WO2007132782A1 - 熱電変換材料、赤外線センサ及び画像作製装置 - Google Patents

熱電変換材料、赤外線センサ及び画像作製装置 Download PDF

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Hiromichi Ohta
Kunihito Koumoto
Yoriko Mune
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    • G01J2005/0077—Imaging

Definitions

  • the present invention relates to a thermoelectric conversion material, a method for manufacturing a thermoelectric conversion material, a thermoelectric conversion element, an infrared sensor, a light receiving device, and an image production device.
  • thermoelectric conversion using the Seebeck effect provides a power generation system that uses unused waste heat energy to reduce carbon dioxide emissions.
  • Thermoelectric conversion elements have been put to practical use as an auxiliary power source for planetary explorers.For example, geothermal heat, exhaust heat from factories, solar heat, fossil fuels, and other combustion thermal power can also be used to obtain electric power. Is promising.
  • thermoelectromotive force proportional to the temperature difference is generated.
  • thermoelectric conversion materials This is a phenomenon called the Seebeck effect, and its proportionality coefficient (thermoelectromotive force per 1K temperature difference) is called the Seebeck coefficient.
  • the performance of thermoelectric conversion materials is generally evaluated using the dimensionless figure of merit ZT.
  • Dimensionless figure of merit ZT T (S 2 ⁇ / ⁇ ), where S is the Seebeck coefficient indicating the electromotive force of the thermoelectric conversion material at absolute temperature T, ⁇ is the conductivity, and ⁇ is the thermal conductivity . The higher the value of ⁇ , the better the properties as a thermoelectric conversion material.
  • thermoelectric conversion element is generally used as a module in which a thermocouple obtained by joining ⁇ -type and ⁇ -type thermoelectric conversion materials with metal is paired, and thermocouples are connected in series to obtain a desired voltage.
  • the ⁇ -type and ⁇ -type thermoelectric conversion materials used for such thermoelectric conversion elements have the following advantages:
  • Bi Te-based intermetallic compound single crystals or polycrystals are often used.
  • Bi Te is near room temperature
  • Non-patent Document 1 Semiconducted from Dresselhaus et al.'S research group at Massachusetts Institute of Technology in 1993 It has been theoretically predicted that the thermoelectric conversion performance will be dramatically improved by producing a body quantum well (Non-patent Document 1), and part of it has been proved experimentally (Non-patent Document 2).
  • the details of the theory are that the density of states increases by confining carriers in a quantum well (well width of several nanometers), so the square of the Seebeck coefficient increases in inverse proportion to the well width.
  • Non-patent Document 3 We succeeded in significantly reducing the thermal conductivity without dripping, and developed a thermoelectric conversion material with ZT: ⁇ 2.4 at room temperature (Non-patent Document 3). Harman et al. Also proposed a PbSe Te / PbTe quantum dot.
  • thermoelectric conversion material described above contains rare heavy metal elements as the main component, and decomposes at high temperatures of 200 ° C or higher and is highly toxic. Therefore, it can be expected to have a large conversion efficiency. Is clearly unsuitable.
  • thermoelectric conversion materials using metal oxides have been actively developed. This is because metal oxides are the most stable form on earth, and many are thermally stable at high temperatures of about 1000K.
  • metal oxides are the most stable form on earth, and many are thermally stable at high temperatures of about 1000K.
  • SrTiO Nb SrTiO Nb
  • Non-patent Document 6 Non-patent Document 6
  • Patent Document 1 as a prior art related to this case.
  • Non-Patent Document 1 LD Hicks and MS Dresselhaus, Phys. Rev. B47, 12727 (1993).
  • Non-Patent Document 2 MS Dresselhaus et al., Proceedings of the 16th International Conference on Thermoelectrics, 12 (1997)
  • Patent Literature 3 Venkatasubramanian, R., Siivola. E., Colpitts.T. & O 'Quinn.B., Thi n-film thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit, Nature 4 13, 597-602 (2001)
  • Non-Patent Document 4 Harman, T. C, Taylor, P. J "Walsh, M. P. & LaForge, B. E” Quantum dot superlattice thermoelectric materials and devices, science 297, 2229-2232 (2 002)
  • Non-Patent Document 5 Hsu, KF, Loo, S., Guo, F., Chen, W., Dyck, JS, Uher, C, Hogan, T., Polychroniadis, EK, & Kanatzidis, M. C, Cubic AgPbmSbTe2 + m: Bulk ther moelectric materials with high figure of merit, Science 303, 818-821 (2004)
  • Non-Patent Document 6 Ohta, S "Nomura, T., Ohta, H” Hirano, M., Hosono, H. & Koumoto, K., Large thermoelectric performance of heavily Nb— doped SrTi03 epitaxial film at high temperature, Appl. Phys. Lett. 87, 092108—092111 (2005)
  • Patent Document 7 Keisuke shibuya et al. Single crystal SrTi03 field— effect transisitor with an atomically flat amorphous CaHlO3 gate insulator, Applied Physics Letters Vol ume 85 Number 3 (2004)
  • Patent Document 1 JP-A-8-231223
  • SrTiO has an excellent figure of merit ZT as a thermoelectric conversion material.
  • a superlattice structure is formed by using a semiconductor layer doped with n-type impurities as a quantum well layer.
  • thermoelectric conversion material having unique characteristics could be obtained. That is, the present invention is defined as follows.
  • thermoelectric conversion material comprising a superlattice structure formed by laminating a quantum well layer comprising 0.
  • the thickness of the quantum well layer is preferably less than four times the unit lattice thickness of SrTiO doped with an n-type impurity to be a semiconductor.
  • the Seebeck coefficient increases "linearly” in inverse proportion to the thickness (well width) of the quantum well layer.
  • the Seebeck coefficient “square” increased in inverse proportion to the thickness of the quantum well layer.
  • the thickness of the quantum well layer is reduced as much as possible, that is, to the thickness of the SrTiO unit cell (0.3905 nm).
  • the quantum well layer and the barrier layer both comprise SrTiO, the electrode is placed on the barrier layer.
  • the lower end of the conduction band of 3, ie, the electron orbit where carrier electrons are conducted, is triple degenerate.
  • Ti 3d-t orbit (T orbit is the same type of energy d d d with large directivity.
  • Electrons are likely to localize (the effective carrier mass is large), and it is thought that quantum confinement can be easily achieved by forming multiple quantum wells.
  • Insulating SrTi0 and high-density carrier by thin film manufacturing process such as laser deposition
  • An artificial superlattice is fabricated by alternately growing thin films of the doped SrTiO. At this time
  • the thickness of the high-density carrier-doped dielectric oxide layer is adjusted to 1 or less, preferably 4 units or less so that the high-density carrier-doped layer becomes a quantum well.
  • a high-density key in which carrier electrons become a carrier conduction layer.
  • the carrier-doped SrTiO layer is confined as a quantum well. At this time, generate
  • the concentration is 10 21 cm- 3 orders, and in the case of a Balta body, the Seebeck coefficient is about 0.15 mVK- 1. Actually, the quantum Seebeck effect occurs, so the high-density carrier-doped dielectric oxide layer When the thickness is 0.8 nm, it is 2.2 times 0.3 mVK- 1 , and when it is 0.4 nm, it is 4.4 times 0.6 mVK- 1 .
  • the electric conductivity of the carrier concentration of 10 21 cm- 3 and 6 CMV- 1 of mobilities is the high conductivity of about 2,000 SCM-1 is maintained. That is, it is possible to realize an ideal large voltage and low internal resistance as a thermoelectric conversion material.
  • the well width is less than SrTiO 4 unit cell thickness (1.562nm), it is inversely proportional to the well width.
  • the t2g orbital overlap that forms the conduction band is different from the semiconductor s orbital overlap, which is thought to be due to the formation of a one-dimensional conduction path.
  • SrTiO thin films can be selected from sputtering, CVD, MBE, and pulsed laser deposition.
  • It can be produced by a gas phase method using at least one selected method or a liquid phase method typified by a sol-gel method.
  • the Norse laser vapor deposition method in which the atmospheric oxygen pressure can be easily controlled and a high quality epitaxial thin film can be grown, is most suitable for the production of the thermoelectric conversion material of the present invention.
  • the temperature for forming the thin film may be in the range of 100 ° C to 1200 ° C.
  • a growth temperature of 100 ° C or lower is not preferable because the crystal quality of the thin film is deteriorated.
  • a thin film is not preferable because evaporation and melting of base material components occur. From these points, the growth temperature of the thin film needs to be in the range of 100 ° C to 1200 ° C, more preferably in the range of 400 ° C force 1000 ° C.
  • the substrate used at this time is preferably LaAlO Balta single crystal (orientation: 100).
  • n-type impurities doped into SrTiO to form a quantum well layer include Nb, La, Ta
  • the doping amount of the n-type impurity is large, but it is necessary to avoid affecting the crystal structure of the other SrTiO. From this viewpoint, the present invention
  • the doping amount of n-type impurities is 0.1 to 50% of Ti in SrTiO.
  • Child or 0.1 to 50% (atom) of Sr. More preferably, it is 1 to 20% (atom).
  • the electron carrier density of the quantum well layer is preferably 1 ⁇ 10 19 to 5 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 .
  • the thickness of the quantum well layer is less than 4 unit lattice thickness (1.562), preferably 3 unit lattice thickness or less. This is because the Seebeck coefficient increases linearly in inverse proportion to the well width in this thickness range (see Fig. 4, details will be described later).
  • the thickness of the noria layer is not particularly limited, but the SrTiO 1-100 unit cell
  • Thickness is preferred. If the thickness is less than 1 unit cell, the electron confinement becomes unstable, and if it exceeds 100 unit cell thickness, the internal resistance increases, which is not preferable. More preferred for the Noria layer! /, The thickness is 1-10 unit cell thickness of SrTiO.
  • the number of repetitions between the noria layer and the quantum well layer is 1 or more and can be set arbitrarily.
  • the SrTiO of the SrTiO constituting the barrier layer and the quantum well layer is replaced with other Ca, Ba, etc.
  • the crystal materials constituting the barrier layer and the quantum well layer are made substantially equal so that each layer has a homogeneity. Make it grow pitaaxially.
  • the thermoelectric conversion element of the present invention is an electrically connected ⁇ -type thermoelectric conversion material and a thermoelectric conversion element also having a ⁇ -type thermoelectric conversion material force.
  • the ⁇ -type thermoelectric conversion material is the thermoelectric conversion material of the present invention. It is a certain ⁇ -type thermoelectric conversion material.
  • ⁇ -type thermoelectric materials include NaxCo02 (Non-patent literature: I. Terasaki et al., Phys. Rev. B56, 12685 (199 7).) And Ca-Co-O layered compounds (non-patent literature). : R. Funahashi et al., Jpn. J. Appl. Phys 39, LI 127 (2000).) Or other known oxide semiconductor materials may be used.
  • One end of the n-type thermoelectric conversion material is connected to one end of the p-type thermoelectric conversion material via a common electrode, and an individual electrode is formed on the other end of each thermoelectric conversion material.
  • a voltage is generated between the n-type thermoelectric conversion material and the p-type thermoelectric conversion material. appear .
  • a resistor is connected between the individual electrodes, current flows and power can be extracted.
  • FIG. 1 shows a layer structure of a thermoelectric conversion material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 shows the X-ray diffraction results of the quantum well layer of the example.
  • FIG. 3 shows the results of observation of the quantum well layer of the example by an atomic force microscope.
  • Figure 4 shows the relationship between the thickness of the quantum well layer and the Seebeck coefficient.
  • FIG. 5 shows the temperature dependence of the Seebeck coefficient of the thermoelectric conversion material of the example.
  • FIG. 6 shows the relationship between the Seebeck coefficient and the electron carrier concentration of the thermoelectric conversion material of the example and the thermoelectric conversion material (Balta) of the comparative example.
  • FIG. 7 shows the structure of the thermoelectric conversion element of the example.
  • FIG. 8 shows a configuration of an image production apparatus of the example.
  • thermoelectric conversion material 11 n-type thermoelectric conversion material
  • thermoelectric conversion material 13 p-type thermoelectric conversion material
  • thermoelectric conversion material of the present invention will be described in detail below using examples.
  • 3 3 films (quantum well layer 3) were epitaxially grown alternately. The repetition cycle is 20 cycles. Vacuum chamber one inside the oxygen gas pressure during film growth was 3 X 10- 3 Pa. SrTiO thin film 5
  • the thickness of one layer of 3 and 20% -Nb doped SrTiO thin film 3 is shown in Table 1. Also for comparison
  • the obtained thin film was subjected to high-resolution X-ray diffraction (ATX-G, manufactured by Rigaku Corporation) and reflection high-energy electron diffraction.
  • the superlattice consisting of 0 thin film 3 has grown as a two-dimensional epitaxy (Fig. 2).
  • the conductivity of the SrTiO thin film (film thickness: 100 nm) prepared as a comparative example at room temperature is 1 x 10
  • the carrier concentration of SrTiO thin film (film thickness: 100 nm) is the measurement limit (10
  • the Seebeck coefficients of Samples 3, 4, and 5 are almost equal to the value of Balta (-108 VK- 1 ) of 20% -Nb-doped SrTiO.
  • the effective carrier concentration of the superlattice thin film was 2.4 ⁇ 10 21 cm ⁇ 3 . Note that no clear peak was observed in the temperature dependence of the Seebeck coefficient of the 20% -Nb-doped SrTi03 thin film prepared for comparison.
  • the temperature dependence of the Seebeck coefficient (absolute value) of the thermoelectric conversion material of the example is shown. Regardless of the thickness of the Ido layer, a peak of Seebeck coefficient is observed around 150K, and the peak becomes sharper as the quantum well layer thickness decreases. This peak is an increase in the See beck coefficient due to the electron-phonon interaction, which is observed at a temperature at which the electron carrier density and lattice vibration (phonon) density are almost equal, and is called the phonon drag effect. There is a linear relationship between the reciprocal of the phonon drag peak temperature and the logarithm of the electron carrier density. When a peak is observed at 150K, the electron carrier density is equivalent to 2.4 X 10 21 cm- 3 .
  • thermoelectric conversion element As described above, SrTiO has been described as an example of the material of the thermoelectric conversion element.
  • Ca CoO, A CoO (where A is at least one selected from Na, Sr, Li)
  • a metal element, and the range of X is 0.2 to Ni), ZnRh 0, and the like.
  • FIG. 7 shows a configuration of the thermoelectric conversion element 10 of the example.
  • This thermoelectric conversion element 10 includes an n-type thermoelectric conversion material 11 made of the sample 1 and a P-type heat conversion material 13 made of NaxCo02. One end of the n-type thermoelectric conversion material 11 and one end of the p-type thermoelectric conversion material 13 are connected to the common electrode 15. An n-type electrode 16 is connected to the other end of the n-type thermoelectric conversion material 11, and a p-type electrode 17 is connected to the other end of the p-type thermoelectric conversion material 13. A resistor 18 is connected between the n-type electrode 16 and the p-type electrode 17.
  • thermoelectric conversion element 10 for example, when the common electrode 15 is heated and the n-type and p-type electrodes 16 and 17 are cooled, a voltage difference is generated between the n-type electrode 16 and the p-type electrode 17, and a resistance is generated between the two. When 18 is interposed, current flows and electric power can be obtained.
  • FIG. 8 shows a configuration of the image creating apparatus 20 according to the embodiment.
  • the image creating device 20 includes a light receiving device 30 and an image processing unit 100.
  • the light receiving device 30 has a structure in which an infrared thermography 31 and a visible light image sensor 50 are stacked.
  • the infrared thermography 31 includes a heat sensitive part 32 and a charge transfer part 40.
  • the heat sensitive part 32 is formed on a transparent LaAlO substrate 33 with an SrTiO barrier layer and an SrTiO
  • a superlattice structure 37 formed by repeatedly stacking TiO: Nb quantum well layers is formed. Board 3
  • the 3 includes an n-type first conductive portion 34 in contact with the superlattice structure 37.
  • the first conductive portion 34 is grounded.
  • a transparent electrode 39 made of ITO is formed on the superlattice structure 33 !.
  • Reference numeral 38 denotes a protective layer.
  • a source electrode and a drain electrode made of an A1 thin film are stacked on an SrTi03 substrate, and the substrate, source electrode, and drain electrode are covered with an insulating film made of CaHf03. On this insulating film, a gate electrode of about A1 is stacked.
  • the charge transfer unit 40 transfers the charge of IT039 to the image processing unit 100 in accordance with the gate signal applied to the gate 41.
  • the powerful heat sensitive part 32 constitutes each pixel of the infrared thermography 31, and the electric charge generated in each heat sensitive part 32 is transferred by a method generally used in an image photographing device such as a CCD device. .
  • a general CCD device can be used as the visible light image sensor 50.
  • This CCD device also includes a photosensitive part 52 and a charge transfer part 60.
  • the light that has passed through the infrared thermography 31 is incident on the photosensitive part 52 of the visible light image sensor 50.
  • the light sensitive unit 52 constitutes each pixel of the visible light image sensor 50.
  • a signal output from the charge transfer unit 40 of the infrared thermography 31 is imaged in the infrared image generation unit 130 and displayed on the display 170.
  • a signal output from the charge transfer unit 60 of the visible light image sensor 50 is imaged by the visible light image generation unit 150 and is also displayed on the display 170.
  • Infrared image generator 130 and visible light The images generated by the image generation unit 150 can be combined by the image combining unit 160, and the combined image can be displayed on the display 170.
  • the image creating device 20 configured as described above, since the infrared thermography 31 and the visible light image sensor 50 are stacked in the light receiving device 30, the image by the infrared thermography 31 and the visible light image for the same object. Images from the sensor 50 can be formed at the same time.
  • a superlattice structure formed by laminating a barrier layer made of insulating metal oxide, and a quantum well layer made of a metal oxide doped with an n-type or p-type impurity to form a semiconductor.
  • the quantum well layer has a thickness equal to or less than a predetermined times (preferably 4 times) a unit cell thickness of the metal oxide, and the metal oxide has a conduction band in a d orbital,
  • a thermoelectric conversion material characterized in that the Seebeck coefficient increases linearly in inverse proportion to the thickness of the well layer.
  • thermoelectric conversion material a method for producing a thermoelectric conversion material.

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Abstract

【目的】新規な構成の熱電変換材料を提供する。 【構成】絶縁性のSrTiO3を備えるバリア層とｎ型不純物がドープされて半導体とされたSrTiO3を備える量子井戸層とを積層してなる超格子構造を備え、量子井戸層の厚さが、ｎ型不純物がドープされて半導体とされたSrTiO3の単位格子厚さの４倍以下とする。

Description

明 細 書 熱電変換材料、 赤外線センサ及び画像作製装置 技術分野
[0001] 本発明は、熱電変換材料、熱電変換材料の製造方法、熱電変換素子、赤外線セ ンサ、受光装置及び画像作製装置に関する。
背景技術
[0002] 近年、地球環境問題に対する意識が高まってきており、二酸ィ匕炭素排出量を削減 するために、未利用廃熱エネルギーを使った発電システムを提供する、 Seebeck効果 を利用した熱電変換素子に対する関心が高まっている。熱電変換素子は、惑星探査 機の補助電源として実用化されたものであるが、例えば地熱、工場の排熱、太陽熱、 化石燃料等の燃焼熱力も電力を得ることができるので、エネルギーの有効利用が有 望視されている。
[0003] 半導体試験片両端に温度差をつけると、温度差に比例した熱起電力が発生する。
これが Seebeck効果と呼ばれる現象であり、その比例係数 (温度差 1Kあたりの熱起電 力）は Seebeck係数と呼ばれる。熱電変換材料の性能は、一般に無次元性能指数 ZT を用いて評価される。絶対温度 Tにおける熱電変換材料の起電力を示す Seebeck係 数を S、導電率を σ、熱伝導率を κとした時、無次元性能指数 ZT = T (S2 σ / κ )で示 される。 ΖΤの値が高 、ほど熱電変換材料としての特性が優れる。
[0004] 熱電変換素子は、一般に ρ型、 η型の熱電変換材料を金属で接合した熱電対を一 対とし、所望の電圧を得るために熱電対を直列接続したモジュールとして用いる。こ のような熱電変換素子に用いる Ρ型、 η型の熱電変換材料は、変換効率の高さから、 Β
1 Te系金属間化合物単結晶または多結晶を使用したものが多い。 Bi Teは室温付近
2 3 2 3 の温度域では最高の熱電変換性能 (ZT = 1)を示すことが知られているが、大きな温 度差を与えられないために、発電用途としての変換効率が低ぐペルチェ効果を利 用したポータブル冷蔵庫などの冷却素子としての応用にとどまつている。
[0005] 1993年に米国マサチューセッツ工科大学の Dresselhausらの研究グループから半導 体量子井戸を作製することにより、熱電変換性能が飛躍的に向上することが理論的 に予測され (非特許文献 1)、実験的に一部証明された (非特許文献 2)。理論の詳細 は、量子井戸 (井戸幅数ナノメートル程度）にキャリアを閉じ込めることにより状態密度 が増加するため、井戸幅に反比例して Seebeck係数の平方が増加するというものであ る。
[0006] Hicksらの理論提唱以降、多重量子井戸や量子ドット超格子などの新しいアイデア が提案され、いくつかの高性能熱電変換材料が開発された。例えば、 Venkatasubra manianらは、 Bi Te /Sb Te 超格子を作製することで、電子系にはほとんど影響を及
2 3 2 3
ぼすことなく熱伝導率を大幅に低減させることに成功し、室温で ZT：〜 2.4の熱電変 換材料を開発した (非特許文献 3)。また、 Harmanらは、 PbSe Te /PbTe量子ドッ
0.98 0.02
ト超格子を作製することで室温における ZT：〜 1.6を実現した (非特許文献 4)。さらに 、 Hsuらはバルタ体 AgPb SbTe 合金の中に量子ドット構造が形成されることを見出 m 2+m
し、 800Kにお 、て ZT：〜2.2を実現した（非特許文献 5)。
[0007] しかし、上述の熱電変換材料は主成分として稀少重金属元素を含み、 200°C以上 の高温では分解しやすぐ毒性が大きいため、大きな変換効率が期待できる 1000K 付近の高温での発電用途としては明らかに不適である。
[0008] こうした背景から、近年、金属酸化物を用いた高温熱電変換材料の開発が活発に 行われている。金属酸化物は地球上で最も安定な形態であり、 1000K程度の高温に おいて熱'ィ匕学的に安定なものが多いからである。例えば、 SrTiO Nb
3は などの高価 数イオンを置換ドーピングすることにより容易に n型半導体ィ匕でき、室温での ZT：〜 0. 08, 1000Kでは n型金属酸化物中最高の ZT：〜 0.37に達することが知られている（非 特許文献 6)。
また、本件に関連する従来技術として特許文献 1も参照されたい。
[0009] 非特許文献 1 : L. D. Hicks and M. S. Dresselhaus, Phys. Rev. B47, 12727 (1993). 非特許文献 2 : M. S. Dresselhaus et al., Proceedings of the 16th International Confer ence on Thermoelectrics, 12 (1997)
特許文献 3 :Venkatasubramanian, R., Siivola. E., Colpitts. T. & O ' Quinn. B., Thi n-film thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit, Nature 4 13, 597-602 (2001)
非特許文献 4 : Harman, T. C, Taylor, P. J" Walsh, M. P. & LaForge, B. E" Quantu m dot superlattice thermoelectric materials and devices, science 297, 2229-2232 (2 002)
非特許文献 5 : Hsu, K. F., Loo, S., Guo, F., Chen, W., Dyck, J. S., Uher, C, Hoga n, T., Polychroniadis, E. K., & Kanatzidis, M. C, Cubic AgPbmSbTe2+m: Bulk ther moelectric materials with high figure of merit, Science 303, 818-821 (2004) 非特許文献 6 : Ohta, S" Nomura, T.， Ohta, H" Hirano, M., Hosono, H. & Koumoto, K., Large thermoelectric performance of heavily Nb— doped SrTi03 epitaxial film at high temperature, Appl. Phys. Lett. 87, 092108—092111 (2005)
特許文献 7 : Keisuke shibuya et al. Single crystal SrTi03 field— effect transisitor wi th an atomically flat amorphous CaHlO3 gate insulator, Applied Physics Letters Vol ume 85 Number 3 (2004)
特許文献 1 :特開平 8— 231223号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] SrTiOは熱電変換材料として優れた性能指数 ZTを示すものである力 その性能は
3
未だ十分ではなぐ性能改良が強く求められている。例えば、高効率熱電発電を実 現するためには SrTiOの 1000Kにおける性能指数 ZT =0.37はまだまだ不十分であり
3
、少なくとも ZT =1を超えるような材料設計が必要である。
課題を解決するための手段
[0011] 本発明者らは、力かる SrTiOの性能指数を向上させるベく鋭意検討を重ねてきた
3
結果、下記の知見を得るに至った。即ち、当該 SrTiO (絶縁体)をバリア層とし、 SrTi
3
0へ n型不純物をドープして半導体としたものを量子井戸層として超格子構造を構
3
成したところ、特異な特性を有する熱電変換材料を得ることができた。即ち、本発明 は次のように規定される。
絶縁性の SrTiOを備えるノリア層と、 n型不純物がドープされて半導体とされた SrTi
3
0を備える量子井戸層とを積層してなる超格子構造を備える熱電変換材料。この熱 電変換材料において、前記量子井戸層の厚さは n型不純物がドープされて半導体と された SrTiOの単位格子厚さの 4倍未満であることが好適である。
3
[0012] このように規定される熱電変換材料によれば、量子井戸層の厚さ (井戸幅）に反比 例して Seebeck係数が「リニア」に増加する。これに対し、従来技術で紹介された超格 子構造の熱電変換材料では、量子井戸層の厚さに反比例して Seebeck係数の「平方 」が増加していた。
量子井戸層の厚さに反比例して Seebeck係数がリニアに増加することとなった結果、 量子井戸層の厚さを可及的に、即ち SrTiO単位格子（0.3905nm)厚まで薄くしていつ
3
たところ、バルタ体の 4倍以上の Seebeck係数を示し、性能指数 ZT =1を超えることとな つた。ここに、量子井戸層とバリア層はともに SrTiOを備えるので、バリア層の上に極
3
薄の（単位格子厚の）量子井戸層をェピタキシャル成長させることにはさして困難性 を伴わない。
[0013] 上記の効果が得られる理由は、次のように推定される。
SrTiO
3の伝導帯の下端、すなわちキャリア電子が伝導する電子軌道は三重縮退した
Ti 3d-t 軌道である（t 軌道とは、指向性の大きな d d d の三種類の同じエネル
2g 2g xy zx yz
ギ一の軌道の総称である。 ) o SrTiO結晶内において隣り合う二つの Ti原子間で t 軌
3 2g 道の一部が重なり、これが電子伝導の場となっている。一般的な半導体が指向性の ない球対称の金属 S軌道が大きく重なり伝導帯を形成するため、キャリア電子は伝導 帯を移動しやすく（キャリア有効質量が小さい）、多重量子井戸の形成によるキャリア 電子の量子閉じ込め効果が現れにくいのに対し、 SrTiOでは、上述のようにキャリア
3
電子が局在化しやすく（キャリア有効質量が大きい）、多重量子井戸形成によって容 易に量子閉じ込めが可能になると考えられる。
[0014] 完全絶縁体である LaAlOなどのぺロブスカイト型酸ィ匕物単結晶を基板として、パル
3
スレーザー蒸着法などの薄膜製造プロセスにより、絶縁性 SrTi0と高密度キャリアド
3
ープした SrTiOを交互に薄膜成長させることにより、人工超格子を作製する。このとき
3
、高密度キャリアドープした層が量子井戸となるように、高密度キャリアドープした誘 電体酸ィ匕物層の厚みは 1 以下、好ましくは 4単位格子厚さ以下になるように調製す る。こうして作製した人工超格子では、キャリア電子がキャリア伝導層となる高密度キ ャリアドープした SrTiO層を量子井戸として閉じ込められる。このとき、生成するキヤリ
3
ァ濃度は 1021 cm— 3オーダーであり、バルタ体であれば Seebeck係数が 0.15 mVK— 1程 度となる力 実際には量子 Seebeck効果が起こるため、高密度キャリアドープした誘電 体酸化物層の厚みが 0.8 nmの場合には 2.2倍の 0.3 mVK— 1となり、 0.4 nmの場合には 4.4倍の 0.6 mVK 1を示す。また、導電率は 1021 cm— 3のキャリア濃度と 6 cmV— 1の移 動度から、約 2,000 Scm—1の高い導電性が保たれるのである。すなわち熱電変換材料 として理想的な大電圧'低内部抵抗を実現できる。
[0015] 1993年に Hickらが提唱した理論と本発明が決定的に異なる点は、量子井戸幅と Se ebeck係数の関係である。 Hickらの理論では、井戸幅に反比例して Seebeck係数の平 方が増加するが、本発明の絶縁性 SrTiO /高濃度キャリアドープ SrTiO 多重量子井
3 3
戸では、井戸幅が SrTiO 4単位格子厚（1.562nm)以下になると、井戸幅に反比例し
3
て Seebeck係数がリニアに増加するのである（図 3参照）。これは、上述した SrTiOの
3 伝導帯を形成する t2g軌道の重なりが半導体の s軌道との重なりとは異なり、疑一次元 的な伝導経路を形成して ヽるためだと考えられる。
[0016] SrTiO薄膜はスパッタリング法、 CVD法、 MBE法、パルスレーザー蒸着法の中から
3
選ばれる少なくとも一種の手法を用いる気相法や、ゾルゲル法に代表される液相法 を用いて作製することができる。
基板には、 LaAlO、 BaTiO、 KTaO、 SrTiO、 LSAT、 CaNdAlO、 SrLaAlO等のぺ
3 3 3 3 4 4 口ブスカイト型酸ィ匕物単結晶を採用することができる。
[0017] 中でも雰囲気酸素圧力の制御が容易で、高品質のェピタキシャル薄膜成長が可能 なノ ルスレーザー蒸着法が本発明の熱電変換材料の製造にもっとも適して 、る。薄 膜形成の温度は 100°Cから 1200°Cの範囲内であればよい。 100°C以下の成長温度で は薄膜の結晶品質が低下するため好ましくない。また、 1200°C以上の成長温度では 薄膜ゃ基材成分の蒸発や溶融が起こるため好ましくない。これらの点から、薄膜の成 長温度として 100°Cから 1200°Cの範囲内であることが必要であり、より好ましくは 400°C 力 1000°Cの範囲内である。
このとき採用する基板は LaAlOのバルタ単結晶（方位： 100)を採用することが好まし
3
い。 [0018] 量子井戸層を形成するために SrTiO へドープする n型不純物には、 Nb、 La、 Taか
3
ら選ばれる 1種または 2種以上を用いることができる。量子井戸層に閉じ込められる電 子キャリアの量を多くするためには n型不純物のドープ量は多い方が好ましいが、他 方 SrTiOの結晶構造に影響がでることを避ける必要がある。かかる見地から本発明
3
者らの検討によれば、 n型不純物のドープ量は、 SrTiOにおける Tiの 0·1〜50% (原
3
子)または Srの 0.1〜50% (原子）を置換するものとすることが好ましい。更に好ましくは 1〜20% (原子)である。
n型不純物をドープした結果、量子井戸層の電子キャリア密度を 1 X 1019〜5 X 1021 cm— 3とすることが好ましい。電子キャリア密度が大きいほど、性能指数 ZTの増大を見 込める力 である。
[0019] 量子井戸層の厚さは 4単位格子厚（1.562應)未満、好ましくは 3単位格子厚以下と する。この厚さ範囲において井戸幅に反比例して Seebeck係数がリニアに増加するか らである（図 4参照、詳細は後述する)。
他方、ノリア層の厚さは特に限定されるものではないが、 SrTiOの 1〜100単位格子
3
厚とすることが好ましい。 1単位格子厚より薄くなると電子の閉じ込めが不安定になり、 100単位格子厚を超えて厚くすると内部抵抗が大きくなるのでそれぞれ好ましくない。 ノリア層の更に好まし!/、厚さは SrTiOの 1〜 10単位格子厚である。
3
ノリア層と量子井戸層との繰り返し数は 1以上で任意に設定可能である。
[0020] 上記にお!、て、バリア層及び量子井戸層を構成する SrTiOの Srを Ca、 Ba等の他の
3
原子で置換することができる。
ZT=1を達成するには量子井戸層を極めて薄ぐかつ結晶性良く形成する必要があ るので、バリア層と量子井戸層を構成する結晶材料を実質的に等しくして、各層がホ モェピタキシャル成長するようにする。
[0021] 本発明の熱電変換素子は、電気的に接続された η型熱電変換材料および ρ型熱電 変換材料力もなる熱電変換素子において、前記 η型熱電変換材料は、本発明の熱電 変換材料である η型の熱電変換材料であることを特徴とする。なお、 ρ型熱電変換材 料としては、 NaxCo02 (非特許文献： I. Terasaki et al.， Phys. Rev. B56, 12685 (199 7).)や Ca- Co- O系層状化合物（非特許文献： R. Funahashi et al.， Jpn. J. Appl. Phys . 39, LI 127 (2000).)などの既知の酸ィ匕物半導体材料を使用すればよい。
[0022] n型熱電変換材料の一端は p型熱電変換材料の一端と共通の電極を介して接続さ れており、それぞれの熱電変換材料の他端は個別の電極が形成されている。共通の 電極を高温に加熱し、個別の電極を冷却して、それぞれの熱電変換材料端部に温 度差をつけることで、 n型熱電変換材料と p型熱電変換材料との間に電圧が発生する 。その結果、個別の電極の間に抵抗を接続すると電流が流れ、電力を取り出すことが できる。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]図 1はこの発明の実施例の熱電変換材料の層構成を示す。
[図 2]図 2は実施例の量子井戸層の X線回折結果を示す。
[図 3]図 3は実施例の量子井戸層の原子間力顕微鏡の観察結果を示す。
[図 4]図 4は量子井戸層の厚さと Seebeck係数との関係を示す。
[図 5]図 5は実施例の熱電変換材料の Seebeck係数の温度依存性を示す。
[図 6]図 6は実施例の熱電変換材料と比較例の熱電変換材料 (バルタ）の Seebeck係 数と電子キャリア濃度との関係を示す。
[図 7]図 7は実施例の熱電変換素子の構成を示す。
[図 8]図8は実施例の画像作製装置の構成を示す。
符号の説明
[0024] 1 基板
3 量子井戸層
5 バリア層
10 熱電変換素子
11 n型熱電変換材料
13 p型熱電変換材料
20 画像作製装置
30 受光装置
31 赤外線サーモグラフィー
50 可視光イメージセンサ 100 画像処理部
発明の実施の形態
[0025] 本発明の熱電変換材料について、実施例を用いて以下に詳細に説明する。
(実施例）
濃 HC1処理により表面を原子レベルで平坦化した LaAlOバルタ単結晶（方位： 100
3 、 1
0 X 10 X 0.5 mm3、信光社製)を基板 1として用い（図 1参照）、パルスレーザー蒸着法 により、基板温度 900°Cで SrTiO薄膜 (バリア層 5)及び 20%-Nbをドープした SrTiO薄
3 3 膜 (量子井戸層 3)を交互にェピタキシャル成長させた。繰り返し周期は 20周期である 。薄膜成長時の真空チャンバ一内酸素ガス圧力は 3 X 10— 3 Paとした。 SrTiO薄膜 5及
3 び 20%-Nbドープ SrTiO薄膜 3の 1層の厚みは表 1のとおりである。また、比較のために
3
同一条件下で SrTiO薄膜 (膜厚： 100 nm)及び 20%-Nbドープ SrTiO薄膜 (膜厚： 100
3 3
應)を作製した。
[表 1]
Figure imgf000010_0001
[0026] 得られた薄膜を高分解能 X線回折 (ATX- G、（株)リガク製)及び反射高速電子回折
(パスカル製）により調べたところ、 LaAlO基板 1上に SrTiO薄膜 5/20%-Nbドープ SrTi
3 3
0薄膜 3からなる超格子が二次元ェピタキシャル成長したことが分力つた（図 2)。ま
3
た、原子間力顕微鏡観察の結果（図 3)、作製した薄膜表面は高さ 0.4應ほどのステツ プと原子レベルで平坦なテラスのみが観察でき、薄膜が二次元成長を保ったままェ ピタキシャル成長したことが分力つた。次に室温にぉ 、てホール効果測定 (東陽テク 二力製、 RESITEST8300)を行ったところ、作製した超格子薄膜は n型半導体であるこ とが分力つた。また、室温における導電率は表 2のとおりであった。
[表 2]
Figure imgf000011_0001
[0027] 室温における比較例として作成した SrTiO薄膜 (膜厚： 100 nm)の導電率は 1 x 10
3
Scm— 1以下、 20%- Nbドープ SrTiO薄膜 (膜厚： 100 nm)の導電率は 2300 Scm— 1であつ
3
た。 Hall効果測定の結果、 SrTiO薄膜 (膜厚： 100 nm)のキャリア濃度は測定限界（10
3
15 cm— 3)以下であり、 20%- Nbドープ SrTiO薄膜 (膜厚： 100 nm)のキャリア濃度は 2.4 x
3
1021 cm— 3であったことから、試料 1〜5の超格子中のキャリア電子は 20%-Nbドープ SrTi 0層 3内に局在化していることが分力つた。
3
[0028] 次に室温で薄膜の両端に 3〜5Kの温度差をつけて Seebeck係数測定を行ったとこ ろ、表 3の結果が得られた。
[表 3]
Figure imgf000011_0002
試料 3、 4、 5の Seebeck係数は 20%-Nbドープ SrTiOのバルタの値（-108 VK—1)とほぼ
3
一致したが、試料 1ではバルタの 4.4倍に相当する- 480 /z VK_1が、試料 2ではバルタ の 2.4倍に相当する- 260 VK—1がそれぞれ得られた。これは、キャリア電子を SrTiO の 4ユニットセル厚（1.56 應)以下の領域に閉じ込めることにより量子井戸の伝導帯 状態密度が飛躍的に増加したことに起因する量子 Seebeck効果の表れである。 表 3の結果を図 4にグラフ化した。図 4の結果より、量子井戸層の厚さは 4単位格子 厚（1.562nm)未満とする。この厚さ範囲において井戸幅に反比例して Seebeck係数が リニアに増加することがわかる。
[0029] 次に試料 1、 2の超格子薄膜の Seebeck係数の温度依存性を測定したところ、約 150 Kにピークが観測された（図 5)。これはフオノンドラッグ効果に起因する Seebeck係数 の増大であり、 SrTiOバルタ単結晶の Seebeck係数ピーク温度とキャリア濃度の関係
3
から、超格子薄膜の実効的なキャリア濃度が 2.4 X 1021 cm— 3であることが分力つた。な お、比較のために作製した 20%-Nbドープ SrTi03薄膜の Seebeck係数の温度依存性 には明瞭なピークは観測されなかった。
ここに、実施例の熱電変換材料の Seebeck係数 (絶対値)の温度依存性を示す。井 戸層の厚みに依らず 150K付近に Seebeck係数のピークが観測され、量子井戸層厚 の減少に伴い、ピークが鋭くなつている。このピークは電子キャリア密度と格子振動（ フオノン)密度がほぼ等しくなる温度で観測される、電子-フオノン相互作用による See beck係数の増大現象であり、フオノンドラッグ効果と呼ばれている。フオノンドラッグピ ーク温度の逆数と電子キャリア密度の対数には直線関係があり、 150Kでピークが観 測される場合の電子キャリア密度は 2.4 X 1021 cm— 3に相当する。
[0030] 試料 1〜5の無次元性能指数 ZT (室温 300K)を表 4にまとめて示す。量子井戸のみ の熱電変換性能指数 ZTは最大で 1.3であった。
[表 4]
全体の無次元性能指数 ZT 井戸層のみの ZT 試料 #1 0. 1 1 1. 3 試料 #2 0. 07 0. 39
試料 #3 0. 03 0. 07
試料 #4 0. 01 0. 07
試料 #5 0. 004 0. 07 [0031] 次に量子井戸幅を 0.39nmに固定して、量子井戸のキャリア濃度を変化させたところ 、図 6のような性能指数が得られた。量子井戸のみの ZTは最大で 2.4に達することが 分かった。
[0032] 以上、熱電変換素子の材料として SrTiOを例にとり説明してきた力 この発明を特
3
徴つける効果即ち、量子井戸層の厚さ（井戸幅）に反比例して Seebeck係数が「リニア 」に増加すること、は電子伝導体が 3d軌道にあることに起因している。したがって、熱 電変換素子を構成し得る他の金属酸ィ匕物においてその伝導帯が 3d軌道にあるもの であれば、本件 SrTiOと同様な効果がえられるものと考えられる。かかる金属酸化物
3
として、例えば Ca Co〇、 A CoO (ここで Aは Na、 Sr、 Liから選ばれる少なくとも 1種の
3 4 9 x 2
金属元素であり、 Xの範囲は 0.2〜である）、 Ni〇、 ZnRh 0等を挙げることができる。
2 4
[0033] 図 7には実施例の熱電変換素子 10の構成を示す。
この熱電変換素子 10は既述の試料 1からなる n型熱電変換材料 11と NaxCo02から なる P型熱変換材料 13とを備える。 n型熱電変換材料 11の一端と p型熱電変換材料 13の一端とは共通電極 15に接続される。 n型熱電変換材料 11の他端には n型電極 16が接続され、 p型熱電変換材料 13の他端には p型電極 17が接続されている。 n型 電極 16と p型電極 17との間には抵抗 18が接続される。
この熱電変換素子 10では、例えば共通電極 15を加熱し、 n型及び p型電極 16, 17 を冷却すると n型電極 16と p型電極 17との間に電圧差が生じ、両者の間に抵抗 18を 介在させると、電流がながれて電力を得ることができる。
[0034] 図 8には実施例の画像作成装置 20の構成を示す。
この画像作成装置 20は受光装置 30と画像処理部 100とを備えている。 受光装置 30は赤外線サーモグラフィー 31と可視光イメージセンサ 50と積層した構 成である。
赤外線サーモグラフィー 31は熱感応部 32と電荷転送部 40とを備えている。熱感応 部 32は透明な LaAlO基板 33の上に、既述の試料 1で規定される SrTiOバリア層と Sr
3 3
TiO： Nb量子井戸層とを繰返し積層してなる超格子構造 37が形成されている。基板 3
3
3は超格子構造 37に接する n型の第 1の導電部 34を備える。この第 1の導電部 34は アースされている。 この超格子構造 33の上には ITOからなる透明電極 39が形成されて!、る。符号 38 は保護層である。
[0035] このように構成された熱感応部 32に光が当たると、当該光のなかの赤外線成分に より超格子構造 37に温度勾配が生じる。即ち ΙΤ039側が高温部となり、基板 33側が 低温部となる。その結果、赤外線成分の強さに対応した電荷が ΙΤ039側に生じる。 超格子構造 37の温度勾配を顕著にするため、基板 33を冷却して、一定温度に維持 することが好ましい。例えば基板 33の裏面（図面では下面)へペルチヱ素子と温度計 を接触させてフィードバック制御により基板 33の温度を一定に保つことができる。
[0036] 赤外線成分の強さに応じて ΙΤ039に生じた電荷は、 FET構造の電荷転送部 40へ 送られる。 SrTiO基板 33を用いる FET構造については非特許文献 7を参照されたい
3
。この FET構造では、 SrTi03基板の上に A1薄膜からなるソース電極とドレイン電極を 積層し、さらに当該基板、ソース電極及びドレイン電極を CaHf03からなる絶縁膜で被 覆する。この絶縁膜上に A1カゝらなるゲート電極が積層される。電荷転送部 40は、ゲー ト 41に印加されるゲート信号に応じて IT039の電荷を画像処理部 100へ転送する。 力かる熱感応部 32が赤外線サーモグラフィー 31の各画素（ピクセル)を構成し、各 熱感応部 32で生成された電荷は CCD装置等の画像撮影装置で汎用的に用いられ る方式で転送される。
[0037] 可視光イメージセンサ 50には一般的な CCD装置を用いることができる。この CCD 装置も光感応部 52と電荷転送部 60を備える。赤外線サーモグラフィー 31を透過し た光は可視光イメージセンサ 50の光感応部 52に入射する。この光感応部 52は可視 光イメージセンサ 50の各画素を構成する。この光感応部 52と赤外線サーモグラフィ 一 31の光感応部 32とを対応させることにより、赤外線サーモグラフィー 31の信号に 基づき生成される画像と可視光イメージセンサ 50の信号に基づき生成される画像と 精度よく一致させられる。
[0038] 赤外線サーモグラフィー 31の電荷転送部 40から出力される信号は赤外線画像生 成部 130において画像ィ匕され、ディスプレイ 170に表示される。また、可視光イメージ センサ 50の電荷転送部 60から出力される信号は可視光画像生成部 150において 画像化され、同じくディスプレイ 170に表示される。赤外線画像生成部 130と可視光 画像生成部 150で生成された各画像を、画像合成部 160において、合成し、当該合 成画像をディスプレイ 170〖こ表示することもできる。
このように構成された画像作成装置 20によれば、受光装置 30において赤外線サ ーモグラフィー 31と可視光イメージセンサ 50とが積層されているので、同一対象につ き赤外線サーモグラフィー 31による画像と可視光イメージセンサ 50による画像とを同 時に形成することができる。
[0039] 以上より、下記を開示する。
(1)絶縁性の金属酸ィ匕物力 なるバリア層と n型又は p型不純物がドープされて半導 体とされた前記金属酸化物からなる量子井戸層とを積層してなる超格子構造を備え 、前記量子井戸層の厚さが前記金属酸化物の単位格子厚さの所定倍 (好ましくは 4 倍)以下であり、前記金属酸化物はその伝導帯が d軌道にあるものであり、量子井戸 層の厚さに反比例して Seebeck係数がリニアに増加する、ことを特徴とする熱電変換 材料。
(2)絶縁性の金属酸ィ匕物力 なるノリア層の上へ n型又は p型不純物がドープされて 半導体とされた前記金属酸ィ匕物力 なる量子井戸層をホモェピタキシャル成長させ
、更に該量子井戸層の上へ絶縁性の前記金属酸化物からなるバリア層をホモェピタ キシャル成長させることにより超格子構造を形成する工程を含み、前記金属酸化物 はその伝導帯が d軌道にあるものである、熱電変換在材料の製造方法。
[0040] この発明は上記発明の実施の態様及び実施例の説明に何ら限定されるものではな い。特許請求の範囲を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態 様もこの発明に含まれる。

Claims

請求の範囲
[1] 絶縁性の SrTiOを備えるバリア層と、
3
n型不純物がドープされて半導体とされた SrTiOを備える量子井戸層とを積層して
3
なる超格子構造を備える、
ことを特徴とする熱電変換材料。
[2] 前記量子井戸層の厚さが、 n型不純物がドープされて半導体とされた SrTiOの単位
3 格子厚さの 4倍未満である、ことを特徴とする請求項 1に記載の熱電変換材料。
[3] 前記量子井戸層のキャリア電子濃度が 1 X 1019cm一3〜 5 X 1021cm_3である、こと を特徴とする請求項 1又は 2に記載の熱電変換材料。
[4] 前記超格子構造は LaAlO又は SrTiOの単結晶からなる基板の上に形成されてい
3 3
る、ことを特徴とする請求項 1〜3のいずれかに記載の熱電変換材料。
[5] 前記 n型不純物は Nbである、ことを特徴とする請求項 1〜4のいずれかに記載の熱 電変換材料。
[6] 前記ノリア層の厚さは SrTiOの 1乃至 100単位格子厚とすることを特徴とする請求
3
項 1〜5の 、ずれかに記載の熱電変換材料。
[7] 絶縁性の SrTiOを備えるバリア層の上に対し、
3
n型不純物がドープされて半導体とされた SrTiOを備える量子井戸層をホモェピタ
3
キシャル成長させ、
更に該量子井戸層の上へ絶縁性の SrTiOを備えるノリア層をホモェピタキシャル
3
成長させることにより超格子構造を形成する工程を含む、熱電変換在材料の製造方 法。
[8] 請求項 1〜6の何れかの熱電変換材料からなる n型熱電変換材料と、 p型熱電変換 材料とを備え、前記 n型熱電変換材料の一端と前記 p型熱電変換材料の一端とが共 通電極を介して接続されており、前記 n型熱電変換材料の他端と前記 p型熱電変換 材料の他端との間に抵抗が接続されて!ヽる、熱電変換素子。
[9] 請求項 1〜6の何れかに記載の熱電変換材料を含む赤外線センサ。
[10] 請求項 4に記載の熱電変換材料を 1つのピクセルとして備える赤外線サーモグラフ ィ一と、 該赤外線サーモグラフィ一の下側に配置され、該赤外線サーモグラフィ一の透過 光を受光する可視光イメージセンサと、
を備える受光装置。
請求項 10に記載の受光装置と、
前記赤外線サーモグラフィ一の画像と前記可視光イメージセンサの画像とを同時に 表示する手段と、
を備える、ことを特徴とする画像作製装置。
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