JP2015143684A - ボロメーター検出のための感受性材料 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、より詳細には、熱検出器の分野に関する。
これらの検出器は有利なことには、室温で動作する。それらは、入射赤外線を吸収しそれを熱に変換することができる。この目的のために、それらは一般に、その電気抵抗が温度とともに変動する材料をベースとした高感度素子(sensitive element)を含む。高感度素子の温度変化は、前記高感度素子の電気抵抗に変動をもたらす。したがって、これらのデバイスは、適切な電気アセンブリを使用して、温度の変更を電気信号に変換できるようにする。
使用する特性に応じて、検出器は、熱電型(熱電対列)、焦電型(パイロメーター)またはボロメーター型であってよく、後者は本発明の分野に対応する。
上記の通り、ボロメーター型検出器は、高感度素子として、その電気抵抗が温度とともに変動する材料を使用する。この抵抗は、次式:
TCR=1/ρ.dρ/dT
(式中、ρはその材料の抵抗である)
で定義される、その材料の抵抗の温度係数(TCR)によって特徴付けられる。
これらのピクセルのマトリックスの製造は、マイクロ電子機械システム(MEMS)の分野で用いられる薄膜析出(thin−film deposition)、フォトリソグラフィーおよびエッチングの技術を必要とする。
したがって、ボロメーターピクセルのマトリックスを作製するために使用される感受性材料は、集積化段階で課される制約に適合するものでなければならない。硫黄、セレンまたはテルル化物をベースとした材料であるカルコゲニドは、特に、この感受性材料を構成するために提案されている。
したがって、米国特許第3,781,748号は、高感度素子の目的で、この材料の温度に対する抵抗の感度を利用した、約30μmの厚さのカルコゲニドガラスTl2SeAs2Te3を記載している。しかし、この材料は、この材料のガラス転移温度(100℃の領域)近傍でのホットプレス技術によって実現されるが、これは、材料が高温に曝露されるので、マイクロボロメーターのマトリックスの集積化技術に適合しない。さらに、そうした技術は、およそ数十nmの厚さでなければならないフィルムの厚さを制御する必要性にも適合しない。
しかし、実施例1で例示するように、これらの材料をそうした温度に曝露すると、それらのTCR係数を著しく低下させ、それによってこれらの材料をボロメトリー用途に適さないものにすることになる。
真空下でマイクロボロメーターを、それらの動作に必要な密封パッケージにする場合にも、同じ問題に遭遇する。その理由は、このためには、感受性材料を含むパッケージ化されたマイクロボロメーターを、オートクレーブ中で典型的には250℃超の高温で焼成することが必要であるからである。
より正確には、本発明は、この必要性を満たすことを目的とする。
本発明の関連において、「有効量」という表現は、前記材料に、室温での前記材料のTCRのネイティブ値の少なくとも40%に等しい300℃でのTCR値を付与するのに有利に必要とされる炭素および/またはホウ素を意味すると理解されるものとする。この炭素および/またはホウ素の量は、関連する合金に関して考慮されるものであり、したがって、合金ごとに変動する可能性がある。それらの一般的な知見にもとづいて、当業者は、前記材料に所望のTCR値を付与するのに必要な炭素および/またはホウ素の量を調節することができよう。
したがって、本発明は、より詳細には、ボロメーター検出用の薄い感受性材料フィルムとしての、少なくとも1種のカルコゲニドを含む合金をベースとした少なくとも1種の材料の使用であって、前記カルコゲン元素が硫黄、セレン、テルル化物およびそれらの混合物から選択され、前記材料が、室温での前記材料の抵抗の温度係数のネイティブ値の少なくとも40%に等しい300℃での抵抗値の温度係数をその材料に付与するのに十分な量の炭素および/またはホウ素をさらに含むことを特徴とする使用に関する。
「カルコゲニド」は、少なくとも1種のカルコゲン元素を含む化合物である。前記カルコゲン元素は硫黄、セレン、テルル化物およびそれらの混合物から選択される。例えば、カドミウムテルル化物はカルコゲニドである。
特に、本発明によるベース合金は一般に、絶対値で2超の高いTCR値を有しており、すでにボロメーター材料を構成している。
ベース合金および十分な量の炭素および/またはホウ素でできた本発明による材料は、いわゆる「改良」合金を形成する。改良合金において、かつ若干個数の原子間距離、例えば3〜5個の原子間距離のスケールで、その秩序はベース合金を形成する原子によって規定される。非晶質化合物と同様に、「局部的秩序」は、X線吸収分光法によって特性評価されるものということができる。
本発明者らは、有効量の炭素および/またはホウ素を含む少なくとも1種のカルコゲニドを含む合金の薄いフィルムの形態での合体(association)は、予想外に、赤外線を検出するためのボロメーターデバイス用の感受性材料として特に効果的であることを発見した。これらの材料のボロメーターシステムへの集積化はさらなる問題を引き起こさない。
特に、本発明者らは、驚くべきことに、上記に定義したものなどの材料のTCR係数は、それらを高温に曝露させてもそれほど低下しないことを確認した。したがって、必要なら、それらを、封止物を析出させるのに必要な温度に曝露することができる。これは、高いTCR係数を保持しながら、ボロメータープレートを取り除くのに用いられる酸化条件に対する、欠くことのできない保護を提供する。
有利なことに、このセンサーは、赤外線中で透明である入射窓を含むパッケージ中に挿入されており、赤外線を吸収しそれを熱に変換することができる膜をさらに含み、前記膜は、入射窓を通過した入射赤外線に曝露され、かつそれによって発生した熱の一部を前記高感度素子へ伝達できるように配置されている。
i)赤外線を吸収できる膜を備えたセンサーを提供するステップであって、前記膜を、犠牲層からなるキャリア上に析出させるステップと、
ii)前記膜と接触して、上記に定義したものなどの材料から高感度素子の薄いフィルムを形成させるステップと
を含む、ボロメーターデバイスを組み立てるための方法に関する。
1つの好ましい変更形態によれば、ステップii)に続いて、前記薄いフィルムが、封止フィルム、特にSiNをベースとした封止フィルムと称されるもので封止されるステップiii)が行われる。
特に、ステップiii)に続いて、前記犠牲フィルムを酸化条件下、好ましくはオゾンプラズマ下で焼成するステップiv)が行われる。
他の好ましい変更形態によれば、そのボロメーターデバイスを、ステップiv)の後に、300℃〜400℃、好ましくは320℃〜400℃の温度で少なくとも1つのアニーリングステップにかける。
そうした追加のアニーリングステップは、有利なことに、高いTCR係数を保持しながら、その材料の抵抗をボロメトリー用途に最適化できるようにする。
したがって、本発明者らは、予想外に、少なくとも1種のカルコゲニドおよび有効量の炭素および/またはホウ素を含む合金をベースとした材料の合体は、赤外線を検出するためのボロメーターデバイス用の感受性材料が得られるようにし、有利なことに、この材料は中程度の電気抵抗、低い低シーケンスノイズ(low−sequence noise)および高い温度感度を有することを確認した。
材料の感度は、ボロメーター型検出器について、その材料の抵抗の温度微分を材料の抵抗で除したもの:
係数αは%ケルビン-1(%K-1)で表される。
したがって、本発明によれば、ボロメーターデバイスにおいて使用される感受性材料は、室温での前記材料の抵抗の温度係数のネイティブ値の少なくとも40%に等しい300℃での抵抗値の温度係数を有する。
1つの好ましい実施形態によれば、本発明によって使用される感受性材料の300℃での抵抗の温度係数の値は、室温での前記材料の抵抗の温度係数のネイティブ値の少なくとも60%に等しい、好ましくは少なくとも75%に等しい、特に少なくとも90%に等しい。
1つの特定の実施形態によれば、ベース合金は、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、ビスマスおよびそれらの混合物から選択される少なくとも1種の元素をさらに含む。
ベース合金は、少なくともゲルマニウムを含むことが好ましい。
ベース合金は、40at%〜70at%のテルル化物、5at%〜60at%のゲルマニウム、0at%〜50at%のアンチモン、スズまたはビスマスから選択される元素X、および0at%〜50at%のアンチモン、スズまたはビスマスから選択される、元素Xとは異なる元素Yを含むことがより好ましい。
第1の好ましい変更形態によれば、ベース合金は、40at%〜60at%のテルル化物および40at%〜60at%のゲルマニウム元素を含む。
第2の好ましい変更形態によれば、ベース合金は、48at%〜64at%のテルル化物、18at%〜26at%のゲルマニウムおよび18at%〜26at%のアンチモン元素を含む。
他の好ましい実施形態によれば、ベース合金は式:
Te(i)Ge(j)X(k)Y(l)
(式中、
− XおよびYは、互いに独立に、アンチモン、スズまたはビスマスから選択される元素を表し;
−(i)は0.4〜0.7で変動し;
−(j)は0.05〜0.6で変動し;
−(k)は0〜0.5で変動し;
−(l)は0〜0.5で変動し;
(i)+(j)+(k)+(l)の和は1に等しい)
に関する少なくとも1種のカルコゲニドを含む。
(i)の値は(j)の値より大きいことが好ましい。
kの値は0ではないことが好ましい。
特に、この材料は、前記材料の原子組成に対して5at%〜60at%、好ましくは15at%〜45at%、さらに好ましくは17at%〜30at%の炭素を含む。
Te(i)Ge(j)X(k)Y(l)C(m)
(式中、
− XおよびYは、互いに独立に、アンチモン、スズまたはビスマスから選択される元素を表し;
−(i)は0.3〜0.7で変動し;
−(j)は0.03〜0.6で変動し;
−(k)は0〜0.5で変動し;
−(l)は0〜0.5で変動し;
−(m)は0.05〜0.6で変動し;
(i)+(j)+(k)+(l)+(m)の和は1に等しい)
に関する。
感受性材料の原子組成は、重元素(Te、Ge、Sb、Bi、Sn)についてはRBS(ラザフォード後方散乱分光法)およびPIXE(荷電粒子励起X線分析法)により、軽元素(CおよびB)についてはNRA(核反応分析法)により特性評価することができる。
上記に指定したように、本発明の他の態様は、上記で定義したものなどの材料をベースとした高感度素子を備えた少なくとも1つのセンサーを含む、赤外線を検出するため、または赤外線撮像のためのボロメーターデバイスに関する。
有利には、高感度素子は薄いフィルムの形態で組み込まれる。そうした薄いフィルムは10〜500nmの範囲の厚さを有することが好ましい。
本発明のボロメーターデバイスの1つの特定の実施形態によれば、赤外域で透明である入射窓を含むパッケージ中に挿入されるセンサーは、赤外線を吸収し、それを熱に変換することができる膜をさらに含み、前記膜は、入射窓を通過した入射赤外線に曝露され、かつそれによって発生した熱の一部を前記高感度素子へ伝達できるように配置されている。
i)赤外線を吸収できる膜を備えたセンサーを提供するステップであって、前記膜を、犠牲層からなるキャリア上に析出させるステップと、
ii)前記膜と接触して、上記に定義したものなどの材料から高感度素子の薄いフィルムを形成させるステップと
を含む、そうしたボロメーターデバイスを組み立てるための方法にも関する。
高感度素子の薄いフィルムを形成させるために、本発明による材料は、例えば、同時スパッタリング技術を用いて膜上に析出させることができる。
したがって、1つの特定の実施形態によれば、カルコゲニドベースの合金と炭素またはホウ素を、同時スパッタリング技術を用いて、一方は純粋なホウ素または炭素でできたものであり、他方はカルコゲニドベースの合金でできている2つの標的から析出させる。より正確には、スパッタリング装置は、同時スパッタリングを可能にする「ブーケ」中に配置された76mm径の3つの標的でできている。標的の傾斜は水平に対して60°であり、標的と基材距離は37mmである。
チャンバー中の残圧は2×10-7mbarであり、作動圧力(同時スパッタリングの間)は4×10-3mbarである。キャリアガスとしてアルゴンを使用する。改良合金の炭素またはホウ素の組成物は、2つの標的のそれぞれに適切な電流をかけて得られる。例えば、組成物Ge19±1Sb19±1Te40±2.5C22±1at%は、それぞれCおよびGe2Sb2Te5の標的に200mAおよび80mAの電流をかけることによって得られる。この改良合金の析出速度は2.1Å/秒である。
その上で本発明による材料をベースとした薄いフィルムが形成される膜に関して、それは、例えば1つまたは複数の誘電性フィルム、特にSiOおよび/またはSiNの誘電性フィルムからなっていてよい。
単一のフィルムの場合、後者は、高い赤外線吸光度を有する電極、特にTiNの電極で部分的に覆われていてよい。2つのフィルムの場合、電極は、外部フィルムの表面上に配置されていても、または2つのフィルムの間に封入されていてもよい。
このステップiii)に、そこでその犠牲フィルムが酸化条件下、好ましくはオゾンプラズマ下で焼成されるステップiv)が後続することが好ましい。
上述したように、有利には、ボロメーターデバイスを、ステップiv)後に、300℃〜400℃、好ましくは320℃〜400℃の温度で少なくとも1つのアニーリングステップにかける。
特に、アニーリングステップは、真空下または不活性雰囲気下で実施することができる。アニーリングステップの温度には、段階的に、特に10℃/分の勾配で到達させることができ、このステップは等温アニーリングを含んでもよい。
ここで示されているボロメーターデバイスは、赤外線を吸収することができ、固定ポイント11によってキャリア13の上方に吊るされている薄い膜10を含む。膜10の上に感光フィルム14が析出されている。このフィルム14は、フィルム14の析出に続く技術的操作の間、それを保護する封止フィルム(図1に示されていない)で封止されている。赤外線の作用のもとで、膜10は加熱され、その温度をフィルム14に伝達する。感光フィルム14と基材上に配置されたリードエレメント(示されていない)との間の電気的相互接続は、固定ポイント11を通るフィルム(示されていない)、通常金属フィルムによってなされる。熱検出の感度は、特に、キャリア基材と膜の間に絶縁アーム12(後者の熱損失を限定させるために)を挿入することによって改善される。感光フィルムの抵抗の変動を、適切なリード回路を用いて記録する。
本発明によるボロメーターデバイスにおいて、キャリア基材は、一方で、温度変化を読取るための刺激デバイスおよびデバイスを含み、他方で、従来の画像化システムで利用されるように、種々の温度計から送られた信号をシリアライズし、少数の出力へ送信できるようにする成分を多重化している、シリコンウエハー中に集積化された電子回路によって形成させることができる。
図2Aにおいて、本発明による材料の薄いフィルム20を担持する構造は、金属電極23を取り囲む2つの絶縁フィルム21および22からなっている。金属フィルム上に析出された絶縁フィルム22は、高感度素子を連結するための接触開口部を含む。フィルム25は、オゾンプラズマにおいて実施される犠牲フィルム(特にポリイミドでできたフィルム)を取り除く技術ステップの間、その材料を保護するために多分必要となる、例えばSiNでできた封止フィルムである。
図2Bにおいて、本発明による材料の薄いフィルム26を担持する構造は、高感度素子26と直接接触させる金属電極28がその上にある単一の絶縁フィルム27からなっている。この構造では、その構造物の面の1つに赤外線吸収フィルムを析出させることが有利である可能性がある。
図2Aにおけるように、本発明による材料26は、例えばSiNでできた封止フィルム29で覆われている。
これら2つの変形形態では、本発明による材料の薄いフィルムをエッチングすると、絶縁アームの領域、および、検出器を互いに分離する領域において、その材料を取り除くことができるようになる。
これら2つの実施形態は、有利なことに、信号対ノイズ比に関して最適化された成分をもたらす。
本発明のボロメーターデバイスは、シリコン用に開発されたマイクロエレクトロニクスプロセスを用いて、ウエハースケールで組み立てられるモノリシック構造と称されるものに一体化することもできる。
したがって、室温で動作するモノリシック赤外線撮像装置は、高感度素子のマトリックスを、CMOSまたはCCD多重化回路に直接連結することによって組み立てることができる。キャリア基材は、一方で、刺激デバイスおよびリードデバイスを含み、他方で、従来の画像化システムで利用されるように、種々の検出器から送られた信号をシリアライズし、少数の出力へ送信できるようにする成分を多重化している、集積電子回路からなっていてよい。
電極を形成する金属(例えばTi、TiN、Pt等)は、好ましくは陰極スパッタリングによって析出させる。電極の形状は、化学またはプラズマエッチングプロセスによって規定される。電極の厚さは、例えば5nm〜100nmを含む。絶縁アーム中に延在する電極は、慣用的な連結プロセスによって、リード回路の入力段に連結され、マイクロブリッジの構造になるように調整される(図1の固定ポイント11に対応する)。
材料は、上記した同時スパッタリング技術もしくはIBSスパッタリング技術またはALD技術を用いて、本発明による薄いフィルムの形態で析出させる。これは、化学エッチング(HCl、H3PO4)または特定のプラズマエッチングプロセスによってもエッチングされ、あるいはイオンミリングによってもエッチングされる。
本発明のデバイスは、多くの応用分野、例えば軍事分野(夜間のターゲッティングおよび偵察)、産業分野(部品の品質管理)、セキュリティー分野(火災検知、煙が立ち込めた部屋での被害者の位置、サイトの夜間監視、夜間の運転支援)、または医療分野(血流のマッピング、マンモグラフィー等)において有用である。
以下の実施例および図を、本発明の分野の非限定的な例示により示す。
本発明による材料の合成ならびにそれらの抵抗の温度係数(TCR)およびアニール温度抵抗変化の特性評価
a)材料の合成
様々な割合の炭素を用いて、GeTeもしくはGe2Sb2Te5合金またはGeSbTe合金をベースとした温度計材料を作製した。
2つの標的、一方は純粋な炭素を含むもの、他方はカルコゲニドベースの合金から、合金に同時スパッタリング技術により析出させた。スパッタリング装置は、同時スパッタリングを可能にする「ブーケ」状に配置された3つの標的を含む。標的の傾斜は水平に対して60°であり、標的と基材の距離は37mmであった。
チャンバー中の残圧は2×10-7mbarであり、作動圧力(同時スパッタリングの間)は4×10-3mbarであった。キャリアガスとしてアルゴンを使用した。合金の炭素組成の変動は、2つの標的のそれぞれにかける電流を変えることによって得た。例えば、組成Ge19±1Sb19±1Te40±2.5C22±1at%は、それぞれCおよびGe2Sb2Te5の標的に200mAおよび80mAの電流をかけることによって得た。この合金の析出速度は2.1Å/秒であった。
100nmフィルムを形成させるために、材料を、SiO2の750nmフィルムに析出させた。
抵抗の温度係数(TCR)測定を様々な材料について実施した。
具体的には、各材料のTCRを、絶縁体上に析出されたフィルムの電気抵抗を測定するための従来技術(「4ポイント」法)で測定した。測定装置は、フィルムの温度を±0.1℃以内に調節し、その抵抗ρ28およびρ32をそれぞれ28℃(T28)および32℃(T32)で測定できるようにするホットプレートをさらに備える。
材料の室温でのTCRを、以下の関係式:
TCR=1/((ρ32+ρ28)/2)・((ρ32−ρ28)/(T32−T28))
によって得た。
スパッタリングによる析出後のその値(析出された材料として)を、アルゴン雰囲気下または真空下、オーブン中で5秒間、300℃の温度に曝露させた後、その温度を一旦室温(30℃)に戻した同じサンプルについて測定したものと比較した。
結果を以下の表1に示す。
対照的に、カルコゲニドベースの合金単独での300℃への曝露、またはその合金の非有効量の炭素での曝露は大幅なTCR値の低下をもたらした。そうしたTCR値の低下は、この材料をボロメトリー用途に不適なものにしている。
温度計材料の抵抗およびTCRを、中性のアルゴン雰囲気下または真空下、オーブン中で様々な温度で5秒間アニーリングした後、30℃の温度で測定した。
各材料のTCRを、例えば上記のポイントb)で示したようにして測定した。
室温での抵抗は以下の式:
ρ=(ρ32+ρ28)/2
で与えられる。
結果のすべてを表2に列挙する。
Ge19±1Sb19±1Te40±2.5C22±1at%の場合、330℃でのアニールでは、100ohm.cmより小さい抵抗が得られる。
Ge15±1Sb15±1Te30±2.5C40±1at%の場合、340℃でのアニールでは、100ohm.cmより小さい抵抗が得られる。
アニール温度抵抗変化をc)で測定したが、このアニールは、上記した犠牲フィルムの焼成のステップiv)の後、マイクロボロメーターをパッケージ化する前に実施した。
11 固定ポイント
12 絶縁アーム
13 キャリア
14 フィルム
20 本発明による材料の薄いフィルム
21 絶縁フィルム
22 絶縁フィルム
23 金属電極
25 フィルム
26 本発明による材料の薄いフィルム
27 絶縁フィルム
28 金属電極
29 封止フィルム
Claims (24)
- 少なくとも1種のカルコゲニドを含む合金をベースとした少なくとも1種の材料を薄い感受性材料フィルムとして使用し、前記カルコゲン元素が、硫黄、セレン、テルル化物およびそれらの混合物から選択される、ボロメーター検出の方法であって、前記材料が、室温での前記材料の抵抗の温度係数のネイティブ値の少なくとも40%に等しい300℃での抵抗値の温度係数をその材料に付与するのに十分な量の炭素および/またはホウ素をさらに含むことを特徴とする方法。
- 前記300℃での抵抗の温度係数の値が、室温での前記材料の抵抗の温度係数のネイティブ値の少なくとも60%に等しいことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記合金が、少なくともテルル化物を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記材料が、室温での前記材料の抵抗の温度係数のネイティブ値の少なくとも40%に等しい300℃での抵抗値の温度係数をその材料に付与するのに少なくとも十分な量の炭素を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記材料が、前記材料の原子組成に対して5at%〜60at%の炭素を含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記合金が、アンチモン、ゲルマニウム、スズ、ビスマスおよびそれらの混合物から選択される少なくとも1種の元素をさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記合金が、少なくともゲルマニウムをさらに含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記合金が、40at%〜70at%のテルル化物、5at%〜60at%のゲルマニウム、0at%〜50at%のアンチモン、スズまたはビスマスから選択される元素X、および0at%〜50at%のアンチモン、スズまたはビスマスから選択される、元素Xとは異なる元素Yを含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記合金が、40at%〜60at%のテルル化物および40at%〜60at%のゲルマニウムを含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記合金が、48at%〜64at%のテルル化物、18at%〜26at%のゲルマニウムおよび18at%〜26at%のアンチモンを含むことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 請求項1から10のいずれか1項に記載したような材料をベースとした高感度素子を備えた少なくとも1つのセンサーを含む、赤外線を検出するためのまたは赤外線撮像のためのボロメーターデバイス。
- 前記高感度素子が、薄いフィルムの形態で組み込まれることを特徴とする、請求項11に記載のボロメーターデバイス。
- 前記薄いフィルムが、10nm〜500nmの範囲の厚さを有することを特徴とする、請求項12に記載のボロメーターデバイス。
- 前記センサーが、赤外域で透明である入射窓を含むパッケージ中に挿入されており、赤外線を吸収しそれを熱に変換することができる膜をさらに含み、前記膜が、入射窓を通過した入射赤外線に曝露され、かつそれによって発生した熱の一部を前記高感度素子へ伝達できるように配置されていることを特徴とする、請求項11に記載のボロメーターデバイス。
- 複数の前記センサーを、マトリックス配列のピクセルの形態で含む、請求項11に記載のデバイス。
- 前記配列が、CCDまたはCMOSリード回路と連結されていることを特徴とする、請求項15に記載のデバイス。
- 少なくとも以下のステップ:
i)赤外線を吸収できる膜を備えたセンサーを提供するステップであって、前記膜を、犠牲層からなるキャリア上に析出させるステップと、
ii)前記膜と接触して、請求項1から10のいずれか1項に記載したような材料から高感度素子の薄いフィルムを形成させるステップと
を含むボロメーターデバイスを組み立てるための方法。 - 前記膜が、1つまたは複数の誘電性フィルム、特にSiOおよび/またはSiNの誘電性フィルムからなることを特徴とする、請求項17に記載の方法。
- ステップii)に続いて、前記薄いフィルムが、封止フィルム、特にSiNをベースとした封止フィルムと称されるもので封止されるステップiii)が行われることを特徴とする、請求項17に記載の方法。
- ステップiii)に続いて、前記犠牲フィルムを酸化条件下、好ましくはオゾンプラズマ下で焼成するステップiv)が行われることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
- ステップiv)の後に、前記ボロメーターデバイスが、300℃〜400℃の温度での少なくとも1つのアニーリングステップにかけられることを特徴とする、請求項17に記載の方法。
- 段階的に、特に10℃/分の勾配で、アニーリングステップの温度に到達させることを特徴とする、請求項21に記載の方法。
- 前記アニーリングステップが等温アニールを含むことを特徴とする、請求項21に記載の方法。
- 前記アニーリングステップが、真空下または不活性雰囲気下で実施されることを特徴とする、請求項21に記載の方法。
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Cited By (1)
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CN112201713B (zh) * | 2020-11-03 | 2022-07-05 | 深圳先进技术研究院 | 红外探测器件及其制备方法 |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08128889A (ja) * | 1994-10-28 | 1996-05-21 | Nec Corp | 赤外線センサ |
JPH08278193A (ja) * | 1995-04-07 | 1996-10-22 | Mitsubishi Electric Corp | 赤外線検出素子とその製造方法 |
US20020134939A1 (en) * | 2001-03-19 | 2002-09-26 | Giedd Ryan E. | Doped, organic carbon-containing sensor for infrared detection and a process for the preparation thereof |
WO2005062394A1 (ja) * | 2003-12-24 | 2005-07-07 | Nec Corporation | ボロメータ |
US20120132804A1 (en) * | 2010-11-30 | 2012-05-31 | Tae-Yon Lee | Thermal image sensor with chalcogenide material and method of fabricating the same |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3781748A (en) | 1971-05-28 | 1973-12-25 | Us Navy | Chalcogenide glass bolometer |
US3767928A (en) | 1972-06-08 | 1973-10-23 | Us Navy | Two-dimensional imaging array of chalcogenide glass bolometers |
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH08128889A (ja) * | 1994-10-28 | 1996-05-21 | Nec Corp | 赤外線センサ |
JPH08278193A (ja) * | 1995-04-07 | 1996-10-22 | Mitsubishi Electric Corp | 赤外線検出素子とその製造方法 |
US20020134939A1 (en) * | 2001-03-19 | 2002-09-26 | Giedd Ryan E. | Doped, organic carbon-containing sensor for infrared detection and a process for the preparation thereof |
WO2005062394A1 (ja) * | 2003-12-24 | 2005-07-07 | Nec Corporation | ボロメータ |
US20120132804A1 (en) * | 2010-11-30 | 2012-05-31 | Tae-Yon Lee | Thermal image sensor with chalcogenide material and method of fabricating the same |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20170071415A (ko) * | 2015-12-15 | 2017-06-23 | 율리스 | 고 흡수 효율 및 신호대잡음 비를 갖는 현가 복사 멤브레인을 갖는 검출 디바이스 |
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