Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅのいずれかである。
　また、当該ホスト材料として、例えばＬＸＭ１－ＸＡＹＢ１－Ｙ（０≦Ｘ≦１）、（０≦Ｙ≦１）の組成式で表される層状化合物が挙げられる。ＬはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＩｎのいずれかであり、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ及びＩｎのいずれかである。ＡはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅのいずれかであり、ＢはＮ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅのいずれかである。
　ゲスト材料５２ｂとして、金属、金属化合物（酸化金属、窒化金属、塩化金属、金属オキシハライド）、種々の有機分子、炭化物等が挙げられる。
　熱電変換層５２は、熱伝導異方性を有する。詳述すると、熱電変換層５２は、積層方向（ｃ軸方向）の熱伝導率である第１熱伝導率が面内方向（ａｂ面内方向）の熱伝導率である第２熱伝導率よりも低い（図１４参照）。
　第１熱伝導率に対する第２熱伝導率の比率は、１００以上であることが好ましく、１７０以上であることがより好ましく、６００以上であることより一層好ましく、６５０以上であることが更により一層好ましい（図１４参照）。第１熱伝導率に対する第２熱伝導率の比率は、１１００以下であることが好ましく、１０００以下であることがより好ましく、９００以下であることがより一層好ましい。
　熱電変換層５２の薄膜製造プロセスを考慮すると、熱電変換層５２の膜厚を１００μｍ以下とすることが望ましいので、第１熱伝導率は、０．０５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上1０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、０．１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることがより好ましい。なお、熱伝導率が低いほど局所的熱勾配は大きくなるが、応答速度を考慮すると、０．１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが望ましい。
　さらに、第１熱伝導率は、０．４５Ｗ／(m・Ｋ)以下であることが好ましい（図１４参照）。さらに、第１熱伝導率は、０．２Ｗ／(m・Ｋ)以上０．４Ｗ／(m・Ｋ)以下であることが好ましく、０．２２Ｗ／(m・Ｋ)以上０．３９５Ｗ／(m・Ｋ)以下であることがより好ましい（図１４参照）。
　第１及び第２熱伝導率は、例えばサーモリフレクタンス（Ｔｈｅｒｍｏ－ｒｅｆｌｅｃｔａｎｃｅ）法により測定することができる。この手法は、照射したレーザ光の反射強度を測定することで、高い時間分解能での物体温度の非定常測定が可能となる手法である。例えば上部電極側からレーザ光を照射することにより、熱電変換層の熱伝導率を測定することが可能である。
　ここで、ホスト層５２ａの材料であるホスト材料とゲスト材料５２ｂ（インターカレートされる材料）との組み合わせや、ステージ１～４の間でステージを変えることにより、c軸方向のκを調整することが可能である．具体的には、ＭｏＣｌ５－ＧＩＣにおいては，低ステージ化（ステージ番号をより小さくする）することでc軸方向の熱伝導率を低減することが可能である（図１４参照）。また、ホスト材料を予め熱処理や酸処理することでκ異方性（熱伝導異方性）を制御することも可能である．
≪熱電変換素子の動作≫
　次に、熱電変換素子５０の動作について説明する。本実施形態では、熱電変換素子５０の吸収層５１ｃ１に赤外光ＩＲが入射した場合を考える。
　吸収層５１ｃ１に赤外光ＩＲが照射され、吸収層５１ｃ１が赤外光ＩＲによる熱を吸収すると、温点電極５３と冷点電極５５との間には、赤外光ＩＲの吸収に伴う熱発生により、温度差が生じる。このため、熱電変換層５２には、熱キャリアの拡散に伴う熱起電力ΔＶが発生する。このとき、熱電変換層５２がｃ軸方向に関して熱伝導率が低く且つゼーベック係数が大きいので、大きな熱起電力ΔＶを発生することができる。
≪熱電変換素子の製造方法≫
　以下、熱電変換素子５０の製造方法について、図１８のフローチャート、図１９Ａ～図２２Ｂの断面図を参照して説明する。
　最初のステップＳ１では、下部電極（温点電極５３）を含む下部構造を形成する。具体的には、先ず、ＳＯＩ基板５１を用意する（図１９Ａ参照）。次いで、ＳＯＩ基板５１の裏面（下面）をドライエッチングによりエッチングして穴５１Ｈを形成する（図１９Ｂ参照）。次いで、ＳＯＩ基板５１の穴５１Ｈ以外の全面に光反射層５７を形成する（図１９Ｃ参照）。次いで、基板５１ｃをドライエッチングによりエッチングして吸収層５１ｃ１を形成する（図２０Ａ参照）。次いで、フォトリソグラフィーにより、吸収層５１ｃ１が形成された基板５１ｃに温点電極５３及び温点電極配線５４をパターニングする（図２０Ｂ参照）。
　次のステップＳ２では、複数のホスト層５２ａとなるグラファイトを転写する（図２０Ｃ参照）。具体的には、温点電極５３上にキッシュグラファイトもしくは高配向熱分解黒鉛（アライアンスバイオシステム社、巴工業社等）を転写する。この転写は、例えば、５０μｍ径のマニピュレータでグラファイトを保持し、窒素ガス雰囲気下でグラファイトを温点電極５３に対して一定の圧力で押し付けて、グラファイトが例えば２０μｍの膜厚となるよう行われる。
　次のステップＳ３では、上部電極（冷点電極５５）を形成する（図２１Ａ参照）。具体的には、冷点電極５５である電極パッドをフォトリソグラフィーによりグラファイト上に形成する。
　次のステップＳ４では、グラファイトをエッチングする（図２１Ｂ参照）。具体的には、グラファイトをドライエッチングによりエッチングして熱電変換層５２を形成する。
　次のステップＳ５では、ホスト層５２ａ間にゲスト材料５２ｂを挿入（インターカレーション）する（図２２Ａ参照）。具体的には、ホスト材料であるグラファイトのホスト層５２ａ（グラファイト層）間にゲスト材料（例えばＭｏＣｌ５）を気相法によって挿入する。具体的には、５Ｐa以下の真空環境下で高温加熱を行う。このときの加熱時間は１時間から１００時間であり、加熱温度は２００～５００℃である。この結果、総膜厚が例えば６０μｍの熱電変換層５２が生成される。
　最後のステップＳ６では、上部電極（冷点電極５５）を電極パッドに接合する。具体的には、冷点電極５５をワイヤーボンディングによって（冷点電極配線５６を介して）電極パッド５９に接続する。
　なお、ｃ軸方向に温度勾配ΔＴを持つステージ２～４のグラファイト層間化合物をそれぞれ有する構成例２～３の熱電変換素子も、グラファイト層間化合物のステージが異なる点を除いて、上述した構成例１の熱電変換素子５０と同様の構成を有し、同様の製法で製造できる。
　また、上記第１～第３実施形態の熱電変換素子の各々の熱電変換層として、ｃ軸方向に温度勾配ΔＴを持つステージ１～４のグラファイト層間化合物のいずれかを用いてもよい。
　また、上記第１～第４実施形態の熱電変換素子の各々の熱電変換層に熱伝導異方性を有する材料としてのグラファイトを用いてもよい。この場合、ｃ軸方向に温度勾配ΔＴを持つグラファイトを用いることが好ましい。
　なお、本技術では、以下の構成をとることができる。
（１）
　基板と、
　前記基板に積層された薄膜の熱電変換層と、
　前記熱電変換層の一方の面に配置された高温側の第１電極と、
　前記熱電変換層の他方の面に配置された低温側の第２電極と、
　前記熱電変換層の一方の面側に配置され、外部から受ける熱を吸収する吸収層と、を備える熱型検出素子。
（２）
　前記一方の面が前記熱電変換層の上面であり、前記他方の面が前記熱電変換層の下面であり、
　前記第１電極が、前記吸収層の下面と前記熱電変換層の上面との接触面に配置され、
　前記第２電極が、前記熱電変換層の下面と前記基板の表面との接触面に配置されている、（１）に記載の熱型検出素子。
（３）
　前記一方の面が、前記熱電変換層の下面であり、前記他方の面が、前記熱電変換層の上面であり、
　前記第１電極が、前記熱電変換層の下面と前記吸収層の上面との接触面に配置され、
　前記第２電極が、前記熱電変換層の上面に配置されている、（１）に記載の熱型検出素子。
（４）
　前記一方の面が、前記熱電変換層の下面であり、前記他方の面が、前記熱電変換層の上面であり、
　前記第１電極が、前記熱電変換層と前記吸収層とで挟まれ、
　前記第２電極が、前記熱電変換層の上面に配置されている、（１）に記載の熱型検出素子。
（５）
　前記熱電変換層の単位断面積当たりの厚さ熱抵抗が、1.0×10－６m２K／W以上1.0×10－３m２K／W以下である、（１）から（４）のいずれか一つに記載の熱型検出素子。
（６）
　前記熱電変換層の単位断面積当たりの厚さ熱抵抗が、1.0×10－５m２K／W以上1.0×10－４m２K／W以下である、（１）から（３）のいずれか一つに記載の熱型検出素子。
（７）
　前記熱電変換層が、薄膜を積層させた層状物質で形成される、（１）から（５）のいずれか一つに記載の熱型検出素子。
（８）
　前記層状物質が、グラファイト、グラファイトをホスト材料とする金属化合物、有機分子などをゲスト材料として挿入させた化合物、遷移金属カルコゲナイド、およびそれらの組合せ、から選択される物質である、（６）に記載の熱型検出素子。
（９）
　前記熱電変換層の構造が、無機超格子構造または有機超格子構造である、（１）から（７）のいずれか一つに記載の熱型検出素子。
（１０）
　前記熱電変換層が、質量差分の大きな元素からなる化合物、またはかご状構造分子で形成される、（１）から（８）のいずれか一つに記載の熱型検出素子。
（１１）
　前記熱型検出素子が、外部から吸収する熱量に応じた熱起電力を発生させる熱電変換素子である、（１）から（９）のいずれか一つに記載の熱型検出素子。
（１２）
　前記熱電変換層のゼーベック係数が、100μV／K以上である、（１０）に記載の熱型検出素子。
（１３）
　前記第１電極と前記第２電極との間に生じる熱起電力を読み取る電位計をさらに備える、（１０）または（１１）に記載の熱型検出素子。
（１４）
　前記吸収層が、入射光による熱を吸収し、
　前記熱型検出素子が、赤外線の光検出素子である、（１０）から（１２）のいずれか一つに記載の熱型検出素子。
（１５）
　前記熱電変換層は、熱伝導異方性を有する、（１）～（１４）のいずれか一つに記載の熱型検出素子。
（１６）
　前記熱電変換層は、積層方向の熱伝導率である第１熱伝導率が面内方向の熱伝導率である第２熱伝導率よりも低い、（１５）に記載の熱型検出素子。
（１７）
　前記第１熱伝導率に対する前記第２熱伝導率の比率は、１００以上１１００以下である、（１５）又は（１６）に記載の熱型検出素子。
（１８）
　前記第１熱伝導率に対する前記第２熱伝導率の比率は、１７０以上１０００以下である、（１５）～（１７）のいずれか一つに記載の熱型検出素子。
（１９）
　前記第１熱伝導率に対する前記第２熱伝導率の比率は、６００以上である、（１５）～（１８）のいずれか１つに記載の熱型検出素子。
（２０）
　前記第１熱伝導率は、０．４５Ｗ／(m・Ｋ)以下である、（１５）～（１９）のいずれか一つに記載の熱型検出素子。
（２１）
　前記第１熱伝導率は、０．２Ｗ／(m・Ｋ)以上０．４Ｗ／(m・Ｋ)以下である、（１５）～（２０）のいずれか一つに記載の熱型検出素子。
（２２）
　前記熱電変換層は、層間化合物からなる、（１）～（２１）のいずれか一つに記載の熱型検出素子。
（２３）
　前記層間化合物は、
　積層された複数のホスト層と、
　前記ホスト層間に配置されたゲスト材料と、
　を有する、（２２）に記載の熱型検出素子。
（２４）
　前記複数のホスト層は、グラファイト又は遷移金属カルコゲナイドからなる、（２３）に記載の熱型検出素子。
（２５）
　前記ゲスト材料は、金属、金属化合物、有機分子、炭化物のいずれかである、（２３）又は（２４）に記載の熱型検出素子。
（２６）
　（１）から（２５）のいずれか一つに記載の熱型検出素子を複数備え、複数の前記熱型検出素子がアレイ化されている、イメージセンサ。
１０、３０、４０、５０　熱電変換素子
１１、３１、４１、５１ａ　基板
１２、３２、４２、５２　熱電変換層
１３、３３、４３、５３　温点電極（第1電極）
１４、３４、４４、５４　温点電極配線
１５、３５、４５、５５　冷点電極（第２電極）
１６　アドレス線
１７、３６、４６、５６　冷点電極配線
１８、３８、４８、５１ｃ１　吸収層
１９　絶縁膜
２０　熱電変換素子ユニット
２１　薄膜
３７、４７　電位計
ＩＲ　赤外線

Claims (26)

  1. 　基板と、
    　前記基板に積層された薄膜の熱電変換層と、
    　前記熱電変換層の一方の面に配置された高温側の第１電極と、
    　前記熱電変換層の他方の面に配置された低温側の第２電極と、
    　前記熱電変換層の一方の面側に配置され、外部から受ける熱を吸収する吸収層と、を備える熱型検出素子。
  2. 　前記一方の面が前記熱電変換層の上面であり、前記他方の面が前記熱電変換層の下面であり、
    　前記第１電極が、前記吸収層の下面と前記熱電変換層の上面との接触面に配置され、
    　前記第２電極が、前記熱電変換層の下面と前記基板の表面との接触面に配置されている、
    請求項１に記載の熱型検出素子。
  3. 　前記一方の面が、前記熱電変換層の下面であり、前記他方の面が、前記熱電変換層の上面であり、
    　前記第１電極が、前記熱電変換層の下面と前記吸収層の上面との接触面に配置され、
    　前記第２電極が、前記熱電変換層の上面に配置されている、
    請求項１に記載の熱型検出素子。
  4. 　前記一方の面が、前記熱電変換層の下面であり、前記他方の面が、前記熱電変換層の上面であり、
    　前記第１電極が、前記熱電変換層と前記吸収層とで挟まれ、
    　前記第２電極が、前記熱電変換層の上面に配置されている、
    請求項１に記載の熱型検出素子。
  5. 　前記熱電変換層の単位断面積当たりの厚さ熱抵抗が、1.0×10－６m２K／W以上1.0×10－３m２K／W以下である、請求項１に記載の熱型検出素子。
  6. 　前記熱電変換層の単位断面積当たりの厚さ熱抵抗が、1.0×10－５m２K／W以上1.0×10－４m２K／W以下である、請求項１に記載の熱型検出素子。
  7. 　前記熱電変換層が、薄膜を積層させた層状物質で形成される、請求項１に記載の熱型検出素子。
  8. 　前記層状物質が、グラファイト、グラファイトをホスト材料とする金属化合物、有機分子などをゲスト材料として挿入させた化合物、遷移金属カルコゲナイド、およびそれらの組合せ、から選択される物質である、請求項７に記載の熱型検出素子。
  9. 　前記熱電変換層の構造が、無機超格子構造または有機超格子構造である、請求項１に記載の熱型検出素子。
  10. 　前記熱電変換層が、質量差分の大きな元素からなる化合物、またはかご状構造分子で形成される、請求項１に記載の熱型検出素子。
  11. 　前記熱型検出素子が、外部から吸収する熱量に応じた熱起電力を発生させる熱電変換素子である、請求項１に記載の熱型検出素子。
  12. 　前記熱電変換層のゼーベック係数が、100μV／K以上である、請求項１１に記載の熱型
    検出素子。
  13. 　前記第１電極と前記第２電極との間に生じる熱起電力を読み取る電位計をさらに備える、請求項１１に記載の熱型検出素子。
  14. 　前記吸収層が、入射光による熱を吸収し、
    　前記熱型検出素子が、赤外線の光検出素子である、請求項１１に記載の熱型検出素子。
  15. 　前記熱電変換層は、熱伝導異方性を有する、請求項１に記載の熱型検出素子。
  16. 　前記熱電変換層は、積層方向の熱伝導率である第１熱伝導率が面内方向の熱伝導率である第２熱伝導率よりも低い、請求項１５に記載の熱型検出素子。
  17. 　前記第１熱伝導率に対する前記第２熱伝導率の比率は、１００以上１１００以下である、請求項１５に記載の熱型検出素子。
  18. 　前記第１熱伝導率に対する前記第２熱伝導率の比率は、１７０以上１０００以下である、請求項１５に記載の熱型検出素子。
  19. 　前記第１熱伝導率に対する前記第２熱伝導率の比率は、６００以上である、請求項１５に記載の熱型検出素子。
  20. 　前記第１熱伝導率は、０．４５Ｗ／(m・Ｋ)以下である、請求項１５に記載の熱型検出素子。
  21. 　前記第１熱伝導率は、０．２Ｗ／(m・Ｋ)以上０．４Ｗ／(m・Ｋ)以下である、請求項１５に記載の熱型検出素子。
  22. 　前記熱電変換層は、層間化合物からなる、請求項１５に記載の熱型検出素子。
  23. 　前記層間化合物は、
    　積層された複数のホスト層と、
    　前記ホスト層間に配置されたゲスト材料と、
    　を有する、請求項２２に記載の熱型検出素子。
  24. 　前記複数のホスト層は、グラファイト又は遷移金属カルコゲナイドからなる、請求項２３に記載の熱型検出素子。
  25. 　前記ゲスト材料は、金属、金属化合物、有機分子、炭化物のいずれかを含む、請求項２３に記載の熱型検出素子。
  26. 　請求項１に記載の熱型検出素子を複数備え、複数の前記熱型検出素子がアレイ化されている、イメージセンサ。
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